KR101076649B1 - 폴리케톤 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 본 발명에 따른 제조 방법은 (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤를 용해시키고 열안정성을 부여하기 위해 첨가제로 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 50~1000ppm 분산시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하여 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 폴리케톤 섬유는 단일 필라멘트간의 점착이 방지되어 강도가 우수하여 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용하기에 적합하다.

폴리케톤 섬유, 레소시놀, 메탄올, 응고욕, 연신, 칼슘 하이드록시아파타이트

Description

폴리케톤 섬유의 제조방법{Method for Preparing Polyketone Fibers}

본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 열안정성이 높고 강도가 우수하여 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유 분야에 사용하기에 적합하다.

에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀과 일산화탄소를 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤을 얻을 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과 일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합하고 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등이 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 수준의 고강도를 가지는 것 외에도 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아라미드 섬유가 독점적으로 사용되고 있는 타이어 코드나 고무 자재용으로 폴리케톤이 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

국제공개특허 WO 2002/68738호에 의하면, 폴리케톤은 용융하면 열가교 하기 쉽기 때문에 폴리케톤을 섬유로 제조하는 경우 습식 방사가 바람직하다고 개시하고 있다. 폴리케톤의 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 메타-크레졸 등과 같은 유기 용매를 사용하는 경우에는 독성이나 가연성의 문제가 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사로 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 또 낮은 내피로성 및 가공성 때문에 산업용사로 사용하기에 불충분한 단점이 있다. 레소시놀 또는 레소시놀 수용액을 용매로 사용하는 경우는 내피로성이 우수한 원사의 제조가 가능하나, 레소시놀의 세정이 충분하지 않을 경우 잔류하는 레소시놀에 의해 단일 필라멘트간의 점착이 발생하여 가공성이 떨어지고 충분한 강도발현이 곤란하다는 단점이 있다.

또한 다른 선행 기술인 국제공개특허 WO99/18143호는 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬 또는 티오시안산리튬과 같은 금속염 수용액을 용매로 이용하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 개시된 발명의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 이러한 용매를 사용하여 제조된 섬유는 응고 단계에서 응고액으로 물, 알콜 또는 아세톤 등을 사용하여 섬유상에 포함된 용매를 제거할 수 있으나, 이 때 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도 차이가 커서 스킨-코어 구조를 갖게 되어, 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어려운 문제점이 있다.

또한 폴리케톤은 습식방사 공정 중에 높은 온도에서 체류하게 되면 열화되어 알돌 화합물 등 열화물을 생성하는 것으로 알려져 있어서 공정 중에 열안정성을 유 지하는 것이 중요하다.

본 발명은 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로 열안정성이 우수하고 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 제조 방법은 (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시키고 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 폴리케톤 중합물에 대하여 50 내지 1000ppm을 분산시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 냉각된 공기층을 통과시켜 메탄올과 레솔시놀이 중량비로 95:5 내지 70:30으로 혼합된 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 멀티필라멘트를 세정, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방사노즐의 직경은 50 내지 200mm가 되고, 그리고 방사 노즐의 오리피스의 수는 100 내지 2200개가 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 연신은 적어도 두 개의 승온 단계를 포함하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따라 제조된 폴리 케톤 섬유는 (1) 강도 15 내지 30 g/d, (2) 섬도 250 내지 3,000 데니어, (3) 신도 3 내지 10%, (4) 건열수축율 0.5 내지 2.0%가 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시키고 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 분산시켜 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액을 공기층을 통과시켜 메탄올과 레소시놀의 혼합용매로 이루어진 응고욕에서 응고시킨 후 메탄올로 세정하여 열안정성이 높고 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 열안정성이 우수하고, 강도가 우수하여 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유 분야에 사용되기에 적합하다.

본 발명에 따른 폴리케톤의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다.

(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시키고 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 폴리케톤 중합물에 대하여 50~1000ppm 분산시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 메탄올과 레소시놀의 중량비가 95 : 5 내지 70 : 30인 응고욕에 도달시킨 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (C) 상기 응고된 멀티필라멘트를 메탄올로 세정하는 세정 단계를 포함한다.

