KR20210103945A - 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 제조를 위한 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법{ANIONIC POLYMERIZATION INITIATOR, ANIONIC POLYMERIZATION INITIATOR COMPOSITION AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 제조를 위한 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975).
이에, 올레핀 및 스티렌 단량체로부터 원-폿(one-pot) 공정으로 폴리올레핀-폴리스티렌 다이블록 공중합체를 제조하는 기술이 개발되었다(등록특허 제1657925호). 상기 기술에 따르면, 배위연쇄이동 중합(coordinative chain transfer polymerization, CCTP)에 의해, 에틸렌, α-올레핀 또는 이들 모두를 중합할 수 있는 전이금속계 촉매를 이용하여 연쇄 이동제(CTA, 예컨대 Et2Zn)를 과량 첨가하여 PO 사슬을 균일하게 성장시킬 수 있으며, 스티렌을 음이온 중합시킴으로써, 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성할 수 있다. 이때, 스티렌을 음이온 중합시키기 위한 개시제로서는 알킬리튬과 아민리간드를 투입하게 된다.
본 발명의 발명자들은 스티렌을 음이온 중합시키기 위한 개시제로서 새로운 구조의 음이온 개시제를 이용할 경우, PO 사슬로부터 보다 효율적으로 PS 사슬이 성장할 수 있고, PS 사슬의 성장 범위의 확장이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-1657925 B1
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 음이온 중합 개시제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 신규한 음이온 중합 개시제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 신규한 음이온 중합 개시제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 중합 개시제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 중합개시제 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며,
상기 화학식 5에서,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하는 과정을 포함하는, 제 1 항의 음이온 중합 개시제 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며;
상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 음이온 중합 개시제, 및 음이온 중합 개시제는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 제조시 보다 효과적으로 스티렌 블록의 중합이 이루어지도록 할 수 있다.
도 1은 (a) (1-옥틸)2Zn, (b) 1-헥실리튬 및 (c) (1-옥틸)2Zn로부터 전환된 (1- 옥틸)Li의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 C6D6 중에서 (1-옥틸)2Zn로부터 전환된 (1-옥틸)Li의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 C6D6 중에서 (1-에틸헥실)2Zn로부터 전환된 2-에틸헥실리튬의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 C6D6 중에서 (1-에틸헥실)2Zn로부터 전환된 2-에틸헥실리튬의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 5는 참고 실험예 1에 따른 중합 후, GPC를 측정한 결과이다.
도 6은 (a) 참고 실험예 2, (b) 참고 실험예 3, (c) 참고 실험예 4, 및 (d) 참고 실험예 5의 GPC를 측정한 결과이다.
도 7은 비교 개시제 제조예 1에서 제조된 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 펜틸알릴-Li, Me2NCH2CH2N(Me)Li 및 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 C6D12에서 PMDTA와 n-BuLi의 반응 생성물에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10는 C6D12에서 PMDTA와 sec-BuLi의 반응 생성물에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 C6D6에서 n-BuLi로 처리된 PMDTA로부터 얻어진 C6D5Li·(PMDTA)에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 1-옥텐 중 "PMDTA+nBuLi"의 반응을 통해 얻어진 펜틸알릴-Li에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 개시제로 사용한 스티렌 중합 전(붉은색 곡선)·후(파란색 곡선)의 GPC 측정 결과[(a) 실시 중합예 A, (b) 실시 중합예 B]를 나타낸 도면이다.
도 14는 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 개시제로 사용한 스티렌 중합 전(붉은색 곡선)·후(파란색 곡선)의 GPC 측정 결과[(a) 실시 중합예 C, (b) 실시 중합예 D]를 나타낸 도면이다.
도 15는 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 개시제로 사용한 스티렌 중합 전(붉은색 곡선)·후(파란색 곡선)의 GPC 측정 결과[(a) 비교 중합예 D, (b) 비교 중합예 E, (c) 비교 중합예 F, (d) 비교 중합예 G]를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에서, 용어 '중합체'란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. '중합체'라는 총칭은 '단독중합체', '공중합체', '삼원공중합체'뿐만 아니라 '혼성중합체'라는 용어를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 '블록'이란 중합체 분자의 일부분으로, 다수의 구성 단위로 이루어지고, 그 부분에 인접하는 다른 부분과 화학 구조상 또는 입체 배치상 다른 것을 의미하고, '블록 중합체'는 복수의 블록이 연결하여 구성된 중합체를 의미하며, '블록 공중합체'는 2종 이상의 단량체를 포함하는 블록 중합체를 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고;
상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고; 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 A는 구체적으로 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식에서,
R2, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 1에서 상기 A는 구체적으로 하기 화학식 3a 또는 화학식 4a로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00012
[화학식 4a]
Figure pat00013
본 발명의 일례에 따른 음이온 중합 개시제는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록 중합용 음이온 중합제로서, 폴리올레핀 아연 화합물, 예컨대 (폴리올레피닐)2Zn [(Polyolefinyl)2Zn]과 반응하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 형성하기 위한 음이온 중합 개시제로 사용될 수 있다.
상기 (폴리올레피닐)2Zn은 배위연쇄이동 중합(CCTP)를 통해 제조되며, (폴리올레피닐)2Zn으로부터 개시되는 중합체 사슬의 추가 성장은 폴리올레핀(PO)계 블록공중합체의 합성에 유용하게 이용될 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌-블록-폴리에스테르 및 폴리에틸렌-블록-폴리에테르의 합성이 -OH 말단기로 관능화된 PO를 사용하여 시도되었고, 이는 CCTP 생성물 (폴리올레피닐)2Zn을 O2로 처리함으로써 생성될 수 있었다. 마찬가지로 원 팟(one-pot) 공정을 통해 (폴리올레피닐)2Zn으로부터 폴리스티렌(PS) 블록의 합성이 가능하도록 함으로써 폴리에틸렌-블록-폴리스티렌 블록 공중합체가 제조될 수 있으며, 본 발명의 음이온 중합제를 이용하여 (폴리올레피닐)2Zn 존재 하에 스티렌 단량체를 중합함으로써 (폴리올레피닐)2Zn로부터 효율적으로 PS 사슬이 성장되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 중합개시제 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 2에서,
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며,
상기 화학식 5에서,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고;
상기 B는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며;
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고; 상기 B는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있으며; 상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 음이온 중합개시제 조성물은 추가로 하기 화학식 6의 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
Figure pat00016
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같을 수 있다.
