CN1017340B

CN1017340B - 一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物的聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1017340B
Application number: CN88106183A
Authority: CN
Inventors: 约汉斯·安德里诺斯·玛利亚; 玛尔坦·玛利诺斯; 詹姆斯·亚瑟
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1988-08-23
Publication date: 1992-07-08
Also published as: US4889914A; NO883762L; DK471588A; NO171731C; KR890003810A; NO883762D0; JPS6490221A; AU604558B2; JP2618015B2; CN1032173A; EP0307027A1; KR0128997B1; AU2147388A; NO171731B; MX169116B; DK471588D0; ZA886236B; CA1315459C

Abstract

一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物的聚合物的制备方法，其特征在于，所使用的一氧化碳含有以硫化物形式存在的硫和/或以羰基铁形式存在的铁，并且这种一氧化碳经过一次或几次纯化处理以降低其中硫和/或铁的含量。被纯化处理的一氧化碳通过与含有钯催化剂组份的混合物接触，与一种或多种不饱和烯烃族化合物聚合在一起。

Description

本发明涉及到一种一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物的聚合物的制备方法。

高分子量线性聚合物可以通过使用含钯的催化剂组分，用一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物（为了简洁的缘故用olefins或A来表示）聚合而制备。在这类聚合物中，单体单位是以交替的顺序出现，因此组成此类聚合物的单位的一般分子式为：

其中A′代表由使用的单体A衍生的单体单元。

上面所提到的聚合反应，在其它条件相同的条件下，随着初始使用的一氧化碳不同，可以导致平均反应率有着很大的不同。可以设想这是由于使用的一氧化碳不纯。

本申请人已经对一氧化碳中的杂质对上述聚合反应平均反应率的影响作了系统的研究。首先发现一些杂质如：氧、氢、二氧化碳和水，对于平均反应率绝对没有不利的影响，甚至这些杂质在一氧化碳中以很高的浓度存在时，对于平均反应率也没有影响。例如：就氢和二氧化碳而论，已经证实使用含有10%体积氢或15%体积二氧化碳的一氧化碳，可以得到与使用纯一氧化碳同样高的平均聚合反应率。然而，研究进一步表明，有些杂质，即使在一氧化碳中以ppmw的量存在，也对平均反应率有着极为不利的影响。当含有以硫化物形式的硫，如在碳氧硫醚中、在氢的硫化物和低级硫醇中那样，以及含有以羰基铁形式的铁时，情况就是这样。从下面看到，这个发现是非常令人惊奇的。为了制备本文所讲的这一类聚合物，非常有吸引力的催化剂组合物类是含有钯的组合物类，其中含有三氟乙酸作为组分之一。本申请人以前对于这类催化剂组合物的研究曾发现，三氟乙酸可以用一个含硫的酸替换，例如对甲苯磺酸;或用一个含硫的盐替换，例如：硫酸锡，硫酸铈，硫酸钒，硫酸锆，硫酸铬或硫酸锑;而在聚合物的制备过程中，对于平均反应率没有影响。硫与铁结合的存在也都没有造成任何问题。例如，前面提到的对于催化剂组合物类的研究表明，催化剂组份中存在的三氟乙酸可以被硫酸铁替换，而在聚合过程中对于平均反应率没有任何不利的影响。

目前已经发现，当进行聚合反应时，没有必要使用不含杂质的一氧化碳作为起始物。上文提到的聚合反应中，平均反应率可以通过在一氧化碳接触含钯的催化剂组份前降低一氧化碳中硫和/或铁的含量而显著提高。

因此，本专利申请涉及到一种一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物的聚合物的制备方法，其特征在于，使用的一氧化碳含有以硫化物形式存在的硫和/或以羰基铁形式存在的铁，这种一氧化碳经过一次或几次纯化处理以降低硫和/或铁的含量，被纯化的一氧化碳通过与一种含有钯催化剂组份的混合物接触与一种或多种不饱和烯烃族化合物聚合在一起。

本专利申请进一步涉及到由上文所述方法制备的聚合物，以及至少是部分地由这种聚合物组成的成型的物体。

在本方法中所使用的一氧化碳经过一次或几次纯化处理，以降低硫（以硫化物形式存在）和/或铁（以羰基铁形式存在）的含量。这就意味着，使用不纯的一氧化碳是它的优点。这类一氧化碳在（石油）化学环境中是可以大量得到的，而仅仅需要除去那些在本聚合过程中有害的杂质。因此人们就可以避免购买超纯一氧化碳，这可能是一种过度的花费。

研究还发现，应当从一氧化碳中除去的硫和铁的程度，一方面是由可以允许的平均反应率的降低来决定，另一方面则由所用的催化剂组合物中钯存在的量来确定，按欲制备的聚合物的量计算。研究发现，如果想要使平均反应率降低到小于最大比率的50%左右，就必须使所用的一氧化碳纯化程度满足这个关系式：

