JP2001098066A

JP2001098066A - 高分子量ポリマー

Info

Publication number: JP2001098066A
Application number: JP27586799A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Toru Morita; 徹森田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】繰り返し単位の９０重量％以上が下記式
（１）で示されるポリケトンにおいて、該ポリマーの極
限粘度［η］が１０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
とするポリケトン。【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜３０の有機基である。）【効果】本発明のポリケトンは、従来得られていなか
った高分子量を有し、高分子量ポリマーが前提となるゲ
ル紡糸法を適用することで高い延伸倍率を達成すること
ができ、その結果、高強度、高弾性率繊維を与えること
ができる。本発明のポリケトンを用いて得られた延伸糸
は高度な力学特性、耐熱性、寸法安定性、化学的安定性
等の特性を有するので、とりわけ産業用資材に有用とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリケト
ンに関する。更に詳しくは、ゲル紡糸に適し、ゲル紡糸
を行うことで高い延伸倍率を達成することができ、その
結果、高強度、高弾性率繊維を与えることができるポリ
ケトンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一酸化炭素とエチレン、プロピレ
ンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケルといっ
た遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることによ
り、一酸化炭素と該オレフィンが実質完全に交互共重合
したポリケトンが得られることが知られている（工業材
料、１２月号、第５ページ、１９９７年）。該ポリケト
ンからなるポリケトン繊維は高強度、高弾性率の他、高
温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性といった優
れた特性を有しているので、これらの特性を生かしてタ
イヤコード、ベルト等の補強繊維、コンクリート補強用
繊維といった複合材料用繊維への応用が期待されている
（特開平２―１１２４１３号公報、特開平９−３２４３
７７号公報、特開平９―３２８３４２号公報等）。

【０００３】高分子量ポリエチレン、高分子量ポリビニ
ルアルコールのような屈曲性ポリマーから高強度・高弾
性率繊維を得る方法として、ゲル紡糸法が知られてい
る。ゲル紡糸は、高分子量屈曲性ポリマーを希薄溶液に
して、ポリマー分子間の絡み合いを適度に解きほぐした
後に、この希薄溶液を冷却して絡み合いを実質的に増大
させないようにしてゲル化させた後、超延伸して高強度
高弾性率繊維を得る方法である。ゲル紡糸では、延伸糸
における分子末端の存在による強度低下を避けるため
に、高分子量ポリマーの使用が有利となっている。

【０００４】ポリケトンも屈曲性ポリマーの１種である
ために、ゲル紡糸を適用させることで高強度繊維になる
ことが考えられる。しかしながら、これまでのポリケト
ンでは、ゲル紡糸に適した高い分子量を持つポリマーは
知られていなかった。例えば、特表平４−５０５３４４
号公報には、極限粘度（以下、［η］と略記する）が
９．９ｄｌ／ｇのエチレン／一酸化炭素交互共重合（以
後、ＥＣＯと略記する）が開示されている。しかしなが
ら、本発明者らの検討によれば、このポリマーを用いて
ゲル紡糸を行うと分子量が小さいために、凝固段階での
糸の結晶化度が大きくなって、延伸が困難な糸になって
いるために高度な力学物性を発現することはできなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ゲル紡糸を適用することで優れた延伸性を
し、その結果、高強度高弾性率繊維を与えることができ
る分子量が高いポリケトンを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために、ポリケトンの高分子量化の検討を進
めた結果、特定の［η］値以上のポリケトンがゲル紡糸
によって優れた延伸特性を示すことを見い出し、更に検
討を進めた結果、本発明の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、繰り返し単位の９０重量％以上
が下記式（１）で示されるポリケトンにおいて、該ポリ
マーの［η］が１０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
とするポリケトン、である。

【０００７】

【化２】（ここで、Ｒは炭素数１〜３０の有機基である。）本発明のポリケトンは、繰り返し単位の１０重量％未満
で式（１）のケトン以外の繰り返し単位を有していても
よい。

