JP2572764B2 - 溶液重合法 - Google Patents
溶液重合法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフイン、特にエチレン又はエチレ
ンと高級α−オレフインとの混合物を重合させるための
溶液法における重合触媒の不活性化に関する。特に本発
明は不活性化された触媒を重合体から分離しない重合法
におけるそのような不活性化に関する。
ンと高級α−オレフインとの混合物を重合させるための
溶液法における重合触媒の不活性化に関する。特に本発
明は不活性化された触媒を重合体から分離しない重合法
におけるそのような不活性化に関する。
エチレンの重合体、特にエチレンの単独重合体及びエ
チレンと高級α−オレフインの共重合体は、広範囲の最
終用途に、例えばフイルム、繊維、成形又は熱成形製
品、パイプ、被覆材などの用途に多量に用いられてい
る。
チレンと高級α−オレフインの共重合体は、広範囲の最
終用途に、例えばフイルム、繊維、成形又は熱成形製
品、パイプ、被覆材などの用途に多量に用いられてい
る。
エチレンの単独重合体及びエチレンと高級α−オレフ
インの共重合体の製造法は公知である。特に好適なα−
オレフインの重合法は、高温又は「溶液」重合法であ
り、1963年４月９日付けのA.W.アンダーソン（Anderso
n）,E.L.フオールウエル（Fallwell）及びJ.M.ブルース
（Bruce）のカナダ国特許第660,869号にその例が記述さ
れている。溶液法において、工程の因子は単量体及び重
合体の双方が反応媒体に可溶であるように選択される。
そのような条件下では、重合度の正確な制御、即ち得ら
れる重合体の分子量の制御は例えば反応温度の調節によ
つて達成される。溶液法は1986年９月３日付けのV.G.ツ
ボリル（Zboril）のヨーロツパ特許第193,262号にも議
論されている。
インの共重合体の製造法は公知である。特に好適なα−
オレフインの重合法は、高温又は「溶液」重合法であ
り、1963年４月９日付けのA.W.アンダーソン（Anderso
n）,E.L.フオールウエル（Fallwell）及びJ.M.ブルース
（Bruce）のカナダ国特許第660,869号にその例が記述さ
れている。溶液法において、工程の因子は単量体及び重
合体の双方が反応媒体に可溶であるように選択される。
そのような条件下では、重合度の正確な制御、即ち得ら
れる重合体の分子量の制御は例えば反応温度の調節によ
つて達成される。溶液法は1986年９月３日付けのV.G.ツ
ボリル（Zboril）のヨーロツパ特許第193,262号にも議
論されている。
溶液重合法における重合反応は、通常所謂「不活性化
剤」を添加して終了せしめられる。多種類の化合物が、
特に溶液重合法で用いる高温において配位触媒を不活性
化しうる。しかしながら、不活性化剤は商業的方法での
使用が許容されるために、他の、より厳しい基準に適合
しなければならない。例えば、所謂触媒の除去工程を用
いるならば、不活性化された触媒残渣及び不活性化剤の
双方がそのような除去工程において反応混合物から除去
できなければならない。不活性化された触媒が重合体中
に残留するならば、不活性化剤及び不活性化された触媒
残渣は、重合体の、溶媒及び未反応単量体からの分離に
おいて、得られる重合体の加工時において、また得られ
る加工製品において問題を引き起こしてはならない。い
ずれの場合にしても、重合体は商業的に許容される色、
臭及び毒性を有していなければならない。有能な不活性
化剤の、特に共単量体の異性化、不活性化剤の分解、着
色種の生成、抗酸化剤及び他の添加剤との反応などに関
する可能な影響を、溶液重合法で達成される高温におい
て評価することは特に困難である。更に不活性化剤の挙
動は溶液法の運転条件の変化に全く敏感であることがあ
る。
剤」を添加して終了せしめられる。多種類の化合物が、
特に溶液重合法で用いる高温において配位触媒を不活性
化しうる。しかしながら、不活性化剤は商業的方法での
使用が許容されるために、他の、より厳しい基準に適合
しなければならない。例えば、所謂触媒の除去工程を用
いるならば、不活性化された触媒残渣及び不活性化剤の
双方がそのような除去工程において反応混合物から除去
できなければならない。不活性化された触媒が重合体中
に残留するならば、不活性化剤及び不活性化された触媒
残渣は、重合体の、溶媒及び未反応単量体からの分離に
おいて、得られる重合体の加工時において、また得られ
る加工製品において問題を引き起こしてはならない。い
ずれの場合にしても、重合体は商業的に許容される色、
臭及び毒性を有していなければならない。有能な不活性
化剤の、特に共単量体の異性化、不活性化剤の分解、着
色種の生成、抗酸化剤及び他の添加剤との反応などに関
する可能な影響を、溶液重合法で達成される高温におい
て評価することは特に困難である。更に不活性化剤の挙
動は溶液法の運転条件の変化に全く敏感であることがあ
る。
溶液重合法に対する不活性剤は、普通炭化水素の溶
媒、通常重合工程の溶媒と混合し、普通には混合物が反
応器を通過した直後にその重合混合物に供給される。そ
のような方法は、例えば上述のツボリルの刊行物及び19
66年４月12日付けのB.B.ベーカー（Baker）、K.M.ブラ
ウナー（Brauner）及びA.N.エムラ（Oemler）のカナダ
国特許第732,279号に開示されている。
媒、通常重合工程の溶媒と混合し、普通には混合物が反
応器を通過した直後にその重合混合物に供給される。そ
のような方法は、例えば上述のツボリルの刊行物及び19
66年４月12日付けのB.B.ベーカー（Baker）、K.M.ブラ
ウナー（Brauner）及びA.N.エムラ（Oemler）のカナダ
国特許第732,279号に開示されている。
バナジウムを含有する配位触媒は、通常重合混合物
を、アルカリ土類金属又亜鉛と脂肪族モノカルボン酸の
塩の、重合工程で用いる炭化水素溶媒に溶解した溶液と
接触させることによつて不活性化させることができる。
バナジウムを含有する配位触媒のそのような不活性化
は、1984年４月10日付けのV.G.ツボリルのカナダ国特許
第1,165,499号に開示されているように改良された色の
重合体を生成する傾向がある。また配位触媒は重合混合
物を随時水溶液の形の窒素塩基、水、二酸化炭素、一酸
化炭素、ジアルキルカーボネート又はジオキソロンと、
次いでアルカリ土類金属又亜鉛と脂肪族モノカルボン酸
の塩の、炭化水素溶媒に溶解した溶液と連続的に接触さ
せることによつても不活性させることができる。これは
例えば1984年８月28日付けのM.A.ハミルトン（Hamilto
n）、D.A.ハーボーアン（Harbourne）及びV.G.ツボリル
のカナダ国特許第1,173,599号、そして1986年９月３日
付けのD.J.ミツチエル（Mitchell）及びV.G.ツボリルの
公開ヨーロツパ特許願第193,261号及びV.G.ツボリル及
びR.A.ゼロンカ（Zelonka）の同願第193,263号に開示さ
れている。
を、アルカリ土類金属又亜鉛と脂肪族モノカルボン酸の
塩の、重合工程で用いる炭化水素溶媒に溶解した溶液と
接触させることによつて不活性化させることができる。
バナジウムを含有する配位触媒のそのような不活性化
は、1984年４月10日付けのV.G.ツボリルのカナダ国特許
第1,165,499号に開示されているように改良された色の
重合体を生成する傾向がある。また配位触媒は重合混合
物を随時水溶液の形の窒素塩基、水、二酸化炭素、一酸
化炭素、ジアルキルカーボネート又はジオキソロンと、
次いでアルカリ土類金属又亜鉛と脂肪族モノカルボン酸
の塩の、炭化水素溶媒に溶解した溶液と連続的に接触さ
せることによつても不活性させることができる。これは
例えば1984年８月28日付けのM.A.ハミルトン（Hamilto
n）、D.A.ハーボーアン（Harbourne）及びV.G.ツボリル
のカナダ国特許第1,173,599号、そして1986年９月３日
付けのD.J.ミツチエル（Mitchell）及びV.G.ツボリルの
公開ヨーロツパ特許願第193,261号及びV.G.ツボリル及
びR.A.ゼロンカ（Zelonka）の同願第193,263号に開示さ
れている。
トリイソプロパノールアミン及びN,N−ビス−（２−
ヒドロキシメチル）−ソイアミドを含むアルカノールア
ミンの、ポリオレフインへの添加、続く触媒の不活性化
及び重合体の溶媒からの分離は1984年６月12日付けのW.
