CN1008628B - α-烯烃溶液法聚合中催化剂的减活性 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备2-烯烃的高分子聚合物的溶液聚合法，该聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物，该方法包括将单体、配位催化剂和惰性烃溶剂送入反应器中，聚合作用是在溶液中在320℃和低于25MPa的压下并使催化剂去活性而完成的。催化剂的去活性是依次与下列去活性剂混合：(a)少量的第一去活性剂如水、含氮碱或二氧化碳等，(b)碱土金属或锌与溶于烃溶剂中的脂肪羧酸所成的盐的溶液。在去活性后再加入(c)有机硅化合物，以改善聚合物的颜色。有机硅化合物的定义见于说明书。

Description

本发明涉及α-烯烃的聚合方法，主要是涉及在α-烯烃的溶液法聚合反应中（特别是在乙烯或乙烯与较高级的α-烯烃的混合物的溶液法聚合反应中）聚合反应催化剂的减活性。尤其是，本发明涉及这样一种减活性的方法，即不用把已减去活性的催化剂从聚合物中分离出来。

乙烯的聚合物如乙烯的均聚物及乙烯和较高级的α-烯烃的共聚物在各个方面均获得大量的广泛的应用，例如以薄膜、纤维、模制品或热塑品、管子、涂料等等的形式加以应用。

制备乙烯的均聚物的方法和制备乙烯与较高级的α-烯烃的共聚物的方法是已知的。这些方法包括在配位催化剂（例如，由元素周期表上ⅣB-ⅣB族的过渡金属元素的化合物和元素周期表上Ⅰ-ⅢA族的金属的有机金属化合物所组成的催化剂）的存在下使单体聚合。

特别优选的聚合α-烯烃的方法是高温聚合法或“溶液”聚合法，例子之一是A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce在加拿大专利660869（1963年4月9日公布）中所叙述的。在溶液聚合方法中，所选择的工艺参数是要使得单体和聚合物都能溶于反应介质中。在这样的条件下，例如用控制反应温度的方法，可能实现聚合度的精确控制，从而控制所得聚合物的分子量。V.G.Zboril、M.A.Hamilton和R.W.Rees的加拿大专利1171065以及V.G.Zboril和M.A.Hamiltion的加拿大专利1171066（上述两专利均于1984年7月17日公布）和M.A.Hamilton，D.A.Harborune，C.G.Russell，V.G.Zboril和R.Mulhaupt的加拿大专利申请第458091号（1984年7月3日备案）均公开了溶液聚合方法。

溶液聚合法的聚合反应通常是靠加入一种所谓的“去活性剂”来结束的。有许多种类的化合物能使配位催化剂减去活性，特别是在高温下用于溶液聚合法中。但是，为了能适用于商业规模的生产，一种去活性剂必须满足其它的更严格的标准。例如，如果采用一种所谓的清除催化剂的方法，那就要求在这样一种清除方法中，已减去活性的催化剂残渣和去活性剂两者必须能从反应混合物中除去。如果让已减去活性的催化剂仍留在聚合物中，那么去活性剂和已减去活性的催化剂残渣不应影响聚合物从溶剂和未反应单体中分离出来、也不应影响所得聚合物的加工性能和在最终的制品的性能。总之，聚合物必须具有商业上令人满意的颜色、气味和容许的毒性等。最困难的是估价潜在的去活性剂在溶液法的高温下可能产生的影响，特别是对于共聚用单体的异构化、去活性剂的降解、有色化合物的产生及与抗氧化剂和其它稳定剂的反应等等的影响。还有，去活性剂的特性对溶液法生产条件的改变也许相当敏感。

适于溶液聚合法的去活性剂如脂肪酸或醇是人所共知的。将脂肪酸与烃类溶剂（通常为聚合反应过程中用的溶剂）混合并常常在聚合反应的混合物通过反应器后立即加入该混合物中。已用去活性剂处理过的聚合反应的混合物含有催化剂残渣，这种残渣可以通过用一种吸附剂如氧化铝与混合物接触来除去。B.B.Baker，K.M Brauner和A.N.Oemler在1966年4月12日公布的加拿大专利732，279中叙述了这种减去活性和除去催化剂的方法。Asahi化学工业株式会社的日本专利申请59/74 105（1984年4月26日公开）中叙述了用通式为（RO）_nSiR′_4-n（其中R是C₁～C₂₀的烷基、R′是H或是C₁～C₂₀烃基，n＝1～ 4）的有机硅化合物作为去活性剂的方法。

对于含钒的配位催化剂，可以很方便地用一种碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在用于聚合反应过程的烃类溶剂中的溶液与聚合反应混合物相接触的办法使之去活性。正如V.G.Zboril的加拿大专利1，165，499（1984年4月10日公布）所公开的，这样一种使含钒的配位催化剂去活性的方法有使聚合物的颜色改善的趋势。正如M.A.Hamilton，D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大专利1，173，599（1984年8月28日公开）中所公开的那样，依次用少量的水或碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在烃类溶剂（最好是用于聚合反应过程的溶剂）中的溶液相接触的方法可以使溶液聚合法中所用的以钛为基础的催化剂去活性，所得聚合物的颜色有所改善。正如D.J.Mitchell和V.G.Zboril的英国专利申请85/001864（1985年1月25日备案）和V.G.Zboril和R.A.Zelonka的英国专利申请85/002067（1985年1月28日备案）中所公开的那样，配位催化剂也可用下述方法去活性：先用含氮碱（可选用水溶液的形式）、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯或二氧杂环戊二烯酮，然后用碱土金属或锌与脂族一元羧酸生成的盐溶于烃类溶剂的溶液与聚合反应混合物相接触。

现已发现，如果除了用一种碱土金属或锌与脂族一元羧酸产生的盐溶于烃类溶剂的溶液之外再用一种有机硅化合物与已减活的聚合反应混合物相接触则所得聚合物的颜色可以改善。

如前所述，本发明提供一种溶液聚合法来制备高分子量的α-烯烃的聚合物，这些聚合物是乙烯的均聚物和乙烯与C₃～C₁₂的较 高级的α-烯烃的共聚物中挑选出的。所说的方法包括，将选自乙烯或乙烯与至少一种C₃-C₁₂α-烯烃的混合物的单体、一种配位催化剂和一种惰性烃类溶剂送入反应器（所说的催化剂系以钛和/或以钒为基础的配位催化剂），使所说的单体在最高可达320℃温度和低于25MPa压力下聚合，依次向该聚合溶液中混入以下物质使催化剂减活：（a）少量的去活性剂，选自水、含氮的碱、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧杂环戊二烯酮类以及它们的混合物、（b）一种碱土金属或锌与脂族一元羧酸生成的盐溶于烃溶剂的溶液、（c）一种有机硅化合物（其中所说的含氮碱的化学式为NR¹R²R³、式中R¹R²、R³各选自H和具有1～20碳原子的饱和烷基以及-SiR⁴R⁵R⁶基，式中R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自具有1-20个碳原子的饱和烷基，其条件是含氮碱中不含两个以上的-SiR⁴R⁵R⁶基;所说的有机硅化合物具有通式SiR′_n（OR″）_4-n，式中R′和R″各自独立地选自有1-20个碳原子的烷基和环烷基，n＝0-3;所说的碳酸二烷基酯具有3～20个碳原子;所说的二氧杂环戊二烯酮类具有3～20个碳原子。从所得溶液中分离出烃类溶剂和其它挥发性物质并回收包括所说的高分子量聚合物的组份;按配位催化剂中每摩尔的卤素加烷基计算，去活性剂的用量不大于2.5摩尔。

在本发明方法的优选实施例中，含氮碱是该含氮碱的水溶液，按配位催化剂中每摩尔的卤素加烷基计，含氮碱加水的总量小于2.5摩尔。

在另一实施例中，有机硅化合物的R″基团是甲基或乙基。

在又一实施例中，步骤（c）中的有机硅化合物与步骤（b）中的溶液相加并混和。

在本发明的方法的再一实施例中，羧酸是C₈～C₁₀的羧酸，碱土金属是钙。

本发明涉及制备高分子量的α-烯烃聚合物的溶液聚合法。具体地说，α-烯烃聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与较高级的α-烯烃的共聚物，上述高级的α-烯烃主要是3～12个碳原子即C₃～C₁₂（特别是C₄-C₁₂）的α-烯烃，包括双环α-烯烃，例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和双环-〔2·2·1〕-2-庚烯。此外，环式桥亚甲基二烯也可与乙烯或乙烯和C₃～C₁₂的α-烯烃的混合物一起送入反应过程，正如C.T.Elston在加拿大专利980，498（1975年12月23日公布）中所叙述的那样。

在本发明的溶液聚合法中，将单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂送入反应器中。用于溶液聚合法的配位催化剂是已知的，例如在前已述及的加拿大专利660，869，1，171，065和1，171，066，A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大专利1，119，154（1982年3月2日公布）以及前已述及的加拿大专利申请458，019中均有所叙述。这类配位催化剂可以是钛基和/或钒基催化剂，尤其是其中20～100%的过渡元素金属是钛的那些钛基或钛/钒基催化剂。单体是乙烯或乙烯和一种或一种以上的较高级的α-烯烃的混合物。

溶液聚合法的操作温度最高可达320℃，主要是在105～310℃的温度范围内，其温度低限应高于聚合物的最低增溶温度，精通溶液聚合法领域的专家们容易理解这一点。用于本发明方法的压力是溶液聚合法中所常见的压力，即低于25兆帕，特别是在约4～ 25兆帕的范围内。要控制压力和温度使未反应的单体和生成的聚合物二者均保持在溶液中。

聚合反应过程中所用的烃类溶剂是那些对配位催化剂呈惰性的烃类溶剂。这类溶剂是已知的，包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。聚合反应过程中所用的溶剂最好就是用于制备配位催化剂的溶剂。烃类溶剂是送入反应器的聚合反应混合物的主要成份，通常至少佔反应混合物重量的60%。在反应过程中，单体要溶解在溶剂中。

从聚合反应器出来的混合物包括聚合物，未反应的单体，配位催化剂（某些催化剂仍处于活性状态）和烃类溶剂。将一种去活性剂加入混合物中以终止聚合反应过程。在本发明的工艺中，从聚合反应器流出的混合物分三步进行处理，不过在一个实施例中，此三步中的两步可以合并为一步。

第一步，将一种去活性剂加入自反应器流出的混合物中。这一去活性剂可以是少量的水或含氮碱。这种含氮碱的通式为NR¹R²R³，其中R¹、R²和R³各自独立地选自H、含1-20个碳原子的变换烷基和-SiR⁴R⁵R⁶基）其中R⁴、R⁵和R⁶中每一个都各自独立地选自含有1～20个碳原子的饱和烷基，附带的条件是含氮碱不带两个以上的-SiR⁴R⁵R⁶基团）。最好R¹、R²和R³都是H，即该含氮碱是氨。在一优选实施例中，含氮碱取其水溶液的形式，其中水与含氮碱的比率不大于5。在一些实施例中，R¹、R²和R³中至少有一个是甲基或乙基。作为一种可供选择的办法，去活性剂可以是二氧化碳、一氧化碳、含3～20个碳原子的碳酸二烷基酯特别是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。或者是含3～20个碳原子的二氧杂环戊二烯 酮类。较好的二氧杂环戊二烯酮是1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。可以采用几种去活性剂的混合物。

按配位催化剂中1摩尔的卤素加烷基计算，所加去活性剂的总量大于2.5摩尔。在此使用的1摩尔催化剂组份如二乙基氯化铝与用于制备催化剂时相同，均视为含有二当量的乙基和一当量的氯，上述组份的当量总和就是“卤素加烷基的摩尔数”。而去活性剂的数量就是根据此种关系算出。最好是在催化剂中每摩尔卤素加烷基中加0.25-1.5摩尔去活性剂。

在第二步操作中，去活性剂是一种碱土金属或锌与脂族一元羧酸形成的非化学计算量的盐溶于烃类溶剂的溶液，尤其是一种含有过量酸的盐更易于溶解。特别指出的是，用于去活性剂的烃类溶剂与聚合过程中所用的溶剂是相同的。若使用不同的溶剂，则该溶剂必须与聚合中所用的溶剂兼容，且不引起聚合混料中任一组分发生沉淀，同时对与聚合过程相关的溶剂回收系统不产生不良的影响。

第二去活性剂溶液中的盐必须溶于溶剂以便在该去活性剂和催化剂与第一去活性剂的反应产物之间造成一种密切的接触，从而使去活性剂与催化剂残体产生均匀的分散，也就是说，去活后的催化剂的存在形式是遍布聚合物之中的，从而有利于生产性能均一的聚合物。

去活性剂溶液中的盐，其金属是碱土金属或锌，尤其是镁或钙。盐的余下的组成部分至少应是一种脂族羧酸，尤其是含有6-20个碳原子的一种酸。在优选的实施例中，该酸具有8～12个碳原子。虽然也可使用直链脂族酸和环脂酸，但最好使用含支链的脂族酸。再则，该种酸可以是饱和的或不饱和的酸。然而，该种酸必须具备这样一种性质，即其盐在用于本发明的方法中时应能溶解于本发明所采用的羟类溶剂。在优选的实施例中，该种盐是2-乙基己酸钙、环烷酸钙、 异硬脂酸钙等。

在第三步操作中，所加入的试剂是一种分子式为SiR′n（OR″）_4-n的有机硅化合物，其中R′和R″各自独立地选自含1-20个碳原子的烷基或环烷基等一类基团中。R″最好是甲基或乙基。在优选的实施例中n是0或1。加入有机硅化合物的目的在于改善所制得的聚合物的颜色，而不是起去活性剂的作用。第二步中加入羧酸盐溶液和第三步中加入有机硅化合物的操作可以合并成一步进行。但是，有机硅化合物不应当作第一步的去活性剂的一部分加入，特别要指出的是这样做会导致高级α-烯烃的异构化和/或生成颜色不佳的聚合物。

有机硅化合物对羧酸盐的用量之比不应大于2（以摩尔计），最好在0.2～1.5之间。

在本发明的方法中，将如此减去活性的和处理过的聚合混合物送入一分离器（可以用多级分离器），以便将未反应的单体、烃类溶剂和其它挥发物质与聚合物分离开来。与常规的溶液法不同，本发明不采用吸附剂或其它技术从聚合物中除去残余催化剂和（或）有机硅化合物。分离开溶剂和未反应的单体后，可将聚合物挤入水中并切成切片或其它合适的颗粒状。

然后再将回收得的聚合物在大气压下用饱和的水蒸汽处理混入选择量的空气，以便减少挥发性物质的含量和改善聚合物的颜色。这种处理需的时间约1～16小时，接着再用空气流干燥并冷却该聚合物1-4小时。可以在将聚合物初步加工成切片或颗粒前或后向聚合物中添加颜料、抗氧剂或其它助剂。

掺入按本发明方法所生产的聚合物中的抗氧剂，在实施过程中可以是单一的抗氧剂，如受阻酚抗氧剂，或抗氧剂的混合，如受阻酚抗氧剂与第二种抗氧剂（如亚磷酸盐）的混合物。这两类抗氧剂在本技 术领域中是为人熟知的。例如，酚类抗氧剂与第二类抗氧剂用量比为0.25∶1～1∶1，而所用抗氧剂的总量在400～2000PPm之间。

按照本发明方法生产的聚合物如同乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃共聚物一样，可以被加工成各种各样的制品。

除非另有说明，在以下实施例中采用下述的操作步骤：

反应器是一个95毫升（深15.1毫米、直径88.9毫米）的压力釜，釜中安有一六叶片搅拌器，其直径为66.7毫米;该釜还安有加热夹套，压力和温度控制器，两个进料管和一个出料管。进料管靠近搅拌器叶片的末端，出料管靠近搅拌器叶片的末端，出料管靠近搅拌器中轴。催化剂前体物与其它成份一起配制成环己烷溶液，而环己烷则事先分别经硅胶床过滤、氮气气提和再经另一硅胶床过滤最后经4X分子筛和氧化铝床过滤而纯化。单体直接由计量泵注入反应器。调节催化剂的第一和第二组份的加料比，以便在反应器中创造所述的反应条件。

在注入第一去活性剂之前，反应器的流出物被导入一内径为4.57毫米的、加热至296℃的管子。流体在管中的停留时间约0.2分钟。注入第一去活性剂后，将该流体送入另一稍长的内径为4.57毫米的管子（该管子事先加热至320℃），停留时间约2.8分钟。然后向流体中注入第二去活性剂。将这样制得的减活的聚合物流体在320℃下保温约15秒钟，然后闪蒸到一温度为约220℃的活塞式挤出器的园筒中，从挤出器中将产生的气态物质驱除掉。将所得的聚合物熔体以一定时间间隔挤入一深1毫米、直径40毫米的模腔中，然后迅速冷却至室温。将制得的模塑板用饱和蒸 气与空气（7∶1体积比）的混合物在大气压下气提8小时，然后在100℃的热空气中干燥4小时。然后用Hunter（商品牌号）L，a，b色度计测量模塑板的色度，测量时将四块模塑板叠放在一有黑色背景的架子上。

本发明用下述实施例予以说明，例中所用的溶剂为环己烷。

实施例1

在管道内将下列组份混合以制备催化剂：（Ⅰ）四氯化钛（0.5毫摩尔/升）和三氯氧钒（0.5毫摩尔/升）溶于环己烷的溶液（Ⅱ）1.9毫摩尔/升的二乙基氯化铝溶于环己烷的溶液，铝与钛加钒的原子比为1.67∶1。约30秒后，向催化剂混合物中注入热的环己烷液流，所得液流的温度为210℃。将此液流在该温度下保温1分钟。

将用上述方法制备的催化剂送入反应器。同时将辅催化剂三乙基二甲基硅氧烷（triethyl    dimethyl    siloxalane）也送入反应器。所用辅催化剂系4毫摩尔/升浓度的环己烷溶液，其送入反应器的进料速度与四氯化钛/三氯氧钒溶液的进料速度相同。反应器流出物的处理方法同前述。

第一去活性剂为二氧化碳，将其配制成40毫摩尔/升浓度的环己烷溶液注入反应器。注入速度是使二氧化碳与催化剂中的氯加烷基之和的摩尔比为1.56∶1。第二去活性剂为辛酸钙/癸酸钙的非化学计算量的混合物，将其配制成6毫摩尔/升浓度的环己烷溶液注入反应器，钙与催化剂中的氯加烷基之和的摩尔比为0.35∶1。

将四乙氧基硅酯，即R′和R″为乙基、n＝0的有机硅化合物 与辛酸钙/癸酸钙溶液混合，然后再将此混合液注入反应器的流出物中。实验的细节与结果列于表Ⅰ。各轮次实验依表Ⅰ中所列顺序进行，第3轮为对比实验。

表Ⅰ

颜色

实验轮次    四乙氧基硅酯摩尔比＊    L值    b值

1    0.35    73.7    -1.33

2    0.12    74.2    -1.25

3    0    74.3    -0.80

4    0.23    74.1    -1.38

＊相应于催化剂中每摩尔氯加烷基的摩尔数。

表Ⅰ的结果表明，用本发明方法生产的聚合物具有较浅的黄色色调（以“b”值度量）。

实施例2

重复实施例1的步骤，所不同的是第一去活性剂为水和氨溶于环己烷的混合物，水与氨的摩尔比为1∶2。控制第一去活性剂的注入速度，使得第一去活性剂与催化剂中氯加烷基的摩尔比为0.23∶1。此外，实施例1中的另一条件也作改变，即钙对所用催化剂中的氯加烷基的摩尔比不同。

实验的细节与结果列于表Ⅱ。各轮次实验按表Ⅱ中的顺序进行，第5与第8轮为对比实验。

表Ⅱ

第二去活剂    颜色

实验轮次    钙盐＊    四乙氧基硅酸酯＊    L值    b值

5    0.16    0    75.3    -1.66

6    0.16    0.16    75.2    -1.93

7    0.16    0.33    75.3    -1.93

8    0.049    0    75.3    -1.52

9    0.049    0.049    74.9    -1.77

10    0.049    0.097    73.9    -2.00

＊对应于催化剂中每摩尔氯加烷基的摩尔数。

表Ⅱ的结果表明，采用本发明方法生产的聚合物具有较浅的黄色色调（以“b”值度量）。

Claims (14)

1、一种制备高分子量的α-烯烃聚合物的溶液聚合法，这种-α-烯烃的聚合物是乙烯的均聚物和乙烯与C₃-C₁₂高级α-烯烃的共聚物，所说的方法包括将选自乙烯或由乙烯与至少一种C₃-C₁₂高级α-烯烃所成的混合物作为单体、一种配位催化剂以及惰性烃类溶剂送入反应器中，上述催化剂是一种钛基和/或钒基配位催化剂，使上述单体在温度最高可达到320℃和压力低于25MPa的条件下进行聚合，依次地处理所得到的溶液，从生成物溶液中分离烃溶剂和其他挥发物质并回收含有上述高分子量聚合物的组合物，该方法的特征在于对所得的溶液的依次处理包括在该溶中混入(a)少量的去活性剂，该去活性剂选自水、一种含氮碱、二氧化碳、一氧化碳或碳酸二甲酯或者它们的混合物，接着混入(b)溶于烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸与一种碱土金属或锌所成的盐溶液，然后再混入(c)一种有机硅化合物，其中所说的含氮碱的化学式为NR¹R²R³，式中R¹、R²、R³各自独立地选自H、具有1-20碳原子的饱和烷基，其条件是含氮碱中不含两个以上的-SiR⁴R⁵R⁶基(式中R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自含有1-20个碳原子的饱和烷基)；所说的有机硅化合物具有通式SiR^′ _n(OR″)_4-n，式中R′与R″各自独立地选自有1-20个碳原子的烷基和环烷基，n=0-3；按配位催化剂中一摩尔的卤素加烷基计算，去活剂的用量不大于2.5摩尔。

2、权利要求1的方法，其中将步骤（c）中的有机硅化合物混合并加入步骤（b）的溶液中;

3、权利要求1或2的方法，其中步骤（a）中的去活性剂是水;

4、权利要求1或2的方法，其中步骤（a）中的去活性剂是含氮碱;

5、权利要求1或2的方法，其中步骤（a）中的去活性剂选自二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧杂环戊二烯酮，

6、权利要求1或2的方法，其中n为o或l;

7、权利要求1或2的方法，其中R″是甲基或乙基;

8、权利要求1或2的方法，其中任一烷基是甲基或乙基;

9、权利要求1或2的方法，其中有机硅化合物是四乙氧基硅酸酯该有机硅化合物中的R″是乙基且n＝0;

10、权利要求1～2的任一种方法，其中聚合温度的范围为105～310℃;

11、权利要求1～2的任一种方法，其中配位催化剂是以钛和钒为基础的;

12、权利要求1～2的任一种方法，其中第二去活性剂的脂族一元羧酸具有6～20个碳原子;

13、权利要求12的方法，其中第二去活性剂的脂族一元羧酸具有8～12个碳原子;

14、权利要求1～2的任一种方法，其中第二去活性剂的盐是一种钙盐。