NO171731B - Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt formede gjenstander - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt formede gjenstander Download PDFInfo
- Publication number
- NO171731B NO171731B NO883762A NO883762A NO171731B NO 171731 B NO171731 B NO 171731B NO 883762 A NO883762 A NO 883762A NO 883762 A NO883762 A NO 883762A NO 171731 B NO171731 B NO 171731B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- iron
- amount
- ppm
- sulfur
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 81
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 39
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 6
- 229910017147 Fe(CO)5 Inorganic materials 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling
av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt formede gjenstander som i det minste delvis består av slike polymerer.
Høymolekylære lineære polymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser (for å forenkle referert til som olefiner eller som A) i hvilke monomerenhetene er til stede i alternerende rekkefølge og som derfor består av enheter med den generelle formel -(CO)-Å<1->, hvor A<1> betyr en monomerenhet som stammer fra en anvendt monomer A, kan fremstilles ved anvendelse av palladiumholdige
katalysatormaterialer.
I avhengighet av opprinnelsen til det anvendte karbonmonoksyd kan ovennevnte polymerisering, ved forøvrig like reaksjonsforhold, føre til resultater som varierer sterkt med hensyn til gjennomsnittlige reaksjonshastigheter. Det er antatt at dette skyldes at karbonmonoksydet er urent.
Vi har gjort en systematisk undersøkelse over virkningen av forurensninger som kan forekomme i karbonmonoksyd, på den gjennomsnittlige reaksjonshastighet ved den forannevnte polymerisering. Det ble først og fremst funnet at visse forurensninger, så som oksygen, hydrogen, karbondioksyd og vann, har absolutt ingen skadelig virkning på de gjennomsnittlige reaksjonshastigheter, selv ikke når de er til stede i karbonmonoksydet i meget høye konsentrasjoner. Med hensyn til hydrogen og karbonmonoksyd ble det for eksempel fastslått at ved anvendelse av karbonmonoksyd som inneholder 10 volum% hydrogen eller 15 volum% karbondioksyd som forurensninger, kunne de samme gjennomsnittlige polymerisasjonshastigheter oppnåes som ved anvendelse av rent karbonmonoksyd. Forskningen har imidlertid videre vist at det er forurensninger som har en ytterst skadelig virkning på de gjennomsnittlige reaksjonshastigheter, selv når de er til stede i karbonmonoksydet i ppm(vekt)-størrelser.
Dette er tilfelle med svovel som sulfidisk svovel, så som i karbonoksysulfid, hydrogensulfid og lavere merkaptaner, og jern som jernkarbonyler. Med henblikk på det følgende er dette en meget overraskende oppdagelse. Meget attraktive katalysatormaterialer for fremstilling av foreliggende polymerer er palladiumholdige materialer som inneholder trifluoreddiksyre som en av komponentene. En tidligere undersøkelse utført av oss vedrørende disse katalysatormaterialer har vist at trifluor-eddiksyren, uten at det påvirker den gjennomsnittlige reaksjonshastighet under polymerfremstillingen, kan erstattes med en svovelholdig syre, så som para-toluensulfonsyre eller med svovelholdige salter, så som sulfatene av tinn, cerium, vanadium, zirkonium, krom og antimon. Heller ikke nærvær av en kombinasjon av svovel og jern skaper noen som helst problemer. Undersøkelsen vedrørende de forannevnte katalysatormaterialer har for eksempel vist at den deri tilstedeværende trifluoreddiksyre kan erstattes med jernsulfat uten noen skadelig virkning på den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet under polymerisering.
Det er nå funnet at selv om det ved polymerisasjons-reaksjonen ikke er noe behov for å bruke forurensningsfritt karbonmonoksyd som utgangsmateriale, kan den gjennomsnittlige reaksjonshastighet ved den forannevnte polymerisasjon økes vesentlig ved å redusere svovel- og/eller jern-innholdet i karbonmonoksydet før dette bringes i kontakt med det palladiumholdige katalysatormateriale.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og én eller flere olefinisk umettede forbindelser ved å bringe blandingen i kontakt med et palladiumholdig katalytisk materiale, og fremgangsmåten er karakterisert ved at karbonmonoksyd som inneholder svovel som sulfidisk svovel og/eller jern som jernkarbonyler, utsettes for en eller flere rensebehandlinger hvorved svovel-og/eller jern-innholdet blir nedsatt, før det polymeriseres sammen med én eller flere olefinisk umettede forbindelser.
Oppfinnelsen vedrører videre formede gjenstander som i det minste delvis består av disse polymerer.
Ved den foreliggende fremgangsmåte anvendes karbonmonoksyd som er blitt utsatt for én eller flere rensebehandlinger hvorved dets innhold av svovel (til stede som sulfidisk svovel) og/eller jern (til stede som jernkarbonyl) er blitt nedsatt. Dette vil si at det er fordelaktig å anvende urent karbonmonoksyd, som er tilgjengelig i store mengder i (petro)kjemiske miljøer, og bare fjerne slike forurensninger som vedrører foreliggende polymerisasjonsprosess. Man kan således la være å kjøpe ultrarent karbonmonoksyd, hvilket ville være en "oversatsing"
("overkill").
Forskning har vist at den grad hvorved svovel og jern bør fjernes fra karbonmonoksydet på den ene side bestemmes av den nedsettelse av gjennomsnittlig reaksjonshastighet som bedømmes tillatelig, og på den annen side av mengden av palladium som er til stede i det anvendte katalytiske materiale, beregnet på mengden av polymer som skal fremstilles. Forskningen har vist at dersom det er tatt sikte på en nedsettelse av den gjennomsnittlige reaksjonshastighet til mindre enn 50% av den maksimale hastighet, er det for å tilfredsstille dette krav nødvendig å anvende et karbonmonoksyd som er renset til et slikt nivå at dette tilfredsstiller forholdet X + 1/9 Y < 3/10 Z, hvor X betyr mengden av svovel og Y betyr mengden av jern, uttrykt som ppm (vekt) av karbonmonoksyd og hvor Z betyr mengden av palladium som er til stede i katalysatormaterialet som anvendes, uttrykt som ppm (vekt) av mengden av polymer som skal fremstilles.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket å gå ut fra karbonmonoksyd som ikke tilfredsstiller forholdet X + 1/9 Y < 3/10 Z, hvilket karbonmonoksyd så utsettes for én eller flere rensebehandlinger, hvoretter karbonmonoksydet så tilfredsstiller dette forhold. Spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvorved et karbonmonoksyd som ikke tilfredsstiler forholdet X + 1/9 Y < 2/10 Z utsettes for én eller flere rense-behandl inger , hvoretter karbonmonoksydet tilfredsstiller dette forhold, og mer spesielt en fremgangsmåte ved hvilket et karbonmonoksyd som ikke tilfredsstiller forholdet X + 1/9 Y < 1/10 Z utsettes for én eller flere rensebehandlinger, hvoretter karbonmonoksydet tilfredsstiller dette forhold. For å fjerne sulfidisk svovel og jernkarbonyler fra karbonmonoksyd kan man velge metoder som er i og for seg kjente. Meget gode resultater er oppnådd ved å føre karbonmonoksydet gjennom et sjikt som består av en kobber-katalysator som omfatter kobber understøttet av en bærer, for å fjerne sulfidisk svovel, og ved å føre karbonmonoksydet gjennom et sjikt som består av aktivert karbon, for å fjerne jernkarbonyler.
Egnede olefiner som kan polymeriseres sammen med karbonmonoksyd i henhold til oppfinnelsen, er både forbindelser som utelukkende består av karbon og hydrogen og forbindelser som, i tillegg til karbon og hydrogen, inneholder ett eller flere heteroatomer. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt ved fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og ett eller flere olefiniske hydrokarboner. Eksempler på egnede hydrokarbon-monomerer er eten og andre a-olefiner, så som propen, buten-1, heksen-1 og okten-1, og også styren og alkylsubstituerte styrener, så som p-metylstyren og p-etyl-styren. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av kopolymerer av karbonmonoksyd og eten og for fremstilling av terpolymerer av karbonmonoksyd og eten og et annet olefin, spesielt propen.
