JPS6339903A - 溶液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン、特にエチレン又はエチレン
と高級α−オレフィンとの混合物を重合させるための溶
液法における重合触媒の不活性化に関する。特に本発明
は不活性化されたｌｖｌ！媒を重合体から分離しない重
合法におけるそのような不活性化に関する。

エチレンの重合体、特にエチレンの単独重合体及びエチ
レンと＾級σ−オレフィンの共重合体は、広範囲の最終
用途に、例えばフィルム、ａ！！、成形又は熱成形製品
、パイプ、被覆材などの用途に多量に用いられている。

エチレンの単独重合体及びエチレンと高級ａ　−オレフ
ィンの共重合体の製造法は公知である。特に好適なα−
オレフィンの重合法は、高温又は「溶液」重合法であり
、１９６３年４月９日付けのＡ。

Ｗ、アングーソン（Ａ　ｎｄｅｒｓｏ＋＋）ｗ　Ｅ　、
　Ｌ、　、　７オールウエル（Ｆａｌｌｗｅｌｌ）及び
Ｊ、Ｍ、ブルース（Ｂｒｕｃｅ）のカナダ国特許＠６６
０．８８９号にその例が記述されている。溶液法におい
て、工程の因子は単量体及び重合体の双方が反応媒体に
可溶であるように選択される。そのような条件下では、
重合度の正確な制御、即ち得られる重合体の号子量の制
御は例えば反応温度の調節によって達成される。

溶液法は１９８６年９月３日付けのＶ、Ｇ、ツボリル（
Ｚｂｏｒｉｌ）のヨーロッパ特許第１９３，２６２号に
も議論されている。

溶液重合法ｔこおける重合反応は、通常所謂［不活性化
剤−１を添加して終了せしめられる。多種類の化合物が
、特に溶液重合法で用いる高温においで配位触媒を不活
性化しうる。しかしながら、不活性化剤は商業的方法で
の使用が許容されるために、他の、より厳しい一＆孕に
適合しなければならない。例えば、所謂触媒の除去工程
を用いるならば、不活性化された触媒残渣及び不活性化
剤の双方がそのような除去工程において反応混合物から
除去できなければならない。不活性化された触媒が重合
体中に残留するならば、不活性化剤及び不活性化された
触媒残渣は１重合体の、溶媒及び未反応単拭体からの分
離において、得られる重合体の加工時において、また得
られる加工製品において問題を引き起こしてはならない
。いずれの場合にしても、重合体は商業的に許容される
色、臭及び毒性を有していなければならない。有能な不
活性化剤の、特に共単量体の異性化、不活性化剤の分解
、着色種の生成、抗酸化剤及び池の添加剤との反１６な
どに関する可能な影響を、溶ｇＬ重合法で達成される高
温において評価することは衿に困難である。更に不活性
化剤の挙動は溶液法の運転条件の変化に全く敏感である
ことがある。

溶液重合法に対する不活性剤は、許通炭化水素の溶媒、
通常Ｉ重合工程の溶媒と混合し、普通には混合物が反応
器を通過した直後にその重合混合物に供給される。その
ような方法は、例えば上述のツボリルの刊行物及び１９
６６年４月１２日付けのＢ、Ｂ、ベーカー（Ｂａｋｅｒ
）、Ｋ、Ｍ、ブラウナ−（Ｈｒａｕｎｅｒ）及びＡ、Ｎ
、エムラ（Ｏｅｍｌｅｒ）のカナダ国特許ＰｔＳ’／３
２，２７９号に開示されている。

バナジツムを含有する配位触媒は、通常重合混合物を、
アルカリ土類金属又亜鉛と脂肪族モノカルボン酸の塩の
、重合工程で用いる炭化水素溶媒に溶解した溶液と接触
させることによって不活性化させることができる。バナ
ジウムを含有する配位触媒のそのような不活性化は、１
９８４年４月１０ＩＪ付けのＶ、Ｇ、ツボリルのカナダ
国特許第１．１Ｆ４５，４９９号に開示されているよう
に改良された色の重合体を生成する傾向がある。また配
位触媒は重合混合物を随時水溶液の形の窒素塩基、水、
二酸化炭素、−酸化炭素、νフルキルカーボネート又は
ジオキソロンと、次いでアルカリ土類金属又拒鉛とＩＩ
Ｈ肪族モノカルボン酸の塩の、炭化水素溶媒に溶解した
溶液と連続的に接触させることによっても不活性させる
ことができる。これは例えば１９８４年３３月２８ＦＩ
付けのＭ、Ａ、ハミルトン（Ｈａｍｉｌｌ、ｏｎ）、Ｉ
）、Ａ、バーポーアン（Ｈａｒ１３０１１　ｒ　ｎ　ｅ
　）及びＶ、Ｇ、ツボリルのカナダ国特許第１．１１３
．５５３５３号、そして１９８６年５３月３１１付けの
り、、Ｊ、ミツチェル（Ｍ　ｉ　Ｌｃｈｅｌ　ｌ　）及
びＶ。

Ｇ、ツボリルの公開ヨーロッパ特許１１１第１９３ｆ２
６１号及びＶ、Ｇ、ツボリル及びＲｏＡ、ゼロンカ（Ｚ
ｅｌｏｎｋａ）の同願第１９３，２（ｉ３号に１剤示さ
れている。

トリイソプロパツールアミン及びＮ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシメチル）−ソイ７ミ１Ｆを含むフルカノ−ル
アミンの、ポリオレフィンへの添加、続く触媒の不活性
化及１７重合体の溶媒からの分離は１９８４年６　Ｈｌ
　２１１付けのＷ、コロドナン（Ｋｏ１ｏｄｅｌ＋ｉｎ
）らの米国特許第４．４５４．２７０号に開示されてい
る。トリエタ／−ル７ミンの、ポリオレフィンの色を改
心するための使用は、１９７３年１１月２０　Ｈｌ付け
のＯ，Ｃ，エインスヮオース（Ａ　ｉｎｑｗｏｒｔｈ）
らの米国特許第３，７７３，７４３号にｊｌｌｌ示され
ている。ジェタノールアミンのポリオレフィン組成物に
おける使用は、１９６７年１０月２４日付けＧ、Ｒ，フ
ビン（■、ａｐｐｉｎ）の米国特許第３，３４９，０５
９号及び１９６８年６月１８日付けｔ（、Ｗ、シエリル
（Ｓｂｅｒｒｉｌｌ）の米国特許第３，３８９，１１９
号に開示されている。

今回、重合混合物を後に定義する如きトリアルカノール
アミンの少くとも１種で不活性化する場合に、得られる
重合体の色が改善できることが発見された。

従って本発明は、エチレンの単独重合体及びエチレンと
Ｃ１〜Ｃ１２炭化水索α−オレフインの共重合体からな
る群から選択されるα−オレフインの商号子墳重介体を
製造するための溶液重合法において、エチレン及びエチ
レンと少くとｋｉｌｌのＣ１〜Ｃ６２炭化水索α−オレ
フインの混合物からなる群から選択さ些る単量体、配位
触媒及び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給し、但し
該触媒がチタンに基づく及び／又′はバナジウムに基づ
く配位触媒であり、該単量体を３２０℃までの温度及び
２５Ｍ）’ａよりも低い圧力で重合させ、このように１
．て得られた反応器の溶液を式％式％） １式中、Ｒはイソプロピルであり、そしてＲ′は炭素数
２〜４のアルキルである１ の少くとも１種のトリアルカノールアミン不活性化剤と
混合することによって触媒を不活性化し、得られた溶液
から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして
高分子量重合体の組成物を回収する、但し不活性化剤の
量が配位触媒におけるハロゲン＋アルキル基のモル当り
畠々２．５モルの不活性化剤である、該高分子量重合体
を製造するための溶１ｅＬ重合法を提供する。

本発明の好適な具体例において、トリアルカノールフミ
ンはｒｙｔ独の不活性化剤である。

他の具体例において、配位触媒は該溶液をトリアルカノ
ール７ミンと、続いてアルカリ土類金属又は亜鉛のＩｆ
ｆｔ肪疾モノカルボン酸との塩の、炭化水８溶媒に溶解
した溶液と連続的に混合することによって不活性化させ
うる。

更に也の具体例において、配位触媒は（ａ）少量の水、
窒素塩基、二酸化炭素、−酸化炭素、ノアルキルカーボ
ネート及びジオキソロン、及びこれらの混合物、そして
（ｂ）トリアルカ／−ル７ミンを、随時アルカリ土類金
属 ボン酸との塩の、炭化水素溶媒に溶解した溶液と混合し
て、該溶液と混合することによって不活性化させうる。

少量の不活性化剤、即ち上記（ａ）及びトリアルカノー
ルアミン、即ち上記（ｂ）は、反応器からの溶液と同時
に混合しＣもよく、或いはいずれかの順序で連続的に混
合してもよい。窒素塩基は式ＮＲ２Ｒ’Ｒ４のものであ
り、ここにＲ２，Ｒ３及び［《４は独）ｒにＨ１炭索数
１〜２０の飽和アルキル及び−ＳｉＲＳＲ”Ｒ’からな
る群から選択され、また｝？’，Ｒ“及Ｖ　Ｒ　’の各
々は独立に炭素数１・〜２０の飽和アルキルから選択さ
れ、なお該窒素塩基が２つよりも多い一ＳｉＲ５Ｒ’Ｒ
’基を含有しない。

該ノアルキルカーボネートが炭素数３〜２０を有し、そ
しで該ジオＡ・ソロンが炭素数：｛〜２０をＩｆする。

更なる具体例において、１・リアルカ／−ルアミンのｌ
｛’　Ｊルの両方は同−であり、イソプロビル又はエチ
ルである。他に、トリ７ルカノールアミンの混合物、特
に両方の１｛′がイソプロビル、画１１のＲ’がエチル
、及び１つのＲ′基がイソプロビルで他がエチルである
トリアルカノールアミンの混合物も使用しうる。

