KR100816680B1 - 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

폴리케톤의 제조방법 Download PDF

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윤성균
김정호
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주식회사 효성
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Abstract

본 발명은 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮춘 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.
폴리케톤, 촉매활성, 고유점도, 산, 벤조티아졸, 올레핀성 불포화 탄화수소

Description

폴리케톤의 제조방법{Process for producing Polyketone}
본 발명은 고유점도를 향상시킬 수 있고, 가공성이 우수한 폴리케톤을 제조할 수 있는 폴리케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간의 조건에서 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매활성 및 고유점도를 향상시키고 용융온도를 낮춘 폴리케톤의 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로 이루어진 삼원 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수 한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 인식되어 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 사용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향되어 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유가 제공될 수 있고, 이러한 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료로 된다.
높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평 5-140301호 공보에는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 유럽특허 제 213671호 명세서에는 팔라듐과 1,3-비스[디페닐포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 방법에 의하면 촉매당 폴리케톤의 수득량이 낮고 인 리간드의 합성방법이 어려우며 또한 용융온도가 높아 가공이 어려운 문제가 있었다.
값싼 촉매를 이용하여 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 일본 특개평 6-510552호 공보에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 붕소계 불화물의 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 tert-부탄올 용매 중에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 고분자량의 폴리케톤이 얻어지기는 하나, 촉매당 폴리케톤의 수득량이 매우 낮고 용융온도가 높아 가공이 어려워 폴리케톤의 원가가 높아지며 성형제품 제조에 문제가 있었다.
경제적으로 고분자량의 폴리케톤을 고수득량으로 얻는 방법으로서, 일본 특개평 8-283403호 공보에는 메탄올과 1~50용량%의 물과의 혼합용매 중에서 중합을 행하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 무기산의 음이온으로 이루어지는 촉매가 이용되고 있다. 특히 물을 17용량% 함유하는 메탄올 용매 중, 초산 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 인 텅스텐산을 이용하면 85℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 4.8MPa에 있어서 30분간의 중합반응으로, 고유점도가 1.36인 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 5.7kg/g-Pd·hr이었다. 동 혼합용매로 인 텅스텐산 대신에 황산을 이용하면, 촉매활성은 9.5kg/g-Pd·hr이었다. 이 방법에 의하면, 고촉매활성으로 인해 어느 정도 고분자량의 폴리케톤이 얻어지나, 중합시간을 길게 해도 고성능 재료로 하기 위해 필요한 고유점도 2 이상의 중합체를 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.
유럽특허 제 0361584호에는 팔라듐과 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판에 트리플루오로 초산을 첨가하여 낮은 압력에서 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 의하면 50℃, 4MPa의 압력에서, 에틸렌과 일산화탄소의 투입비 를 1:2로 하여 5.2시간 중합반응시킴으로써 촉매활성 1.3kg/g-Pd·hr, 고유점도 1.8의 폴리케톤 중합체를 얻을 수 있다. 상기 특허에 의하면 상대적으로 저온저압 하에서 폴리케톤을 얻을 수 있으나, 고성능 재료에 필요한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤을 얻는 것은 불가능하다.
일본 특개2002-317044호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 무기산으로 황산을 사용함으로써 폴리케톤을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 80℃, 에틸렌과 일산화탄소 등몰 혼합가스 5.5MPa에 있어서 30분간 중합반응시킴으로써, 고유점도가 6.45인 폴리케톤 중합체가 얻어지고, 그 때의 촉매활성은 6.0kg/g-Pd·hr이었다.
유럽 특허 제 213671호에는 종래의 기술과 비슷한 촉매 시스템에서 프로필렌 및 1-부텐을 사용함으로써 폴리케톤 삼원공중합체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 메탄올 용매에 팔라듐 등의 제 10족 금속원소와 1,3-비스[디페닐포스핀]프로판으로 이루어진 촉매하에 일산화탄소, 에틸렌의 분압비율은 1:1(몰비)이고, 액체 프로필렌 5㎖를 혼합한 혼합가스를 85℃, 55bar에 있어서 7시간 중합 반응시킴으로써, 고유점도 0.55㎗/g인 폴리케톤 삼원공중합체가 얻어지고, 238℃의 용융온도를 가지는 폴리케톤을 얻었다. 그러나 이 방법은 상대적으로 높은 용융온도로 인하여 폴리케톤 가공성이 나쁘다는 문제가 있다.
이상과 같이, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 원료로 하는 폴리케톤의 제조방법에 있어서, 높은 촉매활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드용으로 사용하는 데에 적합한 높은 고유점도를 가지며 가공성이 우수한 삼원 또는 그 이상의 공중합체로 이루어진 폴리케톤의 제조기술의 개발이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 짧은 중합시간 조건에서 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화 수소 화합물의 성분비 조율을 통해 용융온도를 낮추어 가공성이 향상되며, 촉매활성 및 고유점도를 향상시킨 폴리케톤의 제조방법을 제공하려고 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 올레핀성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매는 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체이고, 상기 (c)성분은 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용되고, 상기 촉매의 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7이고, 그리고 중합시 벤조티아졸을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분은 초산 팔라듐이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (b)성분은 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (c)성분은 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 (a)성분 : 벤조티아졸의 몰비는 1 : 5∼100이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비로 1:1~2가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 올레핀성 불포화 화합물은 프로필렌이고, 프로필렌은 일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌을 포함하는 전체 혼합가스에 대하여 1~20mol%로 투입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 액상 매체는 메탄올과 500~5000ppm의 물로 이루어진 혼합용매가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체의 융점에서 측정한 용융지수(g/10min)가 10~50이고, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체가 제공될 수 있다.