コロドチン（Kolodchin）から米国特許第4,454,270号に
開示されている。トリエタノールアミンの、ポリオレフ
インの色を改善するための使用は、1973年11月20日付け
のO.C.エインスワオース（Ainsworth）らの米国特許第
3,773,743号に開示されている。ジエタノールアミンの
ポリオレフイン組成物における使用は、1967年10月24日
付けG.R.ラピン（Lappin）の米国特許第3,349,059号及
び1968年６月18日付けR.W.シエリル（Sherrill）の米国
特許第3,389,119号に開示されている。
ヒドロキシメチル）−ソイアミドを含むアルカノールア
ミンの、ポリオレフインへの添加、続く触媒の不活性化
及び重合体の溶媒からの分離は1984年６月12日付けのW.
コロドチン（Kolodchin）から米国特許第4,454,270号に
開示されている。トリエタノールアミンの、ポリオレフ
インの色を改善するための使用は、1973年11月20日付け
のO.C.エインスワオース（Ainsworth）らの米国特許第
3,773,743号に開示されている。ジエタノールアミンの
ポリオレフイン組成物における使用は、1967年10月24日
付けG.R.ラピン（Lappin）の米国特許第3,349,059号及
び1968年６月18日付けR.W.シエリル（Sherrill）の米国
特許第3,389,119号に開示されている。
今回、重合混合物を後に定義する如きトリアルカノー
ルアミンの少くとも１種で不活性化する場合に、得られ
る重合体の色が改善できることが発見された。
ルアミンの少くとも１種で不活性化する場合に、得られ
る重合体の色が改善できることが発見された。
従つて本発明は、エチレンの単独重合体及びエチレン
とC3〜C12炭化水素α−オレフインの共重合体からなる
群から選択されるα−オレフインの高分子量重合体を製
造するための溶液重合法において、エチレン及びエチレ
ンと少くとも１種のC3〜C12炭化水素α−オレフインの
混合物からなる群から選択される単量体、配位触媒及び
不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給し、但し該触媒が
チタンに基づく及び／又はバナジウムに基づく配位触媒
であり、該単量体を320℃までの温度及び25MPaよりも低
い圧力で重合させ、このようにして得られた反応器の溶
液を式 Ｎ（ROH）（Ｒ′OH）２ ［式中、Ｒはイソプロピレン基であり、そしてＲ′は炭
素数２〜４のアルキレン基である］ の少くとも１種のトリアルカノールアミン不活性化剤と
混合することによつて触媒を不活性化し、得られた溶液
から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして
高分子量重合体の組成物を回収する、但し不活性化剤の
量が配位触媒におけるハロゲン＋アルキル基のモル当り
高々2.5モルの不活性化剤である、該高分子量重合体を
製造するための溶液重合法を提供する。
とC3〜C12炭化水素α−オレフインの共重合体からなる
群から選択されるα−オレフインの高分子量重合体を製
造するための溶液重合法において、エチレン及びエチレ
ンと少くとも１種のC3〜C12炭化水素α−オレフインの
混合物からなる群から選択される単量体、配位触媒及び
不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給し、但し該触媒が
チタンに基づく及び／又はバナジウムに基づく配位触媒
であり、該単量体を320℃までの温度及び25MPaよりも低
い圧力で重合させ、このようにして得られた反応器の溶
液を式 Ｎ（ROH）（Ｒ′OH）２ ［式中、Ｒはイソプロピレン基であり、そしてＲ′は炭
素数２〜４のアルキレン基である］ の少くとも１種のトリアルカノールアミン不活性化剤と
混合することによつて触媒を不活性化し、得られた溶液
から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして
高分子量重合体の組成物を回収する、但し不活性化剤の
量が配位触媒におけるハロゲン＋アルキル基のモル当り
高々2.5モルの不活性化剤である、該高分子量重合体を
製造するための溶液重合法を提供する。
本発明の好適な具体例において、トリアルカノールア
ミンは単独の不活性化剤である。
ミンは単独の不活性化剤である。
他の具体例において、配位触媒は該溶液をトリアルカ
ノールアミンと、続いてアルカリ土類金属又は亜鉛の脂
肪族モノカルボン酸との塩の、炭化水素溶媒に溶解した
溶液と連続的に混合することによつて不活性化させう
る。
ノールアミンと、続いてアルカリ土類金属又は亜鉛の脂
肪族モノカルボン酸との塩の、炭化水素溶媒に溶解した
溶液と連続的に混合することによつて不活性化させう
る。
更に他の具体例において、配位触媒は（ａ）少量の
水、窒素塩基、二酸化炭素、一酸化炭素、ジアルキルカ
ーボネート及びジオキソロン、及びこれらの混合物、そ
して（ｂ）トリアルカノールアミンを、随時アルカリ土
類金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸との塩の、炭化
水素溶媒に溶解した溶液と混合して、該溶液と混合する
ことによつて不活性化させうる。少量の不活性化剤、即
ち上記（ａ）及びトリアルカノールアミン、即ち上記
