FI89933C - Avlaegsning av katalytrester ur eten/co-kopolymerer - Google Patents
Avlaegsning av katalytrester ur eten/co-kopolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI89933C FI89933C FI864773A FI864773A FI89933C FI 89933 C FI89933 C FI 89933C FI 864773 A FI864773 A FI 864773A FI 864773 A FI864773 A FI 864773A FI 89933 C FI89933 C FI 89933C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- process according
- polymer
- catalyst
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 51
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical compound P.[Pd] ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- -1 palladium phosphine compound Chemical class 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- VZJYAFBQFYOSSS-UHFFFAOYSA-N 3-bis(4-methylphenyl)phosphanylpropyl-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)CCCP(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 VZJYAFBQFYOSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100277337 Arabidopsis thaliana DDM1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFYZYTMLFDEFRD-UHFFFAOYSA-N [3-diphenylphosphanyl-2-(diphenylphosphanylmethyl)propyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CC(CP(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CFYZYTMLFDEFRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 101150113676 chr1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N difluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
. 89 933
Katalyyttijäämien poisto eteeni/CO-kopolymeereistä
Keksintö koskee menetelmää katalyyttijäämien poistamiseksi eteeni/CO-kopolymeereistä.
5 Hiilimonoksidin ja eteenin korkean molekyylipainon lineaarisia kopolymeerejä, joissa monomeeriyksiköt ovat vuorottaisessa järjestyksessä (jotka polymeerit koostuvat siksi kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä), voidaan valmistaa orgaanisten palladiumfosfiinikatalyyttien läsnäollessa. 10 Näiden katalyyttien käyttö monomeeriseokseen, joka hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi käsittää yhtä tai useampaa muuta polymeroituvaa hiilivetyä (A), jossa on alle 20 hiiliatomia, johtaa polymeerien muodostumiseen, joissa on kaavan -CO(C2H4)- yksiköitä ja kaavan -CO-A- yksiköitä sa-15 tunnaisesti jakautuneina kopolymeeriketjuun. Kopolymee-rien ja terpolymeerien rakenne eroaa vain siinä, että ter-polymeerien tapauksessa ryhmä -A- tavataan joillakin satunnaisilla paikoilla polymeerissä ryhmän -(C2H4)- sijasta.
20 Näin valmistetuilla polymeereillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet; erityisesti hyvin suuri lujuus, jäykkyys ja iskunkestävyys. Orgaanisten palladiumfosfiini-yhdisteiden käytöllä katalyytteinä on haittana, että huomattava osa palladiumia jää polymeereihin kontaminanttina 25 eikä sitä voida poistaa niistä täysin pesemällä. Palladiumin läsnäolo polymeereissä on eitoivottavaa kahdesta syystä. Ensiksi se aiheuttaa ongelmia, jotka liittyvät yleensä korkealla sulavien polymeerien prosessointiin. Tämä prosessointi - esimerkiksi ruiskupuristus - suorite-30 taan vähintään 25°C kopolymeerin sulamislämpötilan yläpuolella. Palladium-kontaminanttien läsnäolo vaikuttaa käänteisesti kopolymeerien stabiilisuuteen tällaisissa korkeissa lämpötiloissa. Värin häviäminen ja kopolymeerien hajoaminen on tuloksena. Epästabiilisuusongelmat tulevat 35 pahemmiksi, kun polymeerit sisältävät enemmän palladiumia.
2 8 9 9 33
Toisena haittana on palladiumin kertakäyttö, joka aiheuttaa huomattavia kuluja.
Hakijan suorittamat tutkimukset ovat osoittaneet, että palladium-kontaminantit voidaan poistaa polymeereistä 5 saattamalla polymeerien suspensio orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa. Jotta saavutettaisiin haluttu vaikutus hiilimonoksidin osapaineen pitäisi käsittelyn aikana olla vähintään 0,1 bar. Edelleen käsittely pitäisi suorittaa vähintään 60°C:n lämpötilassa, jonka läm-10 pötilan pitäisi olla vähintään 20°C korkeampi kuin se, jossa polymeerit valmistettiin.
