KR20120077365A

KR20120077365A - 폴리케톤 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120077365A
Application number: KR1020100139300A
Authority: KR
Inventors: 최종인; 최수명; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2012-07-10

Abstract

본 발명은 -CH₂ CH₂ -CO-로 표시되는 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 브롬화 아연을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 산성 수용액속에서 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계 (C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제와 첨가제를 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 폴리케톤 섬유는 강도가 우수하며, 이들은 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유분야에 사용하기에 적합하다.

Description

폴리케톤 섬유의 제조 방법{Method for Preparing Polyketone Fibers}

본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유를 제공하기 위한 것이다. 보다 상세하게는 (A) 브롬화 아연을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 응고욕에 도달한 후 이를 산성 염수용액에서 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; (C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제, 첨가제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어지는 것이 알려져 있다. 폴리케톤은 용융이 어렵고 용융시 열 가교반응이 발생하므로, 폴리케톤을 섬유화하는 경우 습식 방사가 바람직하다.

폴리케톤을 습식 방사하는 경우, 사용하는 용매로는 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸, 레조르시놀/물과 같은 폐놀계 용매, 및 레조르시놀/카보네이트와 같은 유기 용매가 알려져 있다. 그러나, 이러한 용매는 독성이나 가연성이 높은 문제점이 있다.

또한, 미국특허공보 제5955019호에는 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬 등의 수용액에 폴리케톤을 용해시켜 제조한 폴리케톤 용액을 사용하여 방사하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 상기문헌에서는 모노필라멘트로 1.5 GPa라는 강도가 달성되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 실제로 섬유의 방사에 있어서는 모노필라멘트의 방사보다 멀티 필라멘트의 방사시에 섬유의 방사, 연신, 건조, 및 수세 조건의 조절이 휠씬 어려우며, 단순히 모노필라멘트 물성을 참조하여 타이어용 섬유와 같은 200 내지 2000개의 필라멘트로 이루어진 산업용 사를 제조하는 것은 어려우며, 200 내지 2000개의 멀티 필라멘트로 이루어진 타이어 코드용 폴리케톤 섬유에 관한 연구는 거의 이루어지지 않았다.

국제공개특허 WO 2002/68739호는 폴리케톤은 용융하면 열가교 하기 쉽기 때문에 폴리케톤을 섬유로 제조하는 경우 습식 방사가 바람직하다고 개시하고 있다. 폴리케톤의 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 메타-크레졸 등과 같은 유기 용매를 사용하는 경우에는 독성이나 가연성의 문제가 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사로 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 또 낮은 내피로성 및 가공성 때문에 산업용사로 사용하기에 불충분한 단점이 있다.

타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 사용되고 있는 타이어 코드로는 현재 폴리에스테르 코드, 나일론 코드, 아라미드 코드, 레이온 코드 및 스틸 코드에 이르기까지 여러 소재의 타이어 코드가 사용되고 있는 바, 이러한 코드소재가 갖추어야 할 필요한 기본 성능으로는 (1)강도 및 초기 모듈러스가 큰 것, (2)내열성이 있고, 건/습열에서 취화되지 않을 것, (3)내피로성, (4)형태안정성, (5)고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 그러나 현재 공지되어 있는 모든 타이어 코드는 상기 필요한 다양한 기능을 모두 만족시키지는 못하므로, 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되고 있다.

예를 들어, 상기의 성능 중 초기 모듈러스(탄성률)와 내열성, 형태안정성이 특히 요구되는 승용차용 고속 주행용 래디얼 타이어의 경우, 섬유 자체의 고유물성 상 수축률이 낮고 형태안정성이 우수한 레이온섬유로 이루어진 타이어 코드가 주로 사용되고 있다. 초기 모듈러스는 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되는데, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다. 모듈러스가 큰 타이어 코드를 사용한 타이어의 경우, 일정 수준의 하중에서 타이어 변형이 적게 일어나기 때문에 타이어의 피로성능, 발열, 내구성 등이 향상되는 효과를 가져오며, 특히 래디얼 타이어에 조종 안정성의 향상을 가져오게 된다.

타이어 코드 또는 산업재 분야에 사용되어지는 섬유는 색상발현 및 핸들링성 등이 중요한 의류용 분야와 달리 강도 및 모듈러스 등의 섬유물성이 그 상품가치를 결정한다.

