CN1058269C - 防止钛催化氢化的二烯聚合物变色 - Google Patents

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Abstract

本发明是对在氢存在下使二烯聚合物与钛氢化催化剂接触将聚合物氢化的方法的改进。改进之处包括，在无氧存在下用水、过氧化物或醇处理氢化的聚合物并向聚合物中加入非酚类的抗氧化剂，防止了氢化聚合物变色。

Description

防止钛催化氢化的二烯聚合物变色
本发明涉及一种防止氢化的二烯聚合物变色的方法。更具体地说，本发明涉及防止已用钛基催化剂氢化的共轭二烯和乙烯基芳烃嵌段共聚物变色的方法。
钛基催化剂现在可用来氢化二烯聚合物，尤其是需要选择性氢化的共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物。这些催化剂优于过去使用的镍催化剂之处是可以用较少的催化剂完成同样程度的氢化。这就使催化剂的去除更容易，而且在某些情况下，残余的催化剂可以保留在聚合物中，因为其数量很少。
例如，美国专利5,039,755介绍了一种氢化共轭二烯聚合物的方法，其中包括用氢将二烯聚合物终止，然后将聚合物在至少一种化学式如下的二(环戊二烯基)钛化合物存在下氢化：其中R1和R2选自卤基、C1-C8烷基和烷氧基，C6-C8芳氧基、芳烷基、环烷基、甲硅烷基和羰基，可以相同或不同。氢化步骤在没有烃基锂和烷氧基锂化合物存在下进行。可以用来氢化这些聚合物的其它钛催化剂体系包括在美国专利4,501,857、4,673,714和4,980,421中公开的那些。
在某些情形，特别是催化剂用量高时，聚合物会带有黄色。常规的除去这种颜色的方法，例如大规模的酸提取，并不理想，因为这种脱灰步骤很费钱。因此，本发明的目的之一是提供一种用钛氢化催化剂氢化二烯聚合物并且得到不带黄色的氢化聚合物的方法。
本发明提供了一种方法，用以防止钛氢化催化剂使二烯聚合物，尤其是共轭二烯和乙烯基芳烃的嵌段共聚物带上黄色。此方法包括在没有氧存在下用水、过氧化物或醇处理氢化的聚合物，然后在聚合物氢化后加入一种非酚类的抗氧化剂。
众所周知，将一种或多种聚烯烃(尤其是二烯烃)自身聚合或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚，可以制得含有烯属不饱和度和必要时含有芳香不饱和度的聚合物。此共聚物当然可以是无规的、组成渐变的、嵌段的共聚物或它们的混合物，以及线型、星状或辐射状共聚物。
含有烯不饱和度或者既含芳香又含烯不饱和度的聚合物的制备可以使用阴离子引发剂或聚合催化剂。这类聚合物可以利用本体聚合、溶液聚合或乳液聚合技术制备。总之，至少含有烯不饱和度的这种聚合物一般以固定形式回收，例如屑粒、粉末、球粒等。含有烯不饱和度和既含烯不饱和度又含芳香不饱和度的聚合物可以从几家厂商买到。
一般来说，当采用阴离子溶液聚合技术时，共轭二烯聚合物和共轭二烯与链烯基芳烃的共聚物是通过使要聚合的单体同时或顺序地与一种阴离子聚合引发剂接触而制得的，引发剂的实例有IA族金属，它们的烷基、酰胺、硅烷醇化物、萘基金属、联苯基及萘基衍生物。最好是在从-150℃至300℃、尤其是从0℃到100℃的温度范围内在合适的溶剂中使用一种有机碱金属化合物(例如钠或钾)。特别有效的阴离子聚合引发剂是通式为RLin的有机锂化合物，其中R是一个有1到20个碳原子的脂基、脂环基、芳基或烷基取代的芳烃基；n是从1到4的整数。
可以阴离子聚合的共轭二烯包括含有4到12个碳原子的那些共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。在这类聚合物中以使用含有4到约8个碳原子的共轭二烯为佳。可以共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。
可以根据本发明方法使用的聚合物包括在上述美国专利5,039,755中提到的所有聚合物。在所有这些聚合物的制造中，都使用氢气代替常用的醇终止剂来终止聚合。活性聚合物，或者更确切地说，聚合物链的活性端，通过加入氢来终止。
如上所述，本发明方法的氢化步骤在钛化合物存在下进行。最好是象美国专利5,039,755中所述在二(环戊二烯基)钛化合物存在下进行。也可以根据美国专利4,501,857、4,673,714和4,980,421中所述的方法使用催化剂进行氢化。
一般来说，氢化是在合适的溶剂中于0℃至120℃的温度范围内，最好是从60至90℃，氢气分压为107千帕至8370千帕，优选为790千帕至1470千帕条件下进行。通常使用的催化剂浓度在每100克聚合物0.01毫摩尔至20毫摩尔的范围内，最好是每100克聚合物0.04至1毫摩尔催化剂，一般在氢化条件下将接触操作连续进行30到360分钟。适合氢化用的溶剂包括正庚烷、正戊烷、四氢呋喃、环己烷、甲苯、己烷和苯等。因为氢化后在聚合物中存在的催化剂数量很少，所以不必从聚合物中分离出氢化催化剂和残余催化剂。但是，如果愿意分离，可以用先有技术中熟知的方法(例如酸提取)进行分离。氢化可以以其它方式进行，例如间歇式、连续式和半连续式方法。
如上所述，这些催化剂有使聚合物在氢化后变黄的倾向，尤其是在催化剂用量高时。为了防止形成这种黄色，将氢化过的聚合物在没有氧存在下用水、过氧化物或醇处理，并且在聚合物中加入一种非酚类抗氧化剂。此方法必须在没有氧存在下进行，否则会出黄色。为了防止聚合物分子长期使用中的降解、氧化和不稳定，抗氧化剂是必需的。但是，我们发现当使用酚类抗氧化剂时，在时间和温度作用下会带黄色。因此，必须使用非酚类抗氧化剂。当使用如上所述的过氧化物或醇时，添加剂与催化剂的摩尔比最好是从1∶1至1000∶1，在用水时，此比例为1∶1至5000∶1。这是因为需要最低的化学计量数量，数量过量将提高质量传递和动力学。
可以使用的过氧化物包括可溶于单体的有机过氧化物以及水溶性的过氧化物。合适的水溶性过氧化物包括过氧化氢、金属离子/过氧化物体系(例如，亚钛离子/过氧化氢)等。单体可溶的有机过氧化物包括单体可溶的过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化油酰、过氧化甲苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己快-3、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、环戊烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对叔丁基枯烯过氧化氢、蒎烯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢等，以及它们的混合物。优先选用过氧化氢，因为它易于购得和容易处理，它经常以3-30％重量的水溶液形式使用。
可以用于本发明中的醇包括饱和的和不饱和的伯醇、仲醇、叔醇以及多元醇。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，戊醇、2-乙基-1-己醇、亚甲基二醇、乙二醇、丙三醇、乙烯基醇、甲基卡必醇和季戊四醇。根据它在烃相中的溶解度、易得性、价格和易于处理，则优选为甲醇。
如上所述，所用的抗氧化剂必须是非酚类抗氧化剂。可用于本发明中的合适的抗氧化剂包括非酚类抗氧化剂，例如二丁基氨基甲酸锌、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二(十八烷基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三(二亚丙基二醇)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二亚丙基二醇二亚磷酸酯、亚磷酸聚(二亚丙基二醇)苯基酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯、Irgafos 168。根据经济性、易得性、稳定性和最终的产物性质，以亚磷酸三(壬基苯基)酯为佳。最好是使用从0.005％至3.0％重量的抗氧化剂，因为抗氧化剂被优化成以最低的抗氧化剂浓度赋予稳定性，以便减小费用和可能的性能损失。
此氢化方法可以用来防止所有的二烯聚合物变黄，包括氢化的聚丁二烯和聚异戊二烯。但是，本发明的优选用途是用于共轭二烯和乙烯基芳烃的氢化的嵌段共聚物。这些钛催化剂对于选择性地只氢化这类聚合物的二烯部分特别有效。
实施例
利用阴离子聚合并用氢终止，制得聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。然后用二(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2Ticl2)在从38至150ppm变化的钛(按聚合物计)浓度下将聚合物氢化。残余的不饱和度用NMR测定，聚丁二烯嵌段中的86％以上的双键被饱和。将此溶液在无氧条件下转移到压力容器中作为改进变色实验的进料。
除非另外指明，聚合物溶液(20-25％重量的聚合物在环己烷/乙醚混合物中的溶液)在无氧条件下转移到一个带搅拌的2升玻璃容器中供改进变色实验用。除非另外指明，混合速度在1500-3000转/分范围内变化。一般，为防变色处理所加入的试剂和用气体清洗都在20-60分钟内完成。除非另外指明，温度控制在70℃。
在防变色处理后，将聚合物溶液浇铸，在真空烤箱中干燥。干燥后压制成厚1.52-1.73毫米的板。用一台Hunter Labscan色度计测定黄度指数(YI)和不透明度。将处理前后的YI相比较以确定改进程度。YI越低越好。实施例1    非酚类和酚类抗氧化剂的影响
利用阴离子聚合以仲丁基锂作为引发剂在压力反应器中制得一批分子量为49,200的聚苯乙烯-聚丁二烯一聚苯乙烯(S-B-S-Lit)嵌段共聚物。聚合反应在环己烷和乙醚的混合物中进行。所得的聚合物溶液含有20％重量的聚合物。在聚合反应结束时，用氢清洗反应器并激烈地混合约50分钟以便终止“活性的”聚合物并形成氢化锂副产物。将聚合物溶液在无氧条件下加压转移到一个压力容器中。
在一个半连续式的反应中将S-B-S氢化成聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(S-EB-S)嵌段共聚物。将47.3升
聚合物溶液转移到反应器中。温度设定为70℃，在搅拌下将聚合物溶液加热。向反应器中加入仲丁基锂(0.1513摩尔)，用氢吹洗溶液30分钟。为保证所有的仲丁基锂都和氢气反应，将苯乙烯单体回加到聚合物溶液的样品中。不出现橙色(如果仲丁基锂与苯乙烯反应会出现橙色)证实聚合物溶液中仅存在LiH。接着，向聚合物溶液中加入0.0468摩尔的二(环戊二烯)基二氯化钛，反应器用氢加压到1070千帕。将剩下的141.9升聚合物溶液在接下来的60分钟内泵入反应器中。24小时后，烯烃的最终转化度为94.5％。最后的聚合物溶液含有按聚合物计为76ppm的Ti。
a)将1升最终的聚合物溶液在无氧条件下转移到一个2升的容器中；加入1升水。温度为70℃。将容器的内容物在2000转/分钟下搅拌20分钟。从聚合物溶液中分出水相然后除掉。将聚合物溶液置于真空烘箱中去掉挥发性溶剂。用压制成的1.62毫米
厚的聚合物板来测定黄度指数。YI值为8。
b)将1升最终的聚合物溶液在无氧条件下转移到一个2升的容器中；加入1升水。将容器的内容物在2000转/分钟下搅拌20分钟。温度为70℃。从聚合物溶液中分出水相然后去掉。在聚合物溶液中加入按聚合物计为1000ppm的TNPP(亚磷酸三(壬基苯基)酯)。将此聚合物溶液放在真空烘箱中使溶剂挥发。用模压制成的1.62毫米厚的聚合物板测定黄度指数。YI值为8。
c)将1升最终的聚合物溶液在无氧条件下转移到2升的容器中；在空气不存在下加入1升水。在2000转/分钟下将容器的内容物搅拌20分钟。实验温度为25℃。从聚合物溶液中分离出水层，然后从容器中除掉水层。向聚合物溶液中加入按聚合物计为700ppm的一种酚类抗氧化剂Irganox-1010。随后将聚合物溶液置于真空烘箱中使溶剂挥发。模压制成1.62mm厚的聚合物板，用Hunter Labscan色度计测定黄度指数。YI值为93。总结表
实施例     处理条件                     YI
1a         无空气，加水                 8
1b         无空气，加水、TNPP           8
1c         无空气，加水、I-1010         93实施例2    氧和甲醇的影响
按照与实施例1相同的方式合成聚合物，但是最终的分子量为47700。聚合物也按照实施例1中的同样方式用氢终止。在用氢终止之后，将聚合物溶液加热到70℃，用氢吹洗80分钟准备氢化。在反应器中加入氢化催化剂二(环戊二烯基)二氯化钛(0.0757摩尔)。氢气压力保持在750千帕和870千帕之间。300分钟后，烯烃的最终转化率为98.4％。最终的聚合物溶液中含有按聚合物计为76ppm的Ti。
a)使两升最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升的带搅拌的容器中与浓度按聚合物计为200ppm的甲醇相接触。将溶液加热到70℃。加入按聚合物计为1000ppm的抗氧化剂TNPP。在2000转/分钟下充分搅拌20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为9。
b)将2升的最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升的带搅拌的容器中与浓度按聚合物计为200ppm的甲醇相接触。将溶液加热到70℃。加入按聚合物计为700ppm的抗氧化剂Irganox 1010。在2000转/分钟下充分搅拌20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为24。
c)将2升最终的聚合物溶液用含3％氧的氮氧混合物吹洗。然后加入按聚合物计为200ppm的甲醇。溶液的温度保持在70℃。加入按聚合物计为1000ppm的抗氧化剂TNPP。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为23。
d)将2升最终的聚合物溶液用含3％氧的氮氧混合气充分吹洗。然后加入按聚合物计为200ppm的甲醇。溶液的温度保持在70℃。加入按聚合物计为700ppm的抗氧化剂Irganox 1010。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为66。总结表
实施例           处理条件                  YI
2a               无空气，MeOH，TNPP        9
2b               无空气，MeOH，I-1010      24
2c               氧，MeOH，TNPP            23
2d               氧，MeOH，I-1010          66实施例3    使用异丙醇和丙三醇
按照与实施例1相同的方式合成聚合物，但是所得聚合物的分子量为52,300。聚合物也用与实施例1相同的方式以氢终止。将聚合物溶液在无氧条件下加压转移到一个压力容器中。将约151升的S-B-S聚合物溶液在无氧条件下转移到一个搅拌的压力反应器中。在70℃和1070千帕下用氢气吹洗2小时后，向反应器中加入0.038摩尔二(环戊二烯基)二氯化钛催化剂的环己烷浆体。温度保持在67-74℃之间。。在240分钟之后，烯烃的最终转化率为86.1％。在最终的聚合物溶液中按聚合物计含有150ppm Ti。
a)将2升最终的聚合物溶液装入带搅拌的2升玻璃容器中。用含氧3％的氮气流激烈地吹洗聚合物溶液。无溶剂的聚合物板的黄度指数为48。
b)使2升最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升的带搅拌的容器中与按聚合物计为1000ppm的异丙醇接触。将溶液加热到70℃。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为15。
c)使2升最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升带搅拌的容器中与按聚合物计为1500ppm的丙三醇接触。将溶液加热到70℃。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为15。
d)使2升最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升带搅拌的容器中与按聚合物计为1000ppm的异丙醇接触。将溶液加热到70℃。加入按聚合物计为700ppm的Irganox 1010。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为78。
e)使2升最终的聚合物溶液在无氧条件下于2升带搅拌的容器中与按聚合物计为1500ppm的丙三醇相接触。将溶液加热到70℃。加入按聚合物计为700ppm的Irganox 1010。在2000转/分钟下充分混合20分钟。无溶剂的聚合物板的黄度指数为34。总结表
样品    处理条件                  YI
3a      氧                        48
3b      无空气，IPA               15
3c      无空气，丙三醇            15
3d      无空气，IPA，I-1010       78
3e      无空气，丙三醇，I-1010    34实施例4    使用过氧化物
按照与实施例1相同的方式合成聚合物，但是最终分子量为46,800。此聚合物也按与实施例1相同的方式用氢终止。在用氢终止后，将聚合物溶液转移到压力反应器中。把约1560克含20％聚合物的溶液转移到一个4升的反应器中。将聚合物溶液加热到70℃，反应器用氢加压到1070千帕。向反应器中加入二(环戊二烯基)二氯化钛氢化催化剂(0.0005摩尔)在环己烷中的浆体。180分钟后，烯烃的最终转化率为98.7％。最终的聚合物溶液中含有按聚合物计为76ppm的钛。
a)将几克聚合物在真空烘箱中于空气(氧)存在下使溶剂挥发。使用模压制成的2.03mm厚的聚合物板来确定黄度指数。YI值为21。
b)将500毫升最终的聚合物溶液在无氧条件下转移到1升的密封瓶中。加入基于聚合物计为3％重量的水。将此混合物置于振荡器中过夜。将聚合物溶液放在真空烘箱中脱除溶剂。使用2.03mm厚的板来确定黄度指数。YI值为6。
c)将500毫升最终的聚合物溶液在无氧条件下转移到一升的密封瓶中。加入按聚合物计为3％重量的过氧化氢水溶液(过氧化氢3％重量)。将混合物放在振荡器中过夜。将聚合物溶液置于真空烘箱中脱除溶剂。使用厚2.03毫米的板测定黄度指数。YI值为4。总结表
实施例    处理条件               YI
4a        空气                   21
4b        无空气，水             6
4c        无空气，过氧化氢/水    4

Claims (11)

1.一种氢化二烯聚合物的方法，其中使聚合物在氢存在下与钛氢化催化剂接触，该法的改进包括，在没有氧存在下用过氧化物、水或醇处理氢化的聚合物并在聚合物中加入一种非酚类抗氧化剂，防止了聚合物变色。
2.权利要求1的方法，其中使用与催化剂的摩尔比为1∶1至1000∶1的过氧化物。
3.权利要求1的方法，其中过氧化物以水溶液的形式使用。
4.权利要求3的方法，其中过氧化物是过氧化氢。
5.权利要求1的方法，其中使用与催化剂的摩尔比为1∶1至5000∶1的水。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中二烯聚合物是至少一种共轭二烯和至少一种乙烯基芳烃的嵌段共聚物。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中钛催化剂是二(环戊二烯基)钛化合物。
8.权利要求1的方法，其中使用与催化剂摩尔比为1∶1至1000∶1的醇。
9.权利要求1和8任一项的方法，其中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基-1-己醇、亚甲基二醇、乙二醇、丙三醇、乙烯基醇、甲基卡必醇和季戊四醇。
10.权利要求1和8任一项的方法，其中醇是甲醇。
11.权利要求1的方法，其中抗氧化剂是亚磷酸三壬基苯基酯。
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