Siksi tämä patenttihakemus koskee menetelmää katalyytti jäämien poistamiseksi hiilimonoksidin kopolymeereis-tä eteenin ja mahdollisesti myös muun olefiinisesti tyy-15 dyttämättömän hiilivedyn kanssa, joita polymeerejä on valmistettu palladiumfosfiini-katalyytin läsnäollessa, jolloin kopolymeerit saatetaan suspensiona orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa hiilimonoksidin osapaineessa vähintään 0,1 bar ja vähintään 60°C:n lämpö-20 tilassa, joka lämpötila on vähintään 20°C korkeampi kuin se, jossa polymerointi suoritettiin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilimonoksidin osapaineen pitäisi olla vähintään 0,1 bar. Edullisesti hiilimonoksidin osapaine on vähintään 0,5 bar, ja erityi-25 sesti vähintään 1 bar. Polymeerisuspension käsittely hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa pitäisi suorittaa vähintään 60°C:n lämpötilassa. Edullisesti käsittely suoritetaan 80-200°C:n lämpötilassa, ja erityisesti 100-150°C:ssa. Käsittelyn kestoaika on edul-30 lisesti vähintään 5 minuuttia ja erityisesti vähintään 15 minuuttia.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilimonoksidi tai hiilimonoksidia sisältävä kaasu pitäisi saattaa kosketukseen orgaanisessa nesteessä suspensiona olevan polymee-35 rin kanssa. Hyvin sopivia orgaanisia nesteitä ovat alemmat
II
39933 3 alkoholit, kuten metanoli ja etanoli.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä saatava tuote on polymeeri, jonka palladiumpitoisuus on alentunut ja jolla on siksi parantunut lämpöstabiilisuus. Lisäksi saadaan 5 palladiumia sisältävä liuos, josta palladium voidaan ottaa talteen. Tutkimuksen aikana havaittiin yllättäen, että liuoksessa läsnä olevalla palladiumyhdisteellä on katalyyttistä aktiivisuutta niin, että liuosta voidaan käyttää valmistettaessa lisää polymeeriä.
10 Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutettu polymeerin palladiumpitoisuuden aleneminen katsotaan riittämättömäksi, menetelmä voidaan toistaa kerran tai useita kertoja. Tähän tarkoitukseen polymeeri, kun se erotettu palladiumia sisältävästä liuoksesta, saatetaan taas sus-15 pensioksi tuoreeseen orgaaniseen liuokseen, ja suspensio saatetaan taas kosketukseen hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa. Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvasti, esimerkiksi vastavirtaperiaatteen mukaan.
20 Kuten yllä on esitetty, keksinnön mukainen menetel mä koskee polymeerejä, jotka on valmistettu käyttämällä orgaanista palladiumfosfiiniyhdistettä katalyyttinä. Esimerkkejä tällaisista katalyyteistä ovat palladiumin alkyy- li- ja aryylifosfiinikompleksit, kuten bis(tributyylifos-25 fiini)PdCl2, bis(trifenyylifosfiini)PdCl2, 77-allyyli(tri-fenyylifosfiini)PdCl ja tetrakis(trifenyylifosfiini)Pd.
Näiden polymeerien valmistuksessa on edullista käyttää katalyyttejä, jotka kuuluvat alla kuvattuun luokkaan. Nämä katalyytit, joilla on huomattavasti korkeampi 30 aktiivisuus kuin yllämainituilla, sisältävät palladiumyh-distettä, happoanionia, jonka hapon pKa on alle 2, sillä ehdolla, että happo ei ole vetyhalogenidihappo, ja kaksi-hampaista ligandiosfiinia, jonka yleinen kaava on R1R2-P-R-P-R3R4, jossa R1, R2, R3 ja R4 edustavat hiilivety-35 ryhmiä, jotka voivat olla tai eivät ole subsituoituja po- 4 8 9 9 3 3 laarisilla ryhmillä, ja R edustaa kahdenarvoista orgaanista silloitusryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiili-atomia sillassa. Lyhyyden vuoksi näitä katalyyttejä kutsutaan tämän jälkeen BDL-katalyyteiksi ("bidendate ligand"; 5 kaksihampainen ligandi. Polymeerien valmistuksessa on edullista käyttää BDL-katalyyttiä, joka sisältää karbok-syylihapon palladiumsuolaa ja erityisesti palladiumase-taattia. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa on alle 2 (määritetty vesiliuoksessa 18°C:ssa) ovat sulfonina-10 pot, kuten metaanisulfonihappo, trifluorimetaanisulfoni-happo ja paratolueenisulfonihappo sekä karboksyylihapot, kuten trikloorietikkahappo, difluorietikkahappo ja tri-fluorietikkahappo. p-tolueenisulfonihappo ja trifluori-etikkahappo ovat edullisia. BDL-katalyytissä happoanionia, 15 jonka hapon pKa on alle 2, on edullisesti 0,5 -200, ja erityisesti 1,0 - 100 ekvivalenttia per gramma palla diumia. BDL-katalyyteissä kaksihampaista ligandifosfiinia on edullisesti läsnä 0,1 - 2, ja erityisesti 0,9 -1,1 moolia per mooli palladiumyhdistettä.