이하 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, (c)성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조티아졸을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 촉매는 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로는 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로는 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐 및 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산 염, 카바민산염 및 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트 및 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2’-비피리딜, 4,4’-디메틸-2,2’-비피리딜, 2,2’-비-4-피콜린 및 2,2’-비키놀린 등의 질소 리간드; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 및 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판과 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판과 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도, 촉매활성 및 가공성 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로는 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 및 플루 오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 제조시 사용되는 촉매에 pKa가 4 이하인 산을 단독으로 사용하던 종래 기술과는 달리 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하고, 가공성 향상을 위해 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 사용하여 용융온도를 낮춘 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 pKa가 4 이하인 산 중, 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 트리플루오로 초산과 황산을 혼합하여 사용하는 것이 고유점도 향상의 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비는 1 : 1.2 : 7인 것이 바람직하다. 일반적으로 종래 기술에 있어서는, (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 20으로 하여 산의 첨가량이 많았으나, (c)성분으로 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하는 본 발명에서 있어서는 상기 비를 1 : 1.2 : 7로 할 때 가장 만족할 만한 촉매활성 및 고유점도를 가진 폴리케톤을 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에서는 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비를 1 : 1.2 : 7로 조절함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도의 향상, 그리고 경제적 이익을 도모할 수 있다.
본 발명은 폴리케톤의 중합시 벤조티아졸을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조티아졸을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조티아졸의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조티아졸의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조티아졸의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 및 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화비닐; 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 또한 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 프로필렌을 공중합 단위로 추가 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 몰비로 1 : 1 또는 1 : 2로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것 이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물을 투입하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 1 ~20mol%로 조절하는 경우에서도 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우에는 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고, 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되어 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명은 액상 매체로서 수용성 유기용매와 500∼5000ppm의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 수용성 유기용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사플루오로이소프로판올 및 에틸렌글리콜 등의 알콜류; m-크레졸 등의 페놀류; 아닐린 등의 아민류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디글라임 등의 에테르류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 초산 및 초산 메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수종의 혼합용매로서 사용된다. 경제성이나 취급의 안전성의 면으로부터 바람직한 수용성 유기용매는 알콜류이고, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.
본 발명에서는 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포 화 탄화수소 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리 중합시간을 1 ~ 2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 및 pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)으로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 3성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 되고, 중합계에 3성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법 및 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용될 수 있다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃에서 중합이 실시된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
중합된 수지를 0.01g/100ml~1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60oC 항온조에서 1~5시간 가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30oC에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량시간(kg/g-Pd·hr) 으로 구한다.
[실시예 1]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 p-톨루엔 술폰산 0.2188mmol을 벤조티아졸 0.4225g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로 필렌과 일산화탄소의 분압이 28/14/28 (bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 76.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5.6kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.5dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(Melting Index)(g/10min)는 46이고 용융온도는 218℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 황산 0.2188mmol을 벤조티아졸 0.4225g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일 산화탄소의 분압이 28/14/28 (bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 70bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 70bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 114.5을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 8.4kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.5dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 48이고 용융온도는 218℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 p-톨루엔 술폰산 0.2188mmol을 벤조티아졸 0.4225g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레이스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 38.5/8/38.5(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 85bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 85bar로 유지하면서, 2시간 교반 을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 80.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 5.9kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.2dl/g의 높은 값이었다. Melting Index(g/10min)는 16이고 용융온도는 224℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