【０００８】繊維としての強度、弾性率、接着性、寸法
安定性、耐クリープ性、耐光性が優れるという点で、カ
ルボニル基とＲが実質的に交互に配列されているポリケ
トンが特に好ましい。この好ましいポリケトン中には部
分的にカルボニル基同士、アルキレン基同士が結合して
いてもよいが、９５重量％以上が完全交互共重合体、す
なわち、Ｒの次にはカルボニル基が結合し、カルボニル
基の次にはＲが結合する交互共重合体からなるポリケト
ンであることが耐熱性、耐光性を向上させる観点から好
ましい。もちろん、完全交互共重合した部分の含有率は
高ければ高いほどよく、好ましくは９７重量％以上であ
り、最も好ましくは１００重量％である。

【０００９】Ｒは炭素数が１〜３０の有機基であり、例
えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１
−フェニルエチレン等が例示される。これらの基の水素
原子の一部または全部が、ハロゲン原子、エステル基、
アミド基、水酸基、エーテル結合等の原子や基で置換さ
れていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよ
く、例えば、エチレンとプロピレンが混在していてもよ
い。これらのポリケトンとしては、Ｒがエチレンの完全
交互共重合単位から構成されるポリケトン、すなわちＥ
ＣＯが高強度、高弾性率、高温での寸法安定性が優れる
という観点から最も好ましい。また、溶剤への溶解性が
優れているという観点から、Ｒが９０〜９７モル％のエ
チレンと１０〜３モル％のプロピレンからなる共重合ポ
リケトンが好ましい。また、本発明のポリケトンには、
目的に応じて酸化防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、金属石鹸等の添加
剤を含有させてもよい。

【００１０】本発明のポリケトンの［η］は、１０．１
ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。［η］が１０．
１ｄｌ／ｇ未満では、凝固糸の結晶化度が大きくなっ
て、延伸倍率を高めることができず、その結果、延伸糸
の強度や弾性率を十分に高めることが困難となる。延伸
性を高めるためには、［η］は１０．５ｄｌ／ｇ以上が
好ましく、更には１１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好
ましくは１２ｄｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは１３
ｄｌ／ｇ以上である。［η］の上限は、特に制限はない
が、溶剤への溶解性が低下しにくくなるという理由で２
５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｄｌ／
ｇ以下である。

【００１１】更に、本発明のポリケトンは嵩密度が０．
００１〜０．８ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。嵩密
度が０．８ｇ／ｃｍ³を越えると、本発明のポリケトン
は分子量が高いので、ポリマー粒子の空隙率が減るため
に溶剤への溶解性が低下して、ポリマー溶液を作りにく
くなる。嵩密度が０．００１ｇ／ｃｍ³よりも小さい
と、嵩が大きすぎるので運送の経費が高くなりすぎる。
好ましくは０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ³であり、更に好
ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³である。更に、本
発明のポリケトンの融点は、２４０℃以上であることが
好ましい。２４０℃未満では、耐熱性が低くなって産業
資材の用途によっては使用できなくなったり、強度や弾
性率が高くなりにくいといった欠点を有する。好ましく
は２５０℃以上である。

【００１２】更に、本発明のポリケトンは、パラジウ
ム、ニッケル、コバルトからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素の含有量が合計で１００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。これらの金属元素量の合計が１００
ｐｐｍを越えると、ポリマー溶液にした場合に、ポリケ
トンが部分的に架橋して溶液粘度が著しく増大して紡糸
ができなくなったり、紡糸ができなくはならないが徐々
に溶液粘度が高くなるので得られた繊維の特性が紡糸時
間と共に変化してしまうといった欠点を有する。更に、
得られたポリケトン繊維は、加熱されると強度、伸度、
弾性率、分子量の低下、着色といった問題が起こりやす
くなる。このような問題を起こさないためには、これら
の金属元素量の合計をできるだけ減らすことが好まし
く、具体的には５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好まし
くは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下で
ある。下限については特に制限はないが、通常０．００
１ｐｐｍである。