20 Kaksihampaisessa ligandifosfiinissa läsnä olevat ryhmät R1, R2, R3 ja R* sisältävät edullisesti 6-14 hiiliatomia. Erityisen edullisia ovat BDL-fosfiinit, joissa ryhmät R1, R2, R3 ja R4 ovat fenyyliryhmiä tai alkyyli- substituoituja fenyyliryhmiä. Kahdenarvoinen orgaaninen 25 silloitusryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia sillassa. Esimerkkejä sopivista kaksihampaisista ligandifosf iineista ovat bisfosfiinit 1,3-bis(di-p-tolyylifosfi-no)propaani ja l,3-bis(difenyylifosfino)propaani ja 1,3-bis(difenyylifosfino)propaani ja trisfosfiini 2-metyyli-30 2-(difenyylifosfinometyyli)-l,3-bis(difenyylifosfino)pro paani. Edullisia ovat käytössä jompi kumpi jälkimmäisistä kahdesta BDL-fosfiinista.
BDL-katalyytin määrä, joka käytetään polymeerien valmistuksessa, voi vaihdella laajoilla alueilla. Moolia 35 polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttymätöntä hiilivetyä
II
0 9 9 33 5 kohti käytetään sellainen määrä BDL-katalyyttiä, joka edullisesti sisältää 10‘7-10'3 ja erityisesti 10'6-1CT4 moolia palladiumia. Polymeerien valmistus BDL-katalyyttiä käytettäessä suoritetaan -edullisesti 20 - 150°C:n lämpö-5 tilassa ja paineessa 1 - 200 bar, ja erityisesti 30 -100°C:n lämpötilassa ja paineessa 20 - 100 bar.
Keksinnön mukainen menetelmä koskee katalyyttijäämien poistamista hiilimonoksidin ja eteenin ja mahdollisesti yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän 10 hiilivedyn polymeereistä. Jälkimmäisten olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen yleinen kaava on edullisesti CHR1=CHR2, jossa ryhmät Rx ja R2 yhdessä sisältävät vähemmän kuin 18 hiiliatomia ja jompi kumpi ryhmistä ja R2 on hiilivetyryhmä, kun taas toinen on vety tai myös hiilive-15 tyryhmä. Jälkimmäisessä tapauksessa Rx ja R2 voivat yhdessä muodostaa osan syklisestä rakenteesta kuten monomeereissä syklopenteeni ja syklohekseeni. Kun ryhmät Rj^ ja R2 ovat hiilivetyryhmiä, edullisia ovat aryyliryhmät. Erityisen edullisia ovat mononeerit, joissa jompi kumpi ryhmistä Rx 20 ja R2 on vety, kun toinen on alkyyliryhmä ja spesifisem-min metyyliryhmä. Polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjenmoolisuhde hiilimonoksidiin on edullisesti 10:1 - 1:5 ja erityisesti 5:1 - 1:2.
