CN1007253B - 减少α-烯烃溶液聚合方法中的异构作用 - Google Patents

减少α-烯烃溶液聚合方法中的异构作用

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Abstract

本文叙述了一种制备高分子量的α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，这些聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C4～C12α-烯烃类的共聚物。在聚合过程中，通过先加入少量含氮碱，尤其是含氮碱的水溶液并混合，随后加入一种已溶在烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所成的盐溶液，使催化剂失去活性。

Description

本发明涉及一种α-烯烃聚合方法，尤其是涉及乙烯和较高级α-烯烃在溶液聚合过程中减少异构化作用。特别是本发明涉及一种在聚合过程中减少异构化作用而无需从聚合物中分离出失活催化剂的方法。
乙烯聚合物（例如：乙烯均聚物及乙烯和较高级α-烯烃的共聚物）被大量应用于各种各样的最终用途中，如制成薄膜、纤维、模压制品或热塑制品、管材、涂料等等。
尤其是制备乙烯和较高级α-烯烃共聚物的方法是已知的。这些方法包括单体在配位催化剂存在下进行聚合的过程。例如使用的催化剂含有周期表ⅥB-ⅥB族的一种过渡金属化合物的周期表Ⅰ-ⅢA族的一种有机金属化合物。
一种特别优选的α-烯烃聚合方法是高温或“溶液”聚合方法，在1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869中叙述了这类方法一个例子。在溶液聚合方法中，是按照单体和聚合物均溶于反应介质这一情况来选择工艺参数的。在这种条件下，如可通过控制反应温度来准确地控制聚合度，从而准确地控制所得聚合物的分子量。在1984年7日17月公布的V.G.Zboril，M.A.Hamilton，R.W.Rees的加拿大专利1171065，V.G.Zboril，M.A.Hamilton的加拿大专利1171066，以及1984年7月3日申请的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，C.G.Russell，V.G.Zboril，R.Mulhaupt的加拿大专利申请号No.458019中也都叙述了溶液聚合方法。
在溶液聚合方法中，一般是通过加一种所谓的“去活化剂”使聚合 反应终止。有许多种化合物都可使配位催化剂纯化，尤其是用于高温下进行的溶液聚合中。但是，为了能被工业生产过中应用所接受，去活性剂必定会遇到其它的更加严格的要求。例如，如果使用的是一种所谓的除去催化剂工艺，那就必须使去活性的催化剂残留物与去活性剂均能在这样一种除去工艺中从反应混合物中除去。如果失去了活性的催化剂留在聚合物中，必须要求去活性剂与失去活性的催化剂残留物在从溶剂和未反应单体中分离出聚合物的过程中，在所制得聚合物的加工过程中以及在最终制品中不会产生问题。无论如何，聚合物必须具有工业上可以接受的颜色、气味和毒性。要对一种可能应用的减活化剂在高温溶液聚合方法中可能产生的后果作出评价是非常困难的，尤其是关于共聚单体的异构化、去活性剂的降解、着色物质的产生、与抗氧剂和其它稳定剂的反应等等。而且，去活性剂的性能可能对溶液聚合过程中的操作变化非常敏感。
人们已经知道了多种用于溶液聚合方法的去活性剂，如脂肪酸或醇。脂肪酸与该聚合过程常用的烃类溶剂相混合，然后将其加到聚合反应混合物中，通常在聚合反应混合物从反应器放出后立即加入。这种已经用去活性剂处理的聚合反应混合物中含有催化剂残留物，它可以通过将混合物与一种吸附剂如氧化铝相接触来除去。在1966年4月12日公布的B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732279中叙述了这样的一种去活性作用和催化剂除去方法。在1958年12月23日公布的R.N.Haward等人的加拿大专利567    931，1959年5月12日公布的F.A.Bartolomeo等人的加拿大专利575    808，1963年7月16日公布的C.E.Brockway等人的加拿大专利666    699以及1960年1月12日公布的J.K.Mertzweiller的美国专利2    921    057这几篇专利中阐述了用含氮碱类，尤其是有醇存在下用含氮碱类处理聚乙烯和/或使配价催化剂纯化的内容。
