CN107955089A - 一种溶液聚合的后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种助催化剂的回收方法，其包括以下步骤：步骤(1)：使含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触，获得浆液；和步骤(2)：从步骤(1)中获得的浆液中分离聚合物固体，并回收助催化剂；其中，含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触的温度在20～70℃。通过本发明的助催化剂的回收方法，可以在保持助催化剂活性的情况下，高效、简便地回收再利用助催化剂。

Description

一种溶液聚合的后处理工艺

技术领域

本发明属于聚合物后处理领域，具体涉及一种助催化剂的回收方法、以及一种聚合物的制备方法。

背景技术

溶液聚合是聚合物制造领域中重要的聚合方法之一，具有聚合反应器体积小，聚合反应时间短，切换产品牌号时过渡料少，生产灵活性大，单体单程转化率较高，凝胶含量低，单体分布均匀,产品质量稳定，可生产特殊性能的产品等优点，因此，溶液聚合一直是人们密切关注的方向之一。

目前世界上涉及α-烯烃的溶液聚合主要有三种工艺：中压溶液聚合工艺、低压绝热溶液聚合工艺和低压溶液聚合工艺。无论哪种生产技术其后处理工艺都是技术关键之一。聚合物溶液从聚合单元流出之后在进行下一步流程之前为防止聚合反应的继续进行，通常必须先进行脱活步骤，以终止聚合反应和并使残留的催化剂失活。最常用脱活的方法是加入脱活剂，如乙酰丙酮、脂肪酸、水等。在赫斯特(现塞拉尼斯)的乙烯-降冰片烯共聚技术中，聚合物溶液从聚合反应器底部经减压阀连续地输送到反应终止器，加入少量的终止剂(如水)以终止反应和失活残留的催化剂。产品物流从反应终止器底部经由水冷却热交换器输送到聚合物沉淀器，丙酮物流加入聚合物沉淀器，以沉淀反应后的乙烯-NB共聚物。

另外，在专利US5623039中采用的技术是使用非常少量的水作为反应终止剂，少量水可通过干燥剂干燥简单地除去。而在专利US5602219中使用的则是盐酸和乙醇的混合物作为反应终止剂，其后续步骤需要盐酸中和步骤、脱水步骤(可能通过共沸蒸馏)和乙醇回收步骤，较为繁琐。NOVA公司的中压溶液法(又称Sclair工艺或Sclairtech工艺)主要生产LLDPE。该工艺以环己烷为溶剂，使用Ziegler高活性催化剂，丁烯-1及辛烯-1作共聚单体。该工艺在聚合反应器出口的物料中加入乙酰丙酮、脂肪酸等脱活剂以终止反应，失活后的聚合物溶液经换热器加热到290℃以上，流经溶液吸附器吸附掉聚合物溶液中的催化剂残渣和酸性物质，以保证聚乙烯的质量。

在专利EP0416815A2中，对从反应器出来的聚合物溶液使用甲醇进行灭活，在专利ZL200510059771.9中对聚合物灭活使用的方法是加入乙醇和盐酸溶液。

上述无论哪一种方法，对催化剂的脱活或失活都将导致催化剂和助催化剂的失活，在助催化剂特别昂贵的情况下，助催化剂失活导致的成本升高是非常显著的。对于必须采用昂贵助催化剂的体系，一般都选择极高活性的主催化剂来降低助催化剂的成本，如茂金属催化剂体系，聚合活性可以接近或达到10⁸g/molM.h。但是，对于助催化剂昂贵、聚合活性又达不到特别高的情况，目前还只停留在实验室研究阶段，未见相关工艺的报道。

另外，在上述工艺中，难以从聚合物中完全除去脱活剂、终止剂，导致聚合物中脱活剂、终止剂的残留，这也会影响从聚合物制造的成型品等的性能。

并且，随着节能环保意识的日益提高，低排放、高循环工业受到人们的广泛关注。如果可以将用于聚合反应的助催化剂回收利用，不但可以降低生产成本，而且实现了助催化剂的有效循环，符合现代工业要求的环境友好、绿色循环经济的要求。