【００１３】本発明のポリケトンの製造方法については
特に制限はないが、一例を挙げると、一酸化炭素とエチ
レンやプロピレン等のオレフィンを、パラジウム、ニッ
ケル、コバルト等の第VIII族遷移金属化合物、構造式
（２）で示されるリン系二座配位子及び、ｐＫａが４以
下の酸のアニオンからなる触媒下で重合させて製造する
ことができる。Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｒ−ＰＲ³Ｒ⁴ ・・・構造式（２）（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、異種または同種
の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の
有機基である。）

【００１４】第VIII族遷移金属化合物としては、パラジ
ウム、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられるが、
重合活性の観点からパラジウム、ニッケル、コバルトが
好ましく、特に好ましくはパラジウムである。触媒とし
てはカルボン酸塩、特に酢酸塩として用いるのが好まし
い。また、構造式（２）のリン系２座配位子について
は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴の少なくとも１つが、フェ
ニル基に結合しているリン元素に対してオルトの位置に
ある１つ以上のアルコキシ基を含むフェニル基であるこ
とが好ましい。このようなＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴とし
ては、重合活性が高いという理由でｏ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニ
ル基等が好ましい。また、２つのリン原子を結ぶＲは、
トリメチレン基が好ましい。ｐＫａが４以下の酸として
は、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられるが、重合活
性が高いという理由でトリフルオロ酢酸が好ましい。

【００１５】本発明のポリケトンの製造方法の具体例を
以下例示する。ポリケトンの重合は、メタノール、エタ
ノールのような低級アルコール中に、パラジウム、ニッ
ケル、コバルト等の第VIII族遷移金属化合物、構造式
（２）で示されるリン系二座配位子及び、ｐＫａが４以
下の酸のアニオンからなる触媒を添加し、この溶液に一
酸化炭素とオレフィンを導入させて重合を行う。一酸化
炭素とオレフィンのモル比は、５：１〜１：２が好まし
い。触媒に用いる第VIII族遷移化合物は、重合に用いる
オレフィン１モル当たり、１０^-8〜０．１モル量相当の
金属元素量にすることが触媒活性の観点から好ましい。
とりわけ、得られるポリケトン量のパラジウム、ニッケ
ル、コバルト量の総量としてポリケトン中に１００ｐｐ
ｍ以下しか含有されないように、仕込みの第VIII族遷移
金属化合物を設定することが本発明の目的を達成するた
めには好ましい。

【００１６】また、構造式（２）で示されるリン系二座
配位子は、第VIII族遷移金属化合物１モル当たり０．１
〜２０モル、好ましくは１〜３モル使用することが重合
活性の観点から好ましい。また、ｐＫａが４以下の酸
は、第VIII遷移族金属化合物１グラム原子当たり０．０
１〜１５０当量が好ましく、特に好ましくは１〜５０当
量である。本発明のポリケトンを得るためには重合温度
の選択が極めて重要であり、特に４０〜７０℃の範囲を
選ぶことが大切である。特に、上限温度は７０℃程度で
あり、これを越えると［η］を１０．１ｄｌ／ｇにする
ことは困難である。また、４０℃を下回ると重合速度が
低くなり過ぎる。好ましくは５０〜７０℃である。ま
た、重合圧力としては、４〜２０ＭＰａ、好ましくは４
〜１０ＭＰａである。重合時間としては、通常１０分〜
５日間行うことが好ましい。また、重合中の触媒活性を
維持するために、また得られたポリケトンの架橋を抑え
るために、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノ
ン等のキノンを触媒金属元素のモル数に対して０．１〜
５００倍添加してもよい。得られたポリケトンは、濾過
した後、触媒、キノン等を洗い流すために、洗浄を行っ
た後、乾燥しポリケトンを単離する。また、ポリケトン
は、上記で示した触媒を、ポリマー、無機粉体等に担持
させ、いわゆる気相重合を行ってもよく、ポリケトンに
触媒が残りにくいのでむしろ好ましい方法である。