将聚合反应混合物与一种已溶于聚合过程中所用的烃类溶剂的碱土金属或锌与脂肪族一元羧所成的盐溶液接触可方便地使含钒的配位催化剂失活。这种使含钒的配位催化剂钝化的方法能改善聚合物颜色，在1984年4月10日公布的V.G.Zboril的加拿大专利1    165    499中阐述了上述内容。在溶液聚合方法中所采用钛基配位催化剂可将聚合反应混合物先与少量水接触，然后再与已溶于在聚合方法中所用的烃溶剂中的一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所成的盐的溶液接触，使其失去活性，并得到颜色有所改进的聚合物。在1984年8月28日公布的M.A.Ham    ilton，D.A.Harbourne与V.G.Zboril的加拿大专利1175599中叙述了上述内容。
现在已经发现，具有至少四个碳原子的α-烯烃，在用水和一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所成的盐使配位催化剂依次去活性时，所发生的异构化程度，可以通过在催化剂与上面提到的盐接触前使配位催化剂与少量含氮碱、尤其是含氮碱的水溶液接触而降低。不论单体是否会发生异构作用，用这种方法均可获得具有可接受色泽的聚合物。
因此，本发明提供了一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，α-烯烃聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与具有C4-C12的较高级α-烯烃共聚物，该方法包括将选自乙烯和乙烯与至少一种具有C4-C12的较高级α-烯烃的混合物的进料单体、配位催化剂及惰性烃类溶剂加到反应器中，该催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，上述单体在320℃温度以下，小于25兆帕（MPa）的压力下聚合，聚合完毕后立即顺序加入少量含氮碱和溶于烃类溶剂中的碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所成的盐的溶液，使如此得到的反应液中的催化剂失去活性。该含氮碱分子式为NR1R2R3，其中R1、R2与R3可分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和的烃基和-SiR4R5R6基（其中R4、R5、R6可分别选用具有1-20个碳原子的饱和烃基），但是在这个含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团数不得多于二个，将烃类溶剂和其它挥发性物质从产生溶液中分离，并回收该 高分子量聚合物的组分。按配位催化剂中每摩尔囟素加烷基计算，含氮碱量不大于2.5摩尔。
在本发明方法的一个优选的实施例中，含氮碱是含氮的水溶液，按配位催化剂中每摩尔囟素加烷基计算，含氮碱加水的量小于2.5摩尔。
在本发明方法的另一个实施例中，羧酸为具有C8-C10的羧酸，碱土金属是钙。
在另一个实施例中，配位催化剂为钛基配位催化剂。
本发明的目的是提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，特别是这些α-烯烃聚合物为乙烯均聚物或乙烯与较高级α-烯烃的共聚物，尤其是具有4-12个碳原子的较高级α-烯烃、即C4-C12的α-烯烃、也包括双环的α-烯烃，例如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和二环-（2，2，1）-2-庚烯的共聚物。此外，环状桥亚甲基的二烯烃类也可与乙烯或与乙烯和C4-C12的α-烯烃的混合物一起加入，在1975年12月23日公开的C.T.Elston的加拿大专利980 498中叙述了上述内容。
在本发明的溶液聚合方法中，将单体、配位催化剂和惰性烃溶剂加到反应器中，用于溶液聚合方法的一些配位催化剂是已知，例如在上述的加拿大专利660969、1    171    065和1    171    066中，在1982年3月2日公布的A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大专利1    119    154和在上面提到过的加拿大专利申请号458    019中都叙述了配位催化剂。这些配位催化剂可以是钛基和/或钒基的催化剂，尤其在钛基和/或钒基催化剂中20-100%的过渡金属是钛。单体为乙烯或乙烯和一种或多种较高级α-烯烃的混合物。