상기 음이온 중합개시제 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 이외에 추가적으로 용매가 될 수 있는 별도의 화합물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응이 유의미하게 일어나지 않는 미량으로 포함할 수 있으며, 또는 용매가 될 수 있는 별도의 화합물을 추가적으로 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
[화학식 4]
Figure pat00018
상기 화학식에서,
R2, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 중합개시제 조성물은 음이온 중합개시제로서 투입될 경우, 상기 화학식 1과 같은 구조를 이룰 수 있으며, 이로써 음이온 중합개시제로 작용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음이온 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
상기 화학식에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며;
상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬리튬 화합물은 예컨대 n-BuLi일 수 있고, n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
본 발명의 일례에 따른 음이온 중합 개시제 제조방법은, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 과정이 우선적으로 이루어질 수 있으며, 이후, 화학식 2의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 알릴리튬이 중간체로서 생성되고, 상기 알릴리튬이 화학식 2의 화합물과 반응하여 최종 화학식 1의 음이온 중합 개시제를 형성하게 된다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음이온 중합 개시제 제조방법에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정은 추가적인 용매가 없는 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적인 용매가 없는 조건은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 외에 용매가 될 수 있는 별도의 화합물이 존재하지 않거나, 상기 화학식 5의 화합물과 반응이 유의미하게 일어나지 않는 양으로 미량으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 반응이 추가적인 용매가 없는 조건 하에 이루어질 경우, 화학식 6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응이 주 반응으로 이루어져 화학식 1의 음이온 중합 개시제가 효과적으로 제조될 수 있다. 별도의 용매가 존재하는 경우, 화학식 1의 음이온 중합 개시제, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물이 분해된 화합물이 혼재하게 되므로 효과적이지 않다.
본 발명의 음이온 중합 개시제 또는 음이온 중합 개시제 조성물은 스티렌 중합용 개시제로서 유용하게 사용될 수 있고, 유기 아연 화합물, 특히 아연(Zn)을 중심으로 폴리올레핀 사슬이 성장한 (폴리올레피닐)2Zn의 폴리올레핀으로부터 폴리스티렌 사슬을 성장시키기 위한 개시제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 음이온 중합 개시제 또는 상기 음이온 중합 개시제 조성물의 존재 하에서 스티렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리올레핀은 올레핀계 단량체의 호모 중합체 또는 2종 이상의 공중합체일 수 있고, 구체적으로 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체와의 공중합체일 수 있다. 상기 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 상기 알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌은 스티렌계 단량체의 호모 중합체 또는 2종 이상의 공중합체일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<시약 및 실험 조건>
모든 조작은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행되었다. 메틸사이클로헥산은 시그마-알드리치로부터 구입하여 Na/K 합금으로 정제하였다.
에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 봄 반응기(bomb reactor)(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄 (메틸사이클로헥산 중 13.6 M)으로 정제하였다.
1H NMR (600 MHz) 및 13C NMR (150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 장치 (JEOL)를 사용하여 기록하였다.
겔 투과 크로마토 그래피(GPC) 데이터는 RI 검출기 및 2개의 컬럼[PLarian mixed-B 7.5 x 300 mm Varian (Polymer Lab)이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 수득되었다,
(1-옥틸)2Zn 및 (1-헥실)2Zn은 문헌 [Kim S. D. et al. Peroxide-Mediated Alkyl-Alkyl Coupling of Dialkylzinc: A Useful tool for Synthesis of ABA-Type Olefin Triblock Copolymers. Macromolecules 2018, 51, 4821-4828]에 기재된 바와 같이 제조하고 정제하였다. 글로브 박스 내부의 용매를 제거한 후, n-BuLi 및 sec-BuLi를 순수 오일로, t-BuLi를 고체로 사용하였다.
참고예 1
(i) (1-octyl) 2 Zn의 (1-octyl)Li으로의 전환
메틸사이클로헥산(27.0 g) 중 t-BuLi(25.6 mg, 0.400 mmol)의 용액에 (1-옥틸)2Zn(53.4 mg, 0.200 mmol)을 첨가 하였다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 휘발물을 진공 라인을 사용하여 제거하였다. 담황색 오일을 수득하였으며, 이에 대해 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 확인하여 1-옥틸리튬의 것과 일치함을 확인하였다(수율 91%).
1H NMR (C6D6): δ 1.54 (s, 2H, CH2), 1.49-1.33 (br, 10H, CH2), 0.94 (t, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 3.33 (s, 2H, LiCH2) ppm.
13C NMR (C6D6): δ 38.79, 32.50, 32.23, 29.94, 29.79, 29.68, 23.20, 14.43 ppm.
참고예 2
(i) (1-octyl) 2 Zn의 (1-octyl)Li으로의 전환
(1-옥틸)2Zn(0.29 g, 1.0 mmol)을 데칸(10 g) 중 t-BuLi(0.13 g, 2.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 가스를 배출하면서 용액을 130℃에서 20 분 동안 교반하였다. 흑색 고체가 생성되었고, 이를 셀라이트를 통해 여과하였다. 데칸을 완전 진공 하에 50℃에서 증류시켜 1H 및 13C NMR 스펙트럼이 1-옥틸리튬(0.22 g, 91 %)의 것과 일치하는 담황색 오일을 수득 하였다.
1H NMR (C6D6): δ 1.54 (s, 2H, CH2), 1.49-1.33 (br, 10H, CH2), 0.94 (t, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 3.33 (s, 2H, LiCH2) ppm.
13C NMR (C6D6): δ 38.79, 32.50, 32.23, 29.94, 29.79, 29.68, 23.20, 14.43 ppm.
참고예 3
참고예 1과 마찬가지 방법을 사용하여 (2-에틸헥실)2Zn을 84%의 수율로 2-에틸헥실리튬으로 전환시켰다.
참고예 4
참고예 2와 마찬가지 방법을 사용하여 (2-에틸헥실)2Zn을 84%의 수율로 2-에틸헥실리튬으로 전환시켰다.
