FI89933B - Avlaegsning av katalytrester ur eten/co-kopolymerer - Google Patents

Description

. 89 933

Katalyyttijäämien poisto eteeni/CO-kopolymeereistä

Keksintö koskee menetelmää katalyyttijäämien poistamiseksi eteeni/CO-kopolymeereistä.

5 Hiilimonoksidin ja eteenin korkean molekyylipainon lineaarisia kopolymeerejä, joissa monomeeriyksiköt ovat vuorottaisessa järjestyksessä (jotka polymeerit koostuvat siksi kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä), voidaan valmistaa orgaanisten palladiumfosfiinikatalyyttien läsnäollessa. 10 Näiden katalyyttien käyttö monomeeriseokseen, joka hiilimonoksidin ja eteenin lisäksi käsittää yhtä tai useampaa muuta polymeroituvaa hiilivetyä (A), jossa on alle 20 hiiliatomia, johtaa polymeerien muodostumiseen, joissa on kaavan -CO(C2H4)- yksiköitä ja kaavan -CO-A- yksiköitä sa-15 tunnaisesti jakautuneina kopolymeeriketjuun. Kopolymee-rien ja terpolymeerien rakenne eroaa vain siinä, että ter-polymeerien tapauksessa ryhmä -A- tavataan joillakin satunnaisilla paikoilla polymeerissä ryhmän -(C2H4)- sijasta.

20 Näin valmistetuilla polymeereillä on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet; erityisesti hyvin suuri lujuus, jäykkyys ja iskunkestävyys. Orgaanisten palladiumfosfiini-yhdisteiden käytöllä katalyytteinä on haittana, että huomattava osa palladiumia jää polymeereihin kontaminanttina 25 eikä sitä voida poistaa niistä täysin pesemällä. Palladiumin läsnäolo polymeereissä on eitoivottavaa kahdesta syystä. Ensiksi se aiheuttaa ongelmia, jotka liittyvät yleensä korkealla sulavien polymeerien prosessointiin. Tämä prosessointi - esimerkiksi ruiskupuristus - suorite-30 taan vähintään 25°C kopolymeerin sulamislämpötilan yläpuolella. Palladium-kontaminanttien läsnäolo vaikuttaa käänteisesti kopolymeerien stabiilisuuteen tällaisissa korkeissa lämpötiloissa. Värin häviäminen ja kopolymeerien hajoaminen on tuloksena. Epästabiilisuusongelmat tulevat 35 pahemmiksi, kun polymeerit sisältävät enemmän palladiumia.

2 8 9 9 33

Toisena haittana on palladiumin kertakäyttö, joka aiheuttaa huomattavia kuluja.

Hakijan suorittamat tutkimukset ovat osoittaneet, että palladium-kontaminantit voidaan poistaa polymeereistä 5 saattamalla polymeerien suspensio orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa. Jotta saavutettaisiin haluttu vaikutus hiilimonoksidin osapaineen pitäisi käsittelyn aikana olla vähintään 0,1 bar. Edelleen käsittely pitäisi suorittaa vähintään 60°C:n lämpötilassa, jonka läm-10 pötilan pitäisi olla vähintään 20°C korkeampi kuin se, jossa polymeerit valmistettiin.

Siksi tämä patenttihakemus koskee menetelmää katalyytti jäämien poistamiseksi hiilimonoksidin kopolymeereis-tä eteenin ja mahdollisesti myös muun olefiinisesti tyy-15 dyttämättömän hiilivedyn kanssa, joita polymeerejä on valmistettu palladiumfosfiini-katalyytin läsnäollessa, jolloin kopolymeerit saatetaan suspensiona orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa hiilimonoksidin osapaineessa vähintään 0,1 bar ja vähintään 60°C:n lämpö-20 tilassa, joka lämpötila on vähintään 20°C korkeampi kuin se, jossa polymerointi suoritettiin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilimonoksidin osapaineen pitäisi olla vähintään 0,1 bar. Edullisesti hiilimonoksidin osapaine on vähintään 0,5 bar, ja erityi-25 sesti vähintään 1 bar. Polymeerisuspension käsittely hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa pitäisi suorittaa vähintään 60°C:n lämpötilassa. Edullisesti käsittely suoritetaan 80-200°C:n lämpötilassa, ja erityisesti 100-150°C:ssa. Käsittelyn kestoaika on edul-30 lisesti vähintään 5 minuuttia ja erityisesti vähintään 15 minuuttia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilimonoksidi tai hiilimonoksidia sisältävä kaasu pitäisi saattaa kosketukseen orgaanisessa nesteessä suspensiona olevan polymee-35 rin kanssa. Hyvin sopivia orgaanisia nesteitä ovat alemmat

II

3 39933 alkoholit, kuten metanoli ja etanoli.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä saatava tuote on polymeeri, jonka palladiumpitoisuus on alentunut ja jolla on siksi parantunut lämpöstabiilisuus. Lisäksi saadaan 5 palladiumia sisältävä liuos, josta palladium voidaan ottaa talteen. Tutkimuksen aikana havaittiin yllättäen, että liuoksessa läsnä olevalla palladiumyhdisteellä on katalyyttistä aktiivisuutta niin, että liuosta voidaan käyttää valmistettaessa lisää polymeeriä.

10 Jos keksinnön mukaisessa menetelmässä saavutettu polymeerin palladiumpitoisuuden aleneminen katsotaan riittämättömäksi, menetelmä voidaan toistaa kerran tai useita kertoja. Tähän tarkoitukseen polymeeri, kun se erotettu palladiumia sisältävästä liuoksesta, saatetaan taas sus-15 pensioksi tuoreeseen orgaaniseen liuokseen, ja suspensio saatetaan taas kosketukseen hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa. Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa panoksittain tai jatkuvasti, esimerkiksi vastavirtaperiaatteen mukaan.

20 Kuten yllä on esitetty, keksinnön mukainen menetel mä koskee polymeerejä, jotka on valmistettu käyttämällä orgaanista palladiumfosfiiniyhdistettä katalyyttinä. Esimerkkejä tällaisista katalyyteistä ovat palladiumin alkyy- li- ja aryylifosfiinikompleksit, kuten bis(tributyylifos-25 fiini)PdCl2, bis(trifenyylifosfiini)PdCl2, 77-allyyli(tri-fenyylifosfiini)PdCl ja tetrakis(trifenyylifosfiini)Pd.

Näiden polymeerien valmistuksessa on edullista käyttää katalyyttejä, jotka kuuluvat alla kuvattuun luokkaan. Nämä katalyytit, joilla on huomattavasti korkeampi 30 aktiivisuus kuin yllämainituilla, sisältävät palladiumyh-distettä, happoanionia, jonka hapon pKa on alle 2, sillä ehdolla, että happo ei ole vetyhalogenidihappo, ja kaksi-hampaista ligandiosfiinia, jonka yleinen kaava on R1R2-P-R-P-R3R4, jossa R1, R2, R3 ja R4 edustavat hiilivety-35 ryhmiä, jotka voivat olla tai eivät ole subsituoituja po- 4 8 9 9 3 3 laarisilla ryhmillä, ja R edustaa kahdenarvoista orgaanista silloitusryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiili-atomia sillassa. Lyhyyden vuoksi näitä katalyyttejä kutsutaan tämän jälkeen BDL-katalyyteiksi ("bidendate ligand"; 5 kaksihampainen ligandi. Polymeerien valmistuksessa on edullista käyttää BDL-katalyyttiä, joka sisältää karbok-syylihapon palladiumsuolaa ja erityisesti palladiumase-taattia. Esimerkkejä sopivista hapoista, joiden pKa on alle 2 (määritetty vesiliuoksessa 18°C:ssa) ovat sulfonina-10 pot, kuten metaanisulfonihappo, trifluorimetaanisulfoni-happo ja paratolueenisulfonihappo sekä karboksyylihapot, kuten trikloorietikkahappo, difluorietikkahappo ja tri-fluorietikkahappo. p-tolueenisulfonihappo ja trifluori-etikkahappo ovat edullisia. BDL-katalyytissä happoanionia, 15 jonka hapon pKa on alle 2, on edullisesti 0,5 -200, ja erityisesti 1,0 - 100 ekvivalenttia per gramma palla diumia. BDL-katalyyteissä kaksihampaista ligandifosfiinia on edullisesti läsnä 0,1 - 2, ja erityisesti 0,9 -1,1 moolia per mooli palladiumyhdistettä.

