JP2905510B2 - ポリケトン重合体の製造 - Google Patents
ポリケトン重合体の製造Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリケトン重合体、すなわち、１個又はそれ
以上のオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素との重合
体の製造方法に係わる。
以上のオレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素との重合
体の製造方法に係わる。
一酸化炭素とエテンとの鎖状共重合体で、その単量体
単位−（CO）−及び−（C2H4）−が交互に現われるもの
の製造は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４より小さいpkaの酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2（式中R1は芳香族
ヒドロカルビル基を表わし、Ｒは架橋中に少なくとも２
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である） を基本成分とする触媒組成物を、前記重合体を溶かさな
いか又はほとんど溶かさない希釈剤に溶解した溶液に、
高温高圧下で前記単量体を接触させることによって可能
である。
単位−（CO）−及び−（C2H4）−が交互に現われるもの
の製造は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４より小さいpkaの酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2（式中R1は芳香族
ヒドロカルビル基を表わし、Ｒは架橋中に少なくとも２
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である） を基本成分とする触媒組成物を、前記重合体を溶かさな
いか又はほとんど溶かさない希釈剤に溶解した溶液に、
高温高圧下で前記単量体を接触させることによって可能
である。
反応条件と触媒組成の選択に応じて、変化に富む平均
分子量の重合体を製造することができる。
分子量の重合体を製造することができる。
本特許出願で述べた重合体がより高い分子量を持って
いれば、その固有粘度も概して高くなる。本発明重合体
の固有粘度を決定するためには、先ず第一に重合体をｍ
−クレゾールに溶解して四つの異なる濃度で四通りの溶
液を調製する。そしてこれらの溶液の各々の60℃におけ
る粘度を60℃のｍ−クレゾールのそれと比較して粘度計
で測定する。T0とTPがそれぞれｍ−クレゾール及び重合
体溶液の流出時間を表わすとき、相対粘度（ηrel）は
ηrel＝TP／T0で決定される。対数粘度数（ηinh）は
式：ηinh＝lnηrel/c（式中ｃは溶液100ml当りのグラ
ムで表わす重合体濃度を意味する）に従ってηrelから
計算できる。四つの重合体溶液の各々について見出した
ηinhを対応の濃度に対して図表にとり次いでＣ＝０ま
で外挿すると固有粘度［η］をdl/gで得るが、以下本文
中では「固有粘度」で引用せず、国際純正及び応用化学
連合の勧告する呼称により「極限粘度数」（LVN）で引
用する。
いれば、その固有粘度も概して高くなる。本発明重合体
の固有粘度を決定するためには、先ず第一に重合体をｍ
−クレゾールに溶解して四つの異なる濃度で四通りの溶
液を調製する。そしてこれらの溶液の各々の60℃におけ
る粘度を60℃のｍ−クレゾールのそれと比較して粘度計
で測定する。T0とTPがそれぞれｍ−クレゾール及び重合
体溶液の流出時間を表わすとき、相対粘度（ηrel）は
ηrel＝TP／T0で決定される。対数粘度数（ηinh）は
式：ηinh＝lnηrel/c（式中ｃは溶液100ml当りのグラ
ムで表わす重合体濃度を意味する）に従ってηrelから
計算できる。四つの重合体溶液の各々について見出した
ηinhを対応の濃度に対して図表にとり次いでＣ＝０ま
で外挿すると固有粘度［η］をdl/gで得るが、以下本文
中では「固有粘度」で引用せず、国際純正及び応用化学
連合の勧告する呼称により「極限粘度数」（LVN）で引
用する。
実際の応用については、約0.5−2.5dl/gのLVN（60）
を持つ重合体に先ず関心が向けられる。前記のようにし
て製造された共重合体は約255−260℃の融点を持つが、
その融点はLVN（60）には実質的に関係ない。
を持つ重合体に先ず関心が向けられる。前記のようにし
て製造された共重合体は約255−260℃の融点を持つが、
その融点はLVN（60）には実質的に関係ない。
これらの重合体について本出願人が行なった早期の研
究で分っていたところでは、これらの重合体を製造する
原料の単量体混合物中に、一酸化炭素とエテンに追加し
て、プロペンのような１個又はそれ以上のα−オレフィ
ン（簡単のためＡと呼ぶ）を含有させる場合は、重合体
の融点を下げることができ、これにより加工適正を改善
することができる。このように単位−（CO）−（C2H4）
−と単位−（CO）−Ａ′−（式中Ａ′は用いられるα−
オレフィンＡから誘導される単量体単位を表わす）で構
成される直鎖重合体が製造される。単位−（CO）−（C2
H4）−及び−（CO）−Ａ′−は重合体内部に無秩序な分
布で現われる。重合体中に配合される単量体Ａの量が大
きくなるに従って、得られる重合体はより低い融点を持
つようになる。実際の応用では、225℃より高い融点を
持つ重合体に関心が集まる。
究で分っていたところでは、これらの重合体を製造する
原料の単量体混合物中に、一酸化炭素とエテンに追加し
て、プロペンのような１個又はそれ以上のα−オレフィ
ン（簡単のためＡと呼ぶ）を含有させる場合は、重合体
の融点を下げることができ、これにより加工適正を改善
することができる。このように単位−（CO）−（C2H4）
−と単位−（CO）−Ａ′−（式中Ａ′は用いられるα−
オレフィンＡから誘導される単量体単位を表わす）で構
成される直鎖重合体が製造される。単位−（CO）−（C2
H4）−及び−（CO）−Ａ′−は重合体内部に無秩序な分
布で現われる。重合体中に配合される単量体Ａの量が大
きくなるに従って、得られる重合体はより低い融点を持
つようになる。実際の応用では、225℃より高い融点を
持つ重合体に関心が集まる。
前記の重合の間、希釈剤中に懸濁した形で重合体が得
られる。所望の重合度を得た後、一般には反応混合物を
冷却し圧力を解除することにより重合を終了する。
過、洗浄および乾燥により懸濁液から重合体を単離する
ことができる。この重合体の製造について本出願人が行
なった研究の示すところでは、重合中に使った触媒組成
物の一部は最後は生成した重合体に入り、残りは希釈剤
に溶解して残留する。その上、希釈剤中に残留する触媒
組成物はなおその活性を保持し、従って原理上は追加分
の重合体の製造に使えると考えられることが分った。0.