本発明は、α−オレフインの＾分子量重合体の製造に対
する溶液重合法に関する．特にα−オレフインの重合体
はエチレンの単独重合体及びエチレンと炭化水素ａ−オ
レ７イン、特に例えば炭素数３　−　１　２、即ちＣ　
：ｌ　−　Ｃ　Ｉ　２、及び特ニＣ　４　−　Ｃ　Ｉ　
２のα−オレフイン、即ち２環式ａ−オレ７インを含め
てその例がプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１及びビシクロ−（２ｆ２１１）ーヘプテンで
あるα−オレフインとの共重合体である．更に環式エン
ドメチレン型シエンも、１９７５年１　２　月２　３　
Ｌｌ　付けＣ，Ｔ，　エルス｝　７（ｎｈナグ国特許第
９８　０　、　４　９　８号に記述されているようにエ
チレン又はエチレンとＣ３〜Ｃ１２ａ−オレ７インの混
合物と一緒に重合に供することができる。

本発明の溶液重合法においては、単量体、配位触媒及び
不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給する。溶ａ重合法
に対する配位触媒は、例えば上述のカナダ国特許弟６６
０，８６９号、１９８２年３月２Ｈ付けＡ．Ｎ．モリソ
ン（Ｍｏｌｌｉｓｏｎ）及びＶ．Ｇ．ツボリルのカナダ
国特許第１，１　１　９，１５４号及び１９８５年１８
１６日付けＭ，Ａ，ハミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーアン
、Ｃ，Ｇ，ラッセル（Ｒｕｓｑｅｌｌ）、Ｖ，Ｇ，ツポ
リル、及びＲ，Ａ。

マルハウプ｝　（Ｍｕｌｌ＋ａｕｐｔ）のヨーロッパ’
ｈ　ｅ　公報第１３１，４２０号に記載されている如く
公知である。その上うな配位触媒はチタンに基づく及び
／又はバナノウムに基づく、特にチタンに基づく又は遷
移金属の２０〜１００％がチタンであるチタン／パナノ
ウムに基づ《触媒であってよい．単量体はエナシン或い
はエチレンと１種又はそれ以上の＾級ａーオレフィンの
混合物である。

溶液重合法は３２０℃まで、特に１０５〜３１０℃の範
囲の温度で拠作しうる。この低い方の温度は溶液重合法
の同業者には理解されるように、重合体の溶解する最低
温度以上である．本発明の方法で用いる１ドカはＷ＃液
重今法に対して公知の圧力、即％２５Ｍ｝’ａ以ド及び
特に約４−２５ＭＰａの範囲である．圧力及び温度は、
未反応の単量体及び生成する重合体が溶液状態であるよ
うにｌｉ！４ｆｆｌｉされる。

重合工程で用いる炭化水素溶媒は、配位触媒に関して不
活性な炭化水素溶媒である。そのような溶媒は公知であ
り、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサである．重合工
程で使用される溶媒は好ましくは配位触媒の．ｉｌｌ製
にも使用される。炭化水素溶媒は反応器に供給される重
合混合物の主成分であり、普通反応混合物の少くとも６
０亀搬％をなす。この方法では単量体を溶媒に溶解する
。

重合反応器から出る混合物は、重合体、未反応の単量体
、一部が活性状態である配位触媒、及び炭化水素溶媒を
含んでなる０重今二［程を終了させるためには混合物に
不活性化剤を添加する。

本発明のｈ法において、不活性化剤は弐Ｎ（ＲＯＨ）（
Ｒ’０Ｈ）２（但しＲはイソプロピルであり、そしてＲ
′は炭素数２〜４のアルキルである）の少くとも１種の
トリアルカノールアミンである。好適な具体例において
、Ｒ′基の両方は同一の、エチル又はイソプロピルのい
ずれかである。

池にトリアルカノールアミンはトリアルカノールアミン
の混合物、特に両方のＲ′基がイソプロピルのトリアル
カノールアミン、両方のＲ’Ｊ＆がエチルのトリアルカ
ノールアミン及び１つのＲ′基がイソプロピルで他がエ
チルであるトリアルカノールアミンの混合物であってよ
い、トリイソプロパツール゛ｒミンは好適な不活性剤で
ある。

トリアルカノールアミンは普通炭化水素溶媒、通常重合
反応器に供給されるものと同一の炭化水素溶媒中の溶液
の形で重合工程に供給されよう。

異なる溶媒を用いる場合、それは重合工程に用いる溶媒
と親和性があり、重合混合物のいずれの成分も沈澱させ
ず、目、つ爪台Ｊ、程と関連する溶ｗ表回収系に悪影響
を及ぼしてはならない。

）＋７フルカノールアミンは巾介二［程に用いるＩＢ独
の不活性化剤であってよい。他に配位触媒は、（ａ）少
くともＩＮのトリアルカノール７ミン及び（ｂ）アルカ
リ土類金属又は亜鉛の１１け肪族モノカルボン酸のシト
化学量論的塩、待に溶解を容易にするために過剰な酸を
有する塩の、炭化水素溶媒に溶解した溶液を、重合反応
器からの溶液と混合することによって不活性化せしめう
る。

第２の不活性化剤溶液の塩は、不活性化剤及１触媒のｔ
ｊＩＪｌの不活性化剤との反応生成物間を良く接触させ
るために、また不活性化剤と８ｔｈ媒残渣、即ち不活性
化後の触媒を重合体中に均一に分散させ、これによって
均一な性質の重合体の製造を容易にするために、溶媒に
溶解しなければならない。

第２の不活性化剤の塩溶液において、金属はアルカリ土
ｗ４ｋＩ１４又は亜鉛、特にマグネシウム又はカルシュ
ラムである。塩の残りは少くとも１様の脂肪族カルボン
酸、特に炭素数６〜２０のそのような酸に白米する。好
適な具体例において、酸は炭素数８〜１２を有する。こ
の酸は好ましくは分岐鎖脂肪酸であるが、直鎖脂肪酸及
び脂環族酸も使用できる。更に酸は飽和又は不飽和酸で
あってよい。しかしながら酸は本発明の工程で用いるそ
の塩がそれに用いる炭化水素溶媒に９溶であるというよ
うなものでなければならない、好適な具体例において、
塩は２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン陵カル
シウム、イソステアリン酸カルシウムなどを含む。

他の具体例においては、重合反応器から出る溶液を、０
）少量の第１の不活性化剤及び（ｂ）　トリアルカノー
ルアミンを随時アルカリ土類金属又は！鉛の上述の脂肪
族モノカルボン酸との塩と混合して用いて不活性化させ
る。この具体例において、第１の不活性化剤は少量の水
又は窒素塩基であってよい。少−破の不活性化剤、即ち
上記（ａ）及びトリアルカノールアミン、即ち上記山）
を、配位触媒を不活性させるべき反応ｆ８ｍと混合する
前に混合してもよいが、好適な具体例では（ａ）及びυ
）を同時に反応溶液と混合し、或いは独立にいずれかの
順序で反応溶液と混合する。

＋Ｒ１，索塩基は弐ＮＲ”Ｒ”Ｒ’のものである。ここ
に、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立に、夏１、炭素数１〜２
（）の飽和フルキル及び−８ｉ　Ｒ’　Ｋ　”　Ｒ’か
らなる群から選択される。なおｔ＜”、ｈｔ＋及びＲ’
の各は独立に炭素数１〜２０の飽和アルキル基から選択
され。

また窒素塩基は２つよりも多い−ＳｉＲ’Ｒ’Ｒ’を含
有しない、好ましくはｌ（２、Ｒ３及びＲ４の各はＨで
あり、従って窒素塩基はアンモニアである。好適な具体
例において、窒素塩基は水と窒素塩基の比が５よりも大
きくない水溶液の形である。具体例において、Ｋ　”　
、　Ｒ３及びＲ４の少くとも１つはメチル又はエチルで
ある。他に上記（ａ）の不活性剤は二酸化炭素、−陵化
炭素、炭素数３〜２０のジアルキルカーボネート、特に
Ｒ酸ツメチル又は炭酸ジエチル、或いは炭素数３〜２０
のジオキソロンであってもよい。好適なジオキソロンは
１．３−ジオキソフン−２−オンである。不活性化剤の
混合物も使用することができる。重合反応が共単量体の
使用を合む場合には、不活性剤のいくつがは他の不活性
化剤より好適でないことがある。例えばジオキソロン及
び炭酸ジエチルは、異性化しうる共単量体の異性化を誘
導することがある。

第１の不活性化剤の、又はトリアルカノールアミンの蛾
は、これが単独の不活性化剤であるならば、配位触媒中
のハロゲン＋アルキル基のモル当り不活性化剤が＾々２
．５上２゜ある。本明＃ｌｌＩ書に用いる如き、触媒の
製造に用いるような触媒成分例えば塩化アルミニラムノ
エチルのモル数はエチル基２当量及び塩素１当量を含む
と見なされ、そのような当量の合計が［ハロゲン＋アル
キル基のモル数、１として言及される。斯くして不活性
化剤の量の計算はそのような基準で行なわれる。触媒中
のハロゲン＋アルキル基のモルに対して好ましくは０．
２５〜１．５モルのその上うな不一活性化剤が添加され
る。

本発明の方法において、このような不活性化され且つ処
理された混合物を、多段分離機であってよい分離機に供
給し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれか他の
揮発性成分を重合体から分離する、溶液法における汗通
の実施例と対比して、吸着法又は他の技術を用いる触媒
残渣の重合体からの除去−１−程を行なわない、溶媒と
未反応の単量体をＩＩＰ離ｌ−だ後、重合体を水中へ押
出し、ベレット又はＲ１モの適当な粉砕系に切断するこ
とができる。

次いで回収された重合体を、随時空気と混合した飽和水
蒸気で大気圧ｒに処理し、例えば揮発性物質の量を滅じ
、重合体の色を改善してもよい。

この処理は約１〜１６時間行なうことがでさ、続いて重
合体を空気流で１〜４時間乾燥し、冷却する。顔料、抗
酸化剤及び他の添加剤は、重合体を最初にベレット又は
他の粉砕形にする萌に又はその後に重合体に添加するこ
とができる。

本発明の方法で製造される重合体中に混入する抗酸化剤
は、具体的には単独の抗酸化剤例えば２体障害されたフ
ェノール系抗酸化剤、或いは抗酸化剤の混合物、例えば
立体障害されたフェノール系抗酸化剤と第２の抗酸化剤
例えばホスファイトの維介せ者であってよい０両種の抗
酸化剤は技術的に公知である。例えばフェノール系抗酸
化剤と第２の抗酸化剤の比は０，２５：１〜１：１の範
囲であつ′Ｃよく、抗酸化剤の全量は４００〜２０００
　ｒｐｍの＠囲である。適当な立体障害された７エ／−
ル糸抗酸化剤はオクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシシンナメート、テトラキスーメ
ナシン−３−（３’、５’−ノーｔｅｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン及びオク
タデシル−３−（３，５−ノーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。第２の抗
酸化剤の例はジ（ステアリル）−ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオ
ネート及びビス（２，４−ノー會、ｅｒ含−ブチルフェ
ニルエリスリトールジホスファイトである。

抗酸化剤のほかに他の安定剤、特に紫外光の作用に対す
る安定剤も重合体中に混入することができる。そのよう
な他の安定剤は普通重合体を最初にベレットにする前に
重合体中に混入される。紫外線安定剤の例は２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（３’
　　ｔｅｒＬ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロルペンツトリアゾール、ビス−
（２，２，５．６−テトラメチル−４−ピペリノル）セ
バヶー）Ａびポリ＝（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２　
　２．６。

６−ナトラメナル−４−ヒドロキシピペリジル）サクシ
ネートである。

本発明の方法によってｇｉ造される重合体は、エチレン
の単独重合体及びエチレンとＩｌ′ｌｉ級σ−オレフィ
ンの共重合体の対して公知のような種々の製品に加１−
できる。本発明は、特に重合体が紫外線又は関連の安定
剤を含有する場合、改良された色の重合体を提供する。

断らない限り以下の実施例において次の方法を使用した
： 反応器は直径６６、７ＩａＩ１１の６枚羽根攪拌磯、加
熱ジャケット、圧力及び温度１１節器、３つの供給導管
及び１つの出口導管を備えた９５ｍｌ（深さ＝１５．１
．＋ｎｍ、１ム径＝８８．９ｍｍ）の耐圧容器であった
。供給導管の２つは攪拌羽根の先端に隣って位置し、−
万能の供給導管及び出口導管は攪拌機の中央に隣って位
置した。触媒前駆体及び他の成分を精製したシクロヘキ
サン溶液として準備し、水、酸素、二酸化炭素及び飢の
酸素化化合物を除去した６単量体を反１δ器中へＩＩＬ
接押入した。また触媒の第１の及び第２成分の供給速度
を、反応器に所望の状態を作りだせるように調節した。

ｔｊｔＪｌの不活性化剤の注入に先立って２９６℃の温
度まで加熱した内径（ＩＤ）４．５７１１１１の導管か
ら反応器流出物を取り出した。この導管の保持時間は約
０．２分であった。第１の不活性化剤の注入後、得られ
る流れを３２０℃に加熱した内径４゜５７＋ａｍの導管
の更なる長さにわたって約２．８分の保持時間で通過さ
せた。次いで第２の不活性化剤を流れに注入した。この
ようにして得た不活性化された重合体流を３２０℃に約
１．２分間維持し、次いで約２２０℃に加熱したラム押
出し機の筒中へ７ラツシユし、発生する気体物質を押出
し機から除去した。１イ：チられた溶ｍ重合体を周期的
に深さ１ｍｍ及び直径４０ｍｍの型内へ押出し、次いぐ
急速に大気温度まで冷却ｊ−な。次いで得られた平板を
、飽和水蒸気及び空気（’７：１．容量比）の混合物で
大気圧ドに）３時間処理して揮発物を除去し、次いで１
００　”Ｃで空気を用いて４時間乾燥した。

次いで得られた平板の色をハンター（Ｈｕ＋＋ｔｅｒ；
商品名）Ｌ、ａ、ｂ色度ｄ１′で測定した。測定は各平
板に対し、白色のバックブラウン−を用いて行なった。

次の実施例は本発明を例示する。実施例で用いた溶媒は
シクロヘキサンであった。

ＩＪ上 （ｉ）四塩化チタン（０，５モリモル／ｌ）及びオキシ
三塩化パチジウム（０，５Ｓリモル／ｌ）のシクロヘキ
サン中溶液を、（ｉＤ塩化アルミニウムノエチル１．９
ミリモル／１！のシクロヘキサン中溶液と導管内で混合
することによ−ノで触媒を調製した。

但しアルミニウムとチタン士バナノウムの７０子比は１
．６７：１であった。約２０秒後、熱ンクロヘキサン流
を触媒混合物中に導入し、た得られる流れは２２０℃の
温度を有した。この流れをその温度に１分間保っｔ：、
。

上呂工程で調製した触媒を反応器中に供給した。

トリエチルツメナルシロキサランの共触媒も反応器に供
給した。この共触媒は４．０　！リモル／ｌのシクロヘ
キサン溶液として用いた０反応器への供給速度は上記遷
移金属混合物（ｉ）の溶液のそれと同一であった。反応
器の流出物を前述の如く処理した。

第１の不活性化剤は炭酸ジメチルメチルであり、これを
：（０ミリモル／ｌのシクロヘキサン溶液として注入し
た。注入割合は、炭酸ツメチルと触媒中の塩素＋フルキ
ル基のモル比が０．３５：１とな　、るようなものであ
った。第２の不活性化剤は下表Ｉに特定するような不活
性化剤とカルシウムカプリレート／カプレートの非化学
址論的混合物との２．６：１混合物（モル比）であり、
カルシウムカプリレート／カプレート溶液はシクロヘキ
サン中６ミリモル／βのｔ８ａとして注入した。カルシ
ウムと触媒中の塩素＋アルキル基の比は０．１８：１で
あった。　重合体溶液の押出し機中への７ラツシユ直１
１１ｊに、オクタデシル３−（３，５−ノーｔｅｒｔ、
　−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、トリ入（２，４−シーｔ、ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ポリ−（Ｎ−ヒドロキシエチル−２
、２、６、６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリノ
ルサクシネート）及び２−ヒトａキシ−７１−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン安定剤を１．５：１：３，６７：
１．２２の割合でルっ；３．１重量％の全濃度でトルエ
ン中に含有する重合体添加物を、重合体中の安定剤の濃
度が５４４０ｐｐｍとなるような割合で重合体溶液中に
注入した。更なる詳細及び得られた結果を第１表に示す
。実験は第１表に示す順序で行なった。

第１表 アミン　　　　　　　　　−１，２４２，２８３　オク
タデシルノエタノール アミン　　　　　　　　　−１，５６３，８８４Ｃｕカ
プリテート／カプ レート−１，４６２，７５ ５ノエタノールイソプロパ メールアミン　　　　　　　−１，１８２，３１６Ｎ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ エチル）ソイアミン　　　　　−１，６３３，８’７　
　Ｃａカプリテート／カプ レート−１，５５３，０５ ８トリス（３，６−シオキサ ヘプチル）アミン　　　　　　−１，４７３，０６９ト
リイソプロパツール アミン　　　　　　　　　−１，２５２，３３エチレン
ジアミン　　　　　−１．４９　５．６２１２トリエタ
ノールアミン　　　−１，２２，８７軍（ａ）　　Ｇｏ
シカブリレートカプレートは１対照」の不活性化剤であ
り、第２の不活性化剤はカルシウムカプリレート／カプ
レートの溶液であり、これをカルシウムと塩素＋アルキ
ル塙との比０．３５：１において使用した。

（ＩＩ）　　オクタデシルエタノールアミンは、アーマ
ク社（Ａｒｍａｋ　　Ｃｏ、）の工業化学品部門（ｒ　
　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　　（二Ｉ＋ｅａ＋１ｃａｌｓ
　　　Ｉ）　　１ｖｉｓｉｏｎ）から　エ　ト　ミ　−
　ン（Ｅ　ｔｈｏｕｅｅｎ本本）１　８／１　２として
市ＷＬされている。

（ｅ）Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ソイ７ミ
ンはエトミーン５７１２として市販されている。

（ｄ）　　実験番号２．５及び９だけは本発明のもので
あり、他の全ての実験は対照実験である。

本実施例は、本発明の不活性化剤だけが、待に°））”
又は黄色度値で測定される如く重合体の色のかなりの改
善を示すことを例示する。

実■ 第１及び第２の不活性化剤を、トルエン溶媒に溶解した
単独の不活性化剤で代替する以外実施例１の方法に従っ
た。この単独の不活性化剤を、不活性化剤と触媒中の塩
索十アルキル基のモル比が０．４７：１となるように工
程中に注入した。

更なる詳細と得られた結果を第「表に示す、実験を＃Ｓ
ＩＩ！ｉＬに示す順序で行なった。

第１表 １３トリエタノールアミン　　　−１，１８３，１３１
４）リイソプロバノール アミン　　　　　　　　　−１，２１２，３４１５オク
タデシルジエタ ７−ルアミン　　　　　　　　−１，３７４，７８１６
ノエタノールイソプロパ ノールアミン　　　　　　　　−１，１９２，６８１７
トリス（：１．６−ノオキサ ヘプチル）アミン　　　　　　−１，２２３，５６本実
験番号１３．１５及び１７は対照実験である。

実施例１における如＜、トリイソプロパツールアミン及
びジェタノールアミンは許容しうる色の重合体を製造す
るのにかなり優れた性能を示した。

実−施一例」（− 上述のＶ、Ｇ、ツボリル及びＲ，Ａ、ゼロンカのヨーロ
ッパ特許公報ｔｊＳ１９３，２６３号の実施例１の方法
を用いることにより、第１の不活性化剤としてのトリイ
ソプロパ／−ルアミンの、エチレン及びブテン−１の共
重合におけるブテン−１のブテン−２への異性化に及ぼ
す影響を検討した。

得られた結果は次の通りであった。なお実験は連続して
９１′なった。

ｍ　ｌ＋１表 １８　　炭酸ツメチル　　　　　　　０．４２　４，３
１９トリイソプロパツール アミン０．６５１．３ ２０　　炭酸ジメチル　　　　　　　０．：１９　３．
０２１水　　　　　　０，７８７゜８ ２２　　水／トリイソプロパ ツールアミン　　　　　０．７Ｒ／（１，６５２，７２
３トリイソプロパ ／−ルアミン　　　　　　　０．１５５　１．８２４　
　炭酸ジメチル　　　　　　　０．３６　３．２２５水
　　　　　　０，８０１１．１ 本　触媒の塩素＋アルキル基当りの第１の不活性化剤の
モル数 本実施例は、第１の不活性化剤としてのトリイソプロパ
ツールアミンが試験した他のｔｔＳｌの不活性化剤より
もブテン−１のｙ４性化を引き起こさないということを
示す。

火巌匠り 第１の不活性化剤が炭酸ジメチル又は水のいずれかであ
り礼つ１つの不活性化剤をｔＡ２の不活性化剤として用
いる以外実施例Ｉの方法を繰返した。

更なる詳細と得られた結果を第■表に示す。実験は第■
表に示す順序で行なった。

−＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　さか 欅 錫　ミ　に　た　品　案　；　営　＝　嬰　粟　臣　染
　ｒ　第× 本　実験２６〜３３は炭酸ジメチルを第１の不活性化剤
として用いた。炭酸ジメチルと触媒中の塩素＋アルキル
基とのモル比は（）。

３５であった。

実験番号：３４〜３９は水を第１の不活性化剤と１．て
使用１．た、水と触媒中の塩素＋アルキル基とのモル比
は０．５３であった。

第２の不活性化剤の量は、第２の不活性化剤の、触媒中
の塩素＋フルキル基に対するモル比である。

本実施例は、トリイソプロパツールアミンが得られる重
合体の色にかなりの改良を提供することを示す。

家工嵐例Ｎ− エチレンとブテン−１又はオクテン−１のいずれかを重
合反応器に供給し、シクロヘキサン溶媒及び触媒の存在
下に共重合させた。触媒は実施例■の方法を用い、四塩
化チタン／オキシ三塩化バナクウムをジエチルアンモニ
ウムクロライドと混合し、熱処理し、トリエチルジメチ
ルシロキサンと混合ｌ７、そｊ−て触媒成分のいずれか
をも分離することなしに反応器に供給することにより準
備した。触媒成号は寒風で実質的に同一の割合で供給し
た。

次いで単量体を溶液重合の条件下に重合させた。

反応器からの反応混合物を不活性化し、そして重合体を
、不活性化された触媒を分離しないで得られる溶液から
回収した。この溶融した重合体に、添加剤、即ち抗酸化
剤／Ｔ：外線安定剤（Ａ／Ｕ）或いは抗酸化Ｍ／シリカ
／滑剤の混合物を添加した。

重合体をペレットの形で回収し、そしてペレットを水蒸
気（Ｓ）又は水蒸気と空気の混合物（ＳＡ）で処理して
ペレット中の残存シクロヘキサン含穢の量を減じた。

触媒の不活性化において、不活性化剤は装置中に連続Ｉ
、で位置する２つの導入口の一方又は双方に注入した。

更なる詳細及び得られる結果を第ｖ表に示す。

本実施例は本発明の不活性化剤の、溶液法に対する他の
不活性化剤と比べての使用を例示する。

第Ｖ表 天該番号＊　　　、ＳＯ、ｉｌ　　　４２　　４３　　
４４　　４５共学甲、体　　　Ｃ４（：４　　　Ｃ４Ｃ
４Ｃ４Ｃ４触　１県 １°ｉ　　　　　　　　（１，３１０，３１０，３１０
，３１０ＪＩ　　Ｏ，３４Ｖ　　　　　　　　　Ｏ，：
（４０，３４０，：（４０，３４０，３４０，３７旧ミ
八（：　　　　　　　　　　１，０２　　０．７９　　
０．７！Ｉ　　　Ｏ，７９０，８４１，０７シロキサブ
ン：（，８８２，９：（３，０：（：（，０６：（，１
０３，５９不活性化剤 り）１部ｔ１　　　　八　　　　八　　　　Ａ　　　　
＾　　　　＾／Ｂ　　＾第２部分　　　−−Ｂ 不活性化剤濃度 ｔ５ｉ部分　　０．４９　０，４９　０．３２　０，３
２　０．３４／　　０，２５０．２５ 第２部分　　−−０，２５− 重合体 密度　　　　０．９２４０．９２４０，９２４０，９２
４０，９２４０．９２１溶融指数　　４．９　４，８　
５．０　４，９　４．７　１．４１、　　　　　　　’
、’４．８　７４．５　−／６．（１７５，９７５，４
７１，４ｈ　　　　　　　　　　００Ｉ（）　０．Ｌ）
’７　０．２２　　ｏ、１Ｂ　　０．４８　２．０６除
去法　　　　　　　　８八　　　　Ｓ　　　　　　ｓ八
　　　　ＳＡ　　　　　ＳＡ　　　　Ｓへ添加削　　　
　＾／Ｕ　＾／（１八／Ｕ　＾／Ｕ　八／ＩＪ　　Ａ／
Ｓ第Ｖ衣（つづさ） 実験番号本　　　４６　　４７　　４８　　４９　　５
０　　５１共単量体　　　［４［：４　　　Ｃ４Ｃ８［
８［８触媒 １’ｉ　　　　　　０．２０　０．２１　０，２０　０
，５４　０，４３　０．４２Ｖ　　　　　　　Ｏ，２４
０，２００，２４０，５８０］６　０．６４１）ＥＡＣ
Ｏ，７５０，８２０，ｔ１３　１．７３　１，５６　１
．５２シロキサラン２．８３　２，７９　２．’７０　
５．８０　４．’７３　４］２不活性化剤 第］？ｆｌＳｔ？　　　　　ＣＣＣ八　　　　八　　　
　＾第２部分　　八　　〇　　　　　　　　−へ不活性
化剤濃度 第１部＋７　　０．１４　０，３７　０．３７　　（１
，４３０，３００，１］第２部分　　０，４７　１．３
　−　　　　　’　　　　　０．２２１重合体 密度　　　　０．９２１０．９２１０，９２１０，９２
７０．９２７０．９２５溶融指数　　１．５　１．８　
１．５　１．０　１，１　１．１色 １、　　　　　　　７０，５　６９，７　６８，０　７
２．０　６６．７　　Ｅｉ９．９ｂ　　　　　　　　　
Ｏ，４２２，２５８，：（１５，６７５，７０３，９°
７除去法　　　　ＳＡ　　　ＳＡ　　　ＳＡ　　　ＳＡ
　　　Ｓ　　　Ｓ添加剤　　　　　　　　　八／Ｓ　　
　八／Ｓ　　　Δ／Ｓ　　　＾／Ｓ　　　＾／Ｓ　　　
＾／Ｓ車　触媒濃度はミ＋７モル／ｌで稚告する。

ＤＥＡＣ＝ノエチルアンモニウムクロライド；不活性化
剤は次の通りであった； Ａ＝）リイソブロパ７−ルアミン；Ｂ＝水；Ｃ＝炭酸ツ
メチル；Ｄ＝シカルシウムカプリレートカプレート； 不活性化剤の）良度は、ハロゲン＋アルキル＋シロキサ
ランからのＲ３５ｉＯのモル数当りの不活性化剤のモル
数で表わした； 重合体の密度は８／Ｃｌ１１′で表わした；溶媒指数は
ｄｇ１分で表わした； し、及び５色値は、測定を平版の代りにペレツ）　１０
　（１ｍｌについて行なう以外））ンター色度計と上述
の方法を用いて測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの単独重合体及びエチレンとＣ＿３〜Ｃ＿
   １＿２炭化水素α−オレフインの共重合体からなる群か
   ら選択されるα−オレフインの高分子量重合体を製造す
   るための溶液重合法において、エチレン及びエチレンと
   少くとも１種のＣ＿３〜Ｃ＿１＿２炭化水素α−オレフ
   インの混合物からなる群から選択される単量体、配位触
   媒及び不活性な炭化水素溶媒を反応器に供給し、但し該
   触媒がチタンに基づく及び／又はバナジウムに基づく配
   位触媒であり、該単量体を３２０℃までの温度及び２５
   ＭＰａよりも低い圧力で重合させ、このようにして得ら
   れた反応器の溶液を式 Ｎ（ＲＯＨ）（Ｒ′ＯＨ）＿２ ［式中、Ｒはイソプロピルであり、そしてＲ′は炭素数
   ２〜４のアルキルである］ の少くとも１種のトリアルカノールアミン不活性化剤と
   混合することによつて触媒を不活性化し、得られた溶液
   から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し、そして
   高分子量重合体の組成物を回収する、但し不活性化剤の
   量が配位触媒におけるハロゲン＋アルキル基のモル当り
   高々２．５モルの不活性化剤である、該高分子量重合体
   を製造するための溶液重合法。 ２、トリアルカノールアミンが単独の不活性化剤である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該反応器の溶液を、トリアルカノールアミンと、次
   いでアルカリ土類金属又は亜鉛の脂肪族モノカルボン酸
   との塩の、炭化水素に溶解した溶液と逐次混合すること
   によつて配位触媒を不活性化させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、該反応器の溶液を、（ａ）水、窒素塩基、二酸化炭
   素、一酸化炭素、ジアルキルカーボネート及びジオキソ
   ロン、及びこれらの混合物からなる群から選択される不
   活性化剤の少量、及び（ｂ）トリアルカノールアミン、
   の各々と混合することによつて配位触媒を不活性化し、
   但し該窒素塩基が式ＮＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４のものであり
   、ここにＲ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は独立にＨ、炭素数
   １〜２０の飽和アルキル及び−ＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７
   からなる群から選択され、またＲ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾
   ７の各々は独立に炭素数１〜２０の飽和アルキルから選
   択され、なお該窒素塩基が２つよりも多い−ＳｉＲ＾５
   Ｒ＾６Ｒ＾７基を含有せず、該ジアルキルカーボネート
   が炭素数３〜２０を有し、そして該ジオキソロンが炭素
   数３〜２０を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、（ａ）の不活性化剤を（ｂ）の不活性化剤に先立っ
   て該反応器の溶液と混合する特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６、（ｂ）の不活性化剤を（ａ）の不活性化剤に先立つ
   て該反応器の溶液と混合する特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７、（ａ）及び（ｂ）の不活性化剤を該反応器の溶液と
   同時に混合する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、トリアルカノールアミンを、アルカリ土類金属又は
   亜鉛の脂肪族モノカルボン酸との塩の炭化水素溶媒に溶
   解した溶液と混合する特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ９、トリアルカノールアミンのＲ′基の両方がイソプロ
   ピルである特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれか１
   つの方法。 １０、トリアルカノールアミンのＲ′基の両方がエチル
   である特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれか１つの
   方法。 １１、トリアルカノールアミンが該式のトリアルカノー
   ルアミンの混合物である特許請求の範囲第１〜８項記載
   のいずれか１つの方法。