CN86107929A - 从乙烯/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从一氧化碳与乙烯或任意的其它不饱和烯烃所形成的共聚物中除去催化剂残余物的方法，这些聚合物是在钯-膦催化剂的存在下制备的，在该方法中，在一氧化碳分压至少为0.1巴和温度至少为60℃的条件下，将有机液体中的共聚物悬浮液与一氧化碳接触，该温度比聚合温度至少高20℃。

Description

本发明涉及从乙烯/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法。

在有机钯-膦催化剂的存在下，可以制得一氧化碳和乙烯的高分子量线形共聚物，在该共聚物中，单体单元交替出现，因此该聚合物由化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元组成。将该催化剂用于单体混合物〔该混合物除含有一氧化碳和乙烯外，还含有一种或几种碳原子数小于20的可聚合的烃（A）〕，就会生成化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元和化学式为-CO-A-的单元在整个共聚物链上无规出现的聚合物。共聚物与三元共聚物结构上的差别仅在于，在三元共聚物的情况下，某些无规区中出现基团-A-，而在聚合物中代之以基团-（C₂H₄）-。

按上述方法制得的聚合物具有优良的机械性能，特别是具有很高的强度、刚性和抗冲击性。使用有机钯-膦化合物作催化剂有一定的缺点，即有相当量的钯作为污染物而留在聚合物中，并且不能通过洗涤而彻底除去。不希望聚合物中有钯存在，其原因有二：首先，它会给一般具有高熔点的聚合物的加工带来困难。这种加工（如注塑）一般是在比共聚物熔点至少高25℃的温度下进行。钯污染物的存在对于在如此高的温度下共聚物的稳定性产生不利的作用，结果使共聚物脱色和分解。如果聚合物含有更多的钯，不稳定的问题会变得更加严重。另一个缺点是钯的一次性使用在经济上是相当昂贵的。

本发明者所进行的研究表明，通过将聚合物在有机液体中的悬浮液与一氧化碳接触可从聚合物中除去钯污染物。为达到预期的效果，处理过程中一氧化碳的分压至少为0.1巴。而且，要在至少60℃的温度下进行处理，该温度比制备聚合物的温度至少高20℃。

因此，本专利涉及从一氧化碳与乙烯或任意的其它不饱和烯烃的共聚物中除去催化剂残留物的方法，该聚合物是在钯-膦催化剂的存在下制备的。在该方法中，将有机液体中的共聚物悬浮液在一氧化碳分压至少为0.1巴、温度至少为60℃（该温度比进行聚合的温度至少高20℃）的条件下与一氧化碳接触。

根据本发明的方法，一氧化碳的分压至少为0.1巴。一氧化碳的分压至少为0.5巴，特别是至少为1巴则更好。用一氧化碳或含一氧化碳的气体对聚合物悬浮液的处理应在至少60℃下进行。在80-200℃的温度下，特别是在100-150℃下进行则更好。较好的处理时间至少为5分钟，特别是至少为15分钟。

根据本发明的方法，一氧化碳或含一氧化碳的气体与有机液体中的聚合物悬浮液相接触。特别适宜的有机液体为低级醇，如甲醇和乙醇。

根据本发明的方法，可制得降低了钯含量从而改进了其热稳定性的聚合物。此外，还得到含钯的溶液，从该溶液中可回收钯。在研究过程中出人意料地发现，存在于溶液中的钯化合物具有催化活性，因此，这些溶液仍可用来制备聚合物。

假如根据本发明的方法使聚合物中钯含量的减少仍不够充分，则可将该方法重复一次或数次。为达到此目的，可将从含钯溶液中分离出来的聚合物再次悬浮于新鲜的有机液体中，该悬浮液再次与一氧化碳或含一氧化碳的气体接触。本发明的处理过程可以以间歇或连续方式进行，例如根据逆流原理。

如上所述，本发明的方法涉及以有机钯-膦化合物为催化剂制备的聚合物。这些催化剂的例子为钯的烷基或芳基膦配合物，如双（三丁基膦）PdCl₂，双（三苯基膦）PdCl₂，π-烯丙基（三苯基膦）PdCl和四（三苯基膦）Pd。

对于本发明所涉及的聚合物的制备来说，使用下面所描述的这些催化剂是较好的。这些催化剂的活性比上述的那些催化剂的活性高得多，这种催化剂含有钯化合物，含有酸的阴离子而该酸的Pka值小于2（但该酸不是氢卤酸），还含有通式为R¹R²-P-R-P-R³R⁴的二齿配位膦，其中R¹、R²、R³和R⁴代表被或不被极性基团取代的烃基，R代表二价有机桥基，在桥上至少含2个碳原子。为简便起见，这些催化剂将简写为“BDL”（二齿配位体）催化剂。在聚合物的制备中，较好的是使用含有羧酸钯盐（特别是乙酸钯）的BDL催化剂。Pka值小于2（在18℃的水溶液中测定）的合适的酸的实例为磺酸类，如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸，羧酸类如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。其中的对甲苯磺酸和三氟乙酸是较好的。在BDL催化剂中，Pka小于2的酸的阴离子的量最好为0.5到200，特别是1.0到100当量（每克原子钯）。在BDL催化剂中，二齿配位膦的用量最好为0.1-2摩尔，特别是0.9-1.1摩尔（每摩尔钯化合物）。

二齿配位膦中的基团R¹、R²、R³和R⁴最好含6到14个碳原子。特别优选的是那些R¹、R²、R³和R⁴基团为苯基或烷基取代的苯基的BDL膦。二价有机桥基R最好在桥上含有3个碳原子。适宜的二齿配位膦为双膦如1，3-双（二-对-甲苯基膦）丙烷、1，3-双（二苯基膦）丙烷和三膦如2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷。后两个BDL膦中的任一个都是较好的。

聚合物制备中所用的BDL催化剂的量可在较宽的范围内变化。使每摩尔不饱和烯烃聚合所需要的催化剂量最好含10^-7到10^-3，特别是10^-6到10^-4克原子钯。用BDL催化剂制备聚合物最好在20-150℃及1-200巴的压力下进行，特别是30-100℃的温度和20-100巴的压力则更佳。

本发明的方法涉及从一氧化碳与乙烯或任意的一种或多种其它不饱和烯烃的聚合物中除去催化剂残留物。该不饱和烯烃最好具有通式CHR₁＝CHR₂，其中R₁与R₂基团所含的碳原子总共少于18个，且R₁与R₂基团中之一为烃基，而另一个为氢或也为烃基。在后一种情况下，R₁与R₂可一起形成环状结构的一部分，如环戊烯单体和环己烯单体。当R₁与R₂基团都是烃基时，较好的是芳基。特别好的单体是R₁与R₂基团之一为氢，而另一基团为烷基，如烷基为甲基则更好。在聚合混合物中，不饱和烯烃与一氧化碳的摩尔比最好为10∶1到1∶5，特别是5∶1到1∶2。

本发明的方法所涉及的聚合物是通过在高温、高压下将单体与有机液体中的催化剂溶液接触而制备的，而聚合物不溶于该有机液体中。非常适宜的有机液体是低级醇如甲醇和乙醇。在聚合反应过程中，聚合物是以在有机液体中的悬浮液的形式得到的。当达到预期的聚合程度之后，一般通过冷却和减压使聚合停止。可以通过过滤从悬浮液中分离出聚合物，洗涤并干燥。本发明的方法可以通过下述步骤进行，即重新制备由此得到的聚合物的悬浮液，随后将该悬浮液与一氧化碳或含一氧化碳的气体接触，并将混合物加热到指定温度。但是，较好的是将本发明的处理方法直接应用于聚合后所得到的聚合物悬浮液，即不预先分离聚合物。该处理很方便地按下述方法来完成，即首先通过减压来停止聚合反应并用一氧化碳或含一氧化碳的气体吹扫反应器一次或数次以除去反应器内存在的其它气体，随后将一氧化碳或含一氧化碳的气体加压通入反应器中，直至达到所要求的压力，将反应器内物料的温度调节到要求的温度并在该温度下保持一段时间。反应器中的物料冷却并减压后，分离出纯的聚合物。

实施例1（为对比用）

按下述方法制备一氧化碳/乙烯聚合物。

向带机械搅拌的容积为300毫升的反应釜中加入170毫升甲醇。通过向反应釜加压通入一氧化碳，压力达到50巴后减压，再重复该步骤2次，以此除去其中的空气。釜内物料温度达到65℃后，在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。然后向釜中加入催化剂溶液，该溶液的组成为：

36毫升甲醇，

0.06毫摩尔乙酸钯，

0.06毫摩尔2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双-（二苯基膦）丙烷。

0.12毫摩尔对-甲苯磺酸。

在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使压力保持在55巴。1.5小时之后，通过将反应混合物的温度冷却至室温并减压来停止聚合。过滤出共聚物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥，得到12克共聚物，钯含量为475ppm（重量），这表明催化剂中的钯有95%留在共聚物中。

实施例2

按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是通过减压停止聚合，随后进行下述步骤：向反应釜内加压通入一氧化碳直至压力达到55巴，然后减压，再一次重复这个操作，以此除去釜中的其它气体。当一氧化碳压力达到3巴后，将釜内物料加热至120℃，并在该温度下保持30分钟。将釜内物料冷却并减压之后，过滤出聚合物，用甲醇洗涤并在70℃下干燥，得到15克共聚物，钯含量为123ppm（重量），这表明催化剂中的钯只有29%留在共聚物中。

实施例3

将过滤和洗涤实施例2制得的共聚物时得到的滤液和洗涤液混合，取该混合液150毫升重新加到反应釜中。向反应釜通入一氧化碳直至压力达到50巴，然后减压，再重复上述操作两次，以此除去反应釜内的空气。把釜内物料的温度升至65℃之后，加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到55巴。通过在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜内的压力保持在55巴。2.5小时之后，将反应混合物冷却至室温并减压使聚合停止。过滤出共聚物，用甲醇洗涤，在70℃干燥，得19克共聚物。

实施例4

按照与实施例2基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是过滤出已经用一氧化碳处理过的共聚物，洗涤但不干燥。随后，将该共聚物与200毫升甲醇一起加到搅拌下的容积为300毫升的反应釜内。向反应釜加压通入一氧化碳直至压力达到50巴，然后减压，再将上述步骤重复两次，以此除去釜内的空气。当一氧化碳的压力达到3巴后，将釜内物料加热至120℃，在该温度下保持30分钟。当釜内物料冷却至室温并减压之后，过滤出共聚物，用甲醇洗涤，在70℃干燥，得到15克共聚物，钯含量为47ppm（重量），这表明催化剂中的钯只有11%留在共聚物中。

实施例5

按下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。

向一个带机械搅拌的容积为300毫升的反应釜加入170毫升甲醇。向反应釜中加压通入一氧化碳直至压力达到50巴，然后减压，再重复上述操作2次，以此除去釜内的空气。向反应釜中加入37.5毫升液化丙烯之后，将反应釜内的物料加热至65℃，加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，直至压力达到55巴。然后把催化剂溶液加入反应釜，该溶液的组成为：

36毫升甲醇，

0.06毫摩尔乙酸钯，

0.06毫摩尔2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷，

0.15毫升三氟乙酸。

在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜内压力保持在55巴。2.75小时之后，通过减压停止聚合。向釜内加压通入一氧化碳直至压力达到55巴，然后减压，以此除去釜内的其它气体。一氧化碳压力达到55巴之后，将釜内物料加热至110℃，并在此温度下保持30分钟。当釜内物料冷却至室温并减压之后，过滤出三元聚合物，用甲醇洗涤，在70℃下干燥，得到8.7克三元聚合物，钯含量为260ppm（重量），这表明催化剂中的钯仅有38%留在三元共聚物中。

实施例6

将过滤和洗涤实施例5制备的三元聚合物时得到的滤液和洗涤液混合，取185毫升混合液重新加到反应釜中。向釜内加压通入一氧化碳直至压力达到50巴，然后减压，再重复该操作步骤2次，以此除去釜内存在的空气。加入37.5毫升液态丙烯之后，将釜内物料加热至65℃，加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。通过在加压下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使压力维持在55巴。3.5小时之后，将反应混合物冷却至室温并减压停止聚合。过滤出三元聚合物，用甲醇洗涤，在70℃下干燥，得到5.1克三元聚合物。

¹³C-NMR分析表明，按照实施例1-4制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线形交替结构，且由化学式为-CO-（C₂H₄）-的单元组成。共聚物的熔点为257℃。

¹³C-NMR分析还表明，按照实施例5和6制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物具有线形结构，且含有化学式为-CO-（C₂H₄）-和-CO-（C₃H₆）-的单元，这两种单元在三元共聚物中是无规分布的。三元共聚物的熔点为205℃。

在实施例1-6中，实施例2-6是按照本发明的实施例。实施例1超出了本发明的范围，将其包括在本专利申请中仅起对比作用。实施例2表明，应用本发明的方法可以使聚合物中的钯含量显著减少。实施例4表明，通过重复本发明的方法，能够进一步减少聚合物中的钯含量。实施例3和6表明，在使用了本发明的方法并从悬浮液中过滤出处理过的聚合物之后，滤液仍是一个具有催化活性的溶液。

Claims (8)

1、一种从一氧化碳与乙烯或任意的其它不饱和烯烃的共聚物中除去催化剂残余物的方法，这些聚合物是在钯-膦催化剂的存在下制备的，在该方法中，将有机液体中的共聚物悬浮液在一氧化碳分压至少为0.1巴和至少在60℃的温度下与一氧化碳接触，该温度比聚合温度至少高20℃。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于一氧化碳的分压至少为1巴，温度为80℃到200℃。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物是以在甲醇或乙醇中的悬浮液的形式出现的。

4、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其特征在于与一氧化碳接触之后，将聚合物从悬浮液中分离出来，而且剩下的含钯溶液可作为制备更多聚合物的催化剂溶液使用。

5、根据权利要求1至4中的任何一项的方法，其特征在于聚合物为一氧化碳与乙烯的共聚物。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于聚合物为一氧化碳、乙烯和丙烯的三元聚合物。

7、根据权利要求1至6中的任何一项的方法，其特征在于聚合物是通过使用含有下述组分的催化剂来制备的：钯化合物，pka值小于2的酸（不是氢卤酸）的阴离子，具有通式R¹R²-P-R-P-R³R⁴的二齿配位膦，其中R¹、R²、R³和R⁴代表被或不被极性基团取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于所用的二齿配位膦为1，3-双（二苯基膦）丙烷，或2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双（二苯基膦）丙烷。