초산 팔라듐 0.0625mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.075mmol, 트리플루오로 초산 0.2188mmol 및 황산 0.2188mmol을 벤조티아졸 0.4225g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 용액을 메탄올 2498ml와 물 2.5ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 38.5/8/38.5(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 85bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 85bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 91.4g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 6.7kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 2.1dl/g의 높은 값이었다. 용융지수(g/10min)는 16이고 용융온도(Tm)는 224℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2083ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 85℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 28.5/18.5/9(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 56bar가 될 때까지 가했다. 내온을 85℃, 내압을 56bar로 유지하면서, 10시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 173.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 1.1kg/gPd·hr, 고유점도는 0.4dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 8이고, 용융온도는 242℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2500mll 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 85℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 15/10/31(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 56bar가 될 때까지 가했다. 내온을 85℃, 내압을 56bar로 유지하면서, 5시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 306.7g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.9kg/gPd·hr, 고유점도는 0.9dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 5이고, 용융온도는 247℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2083ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 40/27/13(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 80bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 80bar로 유지하면서, 5시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 243.3g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.1kg/gPd·hr, 고유점도는 1.4dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 1.0을 초과하고, 용융온도는 255℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
초산 팔라듐 0.167mmol, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판 0.2mmol, 트리플루오로 초산 3.33mmol을 메탄올 2500ml 용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 75℃에 달한 시점에서 에틸렌, 프로필렌과 일산화탄소의 분압이 16/10/54(bars)인 혼합기체를 오토클레이브 내압이 80bar가 될 때까지 가했다. 내온을 75℃, 내압을 80bar로 유지하면서, 7시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압건조하여 중합체 330.0g을 얻었다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 3.0kg/gPd·hr, 고유점도는 1.8dl/g이었다. 용융지수(g/10min)는 1.0을 초과하고, 용융온도는 256℃의 결과를 보였다.
이들 결과를 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006097513757-pat00001
* BDOMPP: 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판
* TFA: 트리플루오르 초산
* TsOH: p-톨루엔 술폰산
[표 2]
Figure 112006097513757-pat00002
* BDOMPP: 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판
* TFA: 트리플루오르 초산
본 발명에 의하면, 촉매성분으로서 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합하여 사용하고, 중합시 벤조티아졸을 첨가하며, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물의 성분비 조율을 통해 촉매 활성 및 고유 점도를 향상시키고 용융온도를 낮추어 가공성을 향상시킨 폴리케톤 삼원 공중합의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤의 제조방법에 따르면, 촉매 활성 및 고유 점도가 향상되고, 제조된 폴리케톤의 용융온도를 낮추어 가공성이 향상된다. 따라서 산업용 자재, 특히 타이어 코드용으로 매우 적합한 품질의 폴리케톤을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 (c)성분은 pKa가 4 이하인 산을 2종 혼합한 것이고,
    상기 촉매의 (a)성분 : (b)성분 : (c)성분의 몰비가 1 : 1.2 : 7이고,
    상기 프로필렌은 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 전체 혼합가스에 대하여 1~20mol%로 사용하고, 그리고
    중합시 벤조티아졸을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이 초산 팔라듐인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (c)성분으로서 트리플루오로 초산과 p-톨루엔 술폰산 또는 황산을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분 : 벤조티아졸의 몰비가 1 : 5∼100인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 일산화탄소와 에틸렌의 투입비는 몰비로 1:1~2인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 액상 매체가 메탄올과 500~5000ppm의 물로 이루어지 는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 폴리케톤의 제조방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조되고, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체의 융점에서 측정한 용융지수(g/10min)가 10~50이고, 용융온도(℃)가 210~230℃인 폴리케톤 중합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115094A (en) 1990-01-30 1992-05-19 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound
JP2004059731A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Asahi Kasei Corp 触媒組成物及び該触媒組成物を用いたポリケトンの製造法
KR20040076271A (ko) * 2001-12-26 2004-08-31 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 폴리케톤 및 그의 제조 방법
KR20060060787A (ko) * 2004-11-30 2006-06-05 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115094A (en) 1990-01-30 1992-05-19 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound
KR20040076271A (ko) * 2001-12-26 2004-08-31 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 폴리케톤 및 그의 제조 방법
JP2004059731A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Asahi Kasei Corp 触媒組成物及び該触媒組成物を用いたポリケトンの製造法
KR20060060787A (ko) * 2004-11-30 2006-06-05 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406158B1 (ko) * 2012-09-19 2014-06-12 주식회사 효성 폴리케톤 수지를 사용한 커넥터 및 이의 제조방법

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