5〜2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融点を持つ重合体
であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分の１個又は
それ以上の他のα−オレフィンから成る重合体の製造の
終結に当って、生成重合体を触媒含有液体から分離し、
この液体を単量体混合物をもう一度接触させることを狙
った初めの計画は実際上の難点のため実施されなかっ
た。この難点は二重にある。第一には、この液体は触媒
組成物中に初めに存在したパラジウムの量のうちの少し
の量、通例その20重量％より少ない量を含むのみであ
る。更に、この液体には低重合体をかなりの量−通例は
生成重合体をもとに計算して１重量％より多い−を含ん
でいる。この液体の循環により工程中にこの低分子量物
の急速な累積を生じ、これは当然望ましくない。これま
では、通常の手順として分離した液体を蒸溜により分割
し、重合反応器に戻す精製希釈剤の留分と触媒残部及び
低重合体を含む残留分にした。パラジウム分は残留分中
に存する触媒残部の分解によって回収した後、所望によ
り更に触媒の製造に使用してもよい。
られる。所望の重合度を得た後、一般には反応混合物を
冷却し圧力を解除することにより重合を終了する。
過、洗浄および乾燥により懸濁液から重合体を単離する
ことができる。この重合体の製造について本出願人が行
なった研究の示すところでは、重合中に使った触媒組成
物の一部は最後は生成した重合体に入り、残りは希釈剤
に溶解して残留する。その上、希釈剤中に残留する触媒
組成物はなおその活性を保持し、従って原理上は追加分
の重合体の製造に使えると考えられることが分った。0.
5〜2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融点を持つ重合体
であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分の１個又は
それ以上の他のα−オレフィンから成る重合体の製造の
終結に当って、生成重合体を触媒含有液体から分離し、
この液体を単量体混合物をもう一度接触させることを狙
った初めの計画は実際上の難点のため実施されなかっ
た。この難点は二重にある。第一には、この液体は触媒
組成物中に初めに存在したパラジウムの量のうちの少し
の量、通例その20重量％より少ない量を含むのみであ
る。更に、この液体には低重合体をかなりの量−通例は
生成重合体をもとに計算して１重量％より多い−を含ん
でいる。この液体の循環により工程中にこの低分子量物
の急速な累積を生じ、これは当然望ましくない。これま
では、通常の手順として分離した液体を蒸溜により分割
し、重合反応器に戻す精製希釈剤の留分と触媒残部及び
低重合体を含む残留分にした。パラジウム分は残留分中
に存する触媒残部の分解によって回収した後、所望によ
り更に触媒の製造に使用してもよい。
前述の重合体製造について本出願人が行なった研究に
おいて、成分ｃ）として触媒組成物中に使用される一般
式（R1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2のビスホスフィンを、一般
式（R2）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2（式中R2はアリール基が結
合しているリン原子に関しオルト位に少なくとも１個の
アルコキシ置換基を持つアリール基を表わす）のビスホ
スフィンにより置き換えると有利であることが更に見出
された。0.5〜2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融点を
持つ重合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分
の１個又はそれ以上の他のα−オレフィンから成る重合
体を製造するために使用される二つの触媒組成物の性質
の比較が示したところでは、同様な反応速度では、成分
ｃ）、としてアルコキシ置換ビスホスフィンを含有する
触媒組成物はかなり高いLVNを持つ重合体を生じ、そし
て逆に、同じLVNの重合体を製造する際、それらはかな
り高い重合速度を発揮する。
おいて、成分ｃ）として触媒組成物中に使用される一般
式（R1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2のビスホスフィンを、一般
式（R2）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2（式中R2はアリール基が結
合しているリン原子に関しオルト位に少なくとも１個の
アルコキシ置換基を持つアリール基を表わす）のビスホ
スフィンにより置き換えると有利であることが更に見出
された。0.5〜2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融点を
持つ重合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分
の１個又はそれ以上の他のα−オレフィンから成る重合
体を製造するために使用される二つの触媒組成物の性質
の比較が示したところでは、同様な反応速度では、成分
ｃ）、としてアルコキシ置換ビスホスフィンを含有する
触媒組成物はかなり高いLVNを持つ重合体を生じ、そし
て逆に、同じLVNの重合体を製造する際、それらはかな
り高い重合速度を発揮する。
0.5〜2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融点を持つ重
合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分の１個
又はそれ以上の他のα−オレフィンから成る重合体の製
造のため、成分ｃ）としてアルコキシ置換ビスホスフィ
ンを含有する触媒組成物を応用することについて更に研
究を進めたところ、驚くべきことに、これらの触媒組成
物を使用する場合は、触媒含有の液体の再循環が考慮で
きない理由であった前記二つの障害が実質的に除かれる
ことが分った。これらの触媒組成物を用いた後に、反応
混合物から生成重合体を分離すると、その結果として、
触媒組成物中に初め存在したパラジウムの量の実質的部
分、明確には普通60重量％より多くを含む液体を生ずる
ことを見出したことによる。更に、この液体は微量の低
重合体、普通は生成重合体をもとに計算して0.1重量％
より少なく含むのみであることが見出された。これら二
つの性質の組合せのために、類似の交互重合体又は一酸
化炭素と１個又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物
から成るその他の交互重合体を引続いて製造する際の触
媒溶液として使用するのに、該液体は非常に好適であ
る。
合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意成分の１個
又はそれ以上の他のα−オレフィンから成る重合体の製
造のため、成分ｃ）としてアルコキシ置換ビスホスフィ
ンを含有する触媒組成物を応用することについて更に研
究を進めたところ、驚くべきことに、これらの触媒組成
物を使用する場合は、触媒含有の液体の再循環が考慮で
きない理由であった前記二つの障害が実質的に除かれる
ことが分った。これらの触媒組成物を用いた後に、反応
混合物から生成重合体を分離すると、その結果として、
触媒組成物中に初め存在したパラジウムの量の実質的部
分、明確には普通60重量％より多くを含む液体を生ずる
ことを見出したことによる。更に、この液体は微量の低
重合体、普通は生成重合体をもとに計算して0.1重量％
より少なく含むのみであることが見出された。これら二
つの性質の組合せのために、類似の交互重合体又は一酸
化炭素と１個又はそれ以上のオレフィン系不飽和化合物
から成るその他の交互重合体を引続いて製造する際の触
媒溶液として使用するのに、該液体は非常に好適であ
る。
従って本特許出願は重合体の製造方法に係り、一酸化
炭素と１個またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物
より成るポリマーＩを製造するに当り、0.5〜2.5dl/gの
LVN（60個と225℃を越す融点を越す融点を持ち、一酸化
炭素とエテン及び任意成分の１個又はそれ以上のその他
のα−オレフィンから成るポリマーIIを、ポリマーIIを
溶かさないか又はほとんど溶かさない希釈剤中に触媒組
成物（この触媒組成物は ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４より小さいpkaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R2）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2（式中R2はアリー
ル基の結合するリン原子に関しオルト位に少なくとも１
個のアルコキシ置換基を持つアリール基を表わし、Ｒは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架
橋基である）のビスホスフィン を基本成分とする）を溶解した溶液に高温高圧下に原料
単量体を接触させて製造し、その重合の集結後、生成し
た固体のポリマーIIを重合混合物から分離することによ
りポリマーＩを製造するため必要な触媒溶液を得、この
先行の重合から生じた触媒溶液に原料単量体を高温高圧
で接触させてポリマーＩを製造する方法である。
炭素と１個またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物
より成るポリマーＩを製造するに当り、0.5〜2.5dl/gの
LVN（60個と225℃を越す融点を越す融点を持ち、一酸化
炭素とエテン及び任意成分の１個又はそれ以上のその他
のα−オレフィンから成るポリマーIIを、ポリマーIIを
溶かさないか又はほとんど溶かさない希釈剤中に触媒組
成物（この触媒組成物は ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４より小さいpkaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R2）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2（式中R2はアリー
ル基の結合するリン原子に関しオルト位に少なくとも１
個のアルコキシ置換基を持つアリール基を表わし、Ｒは
架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架
橋基である）のビスホスフィン を基本成分とする）を溶解した溶液に高温高圧下に原料
単量体を接触させて製造し、その重合の集結後、生成し
た固体のポリマーIIを重合混合物から分離することによ
りポリマーＩを製造するため必要な触媒溶液を得、この
先行の重合から生じた触媒溶液に原料単量体を高温高圧
で接触させてポリマーＩを製造する方法である。
ポリマーIIの製造において、エテンに加えて、１個又
はそれ以上のその他のα−オレフィンを含む単量体混合
物を使用する場合には、これらのα−オレフィンが含む
炭素原子は分子当り10個より少ないことが好ましい。ポ
リマーIIの製造で、出発混合物がそのような単量体混合
物であれば、好ましくは一つだけ他のα−オレフィン、
そして特にプロペンを含むことである。
はそれ以上のその他のα−オレフィンを含む単量体混合
物を使用する場合には、これらのα−オレフィンが含む
炭素原子は分子当り10個より少ないことが好ましい。ポ
リマーIIの製造で、出発混合物がそのような単量体混合
物であれば、好ましくは一つだけ他のα−オレフィン、
そして特にプロペンを含むことである。
ポリマーIIを製造するには、40〜120℃の温度、20〜1
50barの全圧、及び0.5〜５のα−オレフィン／一酸化炭
素分圧比が好ましく、特に、50〜100℃の温度、30〜100
barの全圧及び0.6〜3.5のα−オレフィン／一酸化炭素
分圧比が好ましい。ポリマーIIの製造は該重合体が不溶
であるか又はほとんど不溶の希釈剤中で行なう。非常に
好適な希釈剤は低級アルコール特にメタノールである。
ポリマーIIの製造には、重合するα−オレフィンの１モ
ル当りの触媒組成物の量を、10-7〜10-3モルのパラジウ
ム、特に10-6〜10-4モルを含むように使用することが好
ましい。
50barの全圧、及び0.5〜５のα−オレフィン／一酸化炭
素分圧比が好ましく、特に、50〜100℃の温度、30〜100
barの全圧及び0.6〜3.5のα−オレフィン／一酸化炭素
分圧比が好ましい。ポリマーIIの製造は該重合体が不溶
であるか又はほとんど不溶の希釈剤中で行なう。非常に
好適な希釈剤は低級アルコール特にメタノールである。
ポリマーIIの製造には、重合するα−オレフィンの１モ
ル当りの触媒組成物の量を、10-7〜10-3モルのパラジウ
ム、特に10-6〜10-4モルを含むように使用することが好
ましい。
ポリマーIIの製造に使われる触媒組成物の中、成分
ａ）は好ましくは、カルボン酸のパラジウム塩であっ
て、特に酢酸パラジウムが好ましい。成分ｂ）として
は、触媒組成物が２より小さいpkaを持つ酸の陰イオン
を含むのが好ましく、特にトリフルオロ酢酸が好まし
い。成分ｂ）は触媒組成物中に存在する量としてパラジ
ウムの１モル当り好ましくは0.5〜50モル、そして特に
１〜25モルが好ましい。成分ｂ）は触媒組成物中に配合
するのに酸の形でも又は塩の形でもいずれでもよい。塩
を成分ｂ）として使うときは、第二銅塩を優先する。
ａ）は好ましくは、カルボン酸のパラジウム塩であっ
て、特に酢酸パラジウムが好ましい。成分ｂ）として
は、触媒組成物が２より小さいpkaを持つ酸の陰イオン
を含むのが好ましく、特にトリフルオロ酢酸が好まし
い。成分ｂ）は触媒組成物中に存在する量としてパラジ
ウムの１モル当り好ましくは0.5〜50モル、そして特に
１〜25モルが好ましい。成分ｂ）は触媒組成物中に配合
するのに酸の形でも又は塩の形でもいずれでもよい。塩
を成分ｂ）として使うときは、第二銅塩を優先する。
ポリマーIIの製造に用いる触媒組成物中、成分ｃ）に
存するR2基はフェニル基の結合するリン原子に関してオ
ルト位に少なくとも１個のメトキシ置換基を含むフェニ
ル基であることが好ましく、架橋基Ｒは好ましくは架橋
中に３個の原子を含み、少なくともそれらの中２個が炭
素原子であるものである。適当な架橋基Ｒの例は−CH2
−CH2−CH2−基、 −CH2−Ｃ（CH3）2−CH2−基及び −CH2−Si（CH3）2−CH2−基である。触媒組成物中成分
ｃ）として使用できる非常に適当なビスホスフィンは1,
3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン、1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,6−ジメトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、及び1,3−ビス［ジ
（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ンである。
存するR2基はフェニル基の結合するリン原子に関してオ
ルト位に少なくとも１個のメトキシ置換基を含むフェニ
ル基であることが好ましく、架橋基Ｒは好ましくは架橋
中に３個の原子を含み、少なくともそれらの中２個が炭
素原子であるものである。適当な架橋基Ｒの例は−CH2
−CH2−CH2−基、 −CH2−Ｃ（CH3）2−CH2−基及び −CH2−Si（CH3）2−CH2−基である。触媒組成物中成分
ｃ）として使用できる非常に適当なビスホスフィンは1,
3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン、1,3−ビス［ジ（2,4−ジメトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパン、1,3−ビス［ジ（2,6−ジメトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、及び1,3−ビス［ジ
（2,4,6−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ンである。
ポリマーIIの製造の場合、成分ｃ）として1,3−ビス
［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンよ
り成る触媒組成物の使用が好ましい。触媒組成物中で使
用されるビスホスフィンの好ましい量はパラジウムの１
モル当り0.5−２モル、特に好ましくは0.75−1.5モルで
ある。
［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンよ
り成る触媒組成物の使用が好ましい。触媒組成物中で使
用されるビスホスフィンの好ましい量はパラジウムの１
モル当り0.5−２モル、特に好ましくは0.75−1.5モルで
ある。
ポリマーIIの製造に用いる触媒組成物の活性を高める
ため、1,4−キノンを成分ｄ）として配合してもよい。
この目的に対して、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフト
キノンが非常に適している。1,4−キノンの使用量はパ
ラジウムの１モル当り５−5000モルが好ましく、特に好
ましくは10−1000モルである。
ため、1,4−キノンを成分ｄ）として配合してもよい。
この目的に対して、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフト
キノンが非常に適している。1,4−キノンの使用量はパ
ラジウムの１モル当り５−5000モルが好ましく、特に好
ましくは10−1000モルである。
ポリマーＩの製造中に一酸化炭素と重合する適格なオ
レフィン系不飽和化合物は専ら炭素と水素から成る化合
物、並びに炭素と水素に加えて１個又はそれ以上のヘテ
ロ原子を含む化合物である。ポリマーＩの製造には、１
個またはそれ以上のα−オレフィンをアレフィン系不飽
和化合物として用いるのが好ましい。ポリマーＩを製造
する方法で使用する単量体混合物、温度及び全圧をポリ
マーIIの製造で使用するのと同じくすることが特に好ま
しい。
レフィン系不飽和化合物は専ら炭素と水素から成る化合
物、並びに炭素と水素に加えて１個又はそれ以上のヘテ
ロ原子を含む化合物である。ポリマーＩの製造には、１
個またはそれ以上のα−オレフィンをアレフィン系不飽
和化合物として用いるのが好ましい。ポリマーＩを製造
する方法で使用する単量体混合物、温度及び全圧をポリ
マーIIの製造で使用するのと同じくすることが特に好ま
しい。
本発明の方法を実施するには、重合混合物からポリマ
ーIIを分離した後に得られる触媒含有液体を重合反応器
に循環させ、そこでポリマーIIの製造で使用したものと
同一の一酸化炭素／α−オレフィン混合物ともう一度接
触させる循環法とするのが非常に好適である。この場合
ポリマーIIの製造に用いたのと同じ反応条件の下で重合
反応を行なうならば、ポリマーＩとポリマーIIの間の相
違は当然消滅することになろう。一酸化炭素とエテン及
び任意成分の１個又はそれ以上のその他のα−オレフィ
ンから成る重合体であって、0.5−2.5dl/gのLVN（60）
と225℃を越す融点を持つ一定の重合体の製造に、本発
明の方法を循環法として実施する場合、先行の重合反応
の状況と実質的に一致する状況を反応器中に作り出すた
め、そこに存在する循環液体の体積と触媒組成物の量と
の両方とも調整することが好ましい。触媒組成物の量に
ついて、このことは循環液体に新たな触媒組成物を追加
せねばならなくなることを意味し、それは初めに使った
触媒組成物の一部が先行の重合反応中に製造された重合
体中に残留していて、そのものから洗浄により除くこと
ができないことによる。循環液体の体積に関する限り、
利用できる体積は重合反応器に必要な容積よりも概して
大きい。これは生成した重合体を、たとえば過により
重合混合物から分離して後、相当な部分の触媒含有の希
釈剤が付着液として重合体中に残留し、新たな希釈剤で
完全に洗浄することによりようやくそこから排除できる
という事実による。本発明の方法で、役立つ触媒組成物
を再利用のため出来るだけ多量に補捉することが重要で
あることは明らかであるから、触媒含有の液と触媒含
有の洗液は一緒にまとめる。過剰の希釈剤は循環液体か