Polymeerit, joita tämän keksinnön menetelmä koskee, 25 valmistetaan saattamalla monomeerit kohotetussa lämpötilassa ja paineessa kosketukseen katalyytin kanssa orgaanisessa nesteessä, johon polymeerit ovat liukenemattomia . Hyvin sopivia orgaanisia nesteitä ovat alemmat alkoholit, kuten metanoli ja etanoli. Polymeroinnin aikana 30 polymeeri saadaan suspensiomuodossa orgaanisessa nesteessä. Kun vaadittu polymerointitaso saavutetaan, pylyme-rointi päätetään tavallisesti jäähdyttämällä ja vapauttamalla paine. Polymeeri voidaan eristää suspensiosta suodattamalla, pesemällä ja kuivaamalla. Keksinnön mukainen - 35 menetelmä voidaan suorittaa näin valmistetun polymeerin 6 89933 uudelleen muodostetulla suspensiolla, joka saatetaan kosketukseen hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa ja lämmitetään seos haluttuun lämpötilaan. On kuitenkin edullista soveltaa keksinnön mukaista käsit-5 telyä sellaiseen polymeerisuspensioon, joka saadaan polymeerin valmistuksessa, s. o. ilman polymeerin edeltävää eristämistä. Tämä voidaan sopivasti tehdä päättämällä ensin polymerointi vapauttamalla paine ja poistamalla reaktorissa läsnä olevat kaasut huuhtomalla reaktori kerran 10 tai useita kertoja hiilimonoksidilla tai hiilimonoksidia sisältävällä kaasulla, ja paineistamalla sen jälkeen reaktori hiilimonoksidilla tai hiilimonoksidia sisältävällä kaasulla, kunnes saavutetaan haluttu paine, saattamalla reaktorin sisältö haluttuun lämpötilaan ja ylläpitämällä 15 tätä lämpötilaa jonkin aikaa. Kun reaktorin sisältö on jäähdytetty ja paine vapautettu, puhdistettu polymeeri voidaan eristää.
Esimerkki 1 (vertailuun)
Hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri valmistettiin 20 seuraavasti. 170 ml metanolia pantiin mekaanisesti sekoitettuun, kapasiteetiltaan 300 ml autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin siitä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar'in paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla 25 tämä vielä kahdesti. Kun autoklaavin sisällön lämpötila oli saatu 65°C:een, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineella, kunnes saavutetun 55 bar'in paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalyyttiliuos, joka sisälsi 36 ml metanolia, 30 0,06 mmol palladiumasetaattia, 0,06 mmol 2-metyyli-2- (difenyylifosfinometyyli)- 1,3-(difenyylifosfino)propaania ja 0,12 mmol p-tolueenisulfonihappoa.
Painetta pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 35 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 1,5 tunnin kuluttua polyme-
II
S 9 9 3 3 7 rointi lopetettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Kopolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 12 g kopylymeeriä, jonka palladiumpitoisuus oli 475 ppm 5 (paino-osia), joka tarkoittaa, että 95 % katalyytissä läsnäolevasta palladiumista oli jäänyt kopolymeeriin.
Esimerkki 2
Hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi 10 että polymerointi päätettiin vapauttamalla paine noudattaen seuraavaa menetelmää. Autoklaavissa läsnä olevat kaasut poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine, vapauttamalla paine sitten ja toistamalla tämä jälleen. Kun pai-15 neeksi oli saatu 3 bar hiilimonoksidia, autoklaavin sisältö lämmitettiin 120°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty ja paine vapautettu, kopolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 15 g 20 kopolymeeriä, jonka palladium pitoisuus oli 123ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 29 % katalyytissä läsnä ollutta katalyyttiä oli jäänyt kopolymeeriin.
Esimerkki 3
Suodos ja pesuliuos, jotka saatiin suodattamalla ja 25 pesemällä esimerkissä 2 valmistettu kopolymeeri, sekoitettiin, ja seos, jonka tilavuus oli 150 ml, pantiin takaisin autoklaaviin. Autoklaavissa oleva ilma poistettiin siellä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, sitten vapauttamalla paine ja 30 toistamalla tämä kahdesti. Kun autoklaavin sisältö oli saatettu 65°C lämpötilaan, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/-eteeni-seosta paineen alaisena, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Painetta pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 2,5 tunnin - 35 kuluttua polymerointi päätettiin jäähdyttymällä reak- 8 3 9 9 33 tioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Kopo-lymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70oC:ssa. Saatiin 19 g kopolymeeriä.
Esimerkki 4 5 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 2, paitsi että hiilimonoksidilla käsitelty kopolymeeri suodattiin pois, pestiin, mutta ei kuivattu. Sen jälkeen kopolymeeri saatettiin yhteen 200 ml metanolia kanssa sekoitetussa, 10 kapasiteetiltaan 30 ml autoklaavissa. Autoklaavissa läsnä oleva ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla tämä vielä kahdesti. Kun paine oli saatettu 3 bar'iin hiilimonoksidia, 15 autoklaavin sisältö lämmitettiin 120°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan ja paine vapautettu, kopylymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 15 g kopolymeeriä, jonka pal-20 ladiumpitoisuus oli 47ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 11 % katalyytissä läsnä olleesta katalyytistä oli jäänyt kopolymeeriin.