因此，在现有技术领域中，亟待一种有效的聚合物后处理方法，其可以在保持助催化剂活性的情况下回收助催化剂，处理方法简便，并且回收的助催化剂可以保持高活性，可再次用于聚合物的合成。

发明内容

本发明提供一种助催化剂的回收方法，其可以高效、简便地回收再利用助催化剂，并且使助催化剂的活性得以保持。另外，根据本发明的方法，其可以有效地除去聚合物中的助催化剂，由此降低用于纯化聚合物的脱灰步骤的负荷，提高聚合物的纯化效率。

为了实现本发明的目的，本发明的发明人经过深入地研究，结果发现，通过使用特定的步骤对于含有助催化剂的聚合物固体进行处理，可以在保持助催化剂活性的状态下，有效地回收助催化剂，并且，通过回收助催化剂，降低用于纯化聚合物的脱灰步骤的负荷，提高聚合物的纯化效率，进一步提高聚合物产物的纯度。

具体而言，本发明提供以下。

[1]一种助催化剂的回收方法，其包括以下步骤：

步骤(1)：使含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触，获得浆液；和

步骤(2)：从步骤(1)中获得的浆液中分离聚合物固体，并回收助催化剂；

其特征在于，含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触的温度在20～70℃。

[2][1]所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(1)之前，包括下述步骤(1')，

步骤(1')：将聚合物原浆中的气态单体和反应溶剂基本脱除，以获得含有助催化剂的聚合物固体；优选的是，采用真空或闪蒸的方法将聚合物原浆中的气态单体和溶剂基本脱除；更优选的是，真空或闪蒸的处理温度控制在60-200℃；更优选的是，真空压力控制在-0.09～-0.01Mpa；更优选的是，闪蒸压力控制在-0.08～0.05Mpa。

[3][1]或[2]所述的助催化剂的回收方法，其中，所述步骤(2)进一步包括以下步骤(2a)

步骤(2a)：将分离了聚合物固体的含助催化剂的溶液回收，得到含助催化剂的溶液。

[4][1]-[3]中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(2)之后，包括以下步骤(3)，

步骤(3)：将步骤2中回收的助催化剂返回至用于制备聚合物的反应中。

[5][1]-[4]任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(2)之后，包括以下步骤(4)，

步骤(4)：将步骤(2)中得到的聚合物固体溶解，对溶液进行脱灰处理后，从溶液中回收聚合物。

[6][5]所述的助催化剂的回收方法，其中，所述脱灰处理使用填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。

[7][1]-[6]任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，

所述步骤(2)中的分离使用选自离心分离系统、过滤系统、沉降系统中的至少一种。

[8][5]-[7]任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(4)之后，包括以下步骤(5)，

步骤(5)：将步骤(4)中回收得到的聚合物进行造粒。

[9][5]-[8]任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(4)之后，包括以下步骤(6)，

步骤(6)：从步骤(4)中聚合物已被回收的溶液中回收助催化剂。

[10][9]所述的助催化剂的回收方法，其中，步骤(6)中，将步骤(4)中聚合物已被回收的溶液返回至用于制备聚合物的反应中，优选的是，将其中的溶液浓缩后，返回至用于制备聚合物的反应中。

[11][1]-[10]中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，与含有助催化剂的聚合物固体接触的溶剂是选自C5-12烷烃、C5-12环烷烃、和C6-12芳烃中的至少一种，优选为选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。

[12][1]-[11]中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，所述助催化剂为选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种，

优选的是，所述铝氧烷为下述通式(I)所示的线型铝氧烷，或者下述通式(II)所示的环状铝氧烷，

在前述通式(I)和(II)中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数；

优选的是，所述烷基铝为通式所示的化合物：

Al(R)₃(III)

其中，前述通式(III)中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基，

作为所述铝氧烷，更优选为选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种，进一步更优选为选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种，

作为所述烷基铝，更优选为选自三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三正丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丙基铝(Al(i-C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)中的至少一种。