ら蒸溜によって簡単に除くことができる。本発明による
ポリマーIIの製造中低重合体の発生は少ないけれども、
触媒含有の液体の循環反復により長期的にはやはり望ま
しくない低重合体の累積を生じ得る。これは循環流から
小部分をスリップストリームとして分離することにより
簡単に防止することができる。所望ならば、蒸溜により
精製した希釈剤を工程で再使用するため、一緒にしたス
リップストリームから再生利用することができる。
ーIIを分離した後に得られる触媒含有液体を重合反応器
に循環させ、そこでポリマーIIの製造で使用したものと
同一の一酸化炭素／α−オレフィン混合物ともう一度接
触させる循環法とするのが非常に好適である。この場合
ポリマーIIの製造に用いたのと同じ反応条件の下で重合
反応を行なうならば、ポリマーＩとポリマーIIの間の相
違は当然消滅することになろう。一酸化炭素とエテン及
び任意成分の１個又はそれ以上のその他のα−オレフィ
ンから成る重合体であって、0.5−2.5dl/gのLVN（60）
と225℃を越す融点を持つ一定の重合体の製造に、本発
明の方法を循環法として実施する場合、先行の重合反応
の状況と実質的に一致する状況を反応器中に作り出すた
め、そこに存在する循環液体の体積と触媒組成物の量と
の両方とも調整することが好ましい。触媒組成物の量に
ついて、このことは循環液体に新たな触媒組成物を追加
せねばならなくなることを意味し、それは初めに使った
触媒組成物の一部が先行の重合反応中に製造された重合
体中に残留していて、そのものから洗浄により除くこと
ができないことによる。循環液体の体積に関する限り、
利用できる体積は重合反応器に必要な容積よりも概して
大きい。これは生成した重合体を、たとえば過により
重合混合物から分離して後、相当な部分の触媒含有の希
釈剤が付着液として重合体中に残留し、新たな希釈剤で
完全に洗浄することによりようやくそこから排除できる
という事実による。本発明の方法で、役立つ触媒組成物
を再利用のため出来るだけ多量に補捉することが重要で
あることは明らかであるから、触媒含有の液と触媒含
有の洗液は一緒にまとめる。過剰の希釈剤は循環液体か
ら蒸溜によって簡単に除くことができる。本発明による
ポリマーIIの製造中低重合体の発生は少ないけれども、
触媒含有の液体の循環反復により長期的にはやはり望ま
しくない低重合体の累積を生じ得る。これは循環流から
小部分をスリップストリームとして分離することにより
簡単に防止することができる。所望ならば、蒸溜により
精製した希釈剤を工程で再使用するため、一緒にしたス
リップストリームから再生利用することができる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を下記のようにして製造
した。容積3.8lの機械的に攪拌するオートクレーブにメ
タノール2lを仕込んだ。オートクレーブの中身を温度50
℃とし、エテン分圧が13barで一酸化炭素分圧が27barと
なるようにエテンと一酸化炭素を吹き込んだ。続いて、 メタノール 45ml、 トルエン 15ml、 酢酸パラジウム 0.1 mmol、 トリフルオロ酢酸 2 mmol、及び 1,3−ビス（ジフェニルホス 0.12mmol フィノ）プロパン を含む触媒溶液をオートクレーブに導入した。
した。容積3.8lの機械的に攪拌するオートクレーブにメ
タノール2lを仕込んだ。オートクレーブの中身を温度50
℃とし、エテン分圧が13barで一酸化炭素分圧が27barと
なるようにエテンと一酸化炭素を吹き込んだ。続いて、 メタノール 45ml、 トルエン 15ml、 酢酸パラジウム 0.1 mmol、 トリフルオロ酢酸 2 mmol、及び 1,3−ビス（ジフェニルホス 0.12mmol フィノ）プロパン を含む触媒溶液をオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内圧を一酸化炭素／エテンの1:1混
合物の導入によって保持した。反応混合物を室温に冷却
し圧力を解放することにより5.2時間後に重合を終結し
た。共重合体をし去り液1.1を得た。次いで共重
合体を1.3lの新しいメタノールで洗って70℃で乾燥し
た。収量は共重合体72gであった。重合速度は共重合体
1.3kg/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.8dl/
gのLVN（60）で融点が257℃であった。液と洗浄を一
緒にまとめた。その結果、パラジウム、1.4mgと低重合
体0.94gを含有するメタノール溶液2.4lを得た。これは
触媒中に存在するパラジウムの13重量％が液中に移行し
ており、低重合体の発生が生成した共重合体をもとに計
算して1.3重量％であったことを意味する。
合物の導入によって保持した。反応混合物を室温に冷却
し圧力を解放することにより5.2時間後に重合を終結し
た。共重合体をし去り液1.1を得た。次いで共重
合体を1.3lの新しいメタノールで洗って70℃で乾燥し
た。収量は共重合体72gであった。重合速度は共重合体
1.3kg/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.8dl/
gのLVN（60）で融点が257℃であった。液と洗浄を一
緒にまとめた。その結果、パラジウム、1.4mgと低重合
体0.94gを含有するメタノール溶液2.4lを得た。これは
触媒中に存在するパラジウムの13重量％が液中に移行し
ており、低重合体の発生が生成した共重合体をもとに計
算して1.3重量％であったことを意味する。
実施例２ 下記の相異点、即ち ａ）エテン分圧が15bar、プロペン分圧が7bar、一酸化
炭素分圧が32barとなるような量のエテン、プロペン及
び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、及び ｂ）反応時間は６時間であったこと、 の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
炭素分圧が32barとなるような量のエテン、プロペン及
び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、及び ｂ）反応時間は６時間であったこと、 の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
収量はターポリマー108gであった。重合速度はターポ
リマー1.7kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは0.8dl/gのLVN（60）と238℃の融点を有した。液
と洗液をまとめて後、パラジウム1.6mgと低重合体1.2g
を含むメタノール溶液2.3lを得た。これは触媒中にあっ
たパラジウムの15重量％が液体中に移行し、低重合体が
生成したターポリマーをもとに計算し1.1重量％だった