X+1/9Y＜3/10Z

在这里X代表硫的量，Y代表铁的量，以ppmw表示其在一氧化碳中的含量。而Z则代表所用的催化剂组份中钯的量，以ppmw表示其相对于欲制备的聚合物的量。

在本发明的方法中，从不能满足关系式X+1/9Y＜3/10Z的一氧化碳开始比较好。然后这种一氧化碳经过一次或几次纯化处理，直到满足这个关系式。一种特别好的方法是对不满足关系式X+1/9Y＜2/10Z的一氧化碳进行一次或几次纯化处理，直到一氧化碳满足这个关系式。更特别一些的方法是对不满足关系式X+1/9Y＜1/10Z的一氧化碳进行一次或几次纯化处理，直到一氧化碳满足这个关系式。为了从一氧化碳中除去硫化物形式的硫和羰基铁，目前已知的方法就是非常合适的。为了除去硫化物形式的硫，将一氧化碳通过由含有附着在载体上的铜的铜催化剂组成的催化床，已经得到了很好的结果。为了除去羰基铁，将一氧化碳通过由活性炭组成的催化床也已经得到了很好的结果。

按照本发明，能够与一氧化碳聚合的合适的不饱和烯烃族化合物有二类，其一是仅仅由碳和氢构成;其二是除碳和氢以外，还含有一个或多个杂原子。本发明的方法更适合于制备一氧化碳与一种或多种烯属烃的聚合物。比较合适的碳氢化合物单体例子是乙烯和其它的α-烯烃类，如：丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1;以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯类，如：对位甲基苯乙烯和对位乙基苯乙烯。本发明的方法，更适合于制备一氧化碳和乙烯的共聚物，并且也特别适合于制备一氧化碳与乙烯及另一个烯烃，尤其是丙烯的三元共聚物。

按照本发明，与一氧化碳聚合而使用的较好的烯属烃共聚用单体类中，可能出现的杂质是炔、共轭二烯和丙二烯。这些化合物在聚合过程中可能会对平均反应率产生不利的影响。因此，当聚合反应中使用不饱和烯属烃如：乙烯、丙烯和丁烯-1作为共聚单体时，选择那些含有上面所提到的每一种杂质的量都低于5ppmw的化合物。

在本发明的方法中使用的是含钯的催化剂组合物。为达到本发明的目的，最合适的催化剂活性组分基于：

a，一个钯化合物，

b，一个pka小于6的酸的阴离子，和

c，一个通式为R₁R₂M₁-R-M₂R₃R₄的化合物，这里M₁和M₂是从砷、锑、磷、氮这一组中选出的相同或不同的元素;这里R₁，R₂，R₃和R₄代表相同的或不同的烃基，这种烃基可以随意的被极性基团所取代。这里R代表一个二价的桥基，在桥上至少含有两个碳原子。

这种催化剂组合物本身是已知的，例如从申请人的欧洲专利申请或说明书中见到，其号码：121.965;181.014;213.671和239.145。这些文献逐个列在这里作为参考，其中较好的实施方案在本方法中同样是较好的。

本发明的聚合过程是典型的，通过将单体与含有钯催化剂组份的溶液在一种稀释剂中接触而进行，聚合物在这种稀释剂中是不溶解的或实质上不溶解的。在聚合过程中，聚合物在稀释剂中是以悬浮物的形式获得的。达到要求的聚合程度后，聚合反应是通过冷却或释放压力等典型方法被终止的。聚合物可以从悬浮物中分离出来，例如通过过滤或离心。低级脂肪醇如：甲醇、乙醇;以及低级脂肪醇和低级脂肪酮的混合物如：甲醇与丙酮或与甲基乙基酮的混合物，都已被证实是非常合适的稀释剂。

在本发明的聚合反应中适合于作为稀释剂或稀释剂组合物的低级脂肪族醇，可能含有一些杂质诸如：卤素化合物和氨。这些化合物在聚合过程中可能会对平均反应率产生不利的影响。因此，当这些低级脂肪族醇作为稀释剂或稀释剂组合物时，最好使用所含卤素和氨分别少于1ppmw的醇类。

在聚合物的制备过程中，催化剂组合物的用量可以在很大的区间内变化。相对于每摩尔欲聚合的不饱和烯烃族化合物，催化剂适宜的用量是其中含钯10^-7～10^-3克原子（摩尔），特别是含钯10^-6～10^-4克原子（摩尔）较好。

聚合物的制备适宜在温度为20～200℃、压力为1×10⁵～2×10⁷帕的范围内进行。在温度为30～150℃，压力为2×10⁶～1×10⁷帕的范围内进行更好。在欲聚合的混合物中，烯烃族不饱和有机化合物相对于一氧化碳的摩尔比适宜在10∶1至1∶5之间，在5∶1至1∶2之间则更好。