[13]一种聚合物制备方法，其包括以下步骤，

聚合物制备步骤：在助催化剂的存在下进行聚合物的制备，得到含有助催化剂的聚合物；

助催化剂回收步骤：按照上述[1]-[12]任一项的方法从所述含有助催化剂的聚合物中回收助催化剂；和

助催化剂回流步骤：将回收的助催化剂返回至聚合物制备步骤。

发明效果

通过本发明的助催化剂的回收方法，可以高效、简便地回收助催化剂，并且保持助催化剂的活性，所得的助催化剂可以再次用于聚合物的制备，由此可以极大地降低反应的成本，并且符合绿色循环经济的要求。另外，根据本发明的方法，其可以有效地除去聚合物中的助催化剂，由此降低用于纯化聚合物的脱灰步骤的负荷，提高聚合物的纯化效率，进一步提高聚合物产物的纯度。并且，本发明的方法中，使用少量的溶剂即可以对助催化剂进行有效地回收。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

本发明的助催化剂的回收方法(以下，有时也称为“本发明的方法”)可以适用于从含有助催化剂的聚合物固体中回收催化剂。只要聚合物固体中含有助催化剂，就可以适用本发明的回收方法，对于聚合物没有任何限定。该聚合物可以是从聚合反应装置中排出的聚合物浆料中的聚合物，也可以是经过处理之后的聚合物。聚合物例如可以是α-烯烃均聚物/共聚物等。

聚合物的制备可以采用本领域中公知的技术，例如有溶液聚合、浆液聚合、本体聚合等方法。例如，可以是α-烯烃与环烯烃的溶液聚合，也可以是α-烯烃与其他具有可聚合基团的单体的聚合。聚合是在聚合用催化剂的存在下进行的，该催化剂可以是本领域中常用的催化剂，例如可以是茂金属催化剂、非茂金属催化剂等。另外，为了提高聚合效率，与催化剂相配合，使用助催化剂。

作为助催化剂，可以使用铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)_n+2-。

在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三正丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丙基铝(Al(i-C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述助催化剂，可以只采用所述铝氧烷，也可以只采用所述烷基铝，但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。

所述助催化剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助催化剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助催化剂即可。

具体而言，可以举出C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃、卤代C5-12环烷烃、C6-12芳烃或卤代C6-12芳烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述助催化剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择。

在本发明的一个实施方式中，本发明的方法包括以下步骤(1')，其中，将聚合物原浆中的气态单体和反应溶剂基本脱除，以获得含有助催化剂的聚合物固体。其中，优选的是，采用真空或闪蒸的方法将聚合物原浆中的气态单体和溶剂基本脱除。其中，优选的是，真空或闪蒸的处理温度控制在60～200℃。其中，优选的是，真空压力控制在-0.09～-0.01Mpa。其中，优选的是，闪蒸压力控制在-0.08～0.05Mpa。

其中，聚合物原浆是指从聚合反应器中排出的包含聚合物、反应原料等的浆液。通过上述步骤(1')的处理，可以除去本发明的聚合物原浆中的气态单体和反应溶剂等反应原料。其中，“基本脱除”是指，在聚合物原浆中存在的气态单体和反应溶剂的被尽可能地除去，但是，由于现有技术手段的限制等原因，气态单体和反应溶剂难以被除去到完全没有，优选的是气态单体和反应溶剂的95％以上被除去，更优选的是98％以上被除去，进一步优选的是99％以上被除去。

本发明的方法包括以下步骤：

步骤(1)：使含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触，获得浆液；和

步骤(2)：从步骤(1)中获得的浆液中分离聚合物固体，并回收助催化剂；

其中，含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触的温度在20～70℃。

所述溶剂是可以在20～70℃下溶解助催化剂而不溶解聚合物固体的溶剂即可，没有特别的限定。从助催化剂的回收率以及操作简便性来看，所述溶剂可以使用C5-12烷烃、C5-12环烷烃、和C6-12芳烃中的至少一种。例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、庚烷、癸烷、环己烷、二甲苯和甲苯，最优选二甲苯和甲苯。