ことを意味する。
リマー1.7kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは0.8dl/gのLVN（60）と238℃の融点を有した。液
と洗液をまとめて後、パラジウム1.6mgと低重合体1.2g
を含むメタノール溶液2.3lを得た。これは触媒中にあっ
たパラジウムの15重量％が液体中に移行し、低重合体が
生成したターポリマーをもとに計算し1.1重量％だった
ことを意味する。
実施例３ 下記の相異点、即ち ａ）反応温度は80℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が32barで一酸化炭素分圧が28barになる
ような量のエテン及び一酸化炭素をオートクレーブに圧
入したこと、 ｃ）使った触媒溶液が下記を含んでいたこと： メタノール 9 ml トルエン 3 ml 酢酸パラジウム 0.02mmol トリフルオロ酢酸 0.4 mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパン 0.024mmol ｄ）反応時間は13時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテンの共重合体を製造した。
ような量のエテン及び一酸化炭素をオートクレーブに圧
入したこと、 ｃ）使った触媒溶液が下記を含んでいたこと： メタノール 9 ml トルエン 3 ml 酢酸パラジウム 0.02mmol トリフルオロ酢酸 0.4 mmol 1,3−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］
プロパン 0.024mmol ｄ）反応時間は13時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテンの共重合体を製造した。
収量は共重合体111gであった。重合速度は共重合体4k
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は4.3dl/gのL
VN（60）と256℃の融点を有していた。液と洗液とを
一緒にまとめた後、パラジウム0.36mgと低重合体0.1gを
含むメタノール溶液2.1を得た。これは触媒中に存す
るパラジウムの17重量％が液体中に移行し、低重合体が
共重合体をもとに計算して0.09重量％であったことを意
味する。
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は4.3dl/gのL
VN（60）と256℃の融点を有していた。液と洗液とを
一緒にまとめた後、パラジウム0.36mgと低重合体0.1gを
含むメタノール溶液2.1を得た。これは触媒中に存す
るパラジウムの17重量％が液体中に移行し、低重合体が
共重合体をもとに計算して0.09重量％であったことを意
味する。
実施例４ 下記相違点、即ち ａ）反応温度は80℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が23bar、プロペン分圧が19barで、一酸
化炭素分圧が38barとなるような量のエテン、プロペン
及び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は8.5時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質上同様にして一酸化
炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
化炭素分圧が38barとなるような量のエテン、プロペン
及び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は8.5時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質上同様にして一酸化
炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
収量はターポリマー168gであった。重合速度はターポ
リマー9.3kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは2.2dl/gのLVN（60）と221℃の融点を有した。
リマー9.3kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは2.2dl/gのLVN（60）と221℃の融点を有した。
液と洗液とを一緒にまとめた後、パラジウム0.76mg
と低重合体0.13gを含むメタノール溶液1.9lを得た。こ
れは触媒中に存したパラジウムの36重量％が液体中に移
行しており、低重合体の発生が生成ターポリマーをもと
に計算して0.08重量％であったことを意味する。
と低重合体0.13gを含むメタノール溶液1.9lを得た。こ
れは触媒中に存したパラジウムの36重量％が液体中に移
行しており、低重合体の発生が生成ターポリマーをもと
に計算して0.08重量％であったことを意味する。
実施例５ 次の相違点、即ち ａ）反応温度は90℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が62barで、一酸化炭素分圧が18barとな
るような量のエテン及び一酸化炭素をオートクレーブに
圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３で使用したものと同じで
あったこと、及び ｄ）反応時間が1.4時間があったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
るような量のエテン及び一酸化炭素をオートクレーブに
圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３で使用したものと同じで
あったこと、及び ｄ）反応時間が1.4時間があったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
収量は共重合体98gであった。重合速度は共重合体33k
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.9dl/gのL
VN（60）と260℃の融点を有していた。液と洗液とを
一緒にまとめた後、パラジウム1.6mgと低重合体0.09gを
含むメタノール溶液2.2lを得た。これは触媒中に存する
パラジウムの中75重量％が液体中に移行しており、低重
合体の発生が、生成した共重合体をもとに計算して0.09
重量％であったことを意味する。
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.9dl/gのL
VN（60）と260℃の融点を有していた。液と洗液とを
一緒にまとめた後、パラジウム1.6mgと低重合体0.09gを
含むメタノール溶液2.2lを得た。これは触媒中に存する
パラジウムの中75重量％が液体中に移行しており、低重
合体の発生が、生成した共重合体をもとに計算して0.09
重量％であったことを意味する。
実施例６ 次の相違点、即ち ａ）反応温度は90℃であったこと、 ｂ）エテン分圧が30bar、プロペン分圧が12barで、一酸
化炭素分圧が38barとなるような量のエテン、プロペン
及び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は2.1時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
化炭素分圧が38barとなるような量のエテン、プロペン
及び一酸化炭素をオートクレーブに圧入したこと、 ｃ）用いた触媒溶液は実施例３のそれと同じであったこ
と、及び ｄ）反応時間は2.1時間であったこと の外は、実施例１の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造した。
収量はターポリマー64gであった。重合速度は共重合
体14kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマーは
1.5dl/gのLVN（60）と237℃の融点を有した。液と洗
液とを一緒にまとめた後、パラジウム1.4mgと低重合体
0.05gを含む2.4lのメタノール溶液を得た。これは触媒
中に存するパラジウムの66重量％が液体中に移行してお
り、低重合体の発生が生成したターポリマーをもとに計
算して0.08重量％であったことを意味する。実施例７ 次の相違点、即ち ａ）2lの新しいメターノルではなく実施例５で得た2.2l
のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレーブに導
入したこと、 ｂ）新たな触媒溶液を加えなかったこと、及び ｃ）反応時間は２時間であったこと の外は、実施例５の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
体14kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマーは
1.5dl/gのLVN（60）と237℃の融点を有した。液と洗
液とを一緒にまとめた後、パラジウム1.4mgと低重合体
0.05gを含む2.4lのメタノール溶液を得た。これは触媒
中に存するパラジウムの66重量％が液体中に移行してお
り、低重合体の発生が生成したターポリマーをもとに計
算して0.08重量％であったことを意味する。実施例７ 次の相違点、即ち ａ）2lの新しいメターノルではなく実施例５で得た2.2l
のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレーブに導
入したこと、 ｂ）新たな触媒溶液を加えなかったこと、及び ｃ）反応時間は２時間であったこと の外は、実施例５の共重合体と実質的に同様にして一酸
化炭素／エテン共重合体を製造した。
収量は共重合体96gであった。重合速度は共重合体30k
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.7dl/gのL
VN（60）と258℃の融点を有した。
g/パラジウムｇ・時間であった。共重合体は1.7dl/gのL
VN（60）と258℃の融点を有した。
実施例８ ａ）2lの新しいメターノルではなく実施例６で得た2.4l
のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレーブに導
入したこと、 ｂ）新たな触媒溶液を加えなかったこと、及び ｃ）反応時間は5.9時間であったこと の外は、実施例６のターポリマーと実質的に同様にして
一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造し
た。
のパラジウム含有メタノール溶液をオートクレーブに導
入したこと、 ｂ）新たな触媒溶液を加えなかったこと、及び ｃ）反応時間は5.9時間であったこと の外は、実施例６のターポリマーと実質的に同様にして
一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを製造し
た。
収量はターポリマー96gであった。重合速度はターポ
リマー12kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは1.6dl/gのLVN（60）と238℃の融点を有した。
リマー12kg/パラジウムｇ・時間であった。ターポリマ
ーは1.6dl/gのLVN（60）と238℃の融点を有した。
実施例１〜８のうち、実施例７及び８が本発明による
ものである。これらの実施例では、ポリマーIIを製造し
た先行の重合反応から生ずる触媒溶液に単量体を接触さ
せることによってポリマーＩを製造した。ポリマーIIの
製造のためのこのような先行の重合反応は実施例５と６
にそれぞれ記載している。実施例１〜４は本発明の範囲
を逸脱するが比較のため本明細書に含めてある。実施例
１及び２の示すところでは、成分ｃ）として一般式（R
1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2のビスホスフィンを含む触媒組
成物を用いてLVN（60）が0.5−2.5dl/gで融点が225℃を
越える重合体を製造するとき、生じた固体重合体を重合
混合物から分離後の結果は、もともと触媒組成物中に存
在していたパラジウムの量の小部分のみを含む液体と、
更に、生成重合体をもとに計算して相当な量の低重合体
とになる。実施例３及び４に示すところでは、LVN（6
0）が2.5dl/gを上回る共重合体を製造するときと融点が
225℃の下のターポリマーを製造するときの両方の場合
とも生じた重合体を重合混合物から分離した後での結果
は、用いた触媒組成物が成分ｃ）として一般式（R2）2
Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2のビスホスフィンを含んだものであ
ったという事実にかかわらず、触媒組成物中に初め存在
したパラジウムの量の中の小部分のみを含む液体であ
る。
ものである。これらの実施例では、ポリマーIIを製造し
た先行の重合反応から生ずる触媒溶液に単量体を接触さ
せることによってポリマーＩを製造した。ポリマーIIの
製造のためのこのような先行の重合反応は実施例５と６
にそれぞれ記載している。実施例１〜４は本発明の範囲
を逸脱するが比較のため本明細書に含めてある。実施例
１及び２の示すところでは、成分ｃ）として一般式（R
1）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R1）2のビスホスフィンを含む触媒組