20 Kaksihampaisessa ligandifosfiinissa läsnä olevat ryhmät R1, R2, R3 ja R* sisältävät edullisesti 6-14 hiiliatomia. Erityisen edullisia ovat BDL-fosfiinit, joissa ryhmät R1, R2, R3 ja R4 ovat fenyyliryhmiä tai alkyyli- substituoituja fenyyliryhmiä. Kahdenarvoinen orgaaninen 25 silloitusryhmä R sisältää edullisesti kolme hiiliatomia sillassa. Esimerkkejä sopivista kaksihampaisista ligandifosf iineista ovat bisfosfiinit 1,3-bis(di-p-tolyylifosfi-no)propaani ja l,3-bis(difenyylifosfino)propaani ja 1,3-bis(difenyylifosfino)propaani ja trisfosfiini 2-metyyli-30 2-(difenyylifosfinometyyli)-l,3-bis(difenyylifosfino)pro paani. Edullisia ovat käytössä jompi kumpi jälkimmäisistä kahdesta BDL-fosfiinista.

BDL-katalyytin määrä, joka käytetään polymeerien valmistuksessa, voi vaihdella laajoilla alueilla. Moolia 35 polymeroitavaa olefiinisesti tyydyttymätöntä hiilivetyä

II

0 9 9 33 5 kohti käytetään sellainen määrä BDL-katalyyttiä, joka edullisesti sisältää 10‘7-10'3 ja erityisesti 10'6-1CT4 moolia palladiumia. Polymeerien valmistus BDL-katalyyttiä käytettäessä suoritetaan -edullisesti 20 - 150°C:n lämpö-5 tilassa ja paineessa 1 - 200 bar, ja erityisesti 30 -100°C:n lämpötilassa ja paineessa 20 - 100 bar.

Keksinnön mukainen menetelmä koskee katalyyttijäämien poistamista hiilimonoksidin ja eteenin ja mahdollisesti yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän 10 hiilivedyn polymeereistä. Jälkimmäisten olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen yleinen kaava on edullisesti CHR1=CHR2, jossa ryhmät Rx ja R2 yhdessä sisältävät vähemmän kuin 18 hiiliatomia ja jompi kumpi ryhmistä ja R2 on hiilivetyryhmä, kun taas toinen on vety tai myös hiilive-15 tyryhmä. Jälkimmäisessä tapauksessa Rx ja R2 voivat yhdessä muodostaa osan syklisestä rakenteesta kuten monomeereissä syklopenteeni ja syklohekseeni. Kun ryhmät Rj^ ja R2 ovat hiilivetyryhmiä, edullisia ovat aryyliryhmät. Erityisen edullisia ovat mononeerit, joissa jompi kumpi ryhmistä Rx 20 ja R2 on vety, kun toinen on alkyyliryhmä ja spesifisem-min metyyliryhmä. Polymeroitavassa seoksessa olefiinisesti tyydyttämättömien hiilivetyjenmoolisuhde hiilimonoksidiin on edullisesti 10:1 - 1:5 ja erityisesti 5:1 - 1:2.