在本发明的方法中，含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触的温度为20～70℃。如果该温度高于70℃，则聚合物固体可能发生溶解，使得聚合物的收率受损，并且在溶剂中溶解的聚合物对于助催化剂的回收以及助催化剂的再利用有不良影响。另一方面，如果该温度低于20℃，则无法充分地回收助催化剂，造成助催化剂的浪费，另外，在聚合物固体中残留的助催化剂也会对纯化聚合物的脱灰步骤带来不良影响，进而影响聚合物的纯度。

从浆液中分离聚合物固体的分离手段只要可以将聚合物固体从浆液中分离出来即可，没有任何限定。在本发明的一个实施方式中，从浆液中分离聚合物固体的分离手段使用选自离心分离系统、过滤系统、沉降系统中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)进一步包括以下步骤(2a)，

步骤(2a)：将分离了聚合物固体的含助催化剂的溶液回收，得到含助催化剂的溶液。

本发明的方法中，在步骤(2)之后，包括以下步骤(3)：将步骤2中回收的助催化剂返回至用于制备聚合物的反应中。返回至用于制备聚合物的反应中的助催化剂可以是上述步骤(2a)中得到的含助催化剂的溶液的形式。另外，可以根据需要，将含助催化剂的溶液进行浓缩之后，再返回至用于制备聚合物的反应中。

本发明的方法中，使含有助催化剂聚合物固体和溶剂在20～70℃下接触，因此聚合物固体中所含的助催化剂可以充分地溶解在溶剂中，由此，大部分助催化剂保留在溶剂中，例如，70％以上的助催化剂保留在溶剂中，优选80％以上，更优选90％以上。由此，助催化剂得到尽可能地回收。并且，所回收的助催化剂依然保持了良好的催化活性。因此可以再次返回至用于制备聚合物的反应中。另外，由于从浆液中分离出聚合物固体中只含有少量助催化剂，因此，可以降低用于纯化聚合物的脱灰步骤的负荷，提高聚合物的纯化效率。

本发明的方法中，在步骤(2)之后，可以包括以下步骤(4)：将步骤(2)中得到的聚合物固体溶解，对溶液进行脱灰处理后，从溶液中回收聚合物。溶解聚合物的溶剂没有任何限定，只要能溶解聚合物即可。例如，可以列举环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等。在一些情况下，聚合物在室温下可能不会在溶剂中溶解，因此，可以根据需要，在80～150℃的温度下，将聚合物溶解在溶剂中。

对溶解有聚合物的溶液进行脱灰处理。脱灰处理可以使用本领域中常用的手段。在本发明的一个实施方式中，使用填充有活性氧化铝或分子筛的柱子来进行脱灰处理。具体而言，将溶解有聚合物的溶液加入到填充有活性氧化铝或分子筛的柱子的上方，在柱子下方收集溶解有聚合物的溶液。在此，为了使聚合物溶液顺利通过柱子，可以根据需要，对于柱子加压或者提高柱温，以降低粘度。

从进行了脱灰处理后的溶解有聚合物的溶液中回收聚合物固体。在此，聚合物固体的回收可以采用本领域公知的手段，例如通过真空或者闪蒸方法除去溶剂，得到聚合物固体。

另外，也可以在10～70℃的温度下，在聚合物溶液中加入选自正戊烷、正己烷、环己烷、甲基戊烷和甲基环己烷中的沉淀剂使聚合物固体沉淀出来。但是，加入沉淀剂的方法只能使最多85％的聚合物固体沉淀出来，在反应溶液中残留的聚合物对于聚合物的收率有不良影响。因此，优选的是通过真空或闪蒸的方法，将聚合物溶液中的溶剂脱除，来得到聚合物固体。

本发明的方法中，在步骤(4)之后，包括以下步骤(5)：将步骤(4)中回收得到的聚合物进行造粒。如此造粒得到的聚合物颗粒的纯度高，能够适用于医用领域等对聚合物洁净度要求高的场合。

在本发明的一个实施方式中，可以从步骤(4)中聚合物已被回收的溶液中回收助催化剂。在步骤(2)中，从步骤(1)中获得的浆液中分离聚合物固体，并回收助催化剂。这样，助催化剂主要残留在浆液中，但是，在分离的聚合物固体中，有可能夹杂有助催化剂。因此，在步骤(4)中，利用脱灰处理，对于聚合物进行进一步纯化。当聚合物被回收后，残留的溶液中可能含有助催化剂。因此，可以从步骤(4)中聚合物已被回收的溶液中回收助催化剂。该被回收的助催化剂可以返回至用于制备聚合物的反应中。另外，可以将步骤(4)中聚合物已被回收的溶液浓缩后，作为回收的助催化剂的形式返回到用于制备聚合物的反应中。

本发明提供一种聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

聚合物制备步骤：在助催化剂的存在下进行聚合物的制备，得到含有助催化剂的聚合物；

助催化剂回收步骤：按照本发明的方法从所述含有助催化剂的聚合物中回收助催化剂；和

助催化剂回流步骤：将回收的助催化剂返回至聚合物制备步骤。

聚合物制备步骤可以使用本领域中常用的制备方法，优选的是溶液聚合法、浆液聚合法。溶液聚合所采用的反应溶剂可以是本领域中常用的溶剂，例如可以使用C5-12烷烃、C5-12环烷烃、卤代C5-12烷烃、卤代C5-12环烷烃、C6-12芳烃和卤代C6-12芳烃中的至少一种，具体而言，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等。

本发明的聚合物的制备方法中，聚合物制备步骤中的聚合物可以是通过上述步骤(1')，由聚合物原浆得到的聚合物固体，也可以是经过本领域公知的处理步骤之后得到的聚合物固体。

通过本发明的方法，可以从聚合物固体中回收助催化剂，并且可以将所回收的助催化剂用于聚合物制备步骤中的助催化剂。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

助催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，收集反应单元内的聚合产物，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的助催化剂的量，再除以反应时间(单位为：g聚合物/(助催化剂量mol×反应时间h))。

聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。

聚合物的Tg和Tm采用DSC测量。具体而言，将待测样品首先以10℃/min的速率由30℃加热到200℃，停留3min，再以10℃/min的速率降至30℃，停留3min，然后以10℃/min的速率升至200℃。使用第二次升温曲线进行分析。

本发明的实施例中，助催化剂含量采用铝含量来标定。铝含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定：将定量的溶液蒸干，用盐酸溶解铝盐后配成水溶液，参照分析标准RIPP124-90\RIPP130-90\SH/T0715-2002测定其铝含量。

实施例1:

乙烯-降冰片烯共聚物的聚合反应，采用甲苯为溶剂，主催化剂为3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛，助催化剂为MAO，链转移剂为三乙基铝。溶剂加入量为1L，使主催化剂浓度为4×10^-5mol/L，加入MAO，以使MAO铝钛比为1000:1，加入三乙基铝，以使三乙基铝铝钛比为20:1，聚合温度75℃，聚合压力0.2MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-降冰片烯共聚物的甲苯溶液首先进入气体和液相脱除单元，该单元包含3个闪蒸罐，闪蒸罐的压力控制在0.01MPa，在该单元中乙烯、甲苯和降冰片烯基本被脱除，乙烯进入回收区，脱除后的甲苯和降冰片烯进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入甲苯，混合温度为50℃，含有聚合物固体的甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中聚合物物流首先进入沉降器，分成稠浆状物流和几乎无固体的溢流物流。溢流物流送到精滤器以回收残余的细粉固体。所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。稠浆状物流送到过滤器，在这里实现固液分离。

分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元先后用甲苯和正己烷彻底洗涤，之后经过干燥后输送到造粒工序。气体和液相脱除单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将正己烷、降冰片烯和大部分甲苯分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MAO的甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MAO的回收率为82％。所回收的MAO溶液可直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例2:

除助催化剂采用实施例1得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例1。

测定回收的MAO的回收率，为85％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例3:

除助催化剂采用实施例2得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例1。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例4:

乙烯-降冰片烯共聚物的聚合反应，采用甲苯为溶剂，主催化剂为外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆，助催化剂为MMAO。溶剂加入量为1L，使主催化剂浓度为3×10^-5mol/L，加入MMAO，以使MMAO铝钛比为1200:1，聚合温度70℃，聚合压力0.2MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-降冰片烯共聚物的甲苯溶液首先进入气体和液相脱除单元，气体脱除单元包含2个闪蒸罐和一套带有真空系统的缓冲罐，闪蒸罐的压力控制在0.01MPa，缓冲罐的压力控制在-0.02MPa，在该单元中乙烯、降冰片烯和甲苯基本被脱除，乙烯进入回收区，脱除后的甲苯和降冰片烯进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入甲苯，混合温度为30℃，含有聚合物固体的甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中聚合物物流首先进入过滤系统，滤饼用甲苯彻底洗涤。之后被送至聚合物溶解单元，在这里聚合物固体和甲苯混合，在100℃完全溶解，然后流经溶液脱灰单元脱除其中催化剂残渣，以进一步保证产品质量。其中溶液脱灰单元的主体是一根填充有活性氧化铝的柱子。从溶液脱灰单元出来的聚合物溶液在聚合物干燥和包装单元里经过闪蒸除去大部分溶剂，之后经过干燥后输送到造粒工序。包括滤液和洗液的所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。

气体和液相脱除单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将降冰片烯、大部分甲苯分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MMAO的甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MMAO的回收率为91％。所回收的MMAO溶液可直接用于聚合单元。或经进一步减压浓缩后直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例5:

除助催化剂采用实施例4得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例4。

测定回收的MMAO的回收率，为87％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例6:

除助催化剂采用实施例5得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例4。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例7:

乙烯-乙叉降冰片烯共聚物的聚合反应，采用对二甲苯为溶剂，使主催化剂为3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛，助催化剂为MAO。溶剂加入量为1L，主催化剂浓度为3×10^-5mol/L，加入MAO，以使MAO铝钛比为1200:1，聚合温度50℃，聚合压力0.1MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-乙叉降冰片烯共聚物的对二甲苯溶液首先进入气体脱除单元，气体脱除单元包含2个闪蒸罐和一套带有真空系统的缓冲罐，闪蒸罐的压力控制在0.01MPa，缓冲罐的压力控制在-0.02MPa，在该单元中乙烯、对二甲苯和乙叉降冰片烯基本被脱除，乙烯进入回收区，脱除后的对二甲苯和乙叉降冰片烯进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入对二甲苯，混合温度为65℃，含有聚合物固体的对二甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中聚合物物流首先进入沉降器，分成稠浆状物流和几乎无固体的溢流物流。溢流物流送到精滤器以回收残余的细粉固体。所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。稠浆状物流送到过滤器，在这里实现固液分离。

分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元中，先后用对二甲苯和2-甲基戊烷彻底洗涤，之后经过干燥后输送到造粒工序。

气体和液相脱除单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将降冰片烯和大部分对二甲苯分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MAO的甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MAO的回收率，为81％。所回收的MAO溶液可直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例8:

除助催化剂采用实施例7得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例7。

测定回收的MMAO的回收量，为80％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例9:

除助催化剂采用实施例8得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例7。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例10:

乙烯-乙烯降冰片烯共聚物的聚合反应，采用甲苯/环己烷为反应溶剂，甲苯为回收溶剂，使主催化剂为3,5-二叔丁基水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛，助催化剂为MMAO。溶剂加入量为1L，主催化剂浓度为5×10^-5mol/L，加入MMAO，以使MMAO铝钛比为1000:1，聚合温度40℃，聚合压力0.1MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-乙烯降冰片烯共聚物的甲苯/环己烷溶液首先进入气体和液相脱除单元，该单元包含两套带有真空系统的缓冲罐，缓冲罐的压力控制在-0.02MPa，温度控制在100℃，在该单元中乙烯基本被脱除，部分甲苯、部分环己烷和部分乙烯降冰片烯进入液相分离单元。在该单元中乙烯、环己烷、甲苯和乙烯降冰片烯基本被脱除，乙烯进入回收区，脱除后的环己烷、甲苯和乙烯降冰片烯进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入甲苯，混合温度为35℃，含有聚合物固体的甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中聚合物物流进入离心分离系统，实现聚合物物流的固液分离。分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元先后用甲苯和环己烷彻底洗涤。之后经过干燥后输送到造粒工序。所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。

气体脱除单元、聚合物沉淀单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将环己烷、乙烯降冰片烯、大部分甲苯分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MMAO的甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MMAO的回收率，为87％。所回收的MMAO溶液可直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例11:

除助催化剂采用实施例10得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例10。

测定回收的MMAO的回收率，为84％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例12:

除助催化剂采用实施例11得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例10。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例13:

乙烯-己烯共聚物的聚合反应，采用间二甲苯为溶剂，使主催化剂为二氯二茂锆，助催化剂为MAO。溶剂加入量为2L，主催化剂浓度为2×10^-5mol/L，加入MAO，以使MAO铝钛比为1000:1，聚合温度132℃，聚合压力2MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-己烯共聚物的间二甲苯溶液首先进入气体和液相脱除单元，该单元包含3个闪蒸罐，闪蒸罐的压力控制在0.01MPa，在该单元中乙烯、己烯和间二甲苯基本被脱除，乙烯进入回收区，脱除后的己烯和间二甲苯进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入间二甲苯，混合温度为50℃，含有聚合物固体的间二甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中浆液进入离心分离系统，实现浆液的固液分离。分离后得到的聚合物固体被送至聚合物溶解单元，在这里聚合物固体和间二甲苯混合，在100℃完全溶解，然后流经溶液脱灰单元脱除其中催化剂残渣和酸性物质，以进一步保证产品质量。其中溶液脱灰单元的主体是一根填充有分子筛的柱子。从溶液脱灰单元出来的聚合物溶液在聚合物干燥和包装单元里经过闪蒸除去大部分溶剂，之后经过干燥后输送到造粒工序。包括滤液和洗液的所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。

气体和液相脱除单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将己烯、大部分间二甲苯分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MAO的间二甲苯物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MAO的回收率，为82％。所回收的MAO溶液可直接用于聚合单元。或经进一步减压浓缩后直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例14:

除助催化剂采用实施例13得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例13。

测定回收的MAO的回收率，为81％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例15:

除助催化剂采用实施例14得到的回收的MAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例13。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例16:

乙烯-丙烯共聚物的聚合反应，采用环己烷为溶剂，使主催化剂为3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛，助催化剂为MMAO。溶剂加入量为1L，主催化剂浓度为3.5×10^-5mol/L，加入MMAO，以使铝钛比为1000:1，聚合温度70℃，聚合压力0.1MPa，反应时间为15分钟。聚合反应完成后，进行后处理。具体后处理过程为：

从聚合单元出来的乙烯-丙烯共聚物环己烷溶液首先进入气体和液相脱除单元，该单元包含3个闪蒸罐，闪蒸罐的压力控制在0.01MPa，在该单元中乙烯、丙烯和环己烷基本被脱除，乙烯和丙烯进入回收区，环己烷进入液相分离单元。

在经过气体和液相脱除后的聚合物固体中，在搅拌的情况下加入环己烷，混合温度为40℃，含有聚合物固体的甲苯浆液随后被送至聚合物分离单元。

在聚合物分离单元中聚合物物流进入离心分离系统，实现聚合物物流的固液分离。分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元用环己烷彻底洗涤，之后经过干燥后输送到造粒工序。所有的液相物流收集起来送至液相分离单元。

分离后得到的聚合物固体在聚合物处理、干燥及包装单元用环己烷彻底洗涤，之后被送至有蒸汽夹套的真空式干燥机，干燥后的固体输送到造粒和包装工序。

气体和液相脱除单元、聚合物分离单元和聚合物处理、干燥及包装单元收集的液相部分进入液相分离单元，在这里通过减压蒸馏的方法将大部分环己烷分离出去并分别进入相应储罐，剩余的含有MMAO的环己烷物流经色谱分析后输送至相应储罐，测定回收的MMAO的回收率，为85％。所回收的MMAO溶液可直接用于聚合单元。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例17:

除助催化剂采用实施例16得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例16。

测定回收的MMAO的回收率，为84％。聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

实施例18:

除助催化剂采用实施例17得到的回收的MMAO溶液之外，聚合反应条件、聚合过程及后处理过程同实施例16。

聚合活性及聚合物物性测试如下表所示：

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

产业实用性

通过本发明的助催化剂的回收方法，可以在保持助催化剂活性的情况下，高效、简便地回收再利用助催化剂，。另外，根据本发明的方法，其可以有效地除去聚合物中的助催化剂，由此提高聚合物纯化步骤的纯化效率。

Claims (13)

1.一种助催化剂的回收方法，其包括以下步骤：

步骤(1)：使含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触，获得浆液；和

步骤(2)：从步骤(1)中获得的浆液中分离聚合物固体，并回收助催化剂；

其特征在于，含有助催化剂的聚合物固体与溶剂接触的温度在20～70℃。

2.权利要求1所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(1)之前，包括下述步骤(1')，

步骤(1')：将聚合物原浆中的气态单体和反应溶剂基本脱除，以获得含有助催化剂的聚合物固体；优选的是，采用真空或闪蒸的方法将聚合物原浆中的气态单体和溶剂基本脱除；更优选的是，真空或闪蒸的处理温度控制在60～200℃；更优选的是，真空压力控制在-0.09～-0.01Mpa；更优选的是，闪蒸压力控制在-0.08～0.05Mpa。

3.权利要求1或2所述的助催化剂的回收方法，其中，所述步骤(2)进一步包括以下步骤(2a)，

步骤(2a)：将分离了聚合物固体的含助催化剂的溶液回收，得到含助催化剂的溶液。

4.权利要求1-3中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(2)之后，包括以下步骤(3)，

步骤(3)：将步骤2中回收的助催化剂返回至用于制备聚合物的反应中。

5.权利要求1-4任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(2)之后，包括以下步骤(4)，

步骤(4)：将步骤(2)中得到的聚合物固体溶解，对溶液进行脱灰处理后，从溶液中回收聚合物。

6.权利要求5所述的助催化剂的回收方法，其中，所述脱灰处理使用填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。

7.权利要求1-6任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，

所述步骤(2)中的分离使用选自离心分离系统、过滤系统、沉降系统中的至少一种。

8.权利要求5-7任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(4)之后，包括以下步骤(5)，

步骤(5)：将步骤(4)中回收得到的聚合物进行造粒。

9.权利要求5-8任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，在步骤(4)之后，包括以下步骤(6)，

步骤(6)：从步骤(4)中聚合物已被回收的溶液中回收助催化剂。

10.权利要求9所述的助催化剂的回收方法，其中，步骤(6)中，将步骤(4)中聚合物已被回收的溶液返回至用于制备聚合物的反应中，优选的是，将其中的溶液浓缩后，返回至用于制备聚合物的反应中。

11.权利要求1-10中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，与含有助催化剂的聚合物固体接触的溶剂是选自C5-12烷烃、C5-12环烷烃、和C6-12芳烃中的至少一种，优选为选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。

12.权利要求1-11中任一项所述的助催化剂的回收方法，其中，所述助催化剂为选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种，

优选的是，所述铝氧烷为下述通式(I)所示的线型铝氧烷，或者下述通式(II)所示的环状铝氧烷，

在前述通式(I)和(II)中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数；

优选的是，所述烷基铝为通式所示的化合物：

Al(R)₃ (III)

其中，前述通式(III)中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基，

作为所述铝氧烷，更优选为选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的至少一种，进一步更优选为选自甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种，

作为所述烷基铝，更优选为选自三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三正丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丙基铝(Al(i-C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)中的至少一种。

13.一种聚合物制备方法，其包括以下步骤，

聚合物制备步骤：在助催化剂的存在下进行聚合物的制备，得到含有助催化剂的聚合物；

助催化剂回收步骤：按照权利要求1-12任一项的方法从所述含有助催化剂的聚合物中回收助催化剂；和

助催化剂回流步骤：将回收的助催化剂返回至聚合物制备步骤。