알킬리튬 화합물은 리빙 음이온 중합에 통상적으로 사용되는 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질이며, 디알킬아연 화합물과 반응하여 이를 알킬리튬으로 전환시킬 수 있다. 이와 같이 전환된 알킬리튬은 대응하는 디알킬아연 화합물에 비해 더욱 높은 반응성을 가진다.
통상적으로, 알킬리튬 화합물을 디알킬아연 화합물로 전환하기 위한 반응은 이루어지고 있으나, 그의 역반응, 즉 디알킬아연 화합물을 알킬리튬 화합물로 전환하는 것은 바람직하지 않고 아직 실현되지 않았었다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 디알킬아연 화합물에 매우 반응성이 높고 부피가 큰 3차 알킬을 포함하는 알킬리튬을 첨가하여, 일시적으로 디알킬아연 화합물의 알킬과 알킬리튬의 알킬이 서로 전환된 화합물이 생성되도록 한 후, 생성된 3차알킬을 포함하는 디알킬아연 화합물을 배기(참고예 1) 또는 고온에서의 분해(참고 비교예 2)를 통해 반응계로부터 선택적으로 제거함으로써 디알킬아연 화합물을 알킬 리튬으로 전환할 수 있었다.
도 1에 (1-옥틸)2Zn (a), 1-헥실리튬 (b), 및 (1-옥틸)2Zn로부터 전환된 (1- 옥틸)Li (c)의 1H NMR 스펙트럼을 나타내었으며, 도 2에 (1-옥틸)2Zn로부터 전환된 (1-옥틸)Li의 13C NMR 스펙트럼을 나타내었다.
예컨대, 하기 반응식 1과 같이, (1-옥틸)2Zn에 매우 반응성이 높고 부피가 큰 t-BuLi(2.0 eq)를 첨가하면 일시적으로 1-옥틸리튬 및 (t-Bu)2Zn이 생성될 수 있으며, 생성된 (t-Bu)2Zn을 고온에서 배기 또는 고온에서의 선택적 분해를 통해 반응계로부터 선택적으로 제거함으로써 1-옥틸리튬을 제조할 수 있다. 그러나, t-BuLi을 대신하여 n-BuLi, sec-BuLi 또는 Me3SiCH2Li를 사용한 경우에는 배기 후 1-옥틸리튬이 아닌 알킬리튬 및 (1-옥틸)2Zn의 혼합물 만이 남았다.
[반응식 1]
Figure pat00022
상기 3차알킬을 포함하는 디알킬아연 화합물은 130℃의 고온에서의 선택적 분해를 통해 제거될 수 있었다(참고예 2). (1차알킬)2Zn 화합물은 최대 150℃까지 안정적이며 연쇄이동제(chain transfer agent, CTA)로서 125℃ 내지 145℃에서 배위연쇄이동 중합(coordinative chain transfer polymerization, CCTP)에서 이용 가능하지만, (t-Bu)2Zn은 130℃에서 분해되었고, 데칸 중의 (t-Bu)2Zn 용액을 130℃에서 가열하였을 때 흑색 고체가 침전되었음을 확인할 수 있었다.
톨루엔-d8(toluene-d8)의 밀봉된 튜브에서 반응이 수행되었을 때 이소부텐 및 H2 신호가 1H NMR 스펙트럼에서 검출되었다(상기 반응식 1의 (b) 참조). (1차 알킬)리튬, 예컨대 데칸 중에서 n-BuLi는 130℃에서 무시될 정도로만 분해되었다(반감기, 6시간). 한편, t-BuLi는 130℃에서 ~30분의 짧은 시간 동안만 지속되었으며, 따라서 데칸 중의 (1-옥틸)2Zn 및 t-BuLi(2.0 당량)의 용액을 130℃에서 30분 동안 가열하면, 검은색 고체가 침전되었다. 이는 (tBu)2Zn의 분해를 나타내는 것이다.
1-옥틸리튬은 여과하여 반응 포트로부터 깨끗하게 분리하여 91% 수율로 얻어졌다. 열처리 후 벤즈알데히드를 첨가한 경우, PhCH(OH)(CH2)7CH3가 얻어졌다. (1-옥틸)2Zn은 벤즈알데히드와 반응하지 않으므로 1-옥틸리튬의 성공적인 생성을 추가로 확인할 수 있었다.
마찬가지 방법을 사용하여 (2-에틸헥실)2Zn을 84%의 수율로 2-에틸헥실리튬으로 전환시켰으며(참고예 3 및 4), 도 3에 2-에틸헥실리튬의 1H NMR 스펙트럼을, 도 4에 13C NMR 스펙트럼을 나타내었다.
참고예에 대한 실험
(1) (폴리올레피닐) 2 Zn의 제조
(폴리올레피닐)2Zn은 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 공급함으로써 90℃ 내지 110℃의 고온에서 피리딜아미도하프늄 촉매를 이용하여 수행된 배위연쇄이동공중합(coordinative chain transfer copolymerization, CCTcoP)에 의해 제조되었다. 그 과정은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure pat00023
연쇄 이동제(CTA)로서 (1-헥실)2Zn(100 또는 200 μmol-Al)과 최소량의 MMAO(50 μmol-Al)를 공급하였다.
구체적으로, 배위연쇄이동중합(CCTP)을 위한 스캐빈저(50 μmol-Al)로서 메틸 사이클로 헥산(26 g), 하기 화학식 7의 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 포함하는 촉매(2.0 μmol) 및 MMAO(개질된 메틸알루미녹산)을 이용하였다.
[화학식 7]
Figure pat00024
(2) (폴리올레피닐) 2 Zn으로부터 PO-block-PS의 제조
[참고 실험예 1]
상기 (1)에서 생성된 (폴리올레피닐)2Zn을 130 내지 135℃에서 t-BuLi([Li]=2×[Zn]+[Al], 즉 250 또는 450 μmol)로 1.0 시간 동안 처리하고, 일시적으로 생성된 (tBu)2Zn를 제거하여 폴리올레피닐-Li를 얻었다.
