CN114269795B - 使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该方法的催化剂组合物 - Google Patents

使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该方法的催化剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114269795B
CN114269795B CN202080058203.XA CN202080058203A CN114269795B CN 114269795 B CN114269795 B CN 114269795B CN 202080058203 A CN202080058203 A CN 202080058203A CN 114269795 B CN114269795 B CN 114269795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
containing solution
catalyst composition
compound
trialkylaluminum
aluminoxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080058203.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114269795A (zh
Inventor
赵允姬
徐宜伶
金乘晓
郑丞桓
金娥琳
韩基元
韩晓晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN114269795A publication Critical patent/CN114269795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114269795B publication Critical patent/CN114269795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6028—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound with an alumoxane, i.e. a compound containing an -Al-O-Al-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法、使用该方法生产催化剂组合物的方法、通过该生产方法生产的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法。

Description

使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该 方法的催化剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号2019-0121157的利益，其公开内容通过引用的方式全部并入本文。
技术领域
本发明涉及使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法、使用该方法生产催化剂组合物的方法、通过该生产方法生产的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法。
背景技术
众所周知，作为烷基铝部分水解产物的聚烷基铝氧烷组合物在烯烃聚合物的生产中用作活化主催化剂的助催化剂或清除剂。清除剂是添加到催化剂系统以与聚合反应器、溶剂、单体进料等中存在的杂质反应的材料，并且通过与杂质的反应，用于防止烯烃单体聚合过程中催化剂中毒。具体而言，作为清除剂，使用各种化合物，如三烷基铝、烷基铝氧烷、二烷基锌和二烷基镁。如上所述，聚甲基铝氧烷、聚异丁基铝氧烷等可为其实例。
聚烷基铝氧烷是清除剂的一个实例，可作为溶解在例如甲苯等烃溶剂中的状态下的溶液在市场上买到，并且可在需要时购买并用于聚合反应。此时，除作为主要成分的聚烷基铝氧烷外，市售聚烷基铝氧烷溶液还含有三甲胺(TMA)、三异丁基铝(Tibal)等。当其直接用于聚合时，TMA和Tibal等引起与作为主催化剂的过渡金属化合物的反应，从而通过降低过渡金属化合物的催化活性而干扰烯烃聚合物的生产，或者通过参与聚合反应并充当链转移剂，使其无法生产高分子量烯烃聚合物。
作为从市售聚烷基铝氧烷溶液中去除诸如Tibal等杂质的典型方法，公开了一种防止Tibal的额外反应的方法，其中所购买的组合物溶液与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)反应以将BHT与Tibal的铝元素结合。
然而，尽管可通过上述反应除去在溶液中自由漂浮的Tibal，但Tibal与BHT结合的产物也可溶于构成聚烷基铝氧烷组合物的烃溶剂，因而参与聚合反应。因此，预计可能会出现另外的问题。
因此，需要开发这样一种方法：通过最大限度地去除市售聚烷基铝氧烷溶液中存在的TiAl，提高烯烃单体聚合反应期间过渡金属化合物的催化活性，同时不干扰聚烷基铝氧烷清除极性杂质或激活催化剂的能力，并从溶液中永久去除Tibal，从而防止Tibal因逆反应而恢复漂浮在溶液中的问题。
[现有技术文件]
[专利文件]
KR 1996-0005169 B1
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种方法，其中含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应，过滤和纯化反应产物，然后将经过滤和纯化的产物与过渡金属化合物混合以制备催化剂组合物。
本发明的另一方面提供了使用含有少量三烷基铝的含聚烷基铝氧烷溶液的催化剂组合物。
本发明的又一方面提供了一种使用该催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于生产催化剂组合物的方法，所述方法包括：(S1)制备包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液、(S2)使含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应、(S3)对步骤(S2)的反应产物进行过滤和(S4)将步骤(S3)的滤液和过渡金属化合物混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：具有聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液，以及过渡金属化合物，其中三烷基铝基于含聚烷基铝氧烷的溶液为4.3摩尔％或更少。
根据本发明的又一个方面，提供一种用于生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括在所述催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体。
有益效果
当根据本发明的方法纯化含聚烷基铝氧烷的市售溶液时，可从中去除溶液中存在的三烷基铝。当从中去除了三烷基铝的含聚烷基铝氧烷的溶液用作催化剂组合物时，具有防止聚合反应被三烷基铝干扰并将主要催化剂化合物的活性增加到最大的效果，从而有效地生产烯烃聚合物。
另外，由于已从本发明的催化剂组合物中物理去除所生产的不溶性固体，因此无需关注逆反应的问题。另外，由于不需要诸如BHT等单独的添加剂，因此其优点在于仅从溶液中容易地去除三烷基铝，并且溶液中没有剩余的单独残留物，从而获得高纯度烯烃聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为具有在常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
[生产催化剂组合物的方法]
本发明的催化剂组合物的生产方法的特征在于包括：(S1)制备包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液、(S2)使含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应、(S3)对步骤(S2)的反应产物进行过滤；和(S4)将步骤(S3)的滤液和过渡金属化合物混合。
步骤(S1)
步骤(S1)是制备包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液的步骤。
含聚烷基铝氧烷的溶液的制备可全部包括在本发明中，而不用考虑获得含聚烷基铝氧烷的溶液的方法或路线，但具体而言，可指通过获得含聚烷基铝氧烷的商用溶液进行制备。目前市售的聚烷基铝氧烷以溶解在烃溶剂中的溶液状态出售，并且含有预定含量的三烷基铝，因此，在参与聚合反应时存在降解主催化剂的催化活性的问题。本发明的一个目的是进行纯化，以便有效去除步骤(S1)中制备的含聚烷基铝氧烷的溶液中包含的三烷基铝，因此，在生产烯烃聚合物时，更有效地使用去除了三烷基铝的含聚烷基铝氧烷的溶液。
可在催化剂组合物中添加聚烷基铝氧烷，以充当清除剂和/或助催化剂的材料。
聚烷基铝氧烷可以是选自由聚甲基铝氧烷、聚乙基铝氧烷、聚异丁基铝氧烷和聚丁基铝氧烷组成的组的一种或多种，可以是例如聚异丁基铝氧烷，但不限于此。
三烷基铝可以是选自由三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝和甲基二乙基铝组成的组的一种或多种，且可优选为三异丁基铝，但不限于此。
烃溶剂可以是选自由以下物质组成的组的一种或多种：包括戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、环己烷及其异构体等中任一种的脂肪族烃溶剂，以及包括甲苯、苯、二甲苯及其异构体等中任一种的芳香烃溶剂，且可优选为己烷，但不限于此。
优选的是，步骤(S1)可以是制备包含聚异丁基铝氧烷、三异丁基铝和己烷的混合溶液的步骤。
含聚烷基铝氧烷的溶液中所含烃溶剂的含量基于含聚烷基铝氧烷的溶液可为20重量％至99重量％。当烃溶剂的含量小于20重量％时，如下文所述，由含聚烷基铝氧烷的溶液和含羟基化合物的反应产生的不溶性固体相互缠结，因此不能充分搅拌。因此，可能难以实现本发明的效果，即去除含聚烷基铝氧烷的溶液中的三烷基铝。因此，需要足量的烃溶剂。
步骤(S2)
步骤(S2)是使含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应的步骤。
使含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应的方法可通过将含羟基化合物添加到步骤(S1)中制备的含聚烷基铝氧烷的溶液中来执行，例如，通过将浆液状态的含羟基化合物移到含聚烷基铝氧烷的溶液中。另外，该方法也可通过向含羟基化合物中添加含聚烷基铝氧烷的溶液来执行。只要含聚烷基铝氧烷的溶液和含羟基化合物可彼此接触从而反应，则各材料的混合顺序或速率不受限制，且可由本领域技术人员适当调整。
在步骤(S2)中，三烷基铝和含羟基化合物在含聚烷基铝氧烷的溶液和含羟基化合物的混合溶液中反应，从而生产固体产物，并且固体产物可不溶于混合溶液中的烃溶剂。
三烷基铝是一种天然易燃和阻水物质，因此被归类为三级危险物质，与三烷基铝不同，所述不溶性固体在空气中稳定，因此是一种不燃烧或产生易燃材料的非危险物质。本发明的生产方法不仅有效地去除三烷基铝，而且还将危险的三烷基铝转化为非危险材料，因此，比物理分离三烷基铝或铝氧烷本身的方法更优选。
另外，基于含聚烷基铝氧烷的溶液中所含的1当量三烷基铝，含羟基化合物可为100当量或更少。具体而言，基于含聚烷基铝氧烷的溶液中所含的1当量三烷基铝，含羟基化合物可以为0.01当量至100.00当量，并且可以以0.01当量或更多、0.05当量或更多、0.10当量或更多、1.00当量或更多、100.00当量或更少、50.00当量或更少、或10.00当量或更少的量使用。
当含羟基化合物小于0.01当量时，可能无法充分实现与三烷基铝的反应，因此去除三烷基铝的效果可能不显著。当含羟基化合物大于100当量时，去除三烷基铝的效率不会与所用含羟基化合物的量成比例增加，因此可能降低经济可行性。另外，不溶性固体的生成量过多，因此相互缠结，难以对其搅拌和过滤。
含羟基化合物是指含有一个或多个羟基的化合物，特别是含有两个或更多个羟基的C2-60化合物。优选的是，含羟基化合物可以是含有两个或更多个羟基的C2-30化合物。如上所述，包含两个或更多个羟基基团的含羟基化合物可更有效地与三烷基铝反应，因此可优选地使用。
当含羟基化合物在有机溶剂(如己烷)中的溶解度较低时，与三烷基铝结合的材料极有可能固化。因此，可以更出色地实现本发明的效果。
此时，羟基基团可以取代芳香环上的氢原子，或者可以与烃链偶联。当存在两个或更多个芳环时，羟基基团可各自取代在不同芳环上的氢原子，或可全部取代在一个芳环上的氢原子，但本发明不限于此。
含羟基化合物的具体实例可为选自由1,3,5-三羟基苯、新戊二醇、萘-1,5-二醇、乙二醇、双酚A、儿茶酚、甲基氢醌和1,2,3-三羟基苯组成的组的一种或多种，但不限于此。
步骤(S3)
步骤(S3)是对步骤(S2)的反应产物进行过滤的步骤，并且是使用滤膜过滤通过前一步骤(S2)中三烷基铝和含羟基化合物的反应生产的不溶性固体的步骤，从而从混合溶液中去除不溶性固体。
过滤可使用孔径为0.1μm至40.0μm的滤膜进行，特别是，孔径为0.10μm或更大、0.15μm或更大、0.20μm或更大、1.0μm或更大、5.0μm或更大、7.0μm或更大、40.0μm或更小、35.0μm或更小、30.0μm或更小、20.0μm或更小、15.0μm或更小，或例如10μm。
当滤膜的孔径小于0.1μm时，可能存在的问题在于，三烷基铝与含羟基化合物反应生产的不溶性固体可堵塞滤膜的孔隙，从而降低过滤效率并延长过滤时间。当滤膜孔径大于40.0μm时，不溶性固体通滤膜，导致无法分离和去除不溶性固体。
在本发明中，可以适当地选择和使用孔径在允许有效去除步骤(S2)中生产的固体的范围内的滤膜。结果，可获得有效去除了三烷基铝的高纯度的含聚烷基铝氧烷的溶液。
在步骤(S3)中，可立即过滤步骤(2)的反应产物，或可将步骤(2)的反应产物静置以沉淀不溶性固体，然后仅回收和过滤上清液。可仅回收并如上所述过滤上清液以主要去除大量不溶性固体，因此，可提高去除不溶性固体的效率。
如上所述，本发明的生产催化剂组合物的方法通过步骤(S1)至(S3)物理去除含聚烷基铝氧烷的溶液中包含的三烷基铝，使得溶液中的三烷基铝可减少至4.3摩尔％或更少，并且三烷基铝的含量可根据反应条件、聚烷基铝氧烷和三烷基铝的类型、滤膜的孔径等进一步减少。
步骤(S4)
步骤(S4)是将步骤(S3)的滤液与过渡金属化合物混合的步骤。
如上所述，在本发明中，通过步骤(S1)至(S3)获得其中聚烷基铝氧烷的相对含量增加且诸如三烷基铝等杂质的含量降低的溶液。另外，通过步骤(S4)，催化剂组合物通过混合用作主催化剂的过渡金属化合物来制备。如上所述制备的催化剂组合物包含聚烷基铝氧烷，其用作清除剂和/或助催化剂，同时不受三烷基铝的干扰，因此过渡金属化合物的催化活性可显著提高。
[催化剂组合物]
本发明的催化剂组合物包含：含聚烷基铝氧烷的溶液(所述溶液包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂)和过渡金属化合物，其中三烷基铝基于含聚烷基铝氧烷的溶液为4.3摩尔％或更少。
催化剂组合物可通过本发明的生产方法获得。根据本发明，催化剂组合物通过去除含聚烷基铝氧烷溶液中的三烷基铝并将已去除三烷基铝的含聚烷基铝氧烷的溶液与过渡金属化合物混合来制备。含聚烷基铝氧烷的溶液中包含的三烷基铝含量低至4.3摩尔％或更低。
如上所述，催化剂组合物包含聚烷基铝氧烷和过渡金属化合物(主催化剂化合物)，并且还可包含一种或多种助催化剂化合物。此时，催化剂组合物可指过渡金属化合物、助催化剂化合物和聚烷基铝氧烷的三种成分同时或以任何顺序混合以获得作为具有活性的组合物的成分的状态。
作为过渡金属化合物，可以使用已知能够在烯烃单体的聚合反应中充当催化剂的任何化合物。
助催化剂可包括选自以下式1或式2的一种或多种，但本发明不限于此。
[式1]
D(R1)3
上式1中，D是硼，R1各自独立地为卤素自由基、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的取代有卤素的烃基。
[式2]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
上式2中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，A各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基基团(其中一个或多个氢原子可被取代基取代)，或具有1至20个碳原子的烷基基团(其中一个或多个氢原子可被取代基取代)，A的取代基为卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
由上式1表示的化合物可包括三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，但不限于此。
由上式2表示的化合物的实例可包括三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四苯基铝酸盐、三乙基铵四苯基铝酸盐、三丙基铵四苯基铝酸盐、三丁基铵四苯基铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝酸盐、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三乙基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基铝酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐等，但不限于此。
催化剂组合物可通过下述生产方法生产，该方法包括使过渡金属化合物与上式1表示的化合物接触来获得混合物，并向混合物中添加式2表示的化合物。
此时，由式1表示的化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为1:2至1:5,000，优选1:10至1:1,000，且更优选1:20至1:500。
当由式1表示的化合物与过渡金属化合物的摩尔比小于1:2时，烷基化剂的量非常小，因此存在金属化合物的烷基化未完全实现的问题。当大于1:5,000时，实现了金属化合物的烷基化，但存在的问题在于，由于剩余过量烷基化剂与活化剂(即上式2所示的化合物)之间的副反应所致，不能完全实现烷基化金属化合物的活化。
另外，催化剂组合物可通过包括使过渡金属化合物与上式2所示化合物接触的生产方法来生产。
此时，式2表示的化合物与过渡金属化合物的摩尔比可为1:1至1:25，优选1:1至1:10，且更优选1:1至1:5。
当式2表示的化合物与过渡金属化合物的摩尔比小于1:1时，烷基化剂的量相对较小，因此存在金属化合物的烷基化未完全实现的问题，从而降低催化剂组合物的活性。当大于1:25时，过渡金属化合物的活化完全实现，但存在的问题在于，催化剂组合物的单位成本不经济，或者由于剩余的过量活化剂所致生产的聚合物纯度差。
当生产催化剂组合物时，可使用烃基溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)或芳香族溶剂(例如苯、甲苯等)作为反应溶剂，但本发明不必须限于此。可使用本领域中可用的所有溶剂。
催化剂组合物中包含的含聚烷基铝氧烷的溶液的三烷基铝含量较低，因此在生产烯烃聚合物时可用作清除剂和/或助催化剂。因此，本发明中提供的催化剂组合物具有促进聚合反应的优异活性，因此可以使用该催化剂组合物可以以良好产率生产烯烃聚合物。
另外，由于三烷基铝被转化为固体产物并过滤，因此从含聚烷基铝氧烷的溶液中永久去除，因此不存在发生逆反应，从而使三烷基铝再次出现在溶液中的风险。因此，可进一步提高聚合反应的稳定性和可预测性。
[生产烯烃聚合物的方法]
本发明用于生产烯烃聚合物的方法的特征在于包括在催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而产生的聚合物化合物。因此，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”，其通常用于指由单一类型的单体生产的聚合物，以及术语“间聚物”，如下文所定义。
烯烃单体可以是选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十烯组成的组中的一种或多种，但不限于此。
具体而言，取决于烯烃基单体的类型，本发明的烯烃聚合物可以是烯烃均聚物、烯烃/α-烯烃共聚物，且优选乙烯/α-烯烃共聚物。在这种情况下，本领域技术人员可根据烯烃聚合物的用途和目的适当选择α-烯烃基单体(共聚单体)的含量，其可为约1摩尔％至99摩尔％。
使用催化剂组合物的最优选聚合物生产方法为溶液方法。然而，当与无机载体(例如二氧化硅)一起使用时，催化剂组合物可应用于浆液或气相方法。
催化剂组合物可在溶解或稀释在以下溶剂中后注入：具有5至12个碳原子且适用于烯烃单体(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)的聚合过程的脂肪族烃溶剂、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)、以及取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)。本文使用的溶剂优选在通过使用少量烷基铝处理去除少量水或空气(其作为催化剂毒物)后使用。除催化剂组合物外，还可以使用另一种助催化剂。
实施例
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明例，并不旨在限制本发明的范围。
[制备试剂]
聚异丁基铝氧烷购自Tosho Co.，Ltd.，溶解在己烷中使用。由Tosho Co.，Ltd.购买的含聚异丁基铝氧烷的溶液包含4.4摩尔％的三异丁基铝。由Aldrich Co.，Ltd.或TCICo.，Ltd.购买含羟基化合物。
[制备并纯化含聚异丁基铝氧烷的溶液]
生产例1
将2.00当量的1,3,5-三羟基苯(基于含聚异丁基铝氧烷的溶液中包含的1当量三异丁基铝)添加到500mL舒伦克瓶中，并真空干燥3小时。将175g含聚异丁基铝氧烷的溶液和175g己烷添加到另一个500mL舒伦克瓶中，并制备。
使用30mL己烷，将上述500mL舒伦克瓶中制备的1,3,5-三羟基苯通过套管以浆液状态全部移动到500mL舒伦克瓶中，其中装有含聚异丁基铝氧烷的溶液和己烷。
移动完成后，将混合物搅拌12小时，静置形成固体产物，然后静置过夜。待其静置时，使用孔径为10.0μm的过滤器仔细过滤上清液部分。
生产例2至11
以与实施例1相同的方式制备含聚异丁基铝氧烷的溶液，不同之处在于进行如下表1所示的改变。
比较生产例1
由Tosho Co.，Ltd.购买含聚烷基铝氧烷的溶液，并按原样使用。
[表1]
含羟基化合物 基于1当量三异丁基铝的当量 孔径(μm)
生产例1 1,3,5-三羟基苯 2.00 10.00
生产例2 1,3,5-三羟基苯 0.05 10.00
生产例3 1,3,5-三羟基苯 2.00 0.15
生产例4 1,3,5-三羟基苯 3.00 35.00
生产例5 新戊二醇 4.00 10.00
生产例6 萘-1,5-二醇 4.00 10.00
生产例7 乙二醇 6.60 10.00
生产例8 双酚-A 4.00 10.00
生产例9 儿茶酚 2.00 10.00
生产例10 甲基氢醌 4.00 10.00
生产例11 1,2,3-三羟基苯 2.00 10.00
比较生产例1 - - 10.00
实验例1
(1)三异丁基铝(摩尔％)
通过进行上述过滤获得的溶液通过1H NMR溶解在THF氘化溶剂中，并测量剩余三异丁基铝的含量。
(2)过滤时间(小时)
测量至过滤输入物全部通过过滤器的时间。
(3)回收率(％)
回收率(％)＝过滤后回收的含聚异丁基铝氧烷的溶液(g)/反应物状态下的含聚异丁基铝氧烷的溶液(g)×100
[表2]
三异丁基铝(摩尔％) 过滤时间(小时) 回收率(％)
生产例1 <0.1 0.1 94
生产例2 2.900 0.1 95
生产例3 <0.1 24.0 90
生产例4 <0.1 0.1 95
生产例5 <0.1 0.1 90
生产例6 1.176 0.1 90
生产例7 0.137 0.1 90
生产例8 1.470 0.1 90
生产例9 <0.1 0.1 90
生产例10 <0.1 0.1 90
生产例11 0.176 0.1 90
比较生产例1 4.400 - -
如上表2所示，在根据本发明通过使含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应并随后进行过滤而制备的所有生产例1至11中，三异丁基铝被大量去除，因此，可以看出剩余三异丁基铝的含量远低于比较生产实施例1的含量。
更具体而言，在生产例1(其中，基于1.00当量的三异丁基铝，使用2.00当量的1,3,5-三羟基苯并使用孔径为10.0μm的滤膜)的情况下，三异丁基铝在短时间内被选择性去除，因此过滤时间缩短，回收率优异。
同时，在基于1.00当量的三异丁基铝，使用0.05当量1,3,5-三羟基苯的生产例2的情况下，基于1.00当量三异丁基铝去除三异丁基铝的效果相对降低。
另外，在使用孔径为0.15μm的滤膜的生产例3中，过滤时间增加；在使用孔径为35.0μm的滤膜的生产例4中，观察到一些不溶性固体也被滤过。
[生产烯烃聚合物]
实施例1
使用韩国专利注册号10-0738694中公开的生产方法制备下式A的过渡金属化合物。
[式A]
将己烷溶剂(900mL)和1-辛烯(300mL)填充到2L高压釜连续工艺反应器中，然后将反应器预热至150℃。此后，向高压釜连续工艺反应器中添加乙烯，以将反应器中的压力设置为35巴，然后，将1μmol过渡金属化合物、10当量的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂、1.5mmol生产例1中生产的含聚异丁基铝的溶液同时添加到反应器中。通过保持8分钟并连续进行共聚反应来制备共聚物。接下来，去除剩余的乙烯气体，并将过量的乙醇添加到所获得的含有共聚物的溶液中以诱导沉淀。沉淀的聚合物用乙醇洗涤两到三次，然后在90℃的真空烘箱中干燥超过12小时，以获得共聚物。
实施例2
使用韩国专利注册号10-2016-0019875中公开的生产方法制备下式B的过渡金属化合物。
[式B]
以与实施例1中相同的方式制备烯烃聚合物，不同之处在于上述式B化合物用作过渡金属化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式生产烯烃聚合物，不同之处在于使用比较生产例1的含聚烷基铝氧烷的溶液代替生产例1的含聚烷基铝氧烷的溶液。
比较例2
以与实施例2中相同的方式生产烯烃聚合物，不同之处在于使用比较生产例1的含聚烷基铝氧烷的溶液代替生产例1的含聚烷基铝氧烷的溶液。
下表2总结了实施例1和2以及比较实例1和2中使用的过渡金属化合物和含聚烷基铝氧烷的溶液的类型。
[表3]
过渡金属化合物 含聚烷基铝氧烷的溶液
实施例1 [式A] 生产例1
实施例2 [式B] 生产例1
比较例1 [式A] 比较生产例1
比较例2 [式B] 比较生产例1
[分析烯烃聚合物的物理性质]
实验例1
比较和分析了每个实施例和比较例中生产的聚合物的物理性质。测量条件和方法如下，测量结果总结在下表3中。
(1)催化活性(KgPE/mmol)
催化剂活性通过将所得聚合物除以聚合反应中使用的过渡金属化合物的摩尔数来计算。
(2)熔融指数(MI2.16)
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg载荷)测量熔融指数。
(3)密度(g/cc)
根据ASTM D-792，在180℃使用压模制造厚度为3mm、半径为2cm的片材作为样品，然后以10℃/min的速率冷却。使用Mettler称测量密度。
(4)熔融温度(Tm，℃)
使用差示扫描量热仪(DSC，装置名称：DSC 2920，制造商：TA instrument)测量聚合物的熔融温度。具体而言，将聚合物加热至150℃，然后保持5分钟。将聚合物的温度降至-100℃，然后再次升高其温度。此时，将升温速率和降温速率分别调整为10℃/min。将熔融温度确定为在第二次升温间隔内测量的吸热峰的最大点。
(5)结晶温度(Tc，℃)
采用与使用DSC测量熔融温度相同的方法，将结晶温度确定为降低温度时出现的曲线中放热峰的最大点。
[表4]
从上表3的结果可以看出，在使用根据本发明生产的催化剂组合物的实施例1和2的情况下，与比较例相比，催化剂活性总体上显著增加。
具体而言，当比较具有相同类型过渡金属化合物的实施例1与比较例1以及实施例2与比较例2时，即使过渡金属化合物相同，将含聚异丁基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应，然后去除三异丁基铝的实施例1和2的催化剂活性分别比比较例1和2高三倍。
如上所述，通过本发明的生产方法生产的催化剂组合物可提高过渡金属化合物的催化活性并有效地生产烯烃聚合物，其被证实为可在各种过渡金属化合物中实现的效果，而与过渡金属化合物的类型无关。

Claims (11)

1.一种用于生产催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(S1)制备包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液；
(S2)使所述含聚烷基铝氧烷的溶液与含羟基化合物反应，并且通过所述三烷基铝与所述含羟基化合物的反应生成不溶于所述烃溶剂的固体，其中所述含羟基化合物基于所述含聚烷基铝氧烷的溶液中含有的1当量的三烷基铝为0.05当量至100.00当量；
(S3)对步骤(S2)的反应产物进行过滤，从而从溶液中去除不溶性固体，其中使用孔径为0.1μm至40.0μm的滤膜进行所述过滤；和
(S4)将步骤(S3)的滤液和过渡金属化合物混合，
其中所述含羟基化合物是含有两个或更多个羟基基团的C2-60化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚烷基铝氧烷是选自由聚甲基铝氧烷、聚乙基铝氧烷和聚丁基铝氧烷组成的组中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚烷基铝氧烷是聚异丁基铝氧烷。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述三烷基铝是选自由三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝和甲基二乙基铝组成的组中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述三烷基铝是选自由三异丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝和三异戊基铝组成的组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述烃溶剂基于所述含聚烷基铝氧烷的溶液为20重量％至99重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述含羟基化合物基于所述含聚烷基铝氧烷的溶液中含有的1当量的三烷基铝为0.05当量至50.00当量。
8.如权利要求1所述的方法，其中使用孔径为0.15μm至35.0μm的滤膜进行步骤(S3)的过滤。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(S3)通过以下方式来执行：使步骤(S2)的反应产物静置，然后从中回收并过滤上清液。
10.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物通过权利要求1至9中任一项所述的方法生产，并包含：
包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的含聚烷基铝氧烷的溶液；和
过渡金属化合物，
其中所述三烷基铝基于所述含聚烷基铝氧烷的溶液为2.9摩尔％或更少。
11.一种用于生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括在权利要求10所述催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合。
CN202080058203.XA 2019-09-30 2020-09-29 使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该方法的催化剂组合物 Active CN114269795B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0121157 2019-09-30
KR20190121157 2019-09-30
PCT/KR2020/013380 WO2021066550A1 (ko) 2019-09-30 2020-09-29 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114269795A CN114269795A (zh) 2022-04-01
CN114269795B true CN114269795B (zh) 2024-06-21

Family

ID=75338356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080058203.XA Active CN114269795B (zh) 2019-09-30 2020-09-29 使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该方法的催化剂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220275113A1 (zh)
EP (1) EP4001314A4 (zh)
CN (1) CN114269795B (zh)
WO (1) WO2021066550A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831109A (en) * 1995-12-22 1998-11-03 Akzo Nobel Nv Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
GB0220681D0 (en) * 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
US8404880B2 (en) * 2008-11-11 2013-03-26 Tosoh Finechem Corporation Solid polymethylaluminoxane composition and method for manufacturing same
EP2862889B1 (en) * 2012-03-28 2017-01-04 Tosoh Finechem Corporation Method for producing solid polymethylaluminoxane composition having small particle diameter
KR101746744B1 (ko) * 2013-02-08 2017-06-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
KR101703274B1 (ko) 2014-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101699157B1 (ko) * 2015-04-10 2017-01-24 대한유화 주식회사 메탈로센 촉매 제조방법 및 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An Alternative Method for the Preparation of rialkylaluminum-Depleted Modified ethylaluminoxane (dMMAO);Ryo Tanaka等;Macromolecules;20170720;第50卷;5989−5993 *
Dario Romano等.Aluminoxane co-catalysts for the activation of a bis phenoxyimine titanium (IV) catalyst in the synthesis of disentangled ultra-high molecular weight polyethylene.Polymer.2015,第74卷76-85. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220275113A1 (en) 2022-09-01
CN114269795A (zh) 2022-04-01
KR20210038391A (ko) 2021-04-07
EP4001314A4 (en) 2022-09-14
EP4001314A1 (en) 2022-05-25
WO2021066550A1 (ko) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5404614B2 (ja) 長鎖分岐を含むエチレン−α−オレフィン共重合体
KR101774615B1 (ko) 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20180033008A (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
US8946362B2 (en) Process for preparation of olefin polymers
KR101011497B1 (ko) 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법
KR20110118955A (ko) 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101588813B1 (ko) 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN114269795B (zh) 使用含羟基化合物纯化含聚烷基铝氧烷溶液的方法和使用该方法的催化剂组合物
KR102719740B1 (ko) 하이드록시기 함유 화합물을 이용한 폴리알킬알루미녹산 함유 용액의 정제방법 및 이를 이용한 촉매 조성물
CN113402641B (zh) 茂金属催化剂及制备方法与应用
KR20120092977A (ko) 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
KR100853433B1 (ko) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는올레핀 중합체의 제조 방법
KR101153097B1 (ko) 새로운 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물
KR101739164B1 (ko) 다이아민 기반의 포스트 메탈로센형 전이금속 촉매
KR101773649B1 (ko) 트라이덴테이트 구조의 리간드를 포함하는 포스트 메탈로센 촉매
KR101205474B1 (ko) 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR101725949B1 (ko) 티오펜을 중심으로 하는 포스트 메탈로센 촉매
KR101703155B1 (ko) 다이아릴 에테르 골격을 가지는 포스트 메탈로센형 전이금속 촉매
KR101725945B1 (ko) 아미노 퀴놀린 골격을 가지는 포스트 메탈로센 촉매
KR20210103945A (ko) 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법
CN116261572A (zh) 金属-配体配合物、包含其的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物、以及使用其的基于乙烯的聚合物的制备方法
KR101503004B1 (ko) 폴리올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
KR101195346B1 (ko) 모폴린 기를 도입한 화합물과 이를 이용한 전이금속 화합물, 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
JP2006290906A (ja) オレフィンブロック共重合体から得られるフィルムまたはシート
KR20150003030A (ko) 페난스롤린 골격을 가지는 포스트 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant