JPS6069112A

JPS6069112A - ゴム状重合体の精製法

Info

Publication number: JPS6069112A
Application number: JP58177142A
Authority: JP
Inventors: Sadahide Yamazaki; 山崎　禎英; Kazumi Uchimura; 和美内村; Satoshi Yamashita; 敏山下; Mikio Takeuchi; 幹雄竹内
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1985-04-19
Also published as: JPH0365367B2; US4581431A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、精製されたゴム状重合体の製造法に関し、さ
らに詳しくは、いわゆるチーグラー型触媒を用いて、ス
ラリー重合方式で得られた、エチレンとα−オレフィン
またはこれらと非共役ジエンとからなるゴム状重合体（
以下ＥＰＩＮ　と略記する）に含まれる触媒残渣を効率
よく除去する方法に関するものである。

ＥＰＤＭの工業的重合方式には、溶液重合法とスラリー
重合法があり、後者の方が、■反応媒体の粘度が低（、
物質移動・混合が容易である。■従って溶媒単位量当た
りの重合体濃度を高くできる、点で有利であるが、次の
大きな欠点もある。

即ち、重合体が触媒を包含した形で析出するため、触媒
の除去！難で、多量に残存すると■重合体の着色、老　
の原因になるばかりでなく、■製造工程および加工工程
で重合体と接触する金属材料を腐食させる原因にもなる
。

従って、スラリー重合法で、極力触媒残渣を除去するこ
とが望まれてきた。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、スラリー重合法で得
られたＢＰＤＭから触媒残渣を除去する方法を鋭意研究
した結果、極めて効率の良い方法を見出し、ここにその
方法を提供するものである。

即ち、本発明は、有機アルミニウム化合物と遷移金属化
合物とよりなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンまたはこれらと非共役ジエンとを貧溶媒中でスラリー
方式で重合して得られるゴム状重合体中から触媒残渣を
除去するに際して、■　まず第１段階で重合体スラリー
液に極く少量の良溶媒および界面活性剤を添加すること
により、重合体粒子を膨潤化させた状態で界面活性剤を
、重合体粒子中に十分浸透させる。

■　次いで第２段階でので得られたスラリー液に水を添
加・混合し、重合体粒子中に水を浸透させて、残存する
触媒を水中に抽出除去することを特徴とするゴム状重合
体の精製法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

ＥＰＤＭの重合に用いる有機アルミニウム化合物には、
例えばトリエチルアルミニウム、トリイソフチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアル、ミニラムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドなどの化合物が知られている。

また、遷移金属化合物としては、オキシ三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール（炭素数１
〜１２）変性物、あるいはバナジウムトリアセチルアセ
トネート、オキシバナジウムジアセチルアセトネート等
のバナジウム化合物を用いるのが一般的であるが、四塩
化チタン、三塩化チタンあるいはこれらを、シリカ、ア
ルミナ、塩化マグネシウム等の担体に担持したチタン化
合物を用いる事もできる。

担持されたチタン化合物の調製方法としては、特願昭５
７−６５４８９、同５７−６５４９１、同５７−６５４
９２、同５７−９２１３１に記載の方法が好適に採用で
きる。

次にＥＰＤＭのα−オレフィンとしてはプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等があるが、後述の如く、スラリー溶媒と
して使用できるプロピレンが中でも好ましい。

非共役ジエンとしては、直鎖または環状のジエンまたは
ポリエンがあり、例えば、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、
５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ　）　、１．４−へキサジエン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネンなどがあるが、中でも
ＥＮＢ、　ＤＣＰが好ましい。

本発明で使用できるスラリー溶媒として、ＥＰＤＭを実
質的に溶解しないものが好ましく、例えば、プロピレン
、１−ブテン、メチレンジクロリド、メチレンジプロミ
ド、エチルクロリドまたはこれらの混合物等があるが、
反応単量体でもあるプロピレンを用いるのが特に好まし
い。

次に本発明による触媒の除去方法を説明する。

前記の触媒、単量体、溶媒を用いて共重合反応を行って
得られるスラリー液に、先ず牙１段階として重合体粒子
を膨潤化させるために、極く少量の良溶媒を添加する。

この時用いる良溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、トルエン、メチル
シクロペンタン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン
等の溶媒が使用できる。

これらの良溶媒の添加量は、重合体粒子な膨潤化させる
程度でよい。

ＥＰＤＭの場合、これを膨潤化させるためには、溶媒の
溶解度パラメーター（以下Ｓ−Ｐ値と略記する）が６，
１５〜６．５０になる様にすれば良く、例えば、スラリ
ー溶媒がプロピレンで、添加良溶媒がシクロヘキサンの
場合には、プロピレン１部に対して、シクロヘキサンを
０．０７５部添加すれば５ＬＩＰ値が６．２５となりＥ
ＰＤＭ粒子を膨潤状態にすることができる。

なお本発明でいうＳ＠Ｐ値は２５℃における値であり、
代表的な溶媒のＳ−Ｐ値は次の通りである。

また、液体の混合物のＳ−Ｐ値は、一般に、各成分の容
量分率によるＳ−Ｐ値の算術平均で表わされる。

良溶媒の種類は、後の工程での回収を考えると、少ない
添加量で重合体を膨潤化させることができ、かつ、比較
的沸点の低いものが好ましく、前記の良溶媒の中では、
シクロヘキサン、トルエンが特に好適に使用できる。

また、前記の良溶媒は、重合反応を終えたスラリー液に
所定量添加しても良いし、あるいは重合反応時に反応媒
体中に添加しても良い。

矛１段階では良溶媒および界面活性剤が添加される。こ
れは膨潤化した重合体粒子に接触、浸透し、矛２段階で
添加される水が拡散しやすくするだめのものである。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル型、ポリオキシエチレンソルビタンエステル型
の非イオン界面活性剤が好ましく、特に、前記の良溶媒
に溶解する非イオン界面活性剤が好ましいが、カチオン
、アニオン及び両性界面活性剤を併用しても良い。

これらの界面活性剤は、前記の良溶媒と共に添加しても
よいし、良溶媒を添加した後で添加しても良い。

但し、良溶媒を重合反応媒体中に添加する場合は、界面
活性剤は、良溶媒とは別にし、重合反応を終了したスラ
リー液に添加しなければならない。

なぜならば、前記の界面活性剤は触媒毒となり、触媒の
重合活性を失わしめるからである。

界面活性剤の添加量は、後で添加する水に対して、通常
０．００５〜１．０重量パーセント、好ましくは０．０
１〜０．５重量パーセントとするのが良い。

界面活性剤を添加してから、水を添加する迄の時間は０
．１〜１２０分、好ましくは１〜６０分とするのが良い
。

次に、牙２段階として界面活性剤が重合体粒子中に十分
に浸透した状態のスラリー液に水を添加し、混合する。

水の添加量は、スラリー液１容量部に対して、０．１〜
２．０容量部、特に好ましくは０．３〜１．０容量部で
ある。

水を添加してからの混合時間は長ければ長い程、良い脱
触効果が得られるが、通常５〜６０分あれば十分である
。水を添加して、触媒を水中に抽出する時の温度は５〜
１００℃がよく、特に１０〜５０℃が好ましい。

以上説明したように、本発明には次の特徴がある。

■　良溶媒で重合体粒子を膨潤化させた状態で界面活性
剤と接触させる。

■　次いで、水を添加し、触媒を水中に抽出する。

この様な特徴的手法に従うと、次の効果が得られる。

■　重合体粒子が膨潤化し、良溶媒が重合体粒子中に包
含されているので、界面活性剤が重合体粒子中に容易に
拡散・浸透する。

■　予め、界面活性剤を重合体粒子中に浸透させること
により、後で水を添加すると、水が重合体粒子中に拡散
しやすくなり、水による触媒の抽出が促進される。

界面活性剤を水に溶解しておいて添加すると、後述の実
施例で示す如く、良い脱触効果が得られない。これは、
水による境膜が形成され、これが拡散に対する抵抗とな
り、界面活性剤及び水が重合体粒子中に十分浸透しなく
なることによるものと考えられる。

■　重合体粒子を膨潤化させるだけでよいので、重合体
スラリー液に予め界面活性剤と水を添加した後比較的多
量の良溶媒を添加させる方法に比べて、良溶媒の使用量
を約１／１０〜１／２０迄減らすことができる。

なお、界面活性剤を添加する前もしくは、界面活性剤と
共に、スラリー液に重合停止剤を添加すると、より高い
触媒除去効果が得られることも本発明者らによって見出
されており、この方法もまた、本発明の範囲に含まれる
ものである。

この場合、好適に使用できる重合停止剤としてハ、ポリ
エチレンクＩＪ　３−ルのアルキルエステル誘導体化合
物であり、０１ＲＣ＋０−ＣＨ，ＣＨ，＋。基（ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基、ｎは３〜２００の整数
）を有する構造のもので、例えば、ポリオキシエチレン
モノアルキレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビット、ポリオキシエチレンソルビタントリアル
キレート、ポリオキシエチレンシアルキレートなどをあ
げることができるが、このうち特に、テトラ、・オ、し
・イン酸ポリオキシエチレンソルビットが好ましい。

これらの化合物の添加量は、重合触媒である遷移金属化
合物の０．５〜１０重量侶重量型しくは１〜５重量重量
子ある。

また、粉砕機を適当に配置して、重合体粒子を微粉砕す
れば、後述の実施例で示す如く、さらに高い触媒除去効
果が得られる。重合体粒子を粉砕する時期は特に限定さ
れず、界面活性剤もしくは重合停止剤を添加するに先だ
って実施してもよいし、あるいは、水を添加してから実
施してもよい。

次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は、
実施例に何等限定されるものではない。

例えば、実施例では、重合反応および脱触媒共に回分式
操作であるが、連続式操作にも適用できるもの故、本発
明の方法に従う連続式脱触媒方法もまた、本発明の範囲
に含まれるものである。

なお、実施例において、触媒残渣量は原子吸光法により
測定した。

実施例１゜重合反応用触媒にジエチルアルミニウムクロライドとオ
キシ三塩化バナジウムを用いて液体プロピレン中で、エ
チレン、プロピレンおよびＥＮＢを共重合させることに
よって得られた重合体濃度２９重量バーセントのＥＰＤ
Ｍのプロピレンスラリ−液に、液体プロピレン１．０容
量部に対して、シクロヘキサンを０．０７５容量部添加
混合（ｓ、ｐ値６．２５）ｔ、、Ｌかる後、界面活性剤
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：
牙−工業製薬ノイゲンＥＡ−１２０）を３．２ｆｒ添加
し、１５分間攪拌を維持した。

その後、該スラリー液１．０容量部に対して０．８０容
量部となるように水を８を添加し、３０℃で３０分間攪
拌を継続した。

しかる後、攪拌を停止し、約１時間静置し、ＥＰＤＭス
ラリー液と水とに分離した。

この様にして水と分離されたＥＰＤＭスラリー液を周知
のスチームストリッピングにより未反応単量体と少量の
良溶媒を除去し、乾燥して得られたＥＰＤＭの分析結果
を、他の実施例と共に別表に示す。

なお、脱触媒を行う前のＥＰＤＭも採取し、同時に分析
を行った。

実施例２゜実施例１．と同じ条件で重合反応を行い、得られた重合
体濃度３３重量パーセントのＢＰＤＭのプロピレンスラ
リ−液に、液体プロピレン１．０容量部に対して、トル
エンを０．０５０容量部添加混合（８−Ｐ値６．２４）
Ｌ、しかる後、界面活性剤ホリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ−１２０）を３
．６ｆｒ添加し、５分間攪拌を維持した。その後、該ス
ラリー液１．０容量部に対して、０．６０容量部となる
ように水６ｔを添加し、２０℃で２０分間攪拌を継続し
た。

しかる後攪拌を停止し、約１時間静置後、実施例１．と
同様にして、乾燥したＥＰＤＭを採増し、分析を行った
。

実施例３゜実施例１．と同じ触媒、単量体、溶媒を用いてＥＰＤＭ
のスラリー重合を行った。

但し実施例１．とは異なり、溶媒である液体プロピレン
１．０容量部に対してシクロヘキサンを０．０７０容量
部予め添加（この時のＳｅＰ値６．２４）しておいてか
ら重合反応を実施した。

得られたＥＰＤＭのスラリー液中における濃度は３５重
量パーセントであった。重合反応終了後このスラリー液
に界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（商品名二ノイケンＥＡ−８０）を４．　Ｏｆｆ添加
し、３分間攪拌を維持した。その後肢スラリー液１．０
容量部に対して０．５０容量部となるように水を５を添
加し、４０℃で２０分間攪拌を継続した。

しかる後、攪拌を停止し、約１時間静置後、実施例１．
と同様にして乾燥したＥＰＤＭを採取し分析を行った。

実施例４゜実施例１．と同じ条件で重合反応を行い、得られた重合
体濃度３０重量パーセントのＥＰＤＭスラリー液に、液
体プロピレン１．０容量部に対して、シクロヘキサンを
０．１０容量部（この時のＳ−Ｐ値６．２９　）と、同
時に、界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（商品名：ノイゲンＥＡ−８０）を４．８ｒｒ添
加し、１０分間攪拌を維持した。

その後、該スラリー液１，０容量部に対して、０．８０
容量部となるように水８ｔを添加し、３０℃で３０分間
攪拌を行った。

しかる後、実施例１．と同様にして乾燥したＥＰＤＭを
採取し、分析を行った。

実施例５゜実施例３．と同じ条件でＥＰＤＭのスラリー重合を行っ
た後、重合体濃度２８重量パーセントのＥＰＤＭスラリ
ー液に、重合停止剤として、テトラオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビット（商品名：レオドール４４ｏ）を
、共重合反応に用いたオキシ三塩化バナジウムの３．０
重量倍添加し、５分間攪拌を行った。

その後、該スラリー液に界面活性剤ポリオキシエチレン
ノニルツェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ−１２
０）を２．　Ｏｆｆ添加し、５分間攪拌を行った。

しかる後、該スラリー液１．０容量部に対して、０．４
０容量部となるように水を４．ＯＬ添加し、３０℃で２
０分間攪拌を継続した。

その後、実施例１．と同様にして乾燥したＥＰＤＭを採
取し、分析を行った。

実施例６゜実施例３．と同じ条件でＢＰＤＭのスラリー重合を行い
、重合体濃度３３重量パーセントのスラリー液を得た。

このスラリー液に界面活性剤ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（商品名：ノイケ：／ＥＡ−１２０）
を２．４　ｆｆ添加し、１０分間攪拌後スラリー液１．
０容量部に対して０．４０容量部となるように水を４．
Ｏｔ添加し、２０℃で１０分間攪拌した。

その後、このスラリー液を粉砕用のミル歯を組み込んだ
ランミキサーに通して重合体粒子を微粉砕し、しかる後
、実施例１．と同様に静置分離、スチームストリッピン
グを行い、乾燥したＥＰＤＭを採取し、分析を行った。

比較例１゜実施例１．と同じ条件で、ＥＰＤＭのスラリー重合を行
い、重合体濃度３０重量パーセントのスラリー液を得た
。

このスラリー液に、良溶媒を添加しないで、界面活性剤
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名ノ
イゲ／ＥＡ−１２０）を３．２ｙｒ添加し、１５分間攪
拌を行った。

その後、該スラリー液１．０容量部に対して０．８０容
量部となるように水を８を添加し、３０℃で３０分間攪
拌を継続した。その後、実施例１、と同様にして乾燥し
たＥＰＤＭを採取し、分析を行った。

比較例２゜実施例１．と同じ条件で、ＥＰＤＭのスラリー重合を行
い重合体濃度３３重量パーセントのスラリー液を得た。

このスラリー液に、液体プロピレン１．０容量部に対し
て、シクロヘキサンを０．０７５容量部添加し、１５分
間攪拌を行った。

その後、このスラリー液に、３．２９ｒの界面活性剤ｙ
ｔ’　ＩＪオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商
品名：ノイゲンＥＡ−１２０）を溶解した８ｔの水を添
加し、３０℃で３０分間攪拌を行った。

その後、実施例１．と同様にして、乾燥したＥＰＤＭを
採取し、分析を行った。

なお、水の添加量はスラリー液１．０容量部に対して０
．８０容量部であった。

比較例３゜実施例３．と同じ条件で、ＥＰＤＭのスラリー重合を行
い重合体濃度３０重量パーセントのスラリー液を得た。

このスラリー液に、４．Ｏｆｆの界面活性剤ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥ
Ａ−８０）を溶解した５ｔの水を添加し、４０℃で２０
分間攪拌を行った。

その後、実施例１．と同様にして、乾燥したＦｉＰＤＭ
を採取し、分析を行った。

なお、水の添加量は、スラリー液１．０容量部に対して
０．５０容量部であった。

比較例４゜重合反応および重合停止剤添加を実施例５．と同様にし
て行い、重合体濃度３１重量パーセントのＥＰＤＭスラ
リー液を得た。

このスラリー液に２．０ｔｒの界面活性剤ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ
−１２０）を溶解した４ｔの水を添加し、３０℃で２０
分間攪拌を行った。

その後、実施例１．と同様にして乾燥したＥＰＤＭを採
取し分析を行った。

なお、水の添加量はスラリー液１．０容量部に対して０
．４０容量部であった。

比較例５゜実施例１．と同じ条件で、ＥＰＤＭのスラリー重合を行
い、重合体濃度３３重量パーセントのスラリー液を得た
。

このスラリー液に、予め調製しておいた水の界面活性剤
とシクロヘキサンの乳化混合液を添加し、３０℃で１２
０分間攪拌を行った。

なお、前記の乳化混合液は、水８ｔとポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（商品名二ノイゲンＥＡ　１
２０　）　３．２　ｆｒとシクロヘキサン６５０ｍ７！
とを激しく混合し、調製したもので、この全量を添加し
た。

シクロヘキサンの添加量は、ＥＰＤＭのプロピレンスラ
リ−液の、液体プロピレン１．０容量部に対して０．０
７５容量部となる量であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物とより
なる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンまたはこれ
らと非共役ジエンとを貧溶媒中でスラリー方式で重合し
て得られたゴム状重合体中に含まれる触媒残渣を除去す
るに際し、■　まず矛１段階で重合体スラリー液に良溶
媒および界面活性剤を添加し、 ■　次いで矛２段階で、■のスラリー液に水を添加することにより、触媒残渣を水中に抽出することを特徴とす
るゴム状重合体の精製法。
（２）良溶媒がシクロヘキサンまたは／およびトルエン
である特許請求の範囲子（１）項記載の精製法、（３）
界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリ
オキシエチレンソルビタンエステル型の界面活性剤から
選ばれたものであり、かつ前記良溶媒に溶解する非イオ
ン界面活性剤である特許請求の範囲子（１）項記載の精
製法。