现在，本发明借助于下面的实施例来作进一步的说明。

实施例一

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按如下方法制备的：

在一个机械搅拌的300毫升容积的高压釜中加入180毫升甲醇，向釜中压入一氧化碳，直到釜内压力达到5×10⁶帕然后释放压力。这个程序要重复两次以上，用这种方法将釜中存在的空气排出。当高压釜加热到85℃以后，向釜中压入丙烯直到釜内压力达到10⁶帕。接着压入乙烯，直到釜内压力达到2.5×10⁶帕。最后压入纯一氧化碳（铁与硫的含量分别要低于0.1ppmw）直到釜内压力达到5.6×10⁶帕。然后将催化剂溶液加入高压釜中，催化剂溶液的组成是：

4.5毫升甲醇

1.5毫升甲苯

0.001毫摩尔乙酸钯

0.02毫摩尔三氟乙酸和

0.0012毫摩尔1，3-对称[二（2-甲氧基苯基）膦基]丙烷

不断压入纯一氧化碳与乙烯为1∶1的混合物而保持釜内压力为5.6×10⁶帕，20个小时后，释放压力，将反应混合物冷却到室温使聚合反应终止，将三元共聚物滤出，用甲醇洗净然后在70℃下干燥。

得到16克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为7500克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值低于0.028。

实施例二

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备。所不同的只是在加入一氧化碳后，向高压釜中注入空气，直到釜内压力达到5.7×10⁶帕。

所得到的结果，就产率与平均聚合反应率而言，与实施例一所得到的结果相同。

实施例三

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备。所不同的只是在加入一氧化碳后，向高压釜中注入二氧化碳，直到釜内压力达到7.1×10⁶帕。

实施例四

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备。所不同的只是在加入一氧化碳后，向高压釜中注入氢，直到釜内压力达到6.6×10⁶帕。

所得到的结果，就三元共聚物的产率与平均聚合反应率而言，与实施例一所得到的结果相同。

实施例五

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备。所不同的只是在高压釜中的3毫升甲醇用3毫升水所代替。

实施例六

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备，除了下面的不同：

a）所使用的一氧化碳加入了很多COS，以使硫的含量为1.7ppmw。和

b）聚合反应时间是18.2小时，而不是20小时。

得到11.2克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为5800克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值是0.188。

实施例七

a）所使用的一氧化碳加入了很多COS，以使硫的含量为6.9ppmw。和

b）聚合反应时间是36小时，而不是20小时。

得到了5.9克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为1500克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值是0.388。

实施例八

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备，所不同的只是在使用的一氧化碳中加入了很多H₂S，以使硫的含量为0.7ppmw。

得到了14.3克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为6750克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值是0.106。

实施例九

a）所使用的一氧化碳加入了很多H₂S，以使硫的含量为5ppmw。和

b）聚合反应时间是36小时，而不是20小时。

得到了9.8克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为2580克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值是0.469。

实施例十

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备，所不同的只是在使用的一氧化碳中加入了很多Fe（CO）₅，以使铁的含量为13.5ppmw。

得到了12.5克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为5900克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值是0.188。

实施例十一

a）所使用的一氧化碳加入了很多Fe（CO）₅，使铁的含量为40ppmw。和

b）聚合反应时间是31小时，而不是20小时。

得到了10克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为3000克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值为0.427。

实施例十二

a）所使用的一氧化碳加入了很多的H₂S和Fe（CO）₅，使硫的含量为3.3ppmw，铁的含量为30ppmw。和

b）聚合反应时间是43小时，而不是20小时。

得到了6.9克三元共聚物，因此，平均聚合反应率为1500克三元共聚物/每克钯/每小时，（X+Y/9）/Z的值为0.430。

实施例十三

一个一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物是按与实施例一中三元共聚物基本上相同的方法制备，所不同的只是用于聚合反应的一氧化碳中，含有以H₂S形式的硫3.3ppmw，含有以Fe（CO）₅形式的铁30ppmw。为了除去所含的硫，在注入高压釜以前，先使一氧化碳通过一个铜催化剂床，催化剂床含有30%W的附着在载体（BASF-R3-11）上的铜。接着为了除去铁，一氧化碳再通过一个活性炭（NORIT-RB1）床。经过这两步纯化处理，一氧化碳中含硫量低于0.1ppmw，含铁量也低于0.1ppmw，被用于制备三元共聚物。

在实施例一至实施例十三中，实施例十三是按照本发明进行的。实施例一至实施例十二不属于本发明的范围，列举出来是为了比较。

实施例一涉及到一个聚合反应方法，其中所使用的一氧化碳含硫量低于0.1ppmw，含铁量也低于0.1ppmw。其结果充分满足关系式（X+Y/9）＜1/10Z。这个实施例作为实施例二至实施例十三的参考实施例。

实施例二至实施例五表明，一氧化碳中的氧气，氢气，二氧化碳和水，既使以很高的浓度存在，对于平均聚合反应率也没有丝毫的不利影响。

在实施例六，八和十中，所使用的一氧化碳分别含有COS形式的硫1.7ppmw，H₂S形式的硫0.7ppmw，Fe（CO）₅形式的铁13.5ppmw，但却满足了关系式：X+1/9Y＜3/10Z，用实施例一作为参考来看，观察到的平均反应率的降低分别为23%，10%和22%。

在实施例七、九、十一和十二中，所使用的一氧化碳分别含有COS形式的硫6.9ppmw，H₂S形式的硫5ppmw，Fe（CO）₅形式的铁40ppmw，以及H₂S形式的硫3.3ppmw加上Fe（CO）₅形式的铁30ppmw。在此甚至关系式：X+1/9Y＜3/10Z不能满足，用实施例一作为参考来看，观察到的平均反应率的降低分别为：80%，66%，60%和80%。

在实施例十三中，一氧化碳含有H₂S形式的硫和Fe（CO）₅形式的铁，并且不能满足关系式：X+1/9Y＜3/10Z。为了减少硫和铁的含量，一氧化碳经过了两个连续的纯化处理，其结果使一氧化碳中硫和铁的含量降低到可以满足上述关系式的范围。经过纯化处理的一氧化碳被用于制备一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物。

借助于¹³C-NMR的分析，已经确定，按照实施例一至十三所制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有一种线性结构，由式子为-（CO）-C₂H₄-和式子为-（CO）-C₃H₆-的结构单元所组成，这些结构单元不规则的分布出现在三元共聚物中。

Claims

1、一氧化碳与一种或多种不饱和烯烃族化合物的聚合物的制备方法，其特征在于所使用的一氧化碳含有以硫化物形式存在的硫和/或以羰基铁形式存在的铁，这种一氧化碳经过一次或几次纯化处理以降低其中硫和/或铁的含量，被纯化处理的一氧化碳通过与一种含有钯催化剂组分的混合物接触与一种或多种不饱和烯烃族化合物聚合在一起。

2、根据权利要求1所要求的方法，其特征在于经过一次或几次所述的纯化处理之后，一氧化碳含有一定量的硫和/或一定量的铁，满足关系式：X+1/9Y＜3/10Z;这里X代表硫的量，Y代表铁的量，用ppmw表示其在一氧化碳中的含量，而Z则代表所用的催化剂组合物中钯的量，以ppmw表示其相对于欲制备的聚合物的量。

3、根据权利要求2所要求的方法，其特征在于经过一次或几次前述的纯化处理之后，一氧化碳中含有一定量的硫和/或一定量的铁，满足关系式：X+1/9Y＜1/10Z，这里X代表硫的量，Y代表铁的量，用ppmw表示其在一氧化碳中的含量，而Z则代表所用的催化剂组合物中钯的量，以ppmw表示其相对于欲制备的聚合物的量。

4、根据权利要求1-3中的一个或几个权利要求所要求的方法，其特征在于，为了除去硫化物形式的硫，将一氧化碳通过一个由含有附着在载体上的铜的铜催化剂组成的催化床。

5、根据权利要求1-3中的一个或几个权利要求所要求的方法，其特征在于，为了除去羰基铁，将一氧化碳通过一个由活性炭组成的床。

6、根据权利要求1-3中的一个或几个权利要求所要求的方法，其特征在于，使用的不饱和烯烃族化合物含有低于5ppmw的炔烃，低于5ppmw的共轭二烯和低于5ppmw的丙二烯。

7、根据权利要求1-3中的一个或几个权利要求所要求的方法，其特征在于，所使用的催化剂组分基于：

a.一个钯化合物，

b.一个pka小于6的酸的阴离子，和

c.一个通式为R₁、R₂、M₁-R-M₂、R₃、R₄的化合物，这里M₁和M₂代表从砷、锑、磷、氮这一组中选出的相同或不同的元素，这里R₁，R₂，R₃和R₄代表相同的或不同的烃基，这种烃基可以随意的被极性基团所取代，这里R代表一个二价的桥基，在桥上至少含有二个碳原子。

8、根据权利要求1-3中的一个或几个权利要求所要求的方法，其特征在于，在温度为30～150℃，压力为2×10⁶-1×10⁷帕的区间进行，在欲聚合的混合物中，烯烃类相对于一氧化碳的摩尔比为5∶1至1∶2之间，并且相对于每摩尔烯属的单体，所用的催化剂活性组份的量是其中含钯10^-6-10^-4摩尔。