Esimerkki 5
Hiilimonoksidia/eteeni/propeeni -terpolymeeri val-25 mistettiin seuraavasti. 170 ml metanolia pantiin 300 ml:n mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla tämä kah-30 desti. Kun 37,5 ml nesteytettyä propeenia oli lisätty autoklaaviin, ja autoklaavin sisältö oli saatettu 65°C lämpötilaan, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineella, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalyyttiliuos, joka sisälsi: 35
II
i 9 9 3 3 9 36 ml metanolla, 0,06 mmol palladiumasetaattia, 0,06 mmol 2-metyy 11-2-(difenyylimetyylifosfino)-1,3-bis 5 (difenyylifosfino)propaania ja 0,15 ml trifluorietikkahappoa.
Paine pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineen alaisena 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 2 3/4 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin vapauttamalla paine. Autoklaavis-10 sa läsnä olleet kaasut poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine, ja vapauttamalla paine sitten. Kun paine oli saatettu 55 bar'iin hiilimonoksidia, autoklaavin sisältö lämmitettiin 110oC:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 15 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan ja paine vapautettu, terpolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 8,7 g terpolymeeriä, jonka palladiumpatoisuus oli 260ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 38 % katalyytis-20 sä läsnä olleesta palladiumista oli jäänyt terpolymeeriin.
Esimerkki 6
Esimerkin 5 mukaan valmistetun terpolymeerin suodatuksesta ja pesusta saatu suodos ja pesuneste sekoitettiin ja seos, jonka tilavuus oli 185 ml, pantiin takaisin 25 autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, vapauttamalla paine ja toistamalla tämä vielä kahdesti. Kun 37,5 ml nesteytettyä propeenia oli lisätty, ja autoklaavin sisältö oli saatet-30 tu 65°C:een, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineessa, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Paine pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 3,5 tunnin kuluttua polymerointi päätettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja 35 vapauttamalla paine. Teropolymeeri suodatettiin pois, pes- ίο 39933 tiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 5,1 g ter-polymeeriä. 13C-NMR-analyysillä osoitettiin, että esimerkkien 1-4 mukaan valmistetuilla hiilimonoksi/eteeni-kopo-lymeereillä oli lineaarinen vuorottainen rakenne ja ne 5 koostuvat kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä. Kopolymeerien su-lamis-piste oli 257°C.
Osoitettiin myös 13C-NMR-analyysin avulla, että esimerkkien 5 ja 6 mukaan valmistetuilla hiilimonoksidi/-eteeni/propeeni -terpolymeereillä oli lineaarinen rakenne 10 ja ne koostuivat kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä ja kaavan -CO+(C3H6)- yksiköistä, jotka yksiköt olivat satunnaisesti jakautuneina terpolymeereihin. Terpolymeerien sulamispiste oli 205°C.
Esimerkeistä 1-6 esimerkit 2-6 ovat keksinnön 15 mukaisia esimerkkejä. Esimerkki 1 ei kuulu keksinnön piiriin, ja se on sisällytetty patenttihakemukseen vertailu-tarkoituksissa. Esimerkki 2 osoittaa, että keksinnön mukaisen menetelmän soveltaminen voi johtaa polymeerien pal-ladiumpitoisuuden huomattavaan pienenemiseen. Esimerkki 4 20 osoittaa, että polymeerien palladiumpitoisuutta voidaan edelleen pienentää toistamalla keksinnön mukainen menetelmä. Esimerkit 3 ja 6 osoittavat, että kun keksinnön mukaista menetelmää on sovellettu ja käsitelty polymeeri on suodatettu pois suspensiosta, jää jäljelle suodos, joka on 25 aktiivinen katalyyttiliuos.
Il
Claims (8)
1. Menetelmä katalyyttijäämien poistamiseksi hiilimonoksidin kopolymeereistä eteenin ja mahdollisesti 5 myös muun olefiinisesti tyydyttymättömän hiilivedyn kanssa, jotka polymeerit on valmistettu palladiumfosfiinika-talyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että ko-polymeerit saatetaan suspensiona orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa hiilimonoksidin osa- 10 paineessa vähintään 0,1 bar ja vähintään 60 °C:n lämpötilassa, joka lämpötila on vähintään 20 °C korkeampi kun se, jossa polymerointi suoritettiin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilimonoksidin osapaine on 15 vähintään 1 bar ja lämpötila on 80 - 200 eC.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on läsnä suspensiona metanolissa tai etanolissa.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukai- 20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että kun polymeeri on saatettu kosketukseen hiilimonoksidin kanssa, se erotetaan suspensiosta ja että jäljellä olevan palladiumin sisältävää liuosta käytetään katalyyttiliuoksena valmistettaessa lisää polymeeriä.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hiilimonoksidin ja eteenin kopolymeeri.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hiilimonoksi- 30 din, eteenin ja propeenin terpolymeeri.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerit on valmistettu käyttämällä katalyyttiä, joka käsittää palladiumyhdistettä, happoanionia, jonka hapon pKa on al- 35 le 2 ja joka on muu kuin vetyhalogenidihappo, ja kaksi- 12 ^933 hampaista ligandifosfiinia, jonka yleinen kaava on R3R2-P-R-P-R3R4, jossa R1, R2, R3 ja R4 vastaavat hiilivety-ryhmiä, jotka voivat olla substituoituja polaarisilla ryhmillä tai eivät ole näillä substituoituja, ja R vastaa 5 kahdenarvoista orgaanista silloitusryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sillassa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty kaksihampainen li-gandifosfiini on 1,3-bis(difenyylifosfino)propaani tai 2-10 roetyyli-2-(difenyylifosfinometyyli)-l,3-bis(difenyylifos- fino)propaani. Il S9933
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503259 | 1985-11-26 | ||
| NL8503259 | 1985-11-26 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864773A0 FI864773A0 (fi) | 1986-11-24 |
| FI864773L FI864773L (fi) | 1987-05-27 |
| FI89933B FI89933B (fi) | 1993-08-31 |
| FI89933C true FI89933C (fi) | 1993-12-10 |
Family
ID=19846922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864773A FI89933C (fi) | 1985-11-26 | 1986-11-24 | Avlaegsning av katalytrester ur eten/co-kopolymerer |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4791190A (fi) |
| EP (1) | EP0224304B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0689131B2 (fi) |
| KR (1) | KR870005028A (fi) |
| CN (1) | CN1009370B (fi) |
| AR (1) | AR243542A1 (fi) |
| AT (1) | ATE57387T1 (fi) |
| AU (1) | AU589710B2 (fi) |
| BR (1) | BR8605760A (fi) |
| CA (1) | CA1271291A (fi) |
| DE (1) | DE3674886D1 (fi) |
| DK (1) | DK563286A (fi) |
| ES (1) | ES2017926B3 (fi) |
| FI (1) | FI89933C (fi) |
| IL (1) | IL80740A0 (fi) |
| IN (1) | IN167586B (fi) |
| MX (1) | MX163270B (fi) |
| NO (1) | NO168050C (fi) |
| NZ (1) | NZ218381A (fi) |
| ZA (1) | ZA868871B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1275532C (en) * | 1985-11-26 | 1990-10-23 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers |
| AU606665B2 (en) * | 1987-03-27 | 1991-02-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Removal of catalyst remnants from olefin/co copolymers |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| JPH01190727A (ja) * | 1987-12-09 | 1989-07-31 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | ポリケトン重合体の製造 |
| CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
| US5001221A (en) * | 1988-09-19 | 1991-03-19 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle |
| US5006638A (en) * | 1989-05-26 | 1991-04-09 | Shell Oil Company | Melt processing of carbon monoxide/olefin copolymer with carbon dioxide |
| US5302183A (en) * | 1992-01-23 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Recovery of precious metals from catalyst residue |
| GB9203988D0 (en) * | 1992-02-25 | 1992-04-08 | British Petroleum Co Plc | Process for removing palladium from polyketones |
| EP0733661B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-11-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| WO1999041437A1 (en) | 1998-02-12 | 1999-08-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing polyketone fibres |
| US6169145B1 (en) | 1999-05-20 | 2001-01-02 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3689460A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-05 | Shell Oil Co | Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| US3984388A (en) * | 1975-06-02 | 1976-10-05 | Shell Oil Company | Process to prepare polyketones |
| US4076911A (en) * | 1975-11-05 | 1978-02-28 | Union Oil Company Of California | Ethylene-carbon monoxide copolymers |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| CA1275532C (en) * | 1985-11-26 | 1990-10-23 | Johannes A. M. Van Broekhoven | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers |
-
1986
- 1986-11-03 CA CA000522018A patent/CA1271291A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-05 IN IN975/DEL/86A patent/IN167586B/en unknown
- 1986-11-17 AT AT86202033T patent/ATE57387T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-17 DE DE8686202033T patent/DE3674886D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 ES ES86202033T patent/ES2017926B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 EP EP86202033A patent/EP0224304B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-24 DK DK563286A patent/DK563286A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-11-24 NO NO864690A patent/NO168050C/no unknown
- 1986-11-24 AR AR86305989A patent/AR243542A1/es active
- 1986-11-24 MX MX4416A patent/MX163270B/es unknown
- 1986-11-24 IL IL80740A patent/IL80740A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-11-24 CN CN86107929A patent/CN1009370B/zh not_active Expired
- 1986-11-24 FI FI864773A patent/FI89933C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-24 ZA ZA868871A patent/ZA868871B/xx unknown
- 1986-11-24 AU AU65614/86A patent/AU589710B2/en not_active Ceased
- 1986-11-24 KR KR860009914A patent/KR870005028A/ko not_active Withdrawn
- 1986-11-24 BR BR8605760A patent/BR8605760A/pt unknown
- 1986-11-24 NZ NZ218381A patent/NZ218381A/xx unknown
- 1986-11-25 JP JP61278951A patent/JPH0689131B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-26 US US06/935,430 patent/US4791190A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4791190A (en) | 1988-12-13 |
| NO168050B (no) | 1991-09-30 |
| JPH0689131B2 (ja) | 1994-11-09 |
| DE3674886D1 (de) | 1990-11-15 |
| DK563286A (da) | 1987-05-27 |
| AR243542A1 (es) | 1993-08-31 |
| ATE57387T1 (de) | 1990-10-15 |
| FI864773L (fi) | 1987-05-27 |
| EP0224304B1 (en) | 1990-10-10 |
| CA1271291A (en) | 1990-07-03 |
| NO168050C (no) | 1992-01-08 |
| ZA868871B (en) | 1987-07-29 |
| CN86107929A (zh) | 1987-05-27 |
| FI89933B (fi) | 1993-08-31 |
| IL80740A0 (en) | 1987-02-27 |
| FI864773A0 (fi) | 1986-11-24 |
| NO864690D0 (no) | 1986-11-24 |
| DK563286D0 (da) | 1986-11-24 |
| NZ218381A (en) | 1989-05-29 |
| BR8605760A (pt) | 1987-08-25 |
| EP0224304A1 (en) | 1987-06-03 |
| JPS62131024A (ja) | 1987-06-13 |
| AU589710B2 (en) | 1989-10-19 |
| MX163270B (es) | 1992-03-31 |
| KR870005028A (ko) | 1987-06-04 |
| AU6561486A (en) | 1987-05-28 |
| IN167586B (fi) | 1990-11-17 |
| CN1009370B (zh) | 1990-08-29 |
| ES2017926B3 (es) | 1991-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90783B (fi) | Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä) | |
| KR960009687B1 (ko) | 신규 촉매 조성물 | |
| FI89933B (fi) | Avlaegsning av katalytrester ur eten/co-kopolymerer | |
| CA1275532C (en) | Removal of catalyst remnants from ethene/co copolymers | |
| EP0259914B1 (en) | Novel catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization | |
| KR0138270B1 (ko) | 폴리케톤 중합체 제조방법 | |
| KR101035697B1 (ko) | 촉매 시스템 | |
| JP2877467B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| KR0160116B1 (ko) | 중합체 제조 방법 | |
| JPH04366129A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPH04216824A (ja) | 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法 | |
| CS375491A3 (en) | Catalytic mixtures and process for preparing polymers | |
| JP2634207B2 (ja) | 新規なポリケトン重合体 | |
| EP0520584B1 (en) | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds | |
| JP2905510B2 (ja) | ポリケトン重合体の製造 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |