JPH0365367B2

JPH0365367B2 -

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Publication number: JPH0365367B2
Application number: JP58177142A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1991-10-11
Also published as: JPS6069112A; US4581431A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、精製されたゴム状重合体の製造法に
関し、さらに詳しくは、いわゆるチーグラー型触
媒を用いて、スラリー重合方式で得られた、エチ
レンとα−オレフインまたはこれらと非共役ジエ
ンとからなるゴム状重合体（以下EPDMと略記
する）に含まれる触媒残渣を効率よく除去する方
法に関するものである。 EPDMの工業的重合方式には、溶液重合法と
スラリー重合法があり、後者の方が、反応媒体
の粘度が低く、物質移動・混合が容易である。
従つて溶媒単位量当たりの重合体濃度を高くでき
る、点で有利であるが、次の大きな欠点もある。即ち、重合体が触媒を包含した形で析出するた
め、触媒の除去が困難で、多量に残存すると重
合体の着色、老化の原因になるばかりでなく、
製造工程および加工工程で重合体と接触する金属
材料を腐食させる原因にもなる。従つて、スラリー重合法で、極力触媒残渣を除
去することが望まれてきた。かかる状況に鑑み、本発明者らは、スラリー重
合法で得られたEPDMから触媒残渣を除去する
方法を鋭意研究した結果、極めて効率の良い方法
を見出し、ここにその方法を提供するものであ
る。即ち、本発明は、有機アルミニウム化合物と遷
移金属化合物とよりなる触媒を用いて、エチレン
とα−オレフインまたはこれらと非共役ジエンと
を貧溶媒中でスラリー方式で重合して得られるゴ
ム状重合体中から触媒残渣を除去するに際して、まず第１段階で重合体スラリー液に極く少量
の良溶媒および界面活性剤を添加することによ
り、重合体粒子を膨潤化させた状態で界面活性
剤を、重合体粒子中に十分浸透させる。次いで第２段階でで得られたスラリー液に
水を添加・混合し、重合体粒子中に水を浸透さ
せて、残存する触媒を水中に抽出除去すること
を特徴とするゴム状重合体の精製法である。以下に本発明を詳細に説明する。 EPDMの重合に用いる有機アルミニウム化合
物には、例えばトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの
化合物が知られている。また、遷移金属化合物としては、オキシ三塩化
バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコ
ール（炭素数１〜12）変性物、あるいはバナジウ
ムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウム
ジアセチルアセトネート等のバナジウム化合物を
用いるのが一般的であるが、四塩化チタン、三塩
化チタンあるいはこれらを、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム等の担体に担持したチタン化合
物を用いる事もできる。担持されたチタン化合物の調製方法としては、
特願昭57−65489、同57−65491、同57−65492、
同57−92131に記載の方法が好適に採用できる。次にEPDMのα−オレフインとしてはプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン等があるが、後述の
如く、スラリー溶媒として使用できるプロピレン
が中でも好ましい。非共役ジエンとしては、直鎖または環状のジエ
ンまたはポリエンがあり、例えば、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン（ENB）、５−プロピリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン（DCP）、１，
４−ヘキサジエン、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネンなどがあるが、中でもENB、DCPが
好ましい。本発明で使用できるスラリー溶媒として、
EPDMを実質的に溶解しないものが好ましく、
例えばプロピレン、１−ブテン、メチレンジクロ
リド、メチレンジブロミド、エチルクロリドまた
はこれらの混合物等があるが、反応単量体でもあ
るプロピレンを用いるのが特に好ましい。次に本発明による触媒の除去方法を説明する。前記の触媒、単量体、溶媒を用いて共重合反応
を行つて得られるスラリー液に、先ず第１段階と
して重合体粒子を膨潤化させるために、極く少量
の良溶媒を添加する。この時用いる良溶媒として
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、
シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロペンタ
ン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等の溶
媒が使用できる。これらの良溶媒の添加量は、重合体粒子を膨潤
化させる程度でよい。 EPDMの場合、これを膨潤化させるためには、
溶媒の溶解度パラメーター（以下Ｓ・Ｐ値と略記
する）が6.15〜6.50になる様にすれば良く、例え
ば、スラリー溶媒がプロピレンで、添加良溶媒が
シクロヘキサンの場合には、プロピレン１部に対
して、シクロヘキサンを0.075部添加すればＳ・
Ｐ値が6.25となりEPDM粒子を膨潤状態にするこ
とができる。なお本発明でいうＳ・Ｐ値は25℃における値で
あり、代表的な溶媒のＳ・Ｐ値は次の通りであ
る。（プロピレン……6.10、１−ブテン……6.70、ｎ
−ヘキサン……7.24、ｎ−オクタン……7.55、ｎ
−ノナン……7.65、シクロヘキサン……8.18、ト
ルエン……8.91、ベンゼン……9.15、エチルベン
ゼン……8.80）また、液体の混合物のＳ・Ｐ値は、一般に、各
成分の容量分率によるＳ・Ｐ値の算術平均で表わ
される。良溶媒の種類は、後の工程での回収を考える
と、少ない添加量で重合体を膨潤化させることが
でき、かつ、比較的沸点の低いものが好ましく、
前記の良溶媒の中では、シクロヘキサン、トルエ
ンが特に好適に使用できる。また、前記の良溶媒は、重合反応を終えたスラ
リー液に所定量添加しても良いし、あるいは重合
反応時に反応媒体中に添加しても良い。第１段階では良溶媒および界面活性剤が添加さ
れる。これは膨潤化した重合体粒子に接触、浸透
し、第２段階で添加される水が拡散しやすくする
ためのものである。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル型、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレン
ソルビタンエステル型の非イオン界面活性剤が好
ましく、特に、前記の良溶媒に溶解する非イオン
界面活性剤が好ましいが、カチオン、アニオン及
び両性界面活性剤を併用しても良い。これらの界面活性剤は、前記の良溶媒と共に添
加してもよいし、良溶媒を添加した後で添加して
も良い。但し、良溶媒を重合反応媒体中に添加する場合
は、界面活性剤は、良溶媒とは別にし、重合反応
を終了したスラリー液に添加しなければならな
い。なぜならば、前記の界面活性剤は触媒毒とな
り、触媒の重合活性を失わしめるからである。界面活性剤の添加量は、後で添加する水に対し
て、通常0.005〜1.0重量パーセント、好ましくは
0.01〜0.5重量パーセントとするのが良い。界面活性剤を添加してから、水を添加する迄の
時間は0.1〜120分、好ましくは１〜60分とするの
が良い。次に、第２段階として界面活性剤が重合体粒子
中に十分に浸透した状態のスラリー液に水を添加
し、混合する。水の添加量は、スラリー液１容量部に対して、
0.1〜2.0容量部、特に好ましくは0.3〜1.0容量部
である。水を添加してからの混合時間は長ければ長い
程、良い脱触効果が得られるが、通常５〜60分あ
れば十分である。水を添加して、触媒を水中に抽
出する時の温度は５〜100℃がよく、特に10〜50
℃が好ましい。以上説明したように、本発明には次の特徴があ
る。良溶媒で重合体粒子を膨潤化させた状態で界
面活性剤と接触させる。次いで、水を添加し、触媒を水中に抽出す
る。この様な特徴的手法に従うと、次の効果が得られ
る。重合体粒子が膨潤化し、良溶媒が重合体粒子
中に包含されているので、界面活性剤が重合体
粒子中に容易に拡散・浸透する。予め、界面活性剤を重合体粒子中に浸透させ
ることにより、後で水を添加すると、水が重合
体粒子中に拡散しやすくなり、水による触媒の
抽出が促進される。界面活性剤を水に溶解しておいて添加する
と、後述の実施例で示す如く、良い脱触効果が
得られない。これは、水による境膜が形成さ
れ、これが拡散に対する抵抗となり、界面活性
剤及び水が重合体粒子中に十分浸透しなくなる
ことによるものと考えられる。重合体粒子を膨潤化させるだけでよいので、
重合体スラリー液に予め界面活性剤と水を添加
した後比較的多量の良溶媒を添加させる方法に
比べて、良溶媒の使用量を約1/10〜1/20迄減ら
すことができる。なお、界面活性剤を添加する前もしくは、界面
活性剤と共に、スラリー液に重合停止剤を添加す
ると、より高い触媒除去効果が得られることも本
発明者らによつて見出されており、この方法もま
た、本発明の範囲に含まれるものである。この場合、好適に使用できる重合停止剤として
は、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
誘導体化合物であり、

【式】基（ＲはC₁〜C₂₀のアルキル基、ｎは３〜200の整
数）を有する構造のもので、例えば、ポリオキシ
エチレンモノアルキレート、テトラオレイン酸ポ
リオキシエチレンソルビツト、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリアルキレート、ポリオキシエチ
レンジアルキレートなどをあげることができる
が、このうち特に、テトラオレイン酸ポリオキシ
エチレンソルビツトが好ましい。これらの化合物の添加量は、重合触媒である遷
移金属化合物の0.5〜10重量倍、好ましくは１〜
５重量倍である。また、粉砕機を適当に配置して、重合体粒子を
微粉砕すれば、後述の実施例で示す如く、さらに
高い触媒除去効果が得られる。重合体粒子を粉砕
する時期は特に限定されず、界面活性剤もしくは
重合停止剤を添加するに先だつて実施してもよい
し、あるいは、水を添加してから実施してもよ
い。次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本
発明は、実施例に何等限定されるものではない。例えば、実施例では、重合反応および脱触媒共
に回分式操作であるが、連続式操作にも適用でき
るもの故、本発明の方法に従う連続式脱触媒方法
もまた、本発明の範囲に含まれるものである。なお、実施例において、触媒残渣量は原子吸光
法により測定した。実施例１重合反応用触媒にジエチルアルミニウムクロラ
イドとオキシ三塩化バナジウムを用いて液体プロ
ピレン中で、エチレン、プロピレンおよびENB
を共重合させることによつて得られた重合体濃度
29重量パーセントのEPDMのプロピレンスラリ
ー液に、液体プロピレン1.0容量部に対して、シ
クロヘキサンを0.075容量部添加混合（Ｓ・Ｐ値
6.25）し、しかる後、界面活性剤ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル（商品名：第一工業
製薬ノイゲンEA−120）を3.2gr添加し、15分間
撹拌を維持した。その後、該スラリー液1.0容量部に対して0.80
容量部となるように水を８添加し、30℃で30分
間撹拌を継続した。しかる後、撹拌を停止し、約１時間静置し、
EPDMスラリー液と水とに分離した。この様にして水と分離されたEPDMスラリー
液を周知のスチームストリツピングにより未反応
単量体と少量の良溶媒を除去し、乾燥して得られ
たEPDMの分析結果を、他の実施例と共に別表
に示す。なお、脱触媒を行う前のEPDMも採取し、同
時に分析を行つた。実施例２実施例１と同じ条件で重合反応を行い、得られ
た重合体濃度33重量パーセントのEPDMのプロ
ピレンスラリー液に、液体プロピレン1.0容量部
に対して、トルエンを0.050重量部添加混合
（Ｓ・Ｐ値6.24）し、しかる後、界面活性剤ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル（商品
名：ノイゲンEA−120）を3.6gr添加し、５分間
撹拌を維持した。その後、該スラリー液1.0容量
部に対して、0.60容量部となるように水６を添
加し、20℃で20分間撹拌を継続した。しかる後撹拌を停止し、約１時間静置後、実施
例1.と同様にして、乾燥したEPDMを採取し、分
析を行つた。実施例３実施例1.と同じ触媒、単量体、溶媒を用いて
EPDMのスラリー重合を行つた。但し実施例1.とは異なり、溶媒である液体プロ
ピレン1.0容量部に対してシクロヘキサンを0.070
容量部予め添加（この時のＳ・Ｐ値6.24）してお
いてから重合反応を実施した。得られたEPDMのスラリー液中における濃度
は35重量パーセントであつた。重合反応終了後こ
のスラリー液に界面活性剤ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル（商品名：ノイゲンEA−
80）を4.0gr添加し、３分間撹拌を維持した。そ
の後該スラリー液1.0容量部に対して0.50容量部
となるように水を５添加し、40℃で20分間撹拌
を継続した。しかる後、撹拌を停止し、約１時間静置後、実
施例1.と同様にして乾燥したEPDMを採取し分析
を行つた。実施例４実施例1.と同じ条件で重合反応を行い、得られ
た重合体濃度30重量パーセントのEPDMスラリ
ー液に、液体プロピレン1.0容量部に対して、シ
クロヘキサンを0.10容量部（この時のＳ・Ｐ値
6.29）と、同時に、界面活性剤ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル（商品名：ノイゲン
EA−80）を4.8gr添加し、10分間撹拌を維持し
た。その後、該スラリー液1.0容量部に対して、
0.80容量部となるように水８を添加し、30℃で
30分間撹拌を行つた。しかる後、実施例1.と同様にして乾燥した
EPDMを採取し、分析を行つた。実施例５実施例3.と同じ条件でEPDMのスラリー重合を
行つた後、重合体濃度28重量パーセントの
EPDMスラリー液に、重合停止剤として、テト
ラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビツト（商
品名：レオドール440）を、共重合反応に用いた
オキシ三塩化バナジウムの3.0重量倍添加し、５
分間撹拌を行つた。その後、該スラリー液に界面活性剤ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル（商品名：ノイ
ゲンEA−120）を2.0gr添加し、５分間撹拌を行
つた。しかる後、該スラリー液1.0容量部に対して、
0.40容量部となるように水を4.0添加し、30℃
で20分間撹拌を継続した。その後、実施例1.と同様にして乾燥したEPDM
を採取し、分析を行つた。実施例６実施例3.と同じ条件でEPDMのスラリー重合を
行い、重合体濃度33重量パーセントのスラリー液
を得た。このスラリー液に界面活性剤ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル（商品名：ノイゲン
EA−120）を2.4gr添加し、10分間撹拌後スラリ
ー液1.0容量部に対して0.40容量部となるように
水を4.0添加し、20℃で10分間撹拌した。その後、このスラリー液を粉砕用のミル歯を組
み込んだランミキサーに通して重合体粒子を微粉
砕し、しかる後、実施例1.と同様に静置分離、ス
チームストリツピングを行い、乾燥したEPDM
を採取し、分析を行つた。比較例１実施例1.と同じ条件で、EPDMのスラリー重合
を行い、重合体濃度30重量パーセントのスラリー
液を得た。このスラリー液に、良溶媒を添加しないで、界
面活性剤ポリオキシエチレンノニル駐エニルエー
テル（商品名ノイゲンEA−120）を3.2gr添加し、
15分間撹拌を行つた。その後、該スラリー液1.0容量部に対して0.80
容量部となるように水を８添加し、30℃で30分
間撹拌を継続した。その後、実施例1.と同様にし
て乾燥したEPDMを採取し、分析を行つた。比較例２実施例1.と同じ条件で、EPDMのスラリー重合
を行い重合体濃度33重量パーセントのスラリー液
を得た。このスラリー液に、液体プロピレン1.0容量部
に対して、シクロヘキサンを0.075容量部添加し、
15分間撹拌を行つた。その後、このスラリー液に、3.2grの界面活性
剤ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（商品名：ノイゲンEA−120）を溶解した８の
水を添加し、30℃で30分間撹拌を行つた。その後、実施例1.と同様にして、乾燥した
EPDMを採取し、分析を行つた。なお、水の添加量はスラリー液1.0容量部に対
して0.80容量部であつた。比較例３実施例3.と同じ条件で、EPDMのスラリー重合
を行い重合体濃度30重量パーセントのスラリー液
を得た。このスラリー液に、4.0grの界面活性剤ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（商品名：
ノイゲンEM−80）を溶解した５の水を添加
し、40℃で20分間撹拌を行つた。その後、実施例1.と同様にして、乾燥した
EPDMを採取し、分析を行つた。なお、水の添加量は、スラリー液1.0容量部に
対して0.50容量部であつた。比較例４重合反応および重合停止剤添加を実施例5.と同
様にして行い、重合体濃度31重量パーセントの
EPDMスラリー液を得た。このスラリー液に2.0grの界面活性剤ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（商品名：ノ
イゲンEA−120）を溶解した４の水を添加し、
30℃で20分間撹拌を行つた。その後、実施例1.と同様にして乾燥したEPDM
を採取し分析を行つた。なお、水の添加量はスラリー液1.0容量部に対
して0.40容量部であつた。比較例５実施例1.と同じ条件で、EPDMのスラリー重合
を行い、重合体濃度33重量パーセントのスラリー
液を得た。このスラリー液に、予め調製しておいた水の界
面活性剤とシクロヘキサンの乳化混合液を添加
し、30℃で120分間撹拌を行つた。その後、実施例1.と同様にして、乾燥した
EPDMを採取し、分析を行つた。なお、前記の乳化混合液は、水８とポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（商品名：ノ
イゲンEA−120）3.2grとシクロヘキサン650mlと
を激しく混合し、調製したもので、この全量を添
加した。シクロヘキサンの添加量は、EPDMのプロピ
レンスラリー液の、液体プロピレン1.0容量部に
対して0.075容量部となる量であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機アルミニウム化合物と遷移金属化合物と
よりなる触媒を用いてエチレンとα−オレフイン
またはこれらと非共役ジエンとを貧溶媒中でスラ
リー方式で重合して得られたゴム状重合体中に含
まれる触媒残渣を除去するに際し、まず第１段階で重合体スラリー液に良溶媒お
よび界面活性剤を添加し、次いで第２段階で、のスラリー液に水を添
加することにより触媒残渣を水中に抽出することを特徴
とするゴム状重合体の精製法。２良溶媒がシクロヘキサンまたは／およびトル
エンである特許請求の範囲第１項記載の精製法。３界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル型、ポリオキシエチレンソルビタンエス
テル型の界面活性剤から選ばれたものであり、か
つ前記良溶媒に溶解する非イオン界面活性剤であ
る特許請求の範囲第１項記載の精製法。