溶液聚合方法可以在反应温度不超过320℃，尤其在105-310℃范围内进行，低限温度要超过聚合物的最低溶解温度，这是可以为熟悉溶液聚合工艺的人们所理解的。本发明的方法中所用的压力是溶液聚合方法通常采用的压力，即小于25兆帕（MPa），尤其在4-25兆帕范围内。 控制聚合温度与压力以便使未反成的单体与生成的聚合物均处在溶液中。
用于这种聚合方法的烃类溶剂对配位剂来说是惰性的。这类溶剂是已知的，包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和加氢石脑油。用于该聚合方法的溶剂最好亦是制备配位催化剂的溶剂。烃类溶剂占加入到反应器的聚合反应混合料中的大部分，一般至少占反应混合物的60%（重量）。在本方法中，单体是溶解在溶剂中的。
从聚合反应器排出来的混合物包括聚合物、未反应单体、配位催化剂（有些配位催化剂还留着活性）以及烃类溶剂。将减活化剂加到混合物中以终止聚合反应。在本发明方法中，减活化剂是分二步加入的。
第一步，将少量含氮碱加到聚合反应混合物中。含氮碱分子式为NRRR，其中R、R、R、可分别选自H、具有1-20个碳原子的饱和烃基和-SiRRR基（其中R、R、R、可分别选自具有1-20个碳原子的饱和烃基）。对于某些含氮碱位阻问题突出了，因此所用含氮碱中含有的-SiRRR基团数目不得大于2个。最好R、R、R均为H，即含氮碱为氨。在一个优选实施例中，含氮碱以水溶液形式使用，在这水溶液中水与含氮碱的比例不得大于5。在一些实施例中，含氮碱中R、R和R三个基团中至少有一个是甲基或乙基。在另一些实施例中，含氮碱中R，R，R三个基团中至少有一个是H、其余的至少有一个是-SiR    R，R基，尤其是R、R、R三个基团全部为甲基或乙基。
如果含氮碱以水溶液形式使用，则相对于配位催化剂中每摩尔囟素加烷基，所加含氮碱的量以含氮碱加水计算不大于2.5摩尔，最好为0.25-1.5摩尔。
第二步中，去活化剂是一个已溶解在烃类溶剂中的至少由一种脂肪族一元酸与碱土金属或锌所成的化学计算量的盐溶液，尤其是一种具有过量酸的盐以便促进溶解。去活化剂所用的烃类溶剂最好与聚合过程所用的溶剂相同。如果采用不同类溶剂，则必须与聚合过程中所用的溶剂 相互溶，不会引起聚合反应混合物中的任何组分产生沉淀，不会在聚合方法中有关的溶剂回收系统中产生不利影响。
为了使第二种去活性剂与催化剂和第一种去活性剂反应所生成的产物能充分接触，并能得到去活性剂与催化剂残余物（即经去活化的催化剂）在整个聚合物中均匀散，从而有利于生产性质均匀的聚合物，第二种去活性剂盐的溶液必须能溶于聚合溶剂中。
这种去活性剂盐溶液中，金属部分是碱土金属或锌，尤其是镁或钙。盐的其余部分来自至少一种脂肪族羧酸，尤其是具有6-20个碳原子的羧酸。在一个优选的实施例中，采用具有8-12个碳原子的酸，尽管可以采用直链脂肪酸与环状脂肪酸，但最好是支链的脂肪酯，并且这些酸可以是饱和的、也可以是不饱和酸。但是，用于本发明的这种酸所成的盐必须能溶解在所采用的烃类溶剂中。在一些优选的实施例中，这种盐是2-乙基己酸钙、环烷酸钙、异硬酯酸钙等等。
在本发明的方法中，将去活性的聚合反应混合物送入分离器（可以是多级分离器），以便从聚合物中分离出未反应的单体、烃类溶剂及其它挥发性物质。与溶液聚合方法中一般实际操作相比较，这里没有使用吸附剂或采用其它将催化剂残留物和/或去活性剂从聚合物中除去的操作步骤。在分出溶剂和未反应单体后，就可将聚合物挤压入水中并切成颗粒或其它适当的碎粒形状。
然后用饱和蒸汽（与空气任何比例混合）在大气压下处理回收的聚合物，以便降低挥发物的含量并改善聚合物的颜色。这种处理需要进行约1-16个小时，然后用空气流干燥并冷却聚合物1-4个小时。颜料、抗氧剂及其它添加剂可在聚合物切成颗粒或其它碎形状以前或以后，加到聚合物中。
掺入到由本发明方法所得到的聚合物中的抗氧剂，在一些实施例中，可以用单一抗氧剂如一种受阻酚抗氧剂，也可以用如一种受阻酚抗氧剂 与第二种抗氧剂（如亚磷酸酯）相结合的混合物，这二种类型的抗氧剂在现有技术中均已为人们所知。例如，酚类抗氧剂与第二种抗氧剂的比例可在0.25∶1到1∶1范围内，所用抗氧剂总量在400-2000ppm范围内。
作为本发明中去活性剂体系一部分的含氮碱与任选量水的应用很重要，它不仅关系到共聚物单体异构化的数量，而且还与后面所得的聚合物颜色以及可能引入到聚合反应过程中去的杂质有关。当含氮碱与水用作去活性剂时，倾向于生成具有低挥发性的付产物，而用有机去活性剂时，所生成的付产物是醛类、酮类、有机酸类等等，这些有机化合物难以在与聚合方法有关的溶剂回收过程中除去。控制去活性剂体系使用的胺和水的量可以使溶液聚合方法得到改进。
由本发明方法所生产的聚合物可以加工成众所周知的如乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃类的共聚物那样品种繁多的制品。
在下面所列举的例子中，除非另有说明，均采用下列步骤：
反应器为一个95ml（深度＝15.1mm，直径＝88.9mm）的压力罐。装有一个直径为66.7mm的六叶片搅拌器，一个加热夹套，压力和温度控制器，二个进料器和一个排料管。进料管位于靠近搅拌器叶片的顶部，而排料管则位于靠近搅拌器的中心处。将催化剂诸组分和其它物料均配成环己烷溶液，该环己烷先通过一个硅胶床，然后用氮解吸再通过另一个硅胶床、4X分子筛床及氧化铝床进行纯化。将计量过的单体直接加入反应器。调节第一种催化剂组分与第二种催化剂组分的进料速度，使得反应器中产生所要求的反应条件。
进行了下面二类试验：
（a）异构化的测定
除非另有说明，在测定异构化含量的试验中采用的乙烯浓度约为5%（重量），1-丁烯浓度约为3%（重量）。
从聚合反应器中排出的物料通过一根已加热至320℃的内径为 4.57mm的碳钢管道。物料在这根管道中的停留时间约为1分钟。然后将物料输到一个内径为10.6mm的温度保持在320℃的不锈钢管式反应器中，在管式反应器进料口处轴向地将第一种去活剂注入到物料流的中部，第二种去活性剂是浓度为4.2毫摩尔的2-乙基己酸钙溶液，由管式反应器排料口处将其注入到物流中，第二种去活性剂的用量以催化剂中每摩尔氯加烷基计算为约0.17摩尔的钙。
将溶剂的单体从处理过的物料中闪蒸掉，并用气相色谱分析1-丁烯、顺式-丁烯-2和反式-丁烯-2，用下列公式计算出异构化含量：
异构化含量（%）＝ (丁烯-2的量)/(丁烯-1的量+丁烯-2的量) ×100
（b）聚合物颜色的测定
在这些试验中，所用乙烯浓度最多为15%（重量）。在注入第一种去活性剂以前先使反应器排出的物料通过一根已加热到296℃内径为4.57mm的管子。在这根管子中的停留时间约为0.2分钟。在注入第一去活性剂后，再使物料流通过一根已加热到320℃内径为4.57mm的更长的管子，停留时间约为2.8分钟。然后将第二种去活性剂注入物料中。所得到的去活性的聚合物物料在320℃保持约15秒钟，然后闪蒸到一个已加热到约220℃的活塞挤压机的料桶中，从挤压机中除去所得的气态物质，得到的熔融聚合物周期地挤入到一个深1mm，直径为40mm的模具中，迅速冷却至室温。然后将制成的圆片用饱和蒸汽与空气（体积比为7∶1）的混合物在常压下汽提8小时，在100℃用空气干燥4小时。然后在Hunter＊L，a，b色度计上测定圆片的颜色。这种测定是将四块试片叠加在一个有黑色本底的支架上进行的。
＊表示商标。
本发明通过下列一些例子进行阐述，在这些例子中所用的溶剂为环 己烷。
例Ⅰ
催化剂是通过将（Ⅰ）四氯化钛（0.5毫摩尔/升）与三氯氧钒（0.5毫摩尔/升）的环己烷溶液，（Ⅱ）浓度为1.9毫摩尔/升的一氯二乙基铝的环己烷溶液直接混合而制备的，其中铝与钛加钒的原子比为1.67∶1。混合约30秒钟后，将热的环己烷液流注入催化混合物中，使所得液流温度为210℃，在这一温度约保持1分钟。
将由上述步骤制得的催化剂送入反应器中。三乙基二甲基硅氧烷（Siloxalane）助催化剂也投入反应器中，所用的助催化剂为4毫摩尔/升的环己烷溶液，投入反应器的进料速度调节到与催化剂进料速度相同。反应器中的物料按上文异构化数量测定试验中所述的步骤进行处理。
所用的第一种去活性剂及异构化产物含量示于表1。序号5、8、14、17是作为对比试验，并应与其它组的其它试验相比较。
表Ⅰ的结果说明了用本发明的去活性剂可减少异构化含量。
表Ⅰ
序号    第一种减活化剂    比率＊    异构化含量（%）
1    水/仲丁基胺    0.63/1.02    1
2    水    0.63    11
3    仲丁基胺    1.02    2
4    水/仲丁基胺    0.63/1.02    2
5    水    0.63    18
6    氮    1.12    1
7    水/氮    0.63/1.12    2
8    水    0.63    16
9    氮    1.02    3
10    水/氨    0.63/1.02    3
11    水/氨    0.63/0.54    4
12    水/氨    0.63/0.24    5
13    水/氨    0.63/0.10    8
14    水    0.63    19
15 HN（SiMe3）21.02 5
16＊＊ 水/HN（SiMe3）20/63/1.02 3
17    水    0.63    19
＊第一种减活化剂的摩尔数：催化剂中氯加烷基的摩尔数。
＊＊水与硅化合物分别汶入
注意：Me＝甲基
例Ⅱ
用例Ⅰ的试验步骤使乙烯聚合。从反应器排出的物料按上文所述步骤处理以测定聚合物的颜色，第二种去活性剂是4.2毫摩尔/升的辛酸钙/癸酸钙的环己烷溶液。这种去活性剂与氯加烷基的摩尔比为0.27∶1。
所用的第一种去活性剂与生成的聚合物的颜色示于表Ⅱ。试验18和22均为对比试验。
表Ⅱ的结果说明在所有试验中聚合的颜色相同，均在试验误差范围内。
表Ⅱ
序号    第一种减活化剂    比率＊    颜色
L值    b值
18    水    0.54    74.7-1.0
19    水/氨    0.27/0.49    74.1-1.6
20    水/氨    0.27/1.07    75.2-1.2
21    氨    1.07    74.2-1.3
22    水    0.27    74.1-0.9
＊第一种减活化剂的摩尔数比
催化剂中氯加烷基的摩尔数

Claims (13)

1、一种制备高分子量的α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，该聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C4-C12的较高级α-烯烃的共聚物，其特征在于该方法包括将选自乙烯及乙烯与至少一种具有C4-C12的较高线α-烯烃的混合单体，一种配位催化剂及惰性烃类溶剂加到反应器中，所述催化剂是钛基和/或钒基配位催化剂，在反应温度最高为320℃、反应压力小于25兆帕的反应条件下使所述单体聚合，在所得到的溶液中先加入少量含氮碱、接着加入一种已溶解在烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸与碱土金属或锌所成的盐的溶液使其中催化剂失去活性，该含氮碱的分子式为NR1R2R3，其中R1，R2，R3，分别选用H、具有1-20个碳原子的饱和烃基及-SiR4R5R6基，其中R4、R5和R6分别选取具有1-20个碳原子的饱和烃基，含氮碱中所含的-SiR4R5R6基团不能大于二个，从生成溶液分离出烃类溶剂和其它挥发性物质，并且回收含有上述高分子量聚合物的部分，按配位催化剂中每摩尔囟素加烷基计算，含氮碱的量不超过2.5摩尔。
2、根据权利要求1的方法，其中含氮碱采用水溶液形式，相对于配位催化剂中每摩尔囟素加烷基，所述含氮碱加水的量不超过2.5摩尔。
3、根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2和R3中至少有一个是H，且R1、R2、R3中至少有一个为甲基或乙基。
4、根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2和R3中至少有一个为SiR4R5R6。
5、根据权利要求3的方法，其中R1、R2和R3中至少有一个为-SiR4R5R6。
6、根据权利要求4的方法，其中R4、R5和R6均为甲基或乙基。
7、根据权利要求5的方法，其中R4、R5和R6均为甲基或乙基。
8、根据权利要求1或2的方法，其中含氮碱是氨。
9、根据权利要求1或2的方法，其中聚合温度在105-310℃范围内。
10、根据权利要求1或2的方法，其中配位催化剂是钛基和钒基催化剂。
11、根据权利要求1或2的方法，其中第二种去活性剂的脂肪族一元羧酸具有6-20个碳原子。
12、根据权利要求1或2的方法，其中第二种去活性剂的脂肪族一元羧酸具有8-12个碳原子。
13、根据权利要求1或2的方法，其中第二种去活性剂的盐为钙盐。
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