레소시놀 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 장시간 고온에서 방치할 경우, 폴리케톤이 열화될 우려가 있다. 이를 방지하고 열안정성을 부여하기 위해서 열안정제로서 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 폴리케톤 용액 중에 균일하게 분산시킨다. 균일한 분산을 위해서는 칼슘 하이드록시아파타이트를 알코올에 용해시킨 뒤 레소시놀 수용액에 투입하여 진공 교반하여 알코올은 제거하고 레소시놀 수용액에 칼슘 하이드록시아파타이트를 균일 분산시킨다.

칼슘 하이드록시아파타이트는 전체 폴리케톤 수지에 대해서 50~1000ppm 을 첨가하는 것이 바람직하다. 50ppm이하로 첨가할 경우는 열안정성 효과가 발현하지 않게 되고 1000ppm이상이 될 경우 방사공정 중 이물로 작용하여 단사절 발생이 증가하여 물성이 저하된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

도 1에 도시한 것처럼, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여(S1) 응고욕에서 응고된다(S2). 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻고 또한 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1∼300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕을 통과한(S2) 필라멘트는 메탄올 세정조를 통과하게 된다(S3). 상기 응고욕은 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 레소시놀의 혼합용매를 사용하되 적절한 온도로 조정한다. 응고욕 통과 후 상기 세정조(S3)에서는 균일한 필라멘트 형성 및 잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 메탄올을 사용하여 세정을 실시한 후, 건조기를 통과하도록 한다(S4). 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정(S5)을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 필라멘트사를 인터레이스 노즐을 통과하게 한다. 상기 인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5∼5.0kg/cm²가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼50회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다(S6). 상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 공정 후 잔존하는 수분 및 메탄올이 약 0.5~5%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다(S7).

상기한 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에 있어서, 연신공정은 고강도, 고무접착성 및 연사 후 강력유지율 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 공지되어 있지만, 롤러가열식은 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍가열식을 사용하는 경우 140∼280℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160∼270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃ 이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신 이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다. 열안정제로 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 첨가하지 않았을 경우 연신공정에서 열안정성이 저하되어 물성 불균일이 발생할수 있다. 본 발명에서는 칼슘 하이드록시아파타이트를 첨가하여 연신공정에서의 문제점을 해결하였다.

아래에서 상기한 제조 공정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다.

상기 폴리케톤은 주요 반복 단위로서 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위를 90몰% 이상 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이 되는 것이다.

본 발명에 따르면 폴리케톤 섬유가 -CH₂CH₂-CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤의 고유 점도는 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 아래에 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 다만 아래의 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 상기 과정 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 상기 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 여러 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응의 종결 후, 압력을 해제하여 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 상기와 같은 공정 과정을 통하여 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 폴리케톤의 분자량 분포는 2.8, 고유 점도는 5.0 ㎗/g가 됨을 알 수 있었다.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 레소시놀 수용액에 대하여 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%가 되도록 한다. 이는 폴리케톤 중합체 함량이 5중량% 미만일 경우는 섬유 로서의 물성을 가지지 못하며, 다른 한편으로 30중량%를 초과하면 레소시놀 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 되기 때문이다.

또한, 폴리케톤을 용해하는 용매로서 레소시놀 수용액이 사용되며, 상기 레소시놀 수용액 중 레소시놀의 농도가 30 내지 90 중량％가 되는 것이 바람직하다. 이는 레소시놀의 농도가 30중량% 이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 레소시놀의 농도가 90% 이상이면 레소시놀의 결정화가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵기 때문이다. 상기 레소시놀을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다. 단, 이 용액을 제조함에 있어서 폴리케톤에 열안정성을 부여하기 위하여 메탄올 또는 에탄올 등 알코올에 칼슘 하이드록시아파타이트를 용해시켜 레소시놀 수용액에 첨가한다. 이때 용해하는 칼슘 하이드록시아파타이트의 총량은 폴리케톤 수지에 대해서 50~1000ppm 사이로 조절한다. 칼슘 하이드록시아파타이트가 50ppm 이하가 되면 열안정성 발현이 힘들어지고, 1000ppm 이상이 되면 방사공정에서 이물로 작용하여 물성이 저하 된다. 그 뒤 40~80℃로 유지시킨 레소시놀 수용액을 교반상태에서 200torr이하로 진공을 걸어주어 알코올을 제거하고 탈포한다.

폴리케톤 용액의 제조 방법에 대하여 특별히 제한되지 않는 바람직한 제조 방법의 예를 아래에서 설명한다.

상기 알코올을 제거하고 탈포한 레소시놀 수용액에 폴리케톤 중합체를 200torr 이하의 진공상태에서 0.5 내지 5시간 교반시켜 용해한다.

또한 본 발명에서 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강하제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 사용될 수 있다.

아래에서는 상기한 제조 공정을 이용하여 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 아래의 제조 방법은 예시적인 것이다.

본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법의 방사공정은 아래와 같은 공정을 통하여 이루어진다.

방사 노즐에는 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 다수 개의 오리피스가 설치되고, 상기 오리피스의 직경과 길이의 비(L/D)는 1 ~ 6이 되고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm가 된다. 상기 방사 노즐을 통하여 방사 원액이 압출 방사되고, 상기 방사된 섬유상의 방사 원액은 공기층을 통과하여 방사욕에 도달된다. 상기 도달된 방사원액을 응고욕에서 응고시키면 멀티필라멘트가 수득된다.

상기 사용된 방사노즐의 형태는 일반적으로 원형이 될 수 있고, 상기 노즐 직경은 50 내지 200mm, 바람직하게는 80 내지 130mm가 된다. 이는 상기 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 다른 한편으로 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변 장치가 커져 설비 면에서 불리하기 때문이다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 레소시놀 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 250 내지 1,500으로 한다.

오리피스 개수가 100 미만이면 산업용사로서 충분한 강력이 확보되지 못하며, 또한 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200을 초과하면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기할 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이의 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수될 수 있도록 하는 것이 유리하다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm가 된다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사 속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정 안정성을 유지하기 힘들다.

본 발명에 있어서 응고욕의 레소시놀과 메탄올의 조성비는 중요한 인자가 된다. 본 발명에서는 메탄올과 레소시놀의 혼합 응고욕을 사용하며, 메탄올과 레소시놀의 조성은 중량%로서 95:5 ∼ 50:50인 것이 바람직하고, 90:10~70:30인 것이 보다 바람직하다. 레소시놀이 50%보다 높게 되면 레소시놀의 결정이 생겨 응고욕의 균일성이 저하되어 응고욕내 폴리케톤 섬유의 필라멘트간 점착과 균일성 저하가 일어나며 공정 안정성을 유지하기가 곤란하게 된다. 레소시놀이 5%보다 적게 되면 응고 단계에서 섬유 표면과 중심부의 응고속도 차이가 커져서 스킨-코어 구조를 갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기가 어려워진다. 좀 더 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 안정적으로 제조하기 위해서는 레소시놀 비율이 10~30% 사이인 것이 보다 바람직하다. 이때 응고욕 온도는 -20∼20℃이며 더욱 바람직하게는 -10∼10℃로 유지하는 것이다.

본 발명의 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 잔존하는 레소시놀을 효과적으로 제거하여 필라멘트간 점착을 방지하고 균일한 필라멘트를 형성하는 것이 중요하다. 이를 위해 응고욕 통과 후 세정욕에서 메탄올을 사용하여 세정을 진행하여 잔존하는 레소시놀의 제거 효율을 높인다.

또한 본 발명에서 건조기 온도는 100℃ 이상이며, 바람직하게는 150℃ 이상 이고 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식의 경우 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유 제조에는 열풍가열식이 적절하다. 상기 열풍 가열식의 경우 140∼280℃의 온도에서 가열이 가능하지만, 바람직하게는 160∼270℃가 적당하다. 가열온도가 140℃ 이하가 되면 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 280℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온 연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단은 180 내지 210 ℃, 2 단은 200 내지 230 ℃, 3 단은 220 내지 250℃, 4단은 240 내지 270℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5배 내지 40 배, 바람직하게는 10배 내지 30배이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 300 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어가 되는 100 내지 2,200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 상기 멀티 필라멘트의 강도는 15.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 건열 수축률은 0.5 내지 2.0% 여서, 승용차용 타이어 코드로 서 유리하게 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시 예 및 비교 예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예에서 타이어 코드 등의 특성은 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 고유점도

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올 용액으로 25±0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65%RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 초하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100

(c) 강력(kgf)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측 정한다.

[실시예 1]

레소시놀 75wt%를 포함하는 수용액에 칼슘 하이드록시아파타이트를 폴리케톤 중합체에 대해 150ppm을 소량의 메탄올에 용해하여 투입하고, 고유점도(IV) 5.0 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK)를 14.0 wt% 첨가하여 70℃에서 150 토르(torr)까지 감압하여 30분간 혼합하여 메탄올과 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온하여 2시간 동안 교반을 실시하여 투명한 폴리케톤 방사용액을 얻었다. 상기 얻어진 폴리케톤 방사용액을 필터로 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200 홀(hole)의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기로 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시켰다. 상기 압출 후 10mm의 길이를 가진 에어갭(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕에서는 메탄올과 레소시놀의 90:10 혼합용액(중량비)이 사용되었다. 상기 응고욕을 통과한 섬유는 메탄올 세정욕을 거쳐 150℃의 열풍건조기를 지나면서 건조되었다. 이 후 유제 및 산화 방지제 등을 부여하여 권취하여 얻어진 섬유를 200℃, 220℃, 235℃, 250℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어로 조절되었다.

제조된 필라멘트 연신사를 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 2는 칼슘 하이드록시아파타이트를 레소시놀 수용액에 500ppm 첨가하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1,2 및 3]

비교예 1에서는 레소시놀 수용액에 칼슘 하이드록시아파타이트를 첨가하지 않고 실험하였다. 이외 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 비교예 2,3에서는 칼슘 하이드록시아파타이트를 각각 10ppm, 3000ppm 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

제조조건	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예 3
칼슘하이드록시아파타이트 (ppm)	150	500	X	10	3000
응고욕의 조성비(중량%)	메탄올:레소시놀 90:10	메탄올:레소시놀 90:10	메탄올:레소시놀 90:10	메탄올:레소시놀 90:10	메탄올:레소시놀 90:10
폴리케톤 고유점도 (㎗/g)	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
압출온도(℃)	80	80	80	80	80
연신사 물성	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
섬도(데니어)	1000	1000	1000	1000	1000
강도(g/d)	21.0	19.3	18.5	18.4	13.5
신도(%)	5.3	5.5	4.6	4.7	4.8
건열수축률 (%)	1.1	1.5	1.6	1.7	2.8

상기 표 1의 결과로 볼 때, 본 발명에 따라 레소시놀 수용액에 칼슘 하이드록시아파타이트를 150ppm(실시예 1), 500ppm(실시예 2) 첨가하여 제조된 폴리케톤 섬유는 별도로 첨가제로 칼슘 하이드록시아파타이트를 투입하지 않거나(비교예 1), 투입하더라도 소량(10ppm)또는 과량(3000ppm) 투입한 경우에 비하여 연신사의 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략적인 과정을 도시한 것이다.

Claims (4)

1. (A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시키고 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 폴리케톤 중합물에 대하여 50 내지 1000ppm을 분산시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;

   (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 냉각된 공기층을 통과시켜 메탄올과 레소시놀이 중량비로 95:5 내지 70:30으로 혼합된 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및

   (C) 상기 멀티필라멘트를 세정, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 방사노즐의 직경은 50 내지 200mm이고, 방사 노즐의 오리피스의 수는 100 내지 2,200개인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 연신은 적어도 두 개의 승온 단계를 포함하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
4. 제 1항의 방법으로 제조되고, 하기 물성을 갖는 폴리케톤 섬유.

   (1) 강도 15 내지 30 g/d, (2) 섬도 250 내지 3,000 데니어, (3) 신도 3 내 지 10% (4) 건열수축율 0.5 내지 2.0%.

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