（ｂ）は、反応器からの溶液と同時に混合してもよく、
或いはいずれかの順序で連続的に混合してもよい。窒素
塩基は式NR2R3R4のものであり、ここにR2,R3及びR4は独
立にＨ、炭素数１〜20の飽和アルキル及び−SiR5R6R7か
らなる群から選択され、またR5,R6及びR7の各々は独立
に炭素数１〜20の飽和アルキルから選択され、なお該窒
素塩基が２つよりも多い−SiR5R6R7基を含有しない。該
ジアルキルカーボネートが炭素数３〜20を有し、そして
該ジオキソロンが炭素数３〜20を有する。
水、窒素塩基、二酸化炭素、一酸化炭素、ジアルキルカ
ーボネート及びジオキソロン、及びこれらの混合物、そ
して（ｂ）トリアルカノールアミンを、随時アルカリ土
類金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸との塩の、炭化
水素溶媒に溶解した溶液と混合して、該溶液と混合する
ことによつて不活性化させうる。少量の不活性化剤、即
ち上記（ａ）及びトリアルカノールアミン、即ち上記
（ｂ）は、反応器からの溶液と同時に混合してもよく、
或いはいずれかの順序で連続的に混合してもよい。窒素
塩基は式NR2R3R4のものであり、ここにR2,R3及びR4は独
立にＨ、炭素数１〜20の飽和アルキル及び−SiR5R6R7か
らなる群から選択され、またR5,R6及びR7の各々は独立
に炭素数１〜20の飽和アルキルから選択され、なお該窒
素塩基が２つよりも多い−SiR5R6R7基を含有しない。該
ジアルキルカーボネートが炭素数３〜20を有し、そして
該ジオキソロンが炭素数３〜20を有する。
更なる具体例において、トリアルカノールアミンの
Ｒ′基の両方は同一であり、イソプロピレン基又はエチ
レン基である。他に、トリアルカノールアミンの混合
物、特に両方のＲ′がイソプロピレン基、両方のＲ′が
エチレン基、及び１つのＲ′基がイソプロピレン基で他
がエチレン基であるトリアルカノールアミンの混合物も
使用しうる。
Ｒ′基の両方は同一であり、イソプロピレン基又はエチ
レン基である。他に、トリアルカノールアミンの混合
物、特に両方のＲ′がイソプロピレン基、両方のＲ′が
エチレン基、及び１つのＲ′基がイソプロピレン基で他
がエチレン基であるトリアルカノールアミンの混合物も
使用しうる。
本発明は、α−オレフインの高分子量重合体の製造に
対する溶液重合法に関する。特にα−オレフインの重合
体はエチレンの単独重合体及びエチレンと炭化水素α−
オレフイン、特に例えば炭素数３〜12、即ちC3〜C12、
及び特にC4〜C12のα−オレフイン、即ち２環式α−オ
レフインを含めてその例がプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１及びビシクロ−（2,2,1）−
ヘプテンであるα−オレフインとの共重合体である。更
に環式エンドメチレン型ジエンも、1975年12月23日付け
C.T.エルストンのカナダ国特許第980,498号に記述され
ているようにエチレン又はエチレンとC3〜C12α−オレ
フインの混合物と一緒に重合に供することができる。
対する溶液重合法に関する。特にα−オレフインの重合
体はエチレンの単独重合体及びエチレンと炭化水素α−
オレフイン、特に例えば炭素数３〜12、即ちC3〜C12、
及び特にC4〜C12のα−オレフイン、即ち２環式α−オ
レフインを含めてその例がプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１及びビシクロ−（2,2,1）−
ヘプテンであるα−オレフインとの共重合体である。更
に環式エンドメチレン型ジエンも、1975年12月23日付け
C.T.エルストンのカナダ国特許第980,498号に記述され
ているようにエチレン又はエチレンとC3〜C12α−オレ
フインの混合物と一緒に重合に供することができる。
本発明の溶液重合法においては、単量体、配位触媒及
び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給する。溶液重合
法に対する配位触媒は、例えば上述のカナダ国特許第66
0,869号、1982年３月２日付けA.N.モリソン（Molliso
n）及びV.G.ツボリルのカナダ国特許第1,119,154号及び
1985年１月16日付けM.A.ハミルトン、D.A.ハーボーア
ン、C.G.ラツセル（Russell）、V.G.ツボリル、及びR.
A.マルハウプト（Mulhaupt）のヨーロツパ特許公報第13
1,420号に記載されている如く公知である。そのような
配位触媒はチタンに基づく及び／又はバナジウムに基づ
く、特にチタンに基づく又は遷移金属の20〜100％がチ
タンであるチタン／バナジウムに基づく触媒であつてよ
い。単量体はエチレン或いはエチレンと１種又はそれ以
上の高級α−オレフインの混合物である。
び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給する。溶液重合
法に対する配位触媒は、例えば上述のカナダ国特許第66
0,869号、1982年３月２日付けA.N.モリソン（Molliso
n）及びV.G.ツボリルのカナダ国特許第1,119,154号及び
1985年１月16日付けM.A.ハミルトン、D.A.ハーボーア
ン、C.G.ラツセル（Russell）、V.G.ツボリル、及びR.
A.マルハウプト（Mulhaupt）のヨーロツパ特許公報第13
1,420号に記載されている如く公知である。そのような
配位触媒はチタンに基づく及び／又はバナジウムに基づ
く、特にチタンに基づく又は遷移金属の20〜100％がチ
タンであるチタン／バナジウムに基づく触媒であつてよ
い。単量体はエチレン或いはエチレンと１種又はそれ以
上の高級α−オレフインの混合物である。
溶液重合法は320℃まで、特に105〜310℃の範囲の温
度で操作しうる。この低い方の温度は溶液重合法の同業
者には理解されるように、重合体の溶解する最低温度以
上である。本発明の方法で用いる圧力は溶液重合法に対
して公知の圧力、即ち25MPa以下及び特に約４〜25MPaの
範囲である。圧力及び温度は、未反応の単量体及び生成
する重合体が溶液状態であるように調節される。
度で操作しうる。この低い方の温度は溶液重合法の同業
者には理解されるように、重合体の溶解する最低温度以
上である。本発明の方法で用いる圧力は溶液重合法に対
して公知の圧力、即ち25MPa以下及び特に約４〜25MPaの
範囲である。圧力及び温度は、未反応の単量体及び生成
する重合体が溶液状態であるように調節される。
重合工程で用いる炭化水素溶媒は、配位触媒に関して
不活性な炭化水素溶媒である。そのような溶媒は公知で
あり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサである。重
合工程で使用される溶媒は好ましくは配位触媒の調製に
も使用される。炭化水素溶媒は反応器に供給される重合
混合物の主成分であり、普通反応混合物の少くとも60重
量％をなす。この方法では単量体を溶媒に溶解する。
不活性な炭化水素溶媒である。そのような溶媒は公知で
あり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサである。重
合工程で使用される溶媒は好ましくは配位触媒の調製に
も使用される。炭化水素溶媒は反応器に供給される重合
混合物の主成分であり、普通反応混合物の少くとも60重
量％をなす。この方法では単量体を溶媒に溶解する。
重合反応器から出る混合物は、重合体、未反応の単量
体、一部が活性状態である配位触媒、及び炭化水素溶媒
を含んでなる。重合工程を終了させるためには混合物に
不活性化剤を添加する。
体、一部が活性状態である配位触媒、及び炭化水素溶媒
を含んでなる。重合工程を終了させるためには混合物に
不活性化剤を添加する。
本発明の方法において、不活性化剤は式 Ｎ（ROH）（Ｒ′OH）２（但しＲはイソプロピレン基で
あり、そしてＲ′は炭素数２〜４のアルキレン基であ
る）の少くとも１種のトリアルカノールアミンである。
好適な具体例において、Ｒ′基の両方は同一の、エチレ
ン基又はイソプロピレン基のいずれかである。他にトリ
アルカノールアミンはトリアルカノールアミンの混合
物、特に両方のＲ′基がイソプロピレン基のトリアルカ
ノールアミン、両方のＲ′基がエチレン基のトリアルカ
ノールアミン及び１つのＲ′基がイソプロピレン基で他
がエチレン基であるトリアルカノールアミンの混合物で
あつてよい。トリイソプロパノールアミンは好適な不活
性剤である。
あり、そしてＲ′は炭素数２〜４のアルキレン基であ
る）の少くとも１種のトリアルカノールアミンである。
好適な具体例において、Ｒ′基の両方は同一の、エチレ
ン基又はイソプロピレン基のいずれかである。他にトリ
アルカノールアミンはトリアルカノールアミンの混合
物、特に両方のＲ′基がイソプロピレン基のトリアルカ
ノールアミン、両方のＲ′基がエチレン基のトリアルカ
ノールアミン及び１つのＲ′基がイソプロピレン基で他
がエチレン基であるトリアルカノールアミンの混合物で
あつてよい。トリイソプロパノールアミンは好適な不活
性剤である。
トリアルカノールアミンは普通炭化水素溶媒、通常重
合反応器に供給されるものと同一の炭化水素溶媒中の溶
液の形で重合工程に供給されよう。異なる溶媒を用いる
場合、それは重合工程に用いる溶媒と親和性があり、重
合混合物のいずれの成分も沈澱させず、且つ重合工程と
関連する溶媒回収系に悪影響を及ぼしてはならない。
合反応器に供給されるものと同一の炭化水素溶媒中の溶
液の形で重合工程に供給されよう。異なる溶媒を用いる
場合、それは重合工程に用いる溶媒と親和性があり、重
合混合物のいずれの成分も沈澱させず、且つ重合工程と
関連する溶媒回収系に悪影響を及ぼしてはならない。
トリアルカノールアミンは重合工程に用いる単独の不
活性化剤であつてよい。他に配位触媒は、（ａ）少くと
も１種のトリアルカノールアミン及び（ｂ）アルカリ土
類金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸の非化学量論的
塩、特に溶解を容易にするために過剰な酸を有する塩
の、炭化水素溶媒に溶解した溶液を、重合反応器からの
溶液と混合することによつて不活性化せしめうる。
活性化剤であつてよい。他に配位触媒は、（ａ）少くと
も１種のトリアルカノールアミン及び（ｂ）アルカリ土
類金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸の非化学量論的
塩、特に溶解を容易にするために過剰な酸を有する塩
の、炭化水素溶媒に溶解した溶液を、重合反応器からの
溶液と混合することによつて不活性化せしめうる。
第２の不活性化剤溶液の塩は、不活性化剤及び触媒の
第１の不活性化剤との反応生成物間を良く接触させるた
めに、また不活性化剤と触媒残渣、即ち不活性化後の触
媒を重合体中に均一に分散させ、これによつて均一な性
質の重合体の製造を容易にするために、溶媒に溶解しな
ければならない。
第１の不活性化剤との反応生成物間を良く接触させるた
めに、また不活性化剤と触媒残渣、即ち不活性化後の触
媒を重合体中に均一に分散させ、これによつて均一な性
質の重合体の製造を容易にするために、溶媒に溶解しな
ければならない。
第２の不活性化剤の塩溶液において、金属はアルカリ
土類金属又は亜鉛、特にマグネシウム又はカルシユウム
である。塩の残りは少くとも１種の脂肪族カルボン酸、
特に炭素数６〜20のそのような酸に由来する。好適な具
体例において、酸は炭素数８〜12を有する。この酸は好
ましくは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族
酸も使用できる。更に酸は飽和又は不飽和酸であつてよ
い。しかしながら酸は本発明の工程で用いるその塩がそ
れに用いる炭化水素溶媒に可溶であるというようなもの
でなければならない。好適な具体例において、塩は２−
エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、
イソステアリン酸カルシウムなどを含む。
土類金属又は亜鉛、特にマグネシウム又はカルシユウム
である。塩の残りは少くとも１種の脂肪族カルボン酸、
特に炭素数６〜20のそのような酸に由来する。好適な具
体例において、酸は炭素数８〜12を有する。この酸は好
ましくは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及び脂環族
酸も使用できる。更に酸は飽和又は不飽和酸であつてよ
い。しかしながら酸は本発明の工程で用いるその塩がそ
れに用いる炭化水素溶媒に可溶であるというようなもの