Polymeerit, joita tämän keksinnön menetelmä koskee, 25 valmistetaan saattamalla monomeerit kohotetussa lämpötilassa ja paineessa kosketukseen katalyytin kanssa orgaanisessa nesteessä, johon polymeerit ovat liukenemattomia . Hyvin sopivia orgaanisia nesteitä ovat alemmat alkoholit, kuten metanoli ja etanoli. Polymeroinnin aikana 30 polymeeri saadaan suspensiomuodossa orgaanisessa nesteessä. Kun vaadittu polymerointitaso saavutetaan, pylyme-rointi päätetään tavallisesti jäähdyttämällä ja vapauttamalla paine. Polymeeri voidaan eristää suspensiosta suodattamalla, pesemällä ja kuivaamalla. Keksinnön mukainen - 35 menetelmä voidaan suorittaa näin valmistetun polymeerin 6 89933 uudelleen muodostetulla suspensiolla, joka saatetaan kosketukseen hiilimonoksidin tai hiilimonoksidia sisältävän kaasun kanssa ja lämmitetään seos haluttuun lämpötilaan. On kuitenkin edullista soveltaa keksinnön mukaista käsit-5 telyä sellaiseen polymeerisuspensioon, joka saadaan polymeerin valmistuksessa, s. o. ilman polymeerin edeltävää eristämistä. Tämä voidaan sopivasti tehdä päättämällä ensin polymerointi vapauttamalla paine ja poistamalla reaktorissa läsnä olevat kaasut huuhtomalla reaktori kerran 10 tai useita kertoja hiilimonoksidilla tai hiilimonoksidia sisältävällä kaasulla, ja paineistamalla sen jälkeen reaktori hiilimonoksidilla tai hiilimonoksidia sisältävällä kaasulla, kunnes saavutetaan haluttu paine, saattamalla reaktorin sisältö haluttuun lämpötilaan ja ylläpitämällä 15 tätä lämpötilaa jonkin aikaa. Kun reaktorin sisältö on jäähdytetty ja paine vapautettu, puhdistettu polymeeri voidaan eristää.

Esimerkki 1 (vertailuun)

Hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri valmistettiin 20 seuraavasti. 170 ml metanolia pantiin mekaanisesti sekoitettuun, kapasiteetiltaan 300 ml autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin siitä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar'in paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla 25 tämä vielä kahdesti. Kun autoklaavin sisällön lämpötila oli saatu 65°C:een, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineella, kunnes saavutetun 55 bar'in paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalyyttiliuos, joka sisälsi 36 ml metanolia, 30 0,06 mmol palladiumasetaattia, 0,06 mmol 2-metyyli-2- (difenyylifosfinometyyli)- 1,3-(difenyylifosfino)propaania ja 0,12 mmol p-tolueenisulfonihappoa.

Painetta pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 35 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 1,5 tunnin kuluttua polyme-

II

S 9 9 3 3 7 rointi lopetettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Kopolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 12 g kopylymeeriä, jonka palladiumpitoisuus oli 475 ppm 5 (paino-osia), joka tarkoittaa, että 95 % katalyytissä läsnäolevasta palladiumista oli jäänyt kopolymeeriin.

Esimerkki 2

Hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi 10 että polymerointi päätettiin vapauttamalla paine noudattaen seuraavaa menetelmää. Autoklaavissa läsnä olevat kaasut poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine, vapauttamalla paine sitten ja toistamalla tämä jälleen. Kun pai-15 neeksi oli saatu 3 bar hiilimonoksidia, autoklaavin sisältö lämmitettiin 120°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty ja paine vapautettu, kopolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 15 g 20 kopolymeeriä, jonka palladium pitoisuus oli 123ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 29 % katalyytissä läsnä ollutta katalyyttiä oli jäänyt kopolymeeriin.

Esimerkki 3

Suodos ja pesuliuos, jotka saatiin suodattamalla ja 25 pesemällä esimerkissä 2 valmistettu kopolymeeri, sekoitettiin, ja seos, jonka tilavuus oli 150 ml, pantiin takaisin autoklaaviin. Autoklaavissa oleva ilma poistettiin siellä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, sitten vapauttamalla paine ja 30 toistamalla tämä kahdesti. Kun autoklaavin sisältö oli saatettu 65°C lämpötilaan, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/-eteeni-seosta paineen alaisena, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Painetta pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 2,5 tunnin - 35 kuluttua polymerointi päätettiin jäähdyttymällä reak- 8 3 9 9 33 tioseos huoneen lämpötilaan ja vapauttamalla paine. Kopo-lymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70oC:ssa. Saatiin 19 g kopolymeeriä.