I de olefiniske hydrokarboner som man kan velge for anvendelse som ko-monomerer for polymeriseringen med karbonmonoksyd i henhold til oppfinnelsen, kan det forekomme slike forurensninger som alkyner, konjugerte diener og allener. Disse forbindelser kan ha en skadelig virkning på de gjennomsnittlige reaksjonshastigheter under polymerisering. Når olefinisk umettede hydrokarboner, så som eten, propen og buten-1, anvendes som ko-monomerer ved polymeriseringen, er det derfor foretrukket å anvende forbindelser som inneholder mindre enn 5 ppm (vekt) av hver av de forannevnte forurensninger.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes det et palladiumholdig katalysatormateriale. Svært egnet for foreliggende formål er katalytisk aktive materialer basert på
a) en palladiumforbindelse,
b) et anion av en syre med en pKa på mindre enn 6, og
c) en forbindelse med den generelle formel R^M^R-MjRjR^,
hvor M1 og M2 er like eller forskjellige grunnstoffer valgt
fra gruppen dannet av arsen, antimon, fosfor og nitrogen,
R,, R2, R3 og R4 betyr like deler eller forskjellige hydro-karbylgrupper som eventuelt kan være substituert med polare grupper, og R betyr en toverdig brodannende gruppe som inne-
holder minst to karbonatomer i broen.
Slike katalysatormaterialer er i og for seg kjent fra europeiske patent-søknader eller -publikasjoner nr. 121.965, 181.014, 213.671, 239.145, som innlemmes heri ved henvisning, og de utførelser som er foretrukket i disse, er likeledes foretrukket ved foreliggende fremgangsmåte.
Polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen utføres typisk ved å bringe monomerene i kontakt med en løsning av det palladiumholdige katalysatormateriale i et fortynningsmiddel i hvilket polymerene ikke er, eller praktisk talt ikke er, løselige. Under polymeriseringen oppnås polymerene i form av en suspensjon i fortynningsmidlet. Etter at den nødvendige grad av polymerisering er nådd, blir polymeriseringen typisk avsluttet ved kjøling og opphevelse av trykket. Polymerene kan isoleres fra suspensjonen, for eksempel ved filtrering eller sentri-fugering. Lavere alifatiske alkoholer, så som metanol og etanol, og også blandinger av lavere alifatiske alkoholer og lavere alifatiske ketoner, så som blandinger av metanol med aceton eller med metyletylketon, har vist seg som meget egnede fortynningsmidler.
De lavere alifatiske alkoholer som kan velges som fortynningsmidler eller fortynningsblandinger ved polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen, kan inneholde slike forurensninger som halogenforbindelser og ammoniakk. Disse forbindelser kan utøve en skadelig virkning på de gjennomsnittlige reaksjonshastigheter under polymerisering. Når lavere alifatiske alkoholer anvendes som fortynningsmidler eller fortynnings-komponenter, foretrekkes det derfor alkoholer som inneholder mindre enn 1 ppm (vekt) av halogen og mindre enn 1 ppm (vekt) av ammoniakk.
Mengden av katalysatormateriale som anvendes ved fremstilling av polymerene kan varieres innen brede grenser.
Pr. mol av olefinisk umettet forbindelse som skal polymeriseres, anvendes det fortrinnsvis en slik mengde av katalysator som inneholder IO"<7> -10"<3>, og fortrinnsvis IO"<6> -10"<4>, gramatomer (mol) av palladium.
Fremstillingen av polymerene utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 20-200°C og et trykk på 1-200 bar, og spesielt ved en temperatur på 30-150°C og et trykk på 20-100 bar. I blandingen som skal polymeriseres er molforholdet mellom de olefinisk umettede organiske forbindelser og karbonmonoksydet fortrinnsvis 10:1-1:5, og spesielt 5:1-1:2.
Oppfinnelsen blir belyst ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel 1 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt som følger. En mekanisk rørt autoklav med kapasitet på 3 00 ml ble tilsatt 180 ml metanol. Tilstedeværende luft i autoklaven ble utdrevet derfra ved å sette autoklaven under trykk med karbonmonoksyd inntil et trykk på 50 bar var nådd, hvorpå trykket ble opphevet, og denne prosess ble gjentatt to ganger til. Etter at autoklaven var brakt på en temperatur av 85°C, ble propen inn-ført under trykk inntil et trykk på 10 bar var nådd, fulgt av eten inntil et trykk på 26 bar var nådd, og endelig rent karbonmonoksyd (med jern- og svovelinnhold på mindre enn 0,1 ppm (vekt) for hvert) inntil et trykk på 56 bar var nådd. Så ble det innført en katalysator-løsning i autoklaven, som besto av: 4,5 ml metanol,
1,5 ml toluen,
0,001 mmol palladiumacetat,
0,02 mmol trifluoreddiksyre og
0,0012 mmol 1,3-bis [di(2-metoksy-fenyl)fosfino]-propan.
Trykket ble opprettholdt ved 56 bar ved innføring under trykk av en l:l-blanding av rent karbonmonoksyd/eten. Etter 20 timer ble polymeriseringen avsluttet ved avkjøling av reaksjonsblandingen ned til romtemperatur og opphevelse av trykket. Terpolymeren ble frafiltrert, vasket med metanol og tørket ved 70°C.
Det ble oppnådd 16 g terpolymer. Den gjennomsnittlige polymerisasjonshastighet var således 7500 g terpolymer/g palladium/time. Verdien av (X + Y/9)/Z var mindre enn 0,028.
Eksempel 2 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at det etter innføringen av karbonmonoksyd ble innmatet luft i autoklaven inntil det var nådd et trykk på 57 bar.
Resultatene med hensyn til utbytte og gjennomsnittlig polymerisasjonshastighet var de samme som for eksempel 1.
Eksempel 3 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at det etter innføringen av karbonmonoksyd ble innmatet karbondioksyd i autoklaven inntil et trykk på 71 bar var nådd.
Resultatene med hensyn til utbytte og gjennomsnittlig polymerisasjonshastighet var de samme som for eksempel 1.
Eksempel 4 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at det etter innføringen av karbonmonoksyd ble innmatet hydrogen i autoklaven inntil det var nådd et trykk på 66 bar.
Resultatene med hensyn til terpolymer-utbytte og gjennomsnittlig polymeriseringshastighet var de samme som for eksempel 1.
Eksempel 5 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at 3 ml av metanolen som var til stede i autoklaven, ble erstattet med 3 ml vann.
Resultatene med hensyn til terpolymer-utbytte og gjennomsnittlig polymerisasjonshastighet var de samme som for eksempel l.
Eksempel 6 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller: a) det ble anvendt et karbonmonoksyd til hvilket det var tilsatt så meget COS at svovelinnholdet var 1,7 ppm
(vekt), og
b) polymerisasjonstiden var 18,2 timer istedenfor 20 timer.
Det ble oppnådd 11,2 g terpolymer. Den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet var således 5800 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,188.
Eksempel 7 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller: a) det ble anvendt et karbonmonoksyd hvortil det var tilsatt så meget COS at svovelinnholdet var 6,9 ppm (vekt), og
b) polymerisasjonstiden var 36 timer istedenfor 2 0 timer.
Det ble oppnådd 5,9 g terpolymer. Den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet var således 1500 g terpolymer/g palladium/time, og verdien for (X + Y/9)/Z var 0,388.
Eksempel 8 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt på i alt vesentlig samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at det var tilsatt så meget H2S til det anvendte karbonmonoksyd at svovelinnholdet var 0,7 ppm (vekt).
Det ble oppnådd 14,3 g terpolymer. Den gjennomsnittlige polymerisasjonshastighet var således 6750 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,106.
Eksempel 9 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller: a) det ble anvendt et karbonmonoksyd som var blitt tilsatt så meget H2S at svovelinnholdet var 5 ppm (vekt) og
b) polymerisasjonstiden var 36 timer istedenfor 20 timer.
Det ble oppnådd 9,8 g terpolymer. Den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet var således 2580 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,469.
Eksempel 10 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt et karbonmonoksyd som var blitt satt så meget Fe(C0)5 at jerninnholdet var 13,5 ppm (vekt).
Det ble oppnådd 12,5 g terpolymer. Den gjennomsnittlige polymerisasjonshastighet var således 5900 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,188.