【００１７】こうして得られたポリケトンは元素分析等
を行い、ポリケトン中に含まれるパラジウム、ニッケ
ル、コバルト元素量を測定し、その総量が１００ｐｐｍ
以下であればそのまま後述する紡糸工程へ供することが
できる。しかしながら、１００ｐｐｍを越える場合、ポ
リケトン中に含まれるパラジウム、ニッケル、コバルト
量を低減する操作を行うことが推奨される。これらの金
属量を低減する方法としては、特に制限はないが、例え
ば、得られたポリケトンを繰り返し、溶剤を用いて１〜
２０回、繰り返し洗浄し、パラジウム、ニッケル、コバ
ルト量を１００ｐｐｍ以下にする方法、その他の方法と
しては溶剤中にポリケトンを分散させ一酸化炭素やリン
系配位子を導入して、金属カルボニ錯体や金属リン錯体
を生成させ、金属を溶出させる方法等が挙げられる。溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等
の炭化水素等が挙げられる。洗浄温度は特に制限はない
が、例えば０〜８０℃であり、洗浄時間も制限はない
が、例えば一回当たり１０秒〜１時間である。こうして
洗浄操作を行って、再度パラジウム、ニッケル及びコバ
ルト量を測定し、その総量が１００ｐｐｍ以下であれ
ば、紡糸工程へ供することができる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例等により更に詳しく説
明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するもので
はない。実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方
法は、次の通りである。（１）極限粘度［η］［η］は、次の定義式に基づいて求めた。定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサイソプ
ロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶
解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過
時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位
による溶質重量値である。

【００１９】（２）嵩密度ポリマー粒をメスシリンダーに入れて、単位体積当たり
の重量を嵩密度とした。長い部分が３ｍｍを越えないポ
リマーは、そのままメスシリンダーに入れた。長い部分
が３ｍｍを越えるポリマーは、３ｍｍを越えないように
砕いてからメスシリンダーに入れた。（３）融点パーキンエルマー社製ＤＳＣを用い、窒素雰囲気下、２
０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。（４）パラジウム、ニッケル、コバルト元素量高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用い
て測定した。（４）繊維の強力、強度、伸度、弾性率繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定し
た。

【００２０】

【実施例１〜４、比較例１】２０リットルのオートクレ
ーブにメタノール１リットル、１，３−ベンゾキノン
２．８８ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、更に酢酸パラ
ジウム１５ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノプロパン４４ｍｇ（０．０
８２１ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸１５２ｍｇ（１．
３３ｍｍｏｌ）を予めメタノール１０ミリリリットル中
で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素
とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、５ＭＰ
ａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追
加しながら、表１に示した温度、時間で反応を行った。
反応後、圧力を解放し、メタノール中に懸濁している白
色ポリマーを分離し、繰り返しメタノールで洗浄後、単
離した。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクト
ル、赤外吸収スペクトル等の分析によりＥＣＯ（ポリ
（１−オキソトリメチレン））であった。得られたポリ
ケトンの分析結果も表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１で作成した、［η］１１．３のＥ
ＣＯを塩化亜鉛／塩化カルシウム／水（重量比３２／３
１／３７）の溶媒にポリマー濃度が５重量％になるよう
に１２０℃で溶解した。溶解時間は、７時間であった。
得られたポリマー溶液を１００℃で紡口径０．１６ｍｍ
×２０ホールから吐出し、１０ｍｍのエアギャップを通
して、−２０℃のメタノール／水（重量比３０／７０）
を満たした１．２ｍの冷却浴を通し、一旦熱可塑性ゲル
状態を経た後、次に２０℃の水を満たした２ｍの洗浄浴
を通した。更に、２％の硫酸を含む２ｍの洗浄浴を通
し、水を連続的に吹きかけるネルソンロールを通してか
ら、定長で２４０℃の乾燥ラインを通した後、ホットプ
レートを２つのフィードロールの間に備えた延伸機を用
いて、２４０℃で５．５倍、更に２５５℃で１．６倍、
更に２６５℃で１．４倍、更に２７２℃で１．３倍、延
伸を行った。総延伸倍率は１６．０倍であった。紡糸を
２０時間連続して行っても、特に紡糸性、延伸性につい
て変化はなく、良好であった。