でなければならない。好適な具体例において、塩は２−
エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、
イソステアリン酸カルシウムなどを含む。
他の具体例においては、重合反応器から出る溶液を、
（ａ）少量の第１の不活性化剤及び（ｂ）トリアルカノ
ールアミンを随時アルカリ土類金属又は亜鉛の上述の脂
肪族モノカルボン酸との塩と混合して用いて不活性化さ
せる。この具体例において、第１の不活性化剤は少量の
水又は窒素塩基であつてよい。少量の不活性化剤、即ち
上記（ａ）及ぴトリアルカノールアミン、即ち上記
（ｂ）を、配位触媒を不活性させるべき反応溶液と混合
する前に混合してもよいが、好適な具体例では（ａ）及
び（ｂ）を同時に反応溶液と混合し、或いは独立にいず
れかの順序で反応溶液と混合する。
（ａ）少量の第１の不活性化剤及び（ｂ）トリアルカノ
ールアミンを随時アルカリ土類金属又は亜鉛の上述の脂
肪族モノカルボン酸との塩と混合して用いて不活性化さ
せる。この具体例において、第１の不活性化剤は少量の
水又は窒素塩基であつてよい。少量の不活性化剤、即ち
上記（ａ）及ぴトリアルカノールアミン、即ち上記
（ｂ）を、配位触媒を不活性させるべき反応溶液と混合
する前に混合してもよいが、好適な具体例では（ａ）及
び（ｂ）を同時に反応溶液と混合し、或いは独立にいず
れかの順序で反応溶液と混合する。
窒素塩基は式NR2R3R4のものである。ここに、R2,R3及
びR4は独立に、Ｈ、炭素数１〜20の飽和アルキル及び−
SiR5R6R7からなる群から選択される。なおR5,R6及びR7
の各は独立に炭素数１〜20の飽和アルキル基から選択さ
れ、また窒素塩基は２つよりも多い−SiR5R6R7を含有し
ない。好ましくはR2,R3及びR4の各はＨであり、従つて
窒素塩基はアンモニアである。好適な具体例において、
窒素塩基は水と窒素塩基の比が５よりも大きくない水溶
液の形である。具体例において、R2,R3及びR4の少くと
も１つはメチル又はエチルである。他に上記（ａ）の不
活性剤は二酸化炭素、一酸化炭素、炭素数３〜20のジア
ルキルカーボネート、特に炭酸ジメチル又は炭酸ジエチ
ル、或いは炭素数３〜20のジオキソロンであつてもよ
い。好適なジオキソロンは1,3−ジオキソラン−２−オ
ンである。不活性化剤の混合物も使用することができ
る。重合反応が共単量体の使用を含む場合には、不活性
剤のいくつかは他の不活性化剤より好適でないことがあ
る。例えばジオキソロン及び炭酸ジエチルは、異性化し
うる共単量体の異性化を誘導することがある。
びR4は独立に、Ｈ、炭素数１〜20の飽和アルキル及び−
SiR5R6R7からなる群から選択される。なおR5,R6及びR7
の各は独立に炭素数１〜20の飽和アルキル基から選択さ
れ、また窒素塩基は２つよりも多い−SiR5R6R7を含有し
ない。好ましくはR2,R3及びR4の各はＨであり、従つて
窒素塩基はアンモニアである。好適な具体例において、
窒素塩基は水と窒素塩基の比が５よりも大きくない水溶
液の形である。具体例において、R2,R3及びR4の少くと
も１つはメチル又はエチルである。他に上記（ａ）の不
活性剤は二酸化炭素、一酸化炭素、炭素数３〜20のジア
ルキルカーボネート、特に炭酸ジメチル又は炭酸ジエチ
ル、或いは炭素数３〜20のジオキソロンであつてもよ
い。好適なジオキソロンは1,3−ジオキソラン−２−オ
ンである。不活性化剤の混合物も使用することができ
る。重合反応が共単量体の使用を含む場合には、不活性
剤のいくつかは他の不活性化剤より好適でないことがあ
る。例えばジオキソロン及び炭酸ジエチルは、異性化し
うる共単量体の異性化を誘導することがある。
第１の不活性化剤の、又はトリアルカノールアミンの
量は、これが単独の不活性化剤であるならば、配位触媒
中のハロゲン＋アルキル基のモル当り不活性化剤が高々
2.5モルである。本明細書に用いる如き、触媒の製造に
用いるような触媒成分例えば塩化アルミニウムジエチル
のモル数はエチル基２当量及び塩素１当量を含むと見な
され、そのような当量の合計が「ハロゲン＋アルキル基
のモル数」として言及される。斯くして不活性化剤の量
の計算はそのような基準で行なわれる。触媒中のハロゲ
ン＋アルキル基のモルに対して好ましくは0.25〜1.5モ
ルのそのような不活性化剤が添加される。
量は、これが単独の不活性化剤であるならば、配位触媒
中のハロゲン＋アルキル基のモル当り不活性化剤が高々
2.5モルである。本明細書に用いる如き、触媒の製造に
用いるような触媒成分例えば塩化アルミニウムジエチル
のモル数はエチル基２当量及び塩素１当量を含むと見な
され、そのような当量の合計が「ハロゲン＋アルキル基
のモル数」として言及される。斯くして不活性化剤の量
の計算はそのような基準で行なわれる。触媒中のハロゲ
ン＋アルキル基のモルに対して好ましくは0.25〜1.5モ
ルのそのような不活性化剤が添加される。
本発明の方法において、このような不活性化され且つ
処理された混合物を、多段分離機であつてよい分離機に
供給し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれか他
の揮発性成分を重合体から分離する。溶液法における普
通の実施例と対比して、吸着法又は他の技術を用いる触
媒残渣の重合体からの除去工程を行なわない。溶媒と未
反応の単量体を分離した後、重合体を水中へ押出し、ペ
レツト又は他の適当な粉砕系に切断することができる。
処理された混合物を、多段分離機であつてよい分離機に
供給し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれか他
の揮発性成分を重合体から分離する。溶液法における普
通の実施例と対比して、吸着法又は他の技術を用いる触
媒残渣の重合体からの除去工程を行なわない。溶媒と未
反応の単量体を分離した後、重合体を水中へ押出し、ペ
レツト又は他の適当な粉砕系に切断することができる。
次いで回収された重合体を、随時空気と混合した飽和
水蒸気で大気圧下に処理し、例えば揮発性物質の量を減
じ、重合体の色を改善してもよい。この処理は約１〜16
時間行なうことができ、続いて重合体を空気流で１〜４
時間乾燥し、冷却する。顔料、抗酸化剤及び他の添加剤
は、重合体を最初にペレツト又は他の粉砕形にする前に
又はその後に重合体に添加することができる。
水蒸気で大気圧下に処理し、例えば揮発性物質の量を減
じ、重合体の色を改善してもよい。この処理は約１〜16
時間行なうことができ、続いて重合体を空気流で１〜４
時間乾燥し、冷却する。顔料、抗酸化剤及び他の添加剤
は、重合体を最初にペレツト又は他の粉砕形にする前に
又はその後に重合体に添加することができる。
本発明の方法で製造される重合体中に混入する抗酸化
剤は、具体的には単独の抗酸化剤例えば立体障害された
フエノール系抗酸化剤、或いは抗酸化剤の混合物、例え
ば立体障害されたフエノール系抗酸化剤と第２の抗酸化
剤例えばホスフアイトの組合せ者であつてよい。両種の
抗酸化剤は技術的に公知である。例えばフエノール系抗
酸化剤と第２の抗酸化剤の比は0.25:1〜1:1の範囲であ
つてよく、抗酸化剤の全量は400〜2000rpmの範囲であ
る。適当な立体障害されたフエノール系抗酸化剤はオク
タデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシシ
ンナメート、テトラキス−メチレン−３−（３′,5′−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネートメタン及びオクタデシル−３−（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートで
ある。第２の抗酸化剤の例はジ（ステアリル）−ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、トリス（2,4−ジ−ter
t−ブチルフエニル）ホスフアイト、ジラウリルチオジ
プロピオネート及びビス（2,4−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイトである。
剤は、具体的には単独の抗酸化剤例えば立体障害された
フエノール系抗酸化剤、或いは抗酸化剤の混合物、例え
ば立体障害されたフエノール系抗酸化剤と第２の抗酸化
剤例えばホスフアイトの組合せ者であつてよい。両種の
抗酸化剤は技術的に公知である。例えばフエノール系抗
酸化剤と第２の抗酸化剤の比は0.25:1〜1:1の範囲であ
つてよく、抗酸化剤の全量は400〜2000rpmの範囲であ
る。適当な立体障害されたフエノール系抗酸化剤はオク
タデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシシ
ンナメート、テトラキス−メチレン−３−（３′,5′−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネートメタン及びオクタデシル−３−（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートで
ある。第２の抗酸化剤の例はジ（ステアリル）−ペンタ
エリスリトールジホスフアイト、トリス（2,4−ジ−ter
t−ブチルフエニル）ホスフアイト、ジラウリルチオジ
プロピオネート及びビス（2,4−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイトである。
抗酸化剤のほかに他の安定剤、特に紫外光の作用に対
する安定剤も重合体中に混入することができる。そのよ
うな他の安定剤は普通重合体を最初にペレツトにする前
に重合体中に混入される。紫外線安定剤の例は２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−
（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ビス−
（2,2,5,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト及びポリ−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−2,6,6
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル）サクシネ
ートである。
する安定剤も重合体中に混入することができる。そのよ
うな他の安定剤は普通重合体を最初にペレツトにする前
に重合体中に混入される。紫外線安定剤の例は２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−
（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ビス−
（2,2,5,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト及びポリ−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−2,6,6
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル）サクシネ
ートである。
本発明の方法によつて製造される重合体は、エチレン
の単独重合体及びエチレンと高級α−オレフインの共重
合体の対して公知のような種々の製品に加工できる。本
発明は、特に重合体が紫外線又は関連の安定剤を含有す
る場合、改良された色の重合体を提供する。
の単独重合体及びエチレンと高級α−オレフインの共重
合体の対して公知のような種々の製品に加工できる。本
発明は、特に重合体が紫外線又は関連の安定剤を含有す
る場合、改良された色の重合体を提供する。
断らない限り以下の実施例において次の方法を使用し
た： 反応器は直径66.7mmの６枚羽根撹拌機、加熱ジヤケツ
ト、圧力及び温度調節器、３つの供給導管及び１つの出
口導管を備えた95ml（深さ＝15.1mm、直径＝88.9mm）の
耐圧容器であつた。供給導管の２つは撹拌羽根の先端に
隣つて位置し、一方他の供給導管及び出口導管は撹拌機
の中央に隣つて位置した。触媒前駆体及び他の成分を精
製したシクロヘキサン溶液として準備し、水、酸素、二
酸化炭素及び他の酸素化化合物を除去した。単量体を反
応器中へ直接秤入した。また触媒の第１の及び第２成分
の供給速度を、反応器に所望の状態を作りだせるように
調節した。
た： 反応器は直径66.7mmの６枚羽根撹拌機、加熱ジヤケツ
ト、圧力及び温度調節器、３つの供給導管及び１つの出
口導管を備えた95ml（深さ＝15.1mm、直径＝88.9mm）の
耐圧容器であつた。供給導管の２つは撹拌羽根の先端に
隣つて位置し、一方他の供給導管及び出口導管は撹拌機
の中央に隣つて位置した。触媒前駆体及び他の成分を精
製したシクロヘキサン溶液として準備し、水、酸素、二
酸化炭素及び他の酸素化化合物を除去した。単量体を反
応器中へ直接秤入した。また触媒の第１の及び第２成分
の供給速度を、反応器に所望の状態を作りだせるように
調節した。
第１の不活性化剤の注入に先立って296℃の温度まで
加熱した内径（ID）4.57mmの導管から反応器流出物を取
り出した。この導管の保持時間は約0.2分であつた。第
１の不活性化剤の注入後、得られる流れを320℃に加熱
した内径4.57mmの導管の更なる長さにわたつて約2.8分
の保持時間で通過させた。次いで第２の不活性化剤を流
れに注入した。このようにして得た不活性化された重合
体流を320℃に約1.2分間維持し、次いで約220℃に加熱
したラム押出し機の筒中へフラツシユし、発生する気体
物質を押出し機から除去した。得られた溶融重合体を周
期的に深さ1mm及び直径40mmの型内へ押出し、次いで急
速に大気温度まで冷却した。次いで得られた平板を、飽
和水蒸気及び空気（7:1,容量比）の混合物で大気圧下に
８時間処理して揮発物を除去し、次いで100℃で空気を
用いて４時間乾燥した。次いで得られた平板の色をハン
ター（Hunter;商品名）L,a,b色度計で測定した。測定は
各平板に対し、白色のバツクグラウンドを用いて行なっ
た。次の実施例は本発明を例示する。実施例で用いた溶
媒はシクロヘキサンであつた。
加熱した内径（ID）4.57mmの導管から反応器流出物を取
り出した。この導管の保持時間は約0.2分であつた。第
１の不活性化剤の注入後、得られる流れを320℃に加熱
した内径4.57mmの導管の更なる長さにわたつて約2.8分
の保持時間で通過させた。次いで第２の不活性化剤を流
れに注入した。このようにして得た不活性化された重合