Eksempel 11 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller: a) det ble anvendt et karbonmonoksyd som var blitt tilsatt så meget Fe(CO)5 at jerninnholdet var 40 ppm (vekt), og
b) polymerisasjonstiden var 31 timer istedenfor 20 timer.
Det ble oppnådd 10 g terpolymer. Den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet var således 3000 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,427.
Eksempel 12 (for sammenligning)
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller: a) det ble anvendt et karbonmonoksyd som var blitt tilsatt så meget H2S og Fe(CO)5 at svovelinnholdet var 3,3 ppm (vekt)
og jerninnholdet var 30 ppm (vekt), og
b) polymerisasjonstiden var 43 timer istedenfor 20 timer.
Det ble oppnådd 6,9 g terpolymer. Den gjennomsnittlige
polymerisasjonshastighet var således 1500 g terpolymer/g palladium/time, og verdien av (X + Y/9)/Z var 0,430.
Eksempel 13
En karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som terpolymeren i eksempel 1, bortsett fra de følgende forskjeller. Karbonmonoksydet som var tilgjengelig for polymerisering inneholdt 3,3 ppm (vekt) av svovel som H2S og 30 ppm (vekt) av jern som Fe(C0)5. Før det ble matet inn i autoklaven, ble dette karbonmonoksyd ført gjennom et sjikt bestående av kopper-katalysator inneholdende 3 0 vekt% kopper båret på en bærer (BASF-R3-11) for å fjerne svovel og deretter gjennom et sjikt bestående av aktivert karbon (NORIT-RB1) for å fjerne jern. Det således rensede karbonmonoksyd, som inneholdt mindre enn 0,1 ppm (vekt) av svovel og mindre enn 0,1 ppm (vekt) av jern, ble anvendt for fremstilling av terpolymeren.
Resultatene med hensyn til utbytte og gjennomsnittlig polymerisasjonshastighet var de samme som for eksempel 1.
Av eksemplene 1-13 er eksempel 13 i henhold til oppfinnelsen. Eksemplene 1-12 ligger utenfor omfanget av oppfinnelsen, og er tatt med for sammenligning.
Eksempel 1 vedrører en polymerisasjonsprosess ved hvilken det anvendes et karbonmonoksyd som inneholder mindre enn 0,1 ppm (vekt) av svovel og mindre enn 0,1 ppm (vekt) av jern, og som rikelig tilfredsstiller forholdet X + 1/9 Y < 1/10 Z. Dette eksempel tjener som referanse-eksempel for eksemplene 2-13.
Eksemplene 2-5 viser at oksygen, hydrogen, karbondioksyd og vann i karbonmonoksydet - selv når de er til stede i meget høye konsentrasjoner - ikke har den ringeste skadelige virkning på gj ennomsnittlige polymerisasj onshastigheter.
I eksemplene 6, 8 og 10, i hvilke de anvendte karbon-monoksyder inneholdt henholdsvis 1,7 ppm (vekt) av S som COS, 0,7 ppm (vekt) av S som COS, 0,7 ppm (vekt) av S som H2S og 13,5 ppm (vekt) av Fe som Fe(CO)5, og i hvilke forholdet X +
1/9 Y < 3/10 Z var tilfredsstillet, ble det iakttatt reduksjoner i gjennomsnittlige reaksjonshastigheter som beløp seg til henholdsvis 23, 10 og 22%, sett i forhold til eksempel 1.
I eksemplene 7, 9, 11 og 12, i hvilke de anvendte karbon-monoksyder inneholdt henholdsvis 6,9 ppm (vekt) av S som COS, 5 ppm (vekt) av S som H2S, 40 ppm (vekt) av jern som Fe(C0)5 og 3,3 ppm (vekt) av S som H20 + 30 ppm (vekt) av Fe som Fe(C0)5, og i hvilke endog forholdet X + 1/9 Y < 3/10 Z ikke var tilfredsstillet, ble det iakttatt reduksjoner i gjennomsnittlige reaksjonshastigheter som beløp seg til henholdsvis 80, 66, 60 og 80%, sett i forhold til eksempel 1.
I eksempel 13 ble et karbonmonoksyd, som inneholdt svovel som H2S og jern som Fe(CO)5 og som ikke tilfredsstillet forholdet X + 1/9 Y < 3/10 Z, først utsatt for en rensebehandling for å redusere svovelinnholdet og så en rensebehandling for å redusere jerninnholdet, og resultatet av dette var at svovel- og jern-innholdene avtok i en slik grad at det ovennevnte forhold ble tilfredsstillet, og det således rensede karbonmonoksyd ble anvendt for fremstilling av en karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymer.
Ved hjelp av <13>C-NMR analyse ble det fastslått at karbonmonoksyd/eten/propen-terpolymerene fremstilt i henhold til eksemplene 1-13 hadde en lineær struktur og besto av enheter med formelen -(CO)-C2H4- og enheter med formelen -(CO)-C3H6-, hvilke enheter forekom randomisert fordelt i terpolymerene.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser ved å bringe blandingen i kontakt med et palladiumholdig katalysatormateriale, karakterisert ved at karbonmonoksyd som inneholder svovel som sulfidisk svovel og/eller jern som jern-karbonyler, utsettes for én eller flere rensebehandlinger hvorved svovel- og/eller jerninnholdet nedsettes før det polymeriseres med den ene eller flere olefinisk umettede forbindelser.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et karbonmonoksyd som inneholder en slik mengde svovel og/eller en slik mengde jern at forholdet X + 1/9 Y < 3/10 Z oppfylles, etter anvendelse av én eller flere av nevnte rensebehandlinger, hvor X betyr mengden av svovel og Y mengden av jern, uttrykt som ppm (vekt), beregnet på karbonmonoksyd, og Z betyr mengden av palladium som er til stede i det anvendte katalysatormateriale, uttrykt som ppm (vekt), beregnet på mengden av polymer som skal fremstilles.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det anvendes et karbonmonoksyd som inneholder en slik mengde svovel og/eller en slik mengde jern at forholdet X + 1/9 Y < 1/10 Z oppfylles, etter anvendelse av én eller flere av nevnte rensebehandlinger.
4. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved ved at karbonmonoksydet føres gjennom et sjikt bestående av en kopperkatalysator som omfatter kopper båret på en bærer, for å fjerne sulfidisk svovel.
5. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at karbonmonoksydet føres gjennom et sjikt bestående av aktivert karbon, for å fjerne j ernkarbonyler.
6. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at de anvendte olefinisk umettede forbindelser inneholder mindre enn 5 ppm (vekt) av alkyner, mindre enn 5 ppm (vekt) av konjugerte diener og mindre enn 5 ppm (vekt) av allener.
7. Fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur på 30-150°C, ved et trykk på 20-100 bar og ved et mol-forhold mellom olefiner og karbonmonoksyd på 5:1-1:2 i blandingen som skal polymeriseres, og ved at det pr. mol av olefinisk monomer anvendes en slik mengde av katalytisk aktivt materiale at det inneholder IO"<6> -10"<4> mol palladium.
8. Formede gjenstander, karakterisert ved at de i det minste delvis består av polymerer fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til krav 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8701981 | 1987-08-25 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO883762D0 NO883762D0 (no) | 1988-08-23 |
| NO883762L NO883762L (no) | 1989-02-27 |
| NO171731B true NO171731B (no) | 1993-01-18 |
| NO171731C NO171731C (no) | 1993-04-28 |
Family
ID=19850491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO883762A NO171731C (no) | 1987-08-25 | 1988-08-23 | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt formede gjenstander |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4889914A (no) |
| EP (1) | EP0307027A1 (no) |
| JP (1) | JP2618015B2 (no) |
| KR (1) | KR0128997B1 (no) |
| CN (1) | CN1017340B (no) |
| AU (1) | AU604558B2 (no) |
| CA (1) | CA1315459C (no) |
| DK (1) | DK471588A (no) |
| MX (1) | MX169116B (no) |
| NO (1) | NO171731C (no) |
| ZA (1) | ZA886236B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| NL8802391A (nl) * | 1988-09-29 | 1990-04-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5169927A (en) * | 1990-11-08 | 1992-12-08 | Shell Oil Company | Process for the preparation of polyketone polymers in the presence of water |
| US5382653A (en) * | 1992-11-30 | 1995-01-17 | Shell Oil Company | Preparation of copolymers |
| AU702530B2 (en) | 1994-09-22 | 1999-02-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Tribological arrangement |
| JP2003319537A (ja) | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Yazaki Corp | 自動車ドア用グロメット |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| US3530109A (en) * | 1966-12-05 | 1970-09-22 | Union Oil Co | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
| JPS58153520A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-12 | Takeda Chem Ind Ltd | ガスの処理方法 |
| JPS59116115A (ja) * | 1982-12-20 | 1984-07-04 | Osaka Gas Co Ltd | 一酸化炭素の回収方法 |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (no) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| CA1275532C (en) * | 1985-11-26 | 1990-10-23 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers |
| IN168306B (no) * | 1986-03-05 | 1991-03-09 | Shell Int Research | |
| AU7006787A (en) * | 1986-04-03 | 1987-10-08 | Concorde Engineering Pty. Ltd. | Combination lock |
-
1988
- 1988-06-30 US US07/213,731 patent/US4889914A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-17 CA CA000574940A patent/CA1315459C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-22 KR KR1019880010674A patent/KR0128997B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-08-23 MX MX012785A patent/MX169116B/es unknown
- 1988-08-23 AU AU21473/88A patent/AU604558B2/en not_active Ceased
- 1988-08-23 NO NO883762A patent/NO171731C/no unknown
- 1988-08-23 ZA ZA886236A patent/ZA886236B/xx unknown
- 1988-08-23 CN CN88106183A patent/CN1017340B/zh not_active Expired
- 1988-08-23 JP JP63209328A patent/JP2618015B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-23 DK DK471588A patent/DK471588A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-08-24 EP EP88201805A patent/EP0307027A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1032173A (zh) | 1989-04-05 |
| NO883762L (no) | 1989-02-27 |
| MX169116B (es) | 1993-06-22 |
| JPS6490221A (en) | 1989-04-06 |
| NO171731C (no) | 1993-04-28 |
| KR0128997B1 (ko) | 1998-04-07 |
| DK471588D0 (da) | 1988-08-23 |
| DK471588A (da) | 1989-02-26 |
| JP2618015B2 (ja) | 1997-06-11 |
| US4889914A (en) | 1989-12-26 |
| CN1017340B (zh) | 1992-07-08 |
| ZA886236B (en) | 1989-04-26 |
| AU604558B2 (en) | 1990-12-20 |
| CA1315459C (en) | 1993-03-30 |
| EP0307027A1 (en) | 1989-03-15 |
| AU2147388A (en) | 1989-03-02 |
| NO883762D0 (no) | 1988-08-23 |
| KR890003810A (ko) | 1989-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2282493T3 (es) | Policetona y procedimiento para su preparacion. | |
| AU592872B2 (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated organic compounds | |
| KR960016465B1 (ko) | 경 올레핀-함유 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법 | |
| JPH0822912B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| ATE97670T1 (de) | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems. | |
| JPS62232434A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH0822916B2 (ja) | 新規触媒組成物およびオレフイン／ｃｏ共重合方法 | |
| CA1240976A (en) | Polymer bound fischer-tropsch catalyst | |
| JPH04320421A (ja) | ポリマーの製造法 | |
| NO173787B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer | |
| NO171731B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polymerer av karbonmonoksyd og en eller flere olefinisk umettede forbindelser, samt formede gjenstander | |
| JPS62131023A (ja) | エテン／ｃｏコポリマ−からの触媒残存物を除去する方法 | |
| CA1271291A (en) | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers | |
| US5334363A (en) | Process for recovering sulfur and hydrogen from hydrogen sulfide | |
| KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
| JPH0376716A (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| JPH0755985B2 (ja) | Ｓｏ▲下２▼及びエチレンの新規共重合体 | |
| RU95122281A (ru) | Катализаторы на подложке на неорганических носителях для превращения метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием указанных катализаторов | |
| JPH04366129A (ja) | 触媒組成物 | |
| JP3290680B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| EP0619334B1 (en) | Process for preparing polyketones | |
| US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
| JPH04233942A (ja) | ポリケトン類の製造方法 | |
| AU622534B2 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| KR100312400B1 (ko) | 일산화탄소의공중합체의제조 |