Esimerkki 4 5 Valmistettiin hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri oleellisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 2, paitsi että hiilimonoksidilla käsitelty kopolymeeri suodattiin pois, pestiin, mutta ei kuivattu. Sen jälkeen kopolymeeri saatettiin yhteen 200 ml metanolia kanssa sekoitetussa, 10 kapasiteetiltaan 30 ml autoklaavissa. Autoklaavissa läsnä oleva ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla tämä vielä kahdesti. Kun paine oli saatettu 3 bar'iin hiilimonoksidia, 15 autoklaavin sisältö lämmitettiin 120°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan ja paine vapautettu, kopylymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 15 g kopolymeeriä, jonka pal-20 ladiumpitoisuus oli 47ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 11 % katalyytissä läsnä olleesta katalyytistä oli jäänyt kopolymeeriin.

Esimerkki 5

Hiilimonoksidia/eteeni/propeeni -terpolymeeri val-25 mistettiin seuraavasti. 170 ml metanolia pantiin 300 ml:n mekaanisesti sekoitettuun autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, vapauttamalla sitten paine ja toistamalla tämä kah-30 desti. Kun 37,5 ml nesteytettyä propeenia oli lisätty autoklaaviin, ja autoklaavin sisältö oli saatettu 65°C lämpötilaan, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineella, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Sitten autoklaaviin lisättiin katalyyttiliuos, joka sisälsi: 35

II

i 9 9 3 3 9 36 ml metanolla, 0,06 mmol palladiumasetaattia, 0,06 mmol 2-metyy 11-2-(difenyylimetyylifosfino)-1,3-bis 5 (difenyylifosfino)propaania ja 0,15 ml trifluorietikkahappoa.

Paine pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineen alaisena 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 2 3/4 tunnin kuluttua polymerointi lopetettiin vapauttamalla paine. Autoklaavis-10 sa läsnä olleet kaasut poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine, ja vapauttamalla paine sitten. Kun paine oli saatettu 55 bar'iin hiilimonoksidia, autoklaavin sisältö lämmitettiin 110oC:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 15 minuuttia. Kun autoklaavin sisältö oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan ja paine vapautettu, terpolymeeri suodatettiin pois, pestiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 8,7 g terpolymeeriä, jonka palladiumpatoisuus oli 260ppm (paino-osia), mikä tarkoittaa, että vain 38 % katalyytis-20 sä läsnä olleesta palladiumista oli jäänyt terpolymeeriin.

Esimerkki 6

Esimerkin 5 mukaan valmistetun terpolymeerin suodatuksesta ja pesusta saatu suodos ja pesuneste sekoitettiin ja seos, jonka tilavuus oli 185 ml, pantiin takaisin 25 autoklaaviin. Autoklaavissa läsnä ollut ilma poistettiin sieltä paineistamalla autoklaavi hiilimonoksidilla, kunnes saavutettiin 50 bar’in paine, vapauttamalla paine ja toistamalla tämä vielä kahdesti. Kun 37,5 ml nesteytettyä propeenia oli lisätty, ja autoklaavin sisältö oli saatet-30 tu 65°C:een, lisättiin 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta paineessa, kunnes saavutettiin 55 bar'in paine. Paine pidettiin 55 bar'issa lisäämällä paineessa 1:1 hiilimonoksidi/eteeni-seosta. 3,5 tunnin kuluttua polymerointi päätettiin jäähdyttämällä reaktioseos huoneen lämpötilaan ja 35 vapauttamalla paine. Teropolymeeri suodatettiin pois, pes- ίο 39933 tiin metanolilla ja kuivattiin 70°C:ssa. Saatiin 5,1 g ter-polymeeriä. 13C-NMR-analyysillä osoitettiin, että esimerkkien 1-4 mukaan valmistetuilla hiilimonoksi/eteeni-kopo-lymeereillä oli lineaarinen vuorottainen rakenne ja ne 5 koostuvat kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä. Kopolymeerien su-lamis-piste oli 257°C.