통상 타이어 코드용 필라멘트는 1,500데니어 전후로 되기 위해 수 백 가닥의 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점을 감안하면 연사 및 딥핑 후 타이어코드의 요구 물성을 확보하기는 어렵다고 판단된다. 또한, 공기층 방사는 필라멘트수의 증가에 따라 방사노즐에 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정안정성 및 냉각효율이 달라지므로 방사노즐의 외경, 오리피스 직경, 오리피스 간격, 공기층 길이, 냉각공기 부여조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 건조조건 등을 고려한 새로운 설계가 필요하며 그 설계에 따라 물성차이를 유발할 수 있다.

따라서, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여, 본 발명자들은 브롬화 아연을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조할 수 있고, 또한 이는 산성 수용액에서 응고하는 건습식 방사법과 건조후 스프레이 방식으로 첨가제 표면 처리에 의하여 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 제조할 수 있어, 타이어 코드용으로 적합하다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점 및 단점을 해결하기 위하여, 브롬화 아연을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 제공하기 위한 것이다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, (A) 브롬화아연을 함유하는 금속염 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 pH가 1에서 5 사이이고 금속염이 1~30중량%가 포함된 산성 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; (C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 첨가제, 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 폴리케톤 섬유를 제공한다. 폴리케톤 섬유는 강도 10 내지 30 g/d, 섬도 500 내지 3,000 데니어, 신도 3 내지 10%이다.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 (A)단계의 폴리케톤 용액에서 폴리케톤의 농도가 2 내지 20 중량％이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 금속염 수용액은 금속염을 전체 수용액 중량 대비 30~80중량％를 포함하고, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 금속염 수용액은 브롬화아연 및 브롬화칼슘을 함유하는 수용액이고, 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비는 80/20 내지 60/40이며, 브롬화아연 및 브롬화칼슘의 금속염의 합계 농도는 50 내지 70 중량％이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 금속염 수용액은 브롬화아연 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액이고, 브롬화아연과 브롬화리튬의 중량비는 80/20 내지 60/40이며, 브롬화아연 및 브롬화리튬의 금속염의 합계 농도는 50 내지 70 중량％이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 산성 응고욕은 브롬화아연, 브롬화 칼슘 및 브롬화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속염을 함유하는 수용액이고, 상기 금속염의 농도가 1 내지 30%이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는 칼슘 하이드록시아파타이트 (Calcium hydroxyapatite) 100~5000ppm농도로 용해된 아세톤 용액이다.

도 1은 본 발명의 폴리케톤 필라멘트를 제조하기 위한 방사공정의 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예로서 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략도이며 상세 설명은 다음과 같다.

먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 산성 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1?300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.

이후, 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조을 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0?80℃정도로 유지 관리된다.

그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 첨가제 부여장치에서 첨가제 용액을 노즐을 통하여 분사하여 첨가제를 함유시키고, 유제처리장치에서 유제를 함유하게 한다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5?4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2?40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치을 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 건조 온도를 100 ? 250℃로 조절하였다.

그리고, 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다. 140?270℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160?260℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 270℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

먼저, 본 발명의 폴리케톤 섬유를 구성하는 폴리케톤에 대해서 설명한다. 이러한 폴리케톤은 90몰% 이상을 주요 반복 단위로서 -CH2 CH2 -CO-로 표시되는 케톤 단위를 포함한다. 또한, 본 발명에서는 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.

단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 섬유의 강도, 탄성률, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 화학식 1의 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 본 발명에서는 폴리케톤 섬유가 -CH₂ CH₂ -CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이러한 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 섬유는 고유 점도가 1 내지 20 ㎗/g, 바람직하게는 3 내지 10 ㎗/g이다. 고유 점도가 1 ㎗/g 미만에서는 폴리케톤 섬유의 강도나 내피로성이 충분하지 않고, 고유 점도가 20 ㎗/g를 초과하면 경제적인 측면에서 시간과 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 균일하게 용해시키는 것이 곤란하다.

본 발명에 따른 폴리케톤 중합체는 하기에 기재된 구체적인 중합방법에 의해 제조된다. 하기 제조방법은 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

오토클레이브에 메탄올을 충전하고, 여기에 아세트산팔라듐, 1,3-비스(디(2-메톡시페닐)포스피노)프로판 및 트리플루오로아세트산을 교반하여 제조한 촉매 용액을 첨가했다. 그 후, 오토클레이브에 몰비 1:1의 일산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 충전하고 1 내지 10 MPa의 압력을 유지하도록 이 혼합 가스를 연속적으로 첨가하면서, 50 내지 100 ℃에서 수시간 반응시켰다. 반응 종결 후, 압력을 해제하고 얻어진 백색 중합체를 가열한 메탄올, 1,3-펜탄디온으로 반복하여 세정했다. 얻어진 폴리케톤은 핵자기 공명 스펙트럼 등의 분석에 의해 폴리(1-옥소트리메틸렌)인 것을 알 수 있었다. 또한, 분자량 분포는 2.8, 고유 점도는 5.0 ㎗/g이었다.

본 발명의 폴리케톤 용액 중 폴리케톤의 함량은 폴리케톤 중합체의 중합도에 따라 농도를 브롬화아연 등의 수용액에 대하여 2 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 14중량%가 되게 한다. 이때, 폴리케톤 중합체 함량이 2중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 20중량%를 초과하면 브롬화아연 등의 수용액으로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.

한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염 으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.

폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.

20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 충합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 도우프를 제조한다.

또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1?3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.

오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 브롬화 아연, 브롬화 칼슘 및 브롬화 리튬을 함유하는 금속염 수용액으로, 금속염의 농도가 방사용액의 금속염 농도보다 낮아야 응고효과가 있으므로 30% 이하인 것이 바람직하며, 1?20%가 보다 바람직하다. 응고욕 온도는 -10?60℃ 더욱 바람직하게는 -5?20℃로 유지한다. 또한 염산, 황산등 산을 첨가하여 pH를 1에서 5사이의 산성 수용액으로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 높아질 경우 금속염은 응고조 안에서 용해 상태를 유지하지 못하고 석출되어 응고조내에 필라멘트가 균일한 응고를 하지 못하게 되며, pH가 1이하로 낮아질 경우 응고조내에서 금속염이 용해속도가 너무 높아져서 균일하고 치밀한 응고가 이루어지지 못하게 된다.

본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 60℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%이며, pH는 1에서 5 사이 인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.

또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 아세톤에 100~5000ppm 분산시킨 용액을 노즐을 통해 분사하여 섬유의 열적 안정성을 높여준다. 첨가제로 칼슘 하이드록시아파타이트를 부여할 경우 연신과정에서 섬유의 열적 안정성을 향상시켜 강도 향상에 기여한다. 수지의 용해단계에서 첨가제를 첨가하여 용해시킬 경우 연신공정중 이물로 작용하여 연신성이 저하되나 건조이후 표면에 분산시킬 경우 연신성 저하가 발생하지 않으며 첨가제 용액을 노즐을 통해서 분사하여 부여할 경우 안정적으로 균일하게 첨가제를 부여할수 있다. 이후 유제를 부여한다.

폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적인 승온연신의 조건으로는 예를 들면, 1 단째에 180 내지 200 ℃, 2 단째에 200 내지 220 ℃, 3 단째에 230 내지 260℃이다. 본 발명의 연신 배율은 총연신 배율이 5배 내지 40 배, 바람직하게는 10배 내지 30배이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다. 이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이며, 수축률 0.5 내지 3 %여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어 코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 고유점도

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올용액으로 25 ± 0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65%RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 정차중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L0 - L1) / L0 × 100

(c) 강력(kgf)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

[실시예 1]

브롬화 아연 65wt%를 포함하는 수용액에 고유점도(IV)가 5.0 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK)를 7.0 wt% 첨가하여 30℃에서 100 torr 까지 감압하여 30분간 혼합하여 기포를 제거하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온하여 3hr동안 교반을 실시하여 투명한 POK 방사용액을 얻었다. 얻어진 POK 방사용액을 필터를 통과한 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200hole의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기를 통하여 80℃에서 20m/min의 속도로 압출시켰다. 그 후 10mm의 길이를 가진 에어갭(Air Gap)을 통과하고, 염산을 첨가하여 pH 3으로 조절한 응고욕(온도 10℃, 브롬화아연 농도 15%)에서 고화가 일어난 후 25m/min의 Nelson 로울러(R/O)에 인취되었다. 응고욕을 나온 섬유는 수세욕(온도 40℃)에서 탈용매가 진행되고 산 수세욕, 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍건조기를 지나면서 건조 후 첨가제로서 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite)를 아세톤 용액에 1000ppm으로 용해한 용액을 노즐을 통해 분사하여 부여하고, 유제를 부여하여 권취한다. 얻어진 섬유를 180℃, 210℃, 및 225℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어가 되도록 조절하였다.

제조된 필라멘트 연신사를 다이렉트 연사기를 이용하여 상/하연 각각 300TPM의 동일한 연수로 2합연으로 연사한 후, 통상의 RFL용액에 침지하여 열처리함으로써 딥코드(Dip Cord)를 제조하여 물성을 평가하였다.

[실시예 2, 3, 4]

브롬화아연 또는 브롬화아연을 포함하는 금속염의 종류 및 조성비 및 응고욕의 pH를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1, 2, 3, 4]

브롬화 아연 또는 브롬화아연을 포함하는 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하면서, 응고욕에 금속염을 첨가하지 않고 응고욕의 pH가 6이상이 되도록 하여 응고욕을 통과시켜서 연신사 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사 및 처리 코드의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
용매	ZnBr2	ZnBr2/CaBr2	ZnBr2/LiBr	ZnBr2/LiBr/CaBr2	ZnBR2	ZnBR2	ZnBr2/CaBr2	ZnBr2/LiBr	ZnBr2/LiBr/CaBr2
금속염의 조성비	100	80/20	60/40	50/30/20	100	100	80/20	60/40	50/30/20
폴리케톤 고유점도(㎗/g)	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
압출온도(℃)	80	80	80	80	80	80	80	60	60
첨가제 용액 농도(ppm)	1000	1000	1000	2000	0	10000	0	0	0
응고욕 pH	3
응고욕 중 금속염 농도	ZnBr2 15%	ZnBr2 15%	ZnBr2 15%	ZnBr2 15%	0	0	0	0	0
연신사 물성
섬도(데니어)	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	5.0
강도(g/d)	18.6	20.1	19.7	20.5	17.8	17.9	17.1	17.2	17.6
신도(%)	4.4	4.5	4.8	5.1	4.8	4.8	4.9	4.3	6
건열수축률 (%)	1.6	1.6	1.7	1.7	1.8	1.8	1.8	2.1	1.9

상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따라 브롬화아연을 포함하는 금속염에 용해된 용액으로부터 제조한 폴리케톤 섬유는 금속염을 포함하는 산성 조건의 응고욕을 통과시켜 고화시키고, 건조후 칼슘 하이드록시아파타이트(Calcium hydroxyapatite) 첨가제를 100~5000ppm농도로 아세톤에 용해시켜 부여한 경우(실시예 1 내지 4)는, 중성 또는 알칼리성 응고욕을 통과한 경우(비교예 1 내지 5)에 비하여 연신사의 강도가 우수함을 알 수 있다.

Claims

(A) 브롬화아연을 함유하는 금속염 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리케톤 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과하여 pH가 1에서 5 사이이고 금속염이 1~30중량%가 포함된 산성 응고욕에 도달한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계;
(C) 상기 수득된 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 첨가제, 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 하기 물성을 갖는 폴리케톤 섬유.
(1) 강도 10 내지 30 g/d, (2) 섬도 500 내지 3,000 데니어, (3) 신도 3 내지 10%
제 1 항에 있어서, 상기 (A)단계의 폴리케톤 용액에서 폴리케톤의 농도가 2 내지 20 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 금속염 수용액은 금속염을 전체 수용액 중량 대비 30~80중량％를 포함하고, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 금속염 수용액은 브롬화아연 및 브롬화칼슘을 함유하는 수용액이고, 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비는 80/20 내지 60/40이며, 브롬화아연 및 브롬화칼슘의 금속염의 합계 농도는 50 내지 70 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 금속염 수용액은 브롬화아연 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액이고, 브롬화아연과 브롬화리튬의 중량비는 80/20 내지 60/40이며, 브롬화아연 및 브롬화리튬의 금속염의 합계 농도는 50 내지 70 중량％인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 산성 응고욕은 브롬화아연, 브롬화 칼슘 및 브롬화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속염을 함유하는 수용액이고, 상기 금속염의 농도가 1 내지 30%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 칼슘 하이드록시아파타이트 (Calcium hydroxyapatite)가 100~5000ppm농도로 용해된 아세톤 용액인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유