폴리올레피닐-Li로부터 시작하는 PS 사슬을 성장시키기 위해 메틸시클로헥산 (15 g) 중 스티렌(5.0 g)을 공급하였으며, 공급된 모든 스티렌 단량체는 4 시간 내에 중합체로 완전히 전환되었다.
[참고 실험예 2 내지 5]
스티렌 단량체와 함께 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA)을 함께 투입하고, 스티렌의 양을 5.0 g과 10 g으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 참고 실험예 1과 마찬가지 방법으로 중합을 수행하였다.
상기 참고 실험예 1에 따른 중합 결과 원하는 PO-블록-PS는 생성되지 않았다. GPC 결과를 도 5에 나타내었으며, 이를 참조하면 기준선에 대하여 반대 방향으로 2 개의 신호가 관찰되었음을 확인할 수 있다. 호모-PS에 할당된 매우 높은 분자량 음성 신호(Mn 1150000, Mw/Mn 1.2) 및 PO에 할당된 주요 양성 신호(Mn 61000, Mw/Mn 2.3)는 스티렌을 공급하기 전에 취한 호모-PO 샘플 값에 비해 증가하지 않았다(Mn 65000, Mw/Mn 2.1). 이러한 결과는 얻어진 중합체가 블록 공중합체가 아니라 호모-PO와 호모-PS의 혼합물임을 나타내는 것이다.
스티렌 단량체와 함께 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA)을 함께 투입한 참고 실험예 2 내지 5의 경우, 그 GPC 결과를 도 6에 나타낸 바와 같이, 고분자량 homo-PS 신호가 사라지고 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 1.3~1.5)로 단봉 곡선(붉은색)이 관찰되었다. 또한, 스티렌 중합 후, GPC 곡선(파란색)은 Mn 값(ΔMn 13~41 kDa)이 크게 증가하여 고분자량 방향으로 이동하여 원하는 PO-블록-PS의 생성을 뒷받침하였다.
한편, 폴리올레피닐-Li로부터 개시되는 다른 중합체 사슬(예컨대, 폴리이소프렌 및 폴리카프로락톤)의 성장 역시 이루어지지 않음을 확인하였다. 이소프렌의 음이온 중합을 수행한 후, GPC 곡선은 고분자량 방향으로 이동하지 않았으며, Mn 값의 증가는 무시할 정도였다.
(1-헥실)2Zn
(μmol)		 t-BuLi
(μmol)		 PO (g); Fc3(mol%) PS (g); 호모 분율(%) Mn (kDa); 스티렌 중합 전 PDI Mn (kDa); 스티렌 중합 후 PDI
참고 실험예 1 100 250 13.1; 23.4 5.0; - 64.6 (2.10) 61.3 (2.30)
참고 실험예 2 100 250 11.4; 20.5 5.0; 21 108 (1.48) 121 (1.48)
참고 실험예 3 100 450 12.5; 22.6 10; 27 92 (1.62) 111 (1.54)
참고 실험예 4 200 450 12.9; 22.4 5.0; 28 51 (1.66) 75 (1.33)
참고 실험예 5 200 450 15.2; 22.8 10; 30 48 (1.74) 89 (1.28)
상기 표 1에서 PS 사슬의 수는 단리된 PS 중량을 측정된 Mn 값으로 나누어 계산하였다. 수득된 PS 사슬은 공급된 Zn 양(205, 203 및 203 μmol vs. 2×100=200μmol)의 2배이고, 이들의 수는 공급된 리튬 종의 양(50, 70 및 100 μmol)에 의해 변경되지 않았다. 이러한 결과는 PS 사슬이 공급된 모든 (1-헥실)2Zn으로부터 선택적으로 성장되었고, 리튬 화합물은 PS 사슬 성장 부위로서 직접 관여하지 않고 PS 사슬 성장 과정에서 활성화제로서만 작용함을 나타낸다. 참고 실험예 2 내지 5는 스티렌 단량체가 중합체로 완전히 전환되지 않아 고온 90℃에서 5 시간의 긴 반응 시간을 고려하더라도 92 내지 96% 수율을 나타내었으며, 분자량 분포는 다소 넓었다(Mw/Mn 1.35~1.45).
음이온 중합 개시제의 제조예
실시 개시제 제조예 1
펜틸알릴-Li·(PMDTA)의 제조
n-BuLi(0.14 mg, 2.2 mmol)을 1-옥텐(13.0 g) 중 PMDTA(0.37 g, 2.2 mmol)에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액(0.16 mmol-Li/g)을 스티렌 중합에 사용하였다. 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 1H NMR 스펙트럼을 기록한 후, C6D6의 용액을 H2O (또는 D2O)로 켄칭하고 피펫에서 무수 MgSO4의 짧은 패드로 여과하여 1H NMR 스펙트럼을 다시 기록하였다.
비교 개시제 제조예 1
메틸사이클로헥산 중 1-옥텐, n-BuLi 및 PMDTA의 제조
메틸사이클로헥산(77 g) 중 PMDTA(3.00 g, 17.3 mmol) 및 1-옥텐(3.90 g, 34.6 mmol)을 함유하는 용액에 n-BuLi(1.10 g, 17.3 mmol)을 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액(2.16 mmol-Li/g)을 스티렌 중합에 사용하였다.
비교 개시제 제조예 2
Me 2 NCH 2 CH 2 N(Me)CH 2 CH 2 N(Me)CH 2 Li의 제조
sec-BuLi(12.8 mg, 0.200 mmol)을 메틸사이클로헥산(1.50 g) 중 PMDTA(34.6 mg, 0.200 mmol)의 용액에 적가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 용액 (0.129 mmol-Li/g)을 스티렌 중합에 사용하였다. 추가로, sec-BuLi(12.8 mg, 0.200 mmol) 및 PMDTA (34.6 mg, 0.200 mmol)를 C6D12(~ 0.5 mL)에 용해시키고 30 분 후에 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다.
비교 개시제 제조예 3
Me 2 NCH 2 CH 2 N(Me)Li의 제조
n-BuLi(10 mL, 1.65 M, 16.5 mmol)을 헥산 (25 mL) 중 Me2NCH2CH2N(Me)H(1.69 g, 16.5 mmol)의 용액에 적가하였다. 실온에서 5 시간 동안 교반한 후, 생성된 용액을 셀라이트를 통해 여과하였다. 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다.