成物を用いてLVN（60）が0.5−2.5dl/gで融点が225℃を
越える重合体を製造するとき、生じた固体重合体を重合
混合物から分離後の結果は、もともと触媒組成物中に存
在していたパラジウムの量の小部分のみを含む液体と、
更に、生成重合体をもとに計算して相当な量の低重合体
とになる。実施例３及び４に示すところでは、LVN（6
0）が2.5dl/gを上回る共重合体を製造するときと融点が
225℃の下のターポリマーを製造するときの両方の場合
とも生じた重合体を重合混合物から分離した後での結果
は、用いた触媒組成物が成分ｃ）として一般式（R2）2
Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2のビスホスフィンを含んだものであ
ったという事実にかかわらず、触媒組成物中に初め存在
したパラジウムの量の中の小部分のみを含む液体であ
る。
実施例１、３、５及び７により製造された一酸化炭素
／エテン共重合体は直鎖状構造を持っていることとそれ
らは式−（CO）−（C2H4）−の単位で構成されることが
13C−NMR解析を用いて立証された。13C−NMR解析によ
り、実施例２、４、６及び８で製造した一酸化炭素／エ
テン／プロペンのターポリマーが直鎖状構造を持ち、又
それらは式−（CO）−（C2H4）−の単位と式−（CO）−
（C3H6）−の単位から成りこれらの単位は重合体内部で
無秩序な分布を示すことも判明した。
／エテン共重合体は直鎖状構造を持っていることとそれ
らは式−（CO）−（C2H4）−の単位で構成されることが
13C−NMR解析を用いて立証された。13C−NMR解析によ
り、実施例２、４、６及び８で製造した一酸化炭素／エ
テン／プロペンのターポリマーが直鎖状構造を持ち、又
それらは式−（CO）−（C2H4）−の単位と式−（CO）−
（C3H6）−の単位から成りこれらの単位は重合体内部で
無秩序な分布を示すことも判明した。
Claims (7)
- 【請求項１】0.5−2.5dl/gのLVN（60）と225℃を越す融
点を持つ重合体であって、一酸化炭素とエテン及び任意
成分としての１種又はそれ以上のその他のα−オレフィ
ンとから成るポリマーIIを、40〜120℃の温度、20〜150
barの全圧及び0.5〜５のα−オレフィン／一酸化炭素の
分圧比において、ポリマーIIが溶解しない希釈剤中、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）４より小さいpKaを持つ酸の陰イオン、及び ｃ）一般式（R2）2Ｐ−Ｒ−Ｐ（R2）2（式中R2はアリー
ル基を表わすが、このアリール基は当該アリール基の結
合するリン原子に関しオルト位に少なくとも１個のアル
コキシ置換基を持っており、Ｒは架橋の中に少なくとも
２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である）のビス
ホスフィン を含んでなる触媒組成物の溶液と前記単量体を接触させ
て製造し、その重合の終結後、生成した固体のポリマー
IIを重合混合物から分離することにより下記ポリマーＩ
を製造するために必要な触媒溶液を得、この先行した重
合から生じた触媒溶液と、一酸化炭素及び１個又はそれ
以上のオレフィン系不飽和化合物とを40〜120℃の温
度、20〜150barの全圧及び0.5〜５のα−オレフィン／
一酸化炭素の分圧比で接触させることにより前記単量体
より成るポリマーＩを製造することを特徴とする、ポリ
ケトン重合体の製造方法。 - 【請求項２】ポリマーIIの製造において使用した単量体
混合物がエテンに加えて、１種又はそれ以上のα−オレ
フィンを更に含んだ場合、該α−オレフィンが分子当り
10個より少ない炭素原子を含有したことを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ポリマーIIの製造において、重合させるα
−オレフィンの１モル当り10-7−10-3モルのパラジウム
を含むような量の触媒組成物を使用したことを特徴とす
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】ポリマーIIの製造において、使用した触媒
組成物がパラジウムの１モル当り0.5−50モルの成分
ｂ）及び0.5−２モルの成分ｃ）を含有したことを特徴
とする、請求項１〜３の内いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】ポリマーIIを製造する重合反応とポリマー
Ｉを製造する重合反応を単一の重合反応器中で行ない、
触媒溶液を当該重合反応器に循環することを特徴とする
請求項１〜４の内いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】触媒溶液を重合反応器に循環する前に、希
釈剤を一部除去して液量を減ずること、及び新たな触媒
組成物を加えて触媒濃度を増加することにより容積と触
媒濃度を先行の重合反応で使用したそれらに調節するこ
とを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】触媒溶液の一部をスリップストリームとし
て循環流から分離することを特徴とする請求項５又は６
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8802312 | 1988-09-19 | ||
| NL8802312 | 1988-09-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115223A JPH02115223A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2905510B2 true JP2905510B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=19852927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1241656A Expired - Lifetime JP2905510B2 (ja) | 1988-09-19 | 1989-09-18 | ポリケトン重合体の製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0361584B1 (ja) |
| JP (1) | JP2905510B2 (ja) |
| AU (1) | AU618127B2 (ja) |
| DE (1) | DE68911635T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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