体流を320℃に約1.2分間維持し、次いで約220℃に加熱
したラム押出し機の筒中へフラツシユし、発生する気体
物質を押出し機から除去した。得られた溶融重合体を周
期的に深さ1mm及び直径40mmの型内へ押出し、次いで急
速に大気温度まで冷却した。次いで得られた平板を、飽
和水蒸気及び空気（7:1,容量比）の混合物で大気圧下に
８時間処理して揮発物を除去し、次いで100℃で空気を
用いて４時間乾燥した。次いで得られた平板の色をハン
ター（Hunter;商品名）L,a,b色度計で測定した。測定は
各平板に対し、白色のバツクグラウンドを用いて行なっ
た。次の実施例は本発明を例示する。実施例で用いた溶
媒はシクロヘキサンであつた。
実施例Ｉ （ｉ）四塩化チタン（0.5モリモル／）及びオキシ
三塩化バナジウム（0.5ミリモル／）のシクロヘキサ
ン中溶液を、（ii）塩化アルミニウムジエチル1.9ミリ
モル／のシクロヘキサン中溶液と導管内で混合するこ
とによつて触媒を調製した。但しアルミニウムとチタン
＋バナジウムの原子比は1.67:1であつた。約20秒後、熱
シクロヘキサン流を触媒混合物中に導入した得られる流
れは220℃の温度を有した。この流れをその温度に１分
間保った。
三塩化バナジウム（0.5ミリモル／）のシクロヘキサ
ン中溶液を、（ii）塩化アルミニウムジエチル1.9ミリ
モル／のシクロヘキサン中溶液と導管内で混合するこ
とによつて触媒を調製した。但しアルミニウムとチタン
＋バナジウムの原子比は1.67:1であつた。約20秒後、熱
シクロヘキサン流を触媒混合物中に導入した得られる流
れは220℃の温度を有した。この流れをその温度に１分
間保った。
上記工程で調製した触媒を反応器中に供給した。トリ
エチルジメチルシロキサランの共触媒も反応器に供給し
た。この共触媒は4.0ミリモル／のシクロヘキサン溶
液として用いた。反応器への供給速度は上記遷移金属混
合物（ｉ）の溶液のそれと同一であつた。反応器の流出
物を前述の如く処理した。
エチルジメチルシロキサランの共触媒も反応器に供給し
た。この共触媒は4.0ミリモル／のシクロヘキサン溶
液として用いた。反応器への供給速度は上記遷移金属混
合物（ｉ）の溶液のそれと同一であつた。反応器の流出
物を前述の如く処理した。
第１の不活性化剤は炭酸ジメチルであり、これを30ミ
リモル／のシクロヘキサン溶液として注入した。注入
割合は、炭酸ジメチルと触媒中の塩素＋アルキル基のモ
ル比が0.35:1となるようなものであつた。第２の不活性
化剤は下表Ｉに特定するような不活性化剤とカルシウム
カプリレート／カプレートの非化学量論的混合物との2.
6:1混合物（モル比）であり、カルシウムカプリレート
／カプレート溶液はシクロヘキサン中６ミリモル／の
溶液として注入した。カルシウムと触媒中の塩素＋アル
キル基の比は0.18:1であつた。重合体溶液の押出し機中
へのフラツシユ直前に、オクタデシル３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジルサクシネート）
及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノ
ン安定剤を1.5:1:3.67:1.22の割合で且つ3.1重量％の全
濃度でトルエン中に含有する重合体添加物を、重合体中
の安定剤の濃度が5440ppmとなるような割合で重合体溶
液中に注入した。更なる詳細及び得られた結果を第Ｉ表
に示す。実験は第Ｉ表に示す順序で行なった。
リモル／のシクロヘキサン溶液として注入した。注入
割合は、炭酸ジメチルと触媒中の塩素＋アルキル基のモ
ル比が0.35:1となるようなものであつた。第２の不活性
化剤は下表Ｉに特定するような不活性化剤とカルシウム
カプリレート／カプレートの非化学量論的混合物との2.
6:1混合物（モル比）であり、カルシウムカプリレート
／カプレート溶液はシクロヘキサン中６ミリモル／の
溶液として注入した。カルシウムと触媒中の塩素＋アル
キル基の比は0.18:1であつた。重合体溶液の押出し機中
へのフラツシユ直前に、オクタデシル３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジルサクシネート）
及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノ
ン安定剤を1.5:1:3.67:1.22の割合で且つ3.1重量％の全
濃度でトルエン中に含有する重合体添加物を、重合体中
の安定剤の濃度が5440ppmとなるような割合で重合体溶
液中に注入した。更なる詳細及び得られた結果を第Ｉ表
に示す。実験は第Ｉ表に示す順序で行なった。
本実施例は、本発明の不活性化剤だけが、特に“b"又
は黄色度値で測定される如く重合体の色のかなりの改善
を示すことを例示する。
は黄色度値で測定される如く重合体の色のかなりの改善
を示すことを例示する。
実施例II 第１及び第２の不活性化剤を、トルエン溶媒に溶解し
た単独の不活性化剤で代替する以外実施例Ｉの方法に従
つた。この単独の不活性化剤を、不活性化剤と触媒中の
塩素＋アルキル基のモル比が0.47:1となるように工程中
に注入した。
た単独の不活性化剤で代替する以外実施例Ｉの方法に従
つた。この単独の不活性化剤を、不活性化剤と触媒中の
塩素＋アルキル基のモル比が0.47:1となるように工程中
に注入した。
更なる詳細と得られた結果を第II表に示す。実験を第
II表に示す順序で行なった。
II表に示す順序で行なった。
実施例Ｉにおける如く、トリイソプロパノールアミン
及びジエタノールアミンは許容しうる色の重合体を製造
するのにかなり優れた性能を示した。
及びジエタノールアミンは許容しうる色の重合体を製造
するのにかなり優れた性能を示した。
実施例III 上述のV.G.ツボリル及びR.A.ゼロンカのヨーロツパ特
許公報第193,263号の実施例Ｉの方法を用いることによ
り、第１の不活性化剤としてのトリイソプロパノールア
ミンの、エチレン及びブテン−１の共重合におけるブテ
ン−１のブテン−２への異性化に及ぼす影響を検討し
た。得られた結果は次の通りであつた。なお実験は連続
して行なった。
許公報第193,263号の実施例Ｉの方法を用いることによ
り、第１の不活性化剤としてのトリイソプロパノールア
ミンの、エチレン及びブテン−１の共重合におけるブテ
ン−１のブテン−２への異性化に及ぼす影響を検討し
た。得られた結果は次の通りであつた。なお実験は連続
して行なった。
本実施例は、第１の不活性化剤としてのトリイソプロ
パノールアミンが試験した他の第１の不活性化剤よりも
ブテン−１の異性化を引き起こさないということを示
す。
パノールアミンが試験した他の第１の不活性化剤よりも
ブテン−１の異性化を引き起こさないということを示
す。
実施例IV 第１の不活性化剤が炭酸ジメチル又は水のいずれかで
あり且つ１つの不活性化剤を第２の不活性化剤として用
いる以外実施例Ｉの方法を繰返した。
あり且つ１つの不活性化剤を第２の不活性化剤として用
いる以外実施例Ｉの方法を繰返した。
更なる詳細と得られた結果を第IV表に示す。実験は第
IV表に示す順序で行なった。
IV表に示す順序で行なった。
＊ 実験26〜33は炭酸ジメチルを第１の不活性化剤とし
て用いた。炭酸ジメチルと触媒中の塩素＋アルキル基と
のモル比は0.35であつた。