Osoitettiin myös 13C-NMR-analyysin avulla, että esimerkkien 5 ja 6 mukaan valmistetuilla hiilimonoksidi/-eteeni/propeeni -terpolymeereillä oli lineaarinen rakenne 10 ja ne koostuivat kaavan -CO-(C2H4)- yksiköistä ja kaavan -CO+(C3H6)- yksiköistä, jotka yksiköt olivat satunnaisesti jakautuneina terpolymeereihin. Terpolymeerien sulamispiste oli 205°C.

Esimerkeistä 1-6 esimerkit 2-6 ovat keksinnön 15 mukaisia esimerkkejä. Esimerkki 1 ei kuulu keksinnön piiriin, ja se on sisällytetty patenttihakemukseen vertailu-tarkoituksissa. Esimerkki 2 osoittaa, että keksinnön mukaisen menetelmän soveltaminen voi johtaa polymeerien pal-ladiumpitoisuuden huomattavaan pienenemiseen. Esimerkki 4 20 osoittaa, että polymeerien palladiumpitoisuutta voidaan edelleen pienentää toistamalla keksinnön mukainen menetelmä. Esimerkit 3 ja 6 osoittavat, että kun keksinnön mukaista menetelmää on sovellettu ja käsitelty polymeeri on suodatettu pois suspensiosta, jää jäljelle suodos, joka on 25 aktiivinen katalyyttiliuos.

Il

Claims (8)

89933

1. Menetelmä katalyyttijäämien poistamiseksi hiilimonoksidin kopolymeereistä eteenin ja mahdollisesti 5 myös muun olefiinisesti tyydyttymättömän hiilivedyn kanssa, jotka polymeerit on valmistettu palladiumfosfiinika-talyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että ko-polymeerit saatetaan suspensiona orgaanisessa nesteessä kosketukseen hiilimonoksidin kanssa hiilimonoksidin osa- 10 paineessa vähintään 0,1 bar ja vähintään 60 °C:n lämpötilassa, joka lämpötila on vähintään 20 °C korkeampi kun se, jossa polymerointi suoritettiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilimonoksidin osapaine on 15 vähintään 1 bar ja lämpötila on 80 - 200 eC.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on läsnä suspensiona metanolissa tai etanolissa.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukai- 20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että kun polymeeri on saatettu kosketukseen hiilimonoksidin kanssa, se erotetaan suspensiosta ja että jäljellä olevan palladiumin sisältävää liuosta käytetään katalyyttiliuoksena valmistettaessa lisää polymeeriä.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hiilimonoksidin ja eteenin kopolymeeri.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on hiilimonoksi- 30 din, eteenin ja propeenin terpolymeeri.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerit on valmistettu käyttämällä katalyyttiä, joka käsittää palladiumyhdistettä, happoanionia, jonka hapon pKa on al- 35 le 2 ja joka on muu kuin vetyhalogenidihappo, ja kaksi- 12 ^933 hampaista ligandifosfiinia, jonka yleinen kaava on R3R2-P-R-P-R3R4, jossa R1, R2, R3 ja R4 vastaavat hiilivety-ryhmiä, jotka voivat olla substituoituja polaarisilla ryhmillä tai eivät ole näillä substituoituja, ja R vastaa 5 kahdenarvoista orgaanista silloitusryhmää, joka sisältää vähintään kaksi hiiliatomia sillassa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty kaksihampainen li-gandifosfiini on 1,3-bis(difenyylifosfino)propaani tai 2-10 roetyyli-2-(difenyylifosfinometyyli)-l,3-bis(difenyylifos- fino)propaani. Il S9933