비교 개시제 제조예 4
Me 2 NCH 2 CH 2 N(Me)Li·(PMDTA)의 제조
비교 개시제 제조예 2에서 제조된 Me2NCH2CH2N(Me)Li를 메틸사이클로헥산 중 등량의 PMDTA에 첨가하여 백색 고체(1.56 g, 33 %)를 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ 3.21 (br, 2H, CH2), 3.11 (br, 3H, NLi(CH3)), 2.45 (br, 2H, CH2), 1.98 (br, 6H, N(CH3)2) ppm.
비교 개시제 제조예 5
PhLi·(PMDTA)의 제조
n-BuLi(12.8 mg, 0.200 mmol)를 C6D6(0.600 g) 중 PMDTA(34.6 mg, 0.200 mmol)의 용액에 적가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 용액 (0.31 mmol-Li/g)을 1H NMR 분광법으로 분석하고 스티렌 중합에 사용하였다.
비교 개시제 제조예 6
n-BuLi·(PMDTA)의 제조
n-BuLi·(PMDTA)을 문헌 [De Rosa et. Al. "Expanding the Origin of Stereocontrol in Propene Polymerization Catalysis. ACS Catal. 2016, 6, 3767-3770]에 기재된 바와 같이 수득하였다.
비교 개시제 제조예 7
Me 3 SiCH 2 Li·(PMDTA)의 제조
Me3SiCH2Li·(PMDTA)을 문헌 [Park, S.S. et al. "Synthesis of polyolefin-block-polystyrene through sequential coordination and anionic polymerizations." J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem, 2016, 54, 3110-3118]에 기재된 바와 같이 수득하였다.
개시제에 대한 분석
비교 개시제 제조예 1과 같이 메틸 사이클로 헥산 중 PMDTA 및 1-옥텐을 함유하는 용액에 n-BuLi을 적가하여 생성된 물질(1-옥텐+n-BuLi+PMDTA)의 1H NMR 스펙트럼을 확인한 결과, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 광범위하고 수용하기 어려운 신호가 관찰되었다. 이는 펜틸알릴-Li, Me2NCH2CH2N(Me)Li 및 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li이 혼재하고 있음을 나타내며, 이들에 대한 1H NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
C6D12에서 PMDTA와 n-BuLi의 반응을 1H NMR 분광법으로 모니터링하였고, n-BuLi는 PMDTA와 느리게 반응하여 n-BuLi의 완전한 소비를 위해서는 실온에서 ~8시간이 소요되며 도 9에 나타낸 바와 같이 주로 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li를 생성함을 확인하였다. 생성된 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li는 불안정하여 Me2NCH2CH2N(Me)Li, Me2NLi 및 PMDTA로 전환되었으며 sec-BuLi는 실온에서 30분 이내에 PMDTA와 반응하여 도 10에 나타낸 바와 같이 C6D12에서 주로 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li를 생성함을 확인할 수 있었다.
C6D6에서 n-BuLi로 처리된 PMDTA로부터 C6D5Li·(PMDTA)를 깨끗하게 수득할 수 있었다. 도 11에 1H NMR 스펙트럼을 나타내었다. 1-옥텐(용매 및 반응물로서) 중의 n-BuLi에서 용액의 색이 서서히 황색으로 변하였다. 1-옥텐에서의 "PMDTA+n-BuLi"의 반응으로 생성된 리튬 종의 1H NMR 스펙트럼은 모호했다. 그러나, 2-옥텐(시스-및 트랜스-이성질체의 혼합물로서) 및 1-옥텐에 할당된 신호는 H2O로 켄칭한 후에 관찰되었으며, 이는 1-옥텐 중 "PMDTA+nBuLi"의 반응을 통한 펜틸알릴-Li의 생성을 나타낸다. 도 12에 그 1H NMR 스펙트럼을 나타내었다.
중합 실험예 1 - (1-헥실) 2 Zn로부터의 PS 중합
비교 중합예 1 내지 3
개시제로서 비교 개시제 제조예 1에서 제조된 황색 용액을 하기 표 2의 양에 맞춰 글로브 박스 내부의 (1-헥실)2Zn(22.6 mg, 96 μmol) 및 메틸사이클로헥산(27 g)을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 스티렌(5.0 g, 48.0 mmol)을 첨가하고, 90℃에서 5시간 동안 음이온 중합을 수행 하였다. 이어서, HCl 수용액(2 N, 0.3 mL)을 첨가하고, 생성된 용액을 90℃에서 30 분 동안 교반하여 아연 화합물을 파괴하였다. 용액을 짧은 실리카 겔 패드를 통해 여과하고, 이어서 톨루엔으로 세척하였다. PS를 분리하기 위해, 회전 증발기로 톨루엔을 제거하였다. 분리된 샘플을 130℃에서 5 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다(5.00 g, 100%).
비교 중합예 4
개시제로서 비교 개시제 제조예 2에서 제조된 화합물을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지 과정을 수행하였다.
비교 중합예 5
개시제로서 비교 개시제 제조예 3에서 제조된 화합물을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지 과정을 수행하였다.
비교 중합예 6 내지 8
개시제로서 비교 개시제 제조예 4에서 제조된 화합물을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지 과정을 수행하였다.
비교 중합예 9 내지 11
개시제로서 비교 개시제 제조예 5에서 제조된 화합물을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 12
개시제로서 n-BuLi·(PMDTA)을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 13
개시제로서 Me3SiCH2Li·(PMDTA)를 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지의 과정을 수행하였다.
실시 중합예 1 내지 3
개시제로서 실시 개시제 제조예 1에서 제조된 화합물을 하기 표 2의 양에 맞춰 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 1 내지 3과 마찬가지 과정을 수행하였다.
개시제 Li
(μmol)		 수율
(g, %)		 Mn (Da) Mw/Mn PS 성장 위치의 수
(μmol)
실시 중합예1 실시 개시제 제조예 1 50 5.00; 100 21500 1.28 233
실시 중합예2 실시 개시제 제조예1 70 5.00; 100 20800 1.24 240
실시 중합예3 실시 개시제 제조예1 100 5.00; 100 19400 1.30 258
비교 중합예1 비교 개시제 제조예 1 50 4.69; 94 22900 1.45 205
비교 중합예2 비교 개시제 제조예1 70 4.62; 92 22800 1.39 203
비교 중합예3 비교 개시제 제조예1 100 4.82; 96 23800 1.35 203
비교 중합예4 비교 개시제 제조예2 100 4.75; 95 19700 1.25 240
비교 중합예5 비교 개시제 제조예3 100 1.14; 23 7400 2.10 154
비교 중합예6 비교 개시제 제조예4 50 4.56; 91 21000 1.32 217
비교 중합예7 비교 개시제 제조예4 70 4.63; 93 22300 1.33 208
비교 중합예8 비교 개시제 제조예4 100 4.67; 93 24000 1.27 195
비교 중합예9 비교 개시제 제조예5 50 5.00; 100 22000 1.30 227
비교 중합예10 비교 개시제 제조예5 70 4.98; 99 21100 1.27 236
비교 중합예11 비교 개시제 제조예5 100 4.98; 99 21000 1.24 237
비교 중합예12 비교 개시제 제조예6 100 4.96; 99 21000 1.48 236
비교 중합예13 비교 개시제 제조예7 100 5.00; 100 23000 1.25 217
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, Li, 올레핀 및 PMDTA의 반응에 의해 생성될 수 있는 유기 리튬 화합물을 (1-헥실)2Zn의 존재 하에 스티렌 중합의 개시제로서 사용하였다. 생성되거나 제조된 유기 리튬 화합물을 메틸사이클로헥산 중 스티렌(5.0 g) 및 (1-헥실)2Zn(100 μmol)을 함유하는 중합 포트에 공급하고 90℃에서 5 시간 동안 중합을 수행하였다. PS 사슬 성장 위치의 수는 분리된 PS 중량을 측정된 Mn 값으로 나눔으로써 계산되었고, PS 사슬이 (1-헥실)2Zn으로부터 잘 성장되는지를 모니터링 하였다.
1-옥텐 중 "n-BuLi+PMDTA"의 인-시투(in situ) 반응에 의해 생성된 펜틸알릴-Li·(PMDTA)이 사용되었을 때(실시 중합예 1 내지 3), 스티렌 단량체는 PS로 완전히 전환되었고, PS 사슬 성장 위치의 수는"2×Zn (μmol)"(각각 233, 240 및 258 μmol)의 값을 초과했으며, 리튬 화합물의 공급량(각각 50, 70 및 100 μmol)이 증가함에 따라 증가하였다. 이러한 관찰 결과는 PS 사슬이 모든 Zn 위치(site)뿐만 아니라 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 공급된 유기 리튬 화합물의 일부에서도 성장하였음을 나타내는 것이다.
[반응식 3]
Figure pat00025
"메틸 시클로 헥산 중의 sec-BuLi + PMDTA"의 반응에서 30 분 내에 생성된 Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2N(Me)CH2Li(100 μmol)를 사용한 경우(비교 중합예 4), 스티렌 단량체가 완전히 PS로 전환되지 않았고(95 % 수율), 계산된 PS 사슬 성장 위치의 수는 240 μmol이며, "2×Zn(μmnol)"의 값을 초과하지만 "2×Zn(μmol)+Li (μmol) "의 값을 초과하지는 않았으며, 분자량 분포는 좁았다(Mw/Mn, 1.25). Me2NCH2CH2N(Me)Li를 사용한 경우(비교 중합예 5) 스티렌 전환율이 상당히 낮았다 (23 %). 한편, Me2NCH2CH2N(Me)Li·(PMDTA)가 사용된 경우(비교 중합예 6 내지 8), 전환율은 높지만 수율이 높지는 않았다(수율 91~93 %). PS 사슬의 수는"2×Zn μmol”의 값과 잘 일치하였다(207, 208, 195 μmnol vs. 2×100 μmol). 이는 리튬종(각각 50, 70 및 100 μmol)의 공급량 증가에 의해 거의 영향을 받지 않았으며, 이는 PS 사슬이 공급된 Zn 화합물로부터 선택적으로 성장하였고, Me2NCH2CH2N(Me)Li로부는 성장되지 않았음을 나타내는 것이다.
PhLi·(PMDTA)는 펜틸알릴-Li와 유사한 결과를 보였으며, Me3SiCH2Li·(PMDTA) (비교 중합예 13) 및 n-BuLi·(PMDTA) (비교 중합예 12)와 비슷한 효과를 나타내었다. 스티렌 단량체는 PS로 정량적으로 전환되었고 모든 경우에 PS 사슬의 수는 "2×Zn(μmol)"의 값(220~260 μmol)을 초과 하였다. 분자량 분포는 펜틸알릴-Li·(PMDTA), PhLi·(PMDTA) 및 Me3SiCH2Li·(PMDTA)의 경우는 좁았고(Mw/Mn, 1.24~1.30), n-BuLi·(PMDTA)의 경우는 다소 광범위하였다(Mw/Mn, 1.48).
중합 실험예 2 - 폴리(에틸렌- co -폴리프로필렌)- b -PS의 중합
실시 중합예 A
봄(bomb) 반응기(125 mL)를 60℃에서 1시간 동안 배기시켰다. 대기압에서 에틸렌 가스로 반응기를 충전한 후, 메틸사이클로헥산(15.5 g) 중 Me3Al(29.0 mg, 200 μmol-Al)의 용액을 첨가하였다. 맨틀을 사용하여 혼합물을 100℃에서 40분 동안 교반한 후, 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다. 반응기를 다시 배기시켜 임의의 잔류 용매를 제거하고, 대기압에서 에틸렌/프로필렌 가스로 충전시켰다. 이 세척 절차는 촉매 독을 제거하기 위해 수행되었다. 반응기에 MMAO(개질된 메틸알루미녹산, AkzoNobel, 헵탄 중 6.7 중량% -Al, 20 mg, 50 μmol-Al)를 함유하는 메틸사이클로헥산(15.5 g)을 채우고 온도를 80℃로 설정하였다. 메틸사이클로헥산(10.0 g) 중 (1-헥실)2Zn(35.4 mg, 150 μmol-Zn) 용액 및 메틸사이클로헥산(0.5 g)으로 희석된 사이클로헥산(1.8 μmol/g, 230 mg, 2.0 μmol) 중 하기 화학식 7의 전이금속 화합물 촉매와 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 포함하는 용액을 연속적으로 주입하였다.
[화학식 7]
Figure pat00026
에틸렌/프로필렌 혼합 가스(10 bar/15 bar, 총 25 bar)를 탱크로부터 25 bar로 반응기에 충전하고, 혼합물을 40분 동안 중합시켰다. 온도는 5분 이내에 자발적으로 110℃로 증가하였고, 이어서 제어기를 사용하여 90 내지 100℃로 유지되었다. 탱크의 압력이 23 bar에서 21 bar로 감소하면 나머지 에틸렌/프로필렌 혼합 가스를 배출한 후, 분취량을 GPC 측정을 위해 취하였다.
메틸사이클로헥산(10.0 g) 중의 펜틸알릴-Li·(PMDTA)(200 μmol)를 95℃에서 주입하였다. 95℃에서 15분 동안 교반한 후, 메틸사이클로헥산(5.0 g) 중의 스티렌 (5.0g) 용액을 주입하고, 온도를 90℃ 내지 100℃의 범위 내에서 조절하면서 4 시간 동안 중합시켰다. 1H NMR 분광법을 위해 분취량을 취하였다. 스펙트럼은 스티렌 단량체로 인한 신호를 나타내지 않았다.
아세트 산(2.0mL) 및 에탄올(30mL)을 연속적으로 반응기에 주입하였다. 생성된 중합체를 진공 오븐에서 160℃에서 건조시켰다(18.1 g). 60℃에서 3 시간 동안 클로로포름(30 g)에 중합체(3.0 g)를 용해시킨 후, 아세톤(60 g)을 첨가하여 PO-block-PS를 침전시켰다. 클로로포름/아세톤 혼합 용매에 가용성인 호모-PS를 여과에 의해 분리하였다.
실시 중합예 B
스티렌의 양을 10 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
실시 중합예 C
(1-헥실)2Zn의 양을 300 μmol로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
실시 중합예 D
스티렌의 양을 5.0 g에서 10 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 C와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 A
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 비교 제조예 개시제 1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 B
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 비교 제조예 개시제 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 C
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 비교 제조예 개시제 4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 D
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 비교 제조예 개시제 5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 E
스티렌의 양을 5.0 g에서 10 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 D와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 F
(1-헥실)2Zn의 양을 300 μmol로 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교 중합예 D와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 G
스티렌의 양을 5.0 g에서 10 g으로 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 F와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 H
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 n-BuLi·(PMDTA)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
비교 중합예 I
펜틸알릴-Li·(PMDTA)을 대신하여 Me3SiCH2Li·(PMDTA)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시 중합예 A와 마찬가지의 과정을 수행하였다.
개시제 (헥실)2Zn
(μmol)		 PO (g); Fc3 (mol%) PS (g); 호모 분율(%) 호모-PS Mn (kDa); PDI Mn (kDa); 스티렌 중합 전 PDI Mn (kDa); 스티렌 중합 후 PDI
실시 중합예A 실시 개시제 제조예
1		 150 13.1; 17 5.0; 29 16
(1.25)		 60
(1.61)		 82
(1.39)
실시 중합예B 실시 개시제 제조예
1		 150 13.5; 21 10; 28 27
(1.24)		 62
(1.61)		 99
(1.30)
실시 중합예C 실시 개시제 제조예
1		 300 14.2; 22 5.0; 27 11
(1.23)		 40
(1.50)		 51
(1.35)
실시 중합예 D 실시 개시제 제조예
1		 300 13.0; 19 10; 28 16
(1.24)		 35
(1.54)		 54
(1.26)
비교 중합예 A 비교 개시제 제조예
1		 150 15.6; 22 5..0; 29 24
(1.41)		 61
(1.75)		 66
(1.64)
비교 중합예 B 비교 개시제 제조예
2		 150 12.4; 21 ~0 0 60
(1.65)		 59
(1.65)
비교 중합예 C 비교 개시제 제조예
4		 150 15.9; 23 3.5; 30 39
(2.77)		 60
(1.76)		 64
(1.70)
비교 중합예 D 비교 개시제 제조예
5		 150 15.2; 24 5.0; 30 20
(1.52)		 64
(1.65)		 76
(1.49)
비교 중합예 E 비교 개시제 제조예
5		 150 13.0; 17 10; 34 28
(1.39)		 67
(1.63)		 105
(1.29)
비교 중합예 F 비교 개시제 제조예
5		 300 12.0; 22 5.0; 30 11
(1.40)		 33
(1.58)		 43
(1.41)
비교 중합예 G 비교 개시제 제조예
5		 300 14.8; 23 10; 33 16
(1.38)		 38
(1.64)		 59
(1.34)
비교 중합예 H 비교 개시제 제조예
6		 150 14.6; 24 5.0; 45 23
(1.33)		 63
(1.73)		 71
(1.65)
비교 중합예 I 비교 개시제 제조예
7		 150 16.0; 21 5.0; 27 19
(1.35)		 71
(1.59)		 76
(1.49)
실시 중합예 A 내지 D는 1-옥텐에서의 "n-BuLi+PMDTA"의 반응으로 생성된 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 개시제로 사용한 것으로, 도 13 및 도 14를 참조하면 스티렌 중합 후 GPC 곡선을 고분자량 방향으로 이동시켰음을 확인할 수 있다. 스티렌 중합 후 Mn 값의 증가는 실질적이고 합리적이었다(각각 △Mn 22, 37, 11 및 20 kDa). 동일한 조건 하에서 스티렌 단량체의 양을 2배로 공급함으로써, △Mn 값을 22 kDa에서 33 kDa로, 그리고 11 kDa에서 20 kDa로 거의 두배로 증가시킬 수 있었다. 동일한 조건 하에서 CCTcoP 중합을 통해 Zn 화합물의 양을 2배로 공급하고, 이에 따라 리튬 화합물의 양을 2배로 공급함으로써, △Mn 값을 22 kDa에서 11 kDa로, 37 kDa에서 20 kDa로 거의 절반으로 감소시킬 수 있었다. 또한, 스티렌 중합 후 분자량 분포는 각각 1.61, 1.61, 1.50 및 1.54의 Mw/Mn 값에서 각각 1.39, 1.30, 1.35 및 1.26(△PDI 0.22, 0.31, 0.15 및 0.28)으로 좁아졌다.
호모-PS는 아세톤/클로로포름 혼합 용매로 추출하여 블록 공중합체로부터 분리 될 수 있다. 추출된 호모-PS는 총 소비된 스티렌 양의 약 1/3(27 내지 29%)였으며, 이로 인해 PS 사슬이 (폴리올레핀일)2Zn에서의 펜틸알릴-Li·(PMDTA)의 작용에 의해 형성되는 아연산염(zincate) 화합물인 [(폴리올레핀일)2(펜틸알릴)Zn]-[Li·(PMDTA)]+의 폴리올레핀일 및 펜틸알릴 그룹에서 성장되었다는 가설을 세울 수 있었다.
폴리올레핀일 그룹으로부터의 PS 사슬의 성장은 원하는 폴리(에틸렌-co-프로필렌)-블록-PS를 생성시키는 반면, 펜틸알릴은 총 소비된 스티렌의 1/3에서 호모-PS를 생성하였다. 그러나, 총 소비된 스티렌의 중량을 측정된 호모-PS Mn 값으로 나눔으로써 계산된 PS 사슬 성장 위치의 수는 가설과는 달리 "3×Zn (μmol)"의 값과 일치하지 않았다. 반면, PS 사슬 성장 위치의 숫자는 "2×Zn (μmol)"의 값과 가까웠다(실시 중합예 A 및 B의 경우 310 및 360 μmol vs. 2×150=300 μmol; 실시예 중합예 D의 경우 630 μmol vs. 2×300=600 μmol).
따라서, 본 발명자들은 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이 PS 사슬이 형성된 아연산염 [(폴리올레핀일)2(펜틸알릴)Zn]-[Li·(PMDTA)]+의 폴리올레핀일 그룹으로부터 주로 성장되었다는 가설을 세우게 되었다.
[반응식 4]
Figure pat00027
추출된 호모-PS는 CCTP 동안 그대로 유지될 수 있는 1-헥실 그룹 또는 CCTP에서 생성된 폴리올레핀 그룹으로부터 성장된 PS 사슬에 기인한 것으로 생각된다. Zn 화합물의 공급량이 많고(300 μmol) 스티렌 단량체의 공급량이 너무 적으면(5.0 g) (실시 중합예 C), PS 사슬 성장 부위의 수가 "2×Zn의 값을 초과하지 않았으며, 이는 PS 사슬이 모든 폴리올레핀일-Zn 기로부터 성장되지 않았음을 나타냈다(450 μmol vs. 2×300=600 μmol). 추출된 homo-PS의 분자량 분포는 상당히 좁았으며(Mw/Mn 1.23~1.25) 음이온성 스티렌 중합이 잘 제어되었음을 확인할 수 있었다.
PhLi·(PMDTA)의 경우, 도 15에서 확인할 수 있는 바와 같이 스티렌 중합 후 Mn 값의 증가가 상당하였고(△Mn 12, 38, 10, 21 kDa, 비교 중합예 D 내지 G)), 스티렌 중합 후 분자량 분포 Mw/Mn는 각각 1.65, 1.63, 1.58 및 1.64에서 1.49, 1.29, 1.41 및 1.34로 상당히 좁아졌다. 그러나, 추출된 호모-PSs의 양은 실시 개시제인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)에 비하여 높은 값을 나타내었으며(30~34% vs. 27~29%), 추출된 호모-PSs의 분자량 분포가 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 사용한 경우에 비해 더 넓었다.
이를 통해, 실시 개시제인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)가 (폴리올레피닐)2Zn으로부터 PS 사슬을 성장시키는 데 있어서 비교 개시제인 PhLi·(PMDTA)보다 더욱 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다.
한편, (1-헥실)2Zn으로부터의 PS 중합에서는 실시 개시제인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)와 비교 개시제인 n-BuLi·(PMDTA) 및 Me3SiCH2Li·(PMDTA) 간의 유의미한 효과 차이가 관찰되지 않았다고 볼 수 있지만(표 2 참조), 실제 블록 공중합체의 제조가 이루어지는 (폴리올레피닐)2Zn으로 수행된 PS 중합 결과는 실시 개시제인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)가 더욱 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, n-BuLi·(PMDTA)가 사용된 비교 중합예 H의 경우 상당한 양의 호모 -PS가 생성되었으며(45%), Me3SiCH2Li·(PMDTA)가 사용된 비교 중합예 I의 경우 스티렌 중합 후 Mn 값의 증가가 실시 개시제를 이용한 실시 중합예에 비해 작은 값을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에서,
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 음이온 중합 개시제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수인 음이온 중합 개시제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 음이온 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    [화학식 4]
    Figure pat00031

    상기 화학식에서,
    R2, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 3a 또는 화학식 4a로 표시되는 음이온 중합 개시제.
    [화학식 3a]
    Figure pat00032

    [화학식 4a]
    Figure pat00033

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온 중합 개시제는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록 중합용 음이온 중합개시제인 음이온 중합 개시제.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 음이온 중합 개시제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

    상기 화학식 2에서,
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니고,
    상기 화학식 5에서,
    B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 음이온 중합 개시제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수인 음이온 중합 개시제 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 음이온 중합 개시제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00036

    [화학식 4]
    Figure pat00037

    상기 화학식에서,
    R2, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  11. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하는 과정을 포함하는, 제 1 항의 음이온 중합 개시제 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    [화학식 5]
    Figure pat00039

    [화학식 6]
    Figure pat00040

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니고;
    상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
    상기 R2 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
    상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
    상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 음이온 중합 개시제 제조방법.
  13. 제 1 항의 음이온 중합 개시제 또는 제 7 항의 음이온 중합 개시제 조성물의 존재 하에서 스티렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 제조방법.
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