て用いた。炭酸ジメチルと触媒中の塩素＋アルキル基と
のモル比は0.35であつた。
実験番号34〜39は水を第１の不活性化剤として使用し
た。水と触媒中の塩素＋アルキル基とのモル比は0.53で
あつた。
た。水と触媒中の塩素＋アルキル基とのモル比は0.53で
あつた。
第２の不活性化剤の量は、第２の不活性化剤の、触媒
中の塩素＋アルキル基に対するモル比である。
中の塩素＋アルキル基に対するモル比である。
本実施例は、トリイソプロパノールアミンが得られる
重合体の色にかなりの改良を提供することを示す。
重合体の色にかなりの改良を提供することを示す。
実施例Ｖ エチレンとブテン−１又はオクテン−１のいずれかを
重合反応器に供給し、シクロヘキサン溶媒及び触媒の存
在下に共重合させた。触媒は実施例Ｉの方法を用い、四
塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムをジエチルアンモ
ニウムクロライドと混合し、熱処理し、トリエチルジメ
チルシロキサンと混合し、そして触媒成分のいずれかを
も分離することなしに反応器に供給することにより準備
した。触媒成分は容量で実質的に同一の割合で供給し
た。
重合反応器に供給し、シクロヘキサン溶媒及び触媒の存
在下に共重合させた。触媒は実施例Ｉの方法を用い、四
塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムをジエチルアンモ
ニウムクロライドと混合し、熱処理し、トリエチルジメ
チルシロキサンと混合し、そして触媒成分のいずれかを
も分離することなしに反応器に供給することにより準備
した。触媒成分は容量で実質的に同一の割合で供給し
た。
次いで単量体を溶液重合の条件下に重合させた。反応
器からの反応混合物を不活性化し、そして重合体を、不
活性化された触媒を分離しないで得られる溶液から回収
した。この溶融した重合体に、添加剤、即ち抗酸化剤／
紫外線安定剤（A/U）或いは抗酸化剤／シリカ／滑剤の
混合物を添加した。重合体をペレツトの形で回収し、そ
してペレツトを水蒸気（Ｓ）又は水蒸気と空気の混合物
（SA）で処理してペレツト中の残存シクロヘキサン含量
の量を減じた。
器からの反応混合物を不活性化し、そして重合体を、不
活性化された触媒を分離しないで得られる溶液から回収
した。この溶融した重合体に、添加剤、即ち抗酸化剤／
紫外線安定剤（A/U）或いは抗酸化剤／シリカ／滑剤の
混合物を添加した。重合体をペレツトの形で回収し、そ
してペレツトを水蒸気（Ｓ）又は水蒸気と空気の混合物
（SA）で処理してペレツト中の残存シクロヘキサン含量
の量を減じた。
触媒の不活性化において、不活性化剤は装置中に連続
して位置する２つの導入口の一方又は双方に注入した。
して位置する２つの導入口の一方又は双方に注入した。
更なる詳細及び得られる結果を第Ｖ表に示す。
本実施例は本発明の不活性化剤の、溶液法に対する他
の不活性化剤と比べての使用を例示する。
の不活性化剤と比べての使用を例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4454270（ＵＳ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】エチレンの単独重合体及びエチレンとC3〜
C12炭化水素α−オレフインの共重合体からなる群から
選択されるα−オレフインの高分子量重合体を製造する
ための溶液重合法において、エチレン及びエチレンと少
くとも１種のC3〜C12炭化水素α−オレフインの混合物
からなる群から選択される単量体、配位触媒及び不活性
な炭化水素溶媒を反応器に供給し、但し該触媒がチタン
に基づく及び／又はバナジウムに基づく配位触媒であ
り、該単量体を320℃までの温度及び25MPaよりも低い圧
力で重合させ、このようにして得られた反応器の溶液を
式 Ｎ（ROH）（Ｒ′OH）２ ［式中、Ｒはイソプロピレン基であり、そしてＲ′は炭
素数２〜４のアルキレン基である］ の少くとも１種のトリアルカノールアミン不活性化剤と
混合することによつて触媒を不活性化し、得られた溶液
から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして
高分子量重合体の組成物を回収する、但し不活性化剤の
量が配位触媒におけるハロゲン＋アルキル基のモル当り
高々2.5モルの不活性化剤である、該高分子量重合体を
製造するための溶液重合法。 - 【請求項２】トリアルカノールアミンが単独の不活性化
剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該反応器の溶液を、トリアルカノールアミ
ンと、次いでアルカリ土類金属又は亜鉛の脂肪族モノカ
ルボン酸との塩の、炭化水素に溶解した溶液と逐次混合
することによつて配位触媒を不活性化させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】該反応器の溶液を、（ａ）水、窒素塩基、
二酸化炭素、一酸化炭素、ジアルキルカーボネート及び
ジオキソロン、及びこれらの混合物からなる群から選択
される不活性化剤の少量、及び（ｂ）トリアルカノール
アミン、の各々と混合することによつて配位触媒を不活
性化し、但し該窒素塩基が式NR2R3R4のものであり、こ
こにR2,R3及びR4は独立にＨ、炭素数１〜20の飽和アル
キル及び−SiR5R6R7からなる群から選択され、またR5,R
6及びR7の各々は独立に炭素数１〜20の飽和アルキルか
ら選択され、なお該窒素塩基が２つよりも多い−SiR5R6
R7基を含有せず、該ジアルキルカーボネートが炭素数３
〜20を有し、そして該ジオキソロンが炭素数３〜20を有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】（ａ）の不活性化剤を（ｂ）の不活性化剤
に先立って該反応器の容液と混合する特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項６】（ｂ）の不活性化剤を（ａ）の不活性化剤
に先立つて該反応器の溶液と混合する特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項７】（ａ）及び（ｂ）の不活性化剤を該反応器
の溶液と同時に混合する特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項８】トリアルカノールアミンを、アルカリ土類
金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸との塩の炭化水素
溶媒に溶解した溶液と混合する特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項９】トリアルカノールアミンのＲ′基の両方が
イソプロピレン基である特許請求の範囲第１〜８項記載
のいずれか１つの方法。 - 【請求項１０】トリアルカノールアミンのＲ′基の両方
がエチレン基である特許請求の範囲第１〜８項記載のい
ずれか１つの方法。 - 【請求項１１】トリアルカノールアミンが該式のトリア
ルカノールアミンの混合物である特許請求の範囲第１〜
８項記載のいずれか１つの方法。
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