【００２３】得られた延伸糸の強度は１７．３ｇ／ｄ、
伸度５．６％、弾性率は４００ｇ／ｄであった。このよ
うな高い物性が発現するのは、乾燥糸の段階で結晶化度
が３５％であり、延伸されやすい繊維構造を有するため
と推定できる。これに対し、比較例１のＥＣＯを用いて
同様の紡糸実験を行ったところ、総延伸倍率は１４．２
倍しか達成できず、得られた延伸糸の強度は１５．２ｇ
／ｄ、伸度４．７％、弾性率は３２０ｇ／ｄであった。
この場合、乾燥糸の段階で結晶化度が４３％であり、実
施例１の繊維対比、延伸されにくい繊維構造を有するこ
とがわかった。また、［η］が７．２ｄｌ／ｇのＥＣＯ
を用いて同様の紡糸実験を行ったところ、総延伸倍率は
１４．０倍しか達成できず、得られた延伸糸の強度は１
４．９ｇ／ｄ、伸度４．８％、弾性率は３１０ｇ／ｄで
あった。ポリケトンの［η］の延伸性に与える影響は、
１１．３ｄｌ／ｇの場合と、９．７ｄｌ／ｇや７．２ｄ
ｌ／ｇの場合とでは大きく異なることがわかる。

【００２４】

【参考例１】実施例１において、重合釜壁に付着した白
色ポリマーを単離した。得られたポリマーは、［η］１
１．３ｄｌ／ｇであり、嵩密度１．０１ｇ／ｃｍ³のＥ
ＣＯであった。これを参考例１で用いた溶剤に溶解しよ
うとしたが、溶解時間に３６時間かかった。その間に溶
液は黄色みを帯びた。

【００２５】

【参考例２】実施例１において触媒量を５倍にして（酢
酸パラジウム、ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノプロパン、トリフルオロ酢酸をいずれも５倍使用）用
いて実施例１を繰り返した。得られたポリマーは、
［η］１０．８ｄｌ／ｇ、嵩密度０．７２ｇ／ｃｍ³、
融点２５４℃、Ｐｄ含量１０３ｐｐｍのＥＣＯであっ
た。このＥＣＯを実施例１で用いたポリマー溶剤にポリ
マー濃度３重量％で溶解し、９０℃で１０時間貯蔵した
ところ、溶液の粘度が向上した。これに対し実施例１の
ポリマーを用いて同様の検討を行ったところ、溶液の粘
度に変化は認められなかった。ポリマーに含まれるＰｄ
残量がポリマー溶液の熱安定性に影響を及ぼすことがわ
かった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリケトンは、従来得られてい
なかった高分子量を有し、高分子量ポリマーが前提とな
るゲル紡糸法を適用することで高い延伸倍率を達成する
ことができ、その結果、高強度、高弾性率繊維を与える
ことができる。本発明のポリケトンを用いて得られた延
伸糸は高度な力学特性、耐熱性、寸法安定性、化学的安
定性等の特性を有するので、とりわけ産業用資材に有用
となる。もちろん、本発明のポリケトンは、通常の湿式
紡糸、乾式紡糸にも用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰り返し単位の９０重量％以上が下記式
（１）で示されるポリケトンにおいて、該ポリマーの極
限粘度［η］が１０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
とするポリケトン。【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜３０の有機基である。）
【請求項２】嵩密度が０．００１〜０．８ｇ／ｃｍ³
であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン。
【請求項３】融点が２４０℃以上であることを特徴と
する請求項１又は２記載のポリケトン。
【請求項４】パラジウム、ニッケル、コバルトからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が合計
で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
３記載のポリケトン。