JPS58187409A - ゴム状共重合体の製造方法 - Google Patents
ゴム状共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS58187409A JPS58187409A JP7052682A JP7052682A JPS58187409A JP S58187409 A JPS58187409 A JP S58187409A JP 7052682 A JP7052682 A JP 7052682A JP 7052682 A JP7052682 A JP 7052682A JP S58187409 A JPS58187409 A JP S58187409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- slurry
- temperature
- compound
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン、α−オレフィンまたはエチレン、α
−オレフィンと非共役二重結合のジエンからなるゴム状
重合体の製造法に関するものである。
−オレフィンと非共役二重結合のジエンからなるゴム状
重合体の製造法に関するものである。
ゴム状重合体を溶液重合法で製造する際、重合体と溶媒
の分離、溶媒の精製回収にスチーム、電力等多くのエネ
ルギーが必要となる。また溶液重合法にお込では重合系
の溶液粘度が高くなるため重合体の、１１度は約１ｏ％
前後に限定されている。
の分離、溶媒の精製回収にスチーム、電力等多くのエネ
ルギーが必要となる。また溶液重合法にお込では重合系
の溶液粘度が高くなるため重合体の、１１度は約１ｏ％
前後に限定されている。
このためゴム状重合体の製造法として重合体が溶媒に不
溶のへロケ゛ン化炭化水素、プロピレン、プロパン、ブ
タンなどを溶媒とするスラリー状態の重合が提案されて
いる。特にプロピレンなどの単量体を重合媒体とするス
ラリー状態の重合法は溶媒を使用しないため重合体と溶
媒の分離、溶媒の精製回収が省略できるため、使用エネ
ルギー量が少ない。また重合系の粘度が小さいため、熱
移動、物質移動が容易なため高い重合体４度の重合が実
癩できるため単位容積当りの重合容器の生産性は高くな
る。
溶のへロケ゛ン化炭化水素、プロピレン、プロパン、ブ
タンなどを溶媒とするスラリー状態の重合が提案されて
いる。特にプロピレンなどの単量体を重合媒体とするス
ラリー状態の重合法は溶媒を使用しないため重合体と溶
媒の分離、溶媒の精製回収が省略できるため、使用エネ
ルギー量が少ない。また重合系の粘度が小さいため、熱
移動、物質移動が容易なため高い重合体４度の重合が実
癩できるため単位容積当りの重合容器の生産性は高くな
る。
スラリー状蝮での重合によるゴム状重合体の製造法は上
記のような多くの利点を有するが樹脂状重合体のスラリ
ー粒子と異なってスラリー粒子間の付着による塊の生成
による導管内の閉塞、移送ポンプ内の付着、単量体回収
のフラッシュタンク内での重合体の付着触媒殉渣がスラ
ＩＪ −＃１子内に敗り込まれるため脱触媒が困雌なと
種々の欠点も有している。
記のような多くの利点を有するが樹脂状重合体のスラリ
ー粒子と異なってスラリー粒子間の付着による塊の生成
による導管内の閉塞、移送ポンプ内の付着、単量体回収
のフラッシュタンク内での重合体の付着触媒殉渣がスラ
ＩＪ −＃１子内に敗り込まれるため脱触媒が困雌なと
種々の欠点も有している。
そのため重合反応器内で重合生成した微少粒径のスラリ
ー状態のゴム状重合体を容易に回収出渠、品質上が定な
ゴム状重合体の製造方法が望まれていた。
ー状態のゴム状重合体を容易に回収出渠、品質上が定な
ゴム状重合体の製造方法が望まれていた。
本発明はかかる要求を充す新規なゴム状重合体の製造方
法大′１重合反応器で重合生成したスラリー状態の重合
体を導管内の閉塞もなく容易に移送でき、残留触媒が少
なく品質上優れ、重合体の回収に使用エネルギー量が少
ないゴム状重合体の製造法を提供するものである。
法大′１重合反応器で重合生成したスラリー状態の重合
体を導管内の閉塞もなく容易に移送でき、残留触媒が少
なく品質上優れ、重合体の回収に使用エネルギー量が少
ないゴム状重合体の製造法を提供するものである。
すなわち本発明は有機アルミニウム化合物とチタン化合
物またはバナジウム化合物を含む触媒の存在下にエチレ
ンと一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ（ここでＲは炭素数１〜１
０の直鎖または分岐アルキル基を表わす）で表わされる
α−オレフィンまたはこれらと非共役二重結合をもつ直
鎖または環状のジエンとの共重合体を製造するに際し、
重合反応器内とストリッピング装置内の温度を前者に対
し後者を少なくとも１０℃低く設け、スラリー状態の共
重合体を重合反応器より圧力差で直接ストリッピング装
置へ供給して温水により凝固させることによりゴム状共
重合体を取得することを特徴とするゴム状共重合体の製
造方法である。
物またはバナジウム化合物を含む触媒の存在下にエチレ
ンと一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ（ここでＲは炭素数１〜１
０の直鎖または分岐アルキル基を表わす）で表わされる
α−オレフィンまたはこれらと非共役二重結合をもつ直
鎖または環状のジエンとの共重合体を製造するに際し、
重合反応器内とストリッピング装置内の温度を前者に対
し後者を少なくとも１０℃低く設け、スラリー状態の共
重合体を重合反応器より圧力差で直接ストリッピング装
置へ供給して温水により凝固させることによりゴム状共
重合体を取得することを特徴とするゴム状共重合体の製
造方法である。
本発明の方法は重合反応器とス） ＩＪッピング装置（
例えばタンク）間の温度差すなわち圧力差を利用し、圧
送してスラリー状共重合体をストリッピングタンクへ供
給することに特徴がある。このため次の様な効果がある
。
例えばタンク）間の温度差すなわち圧力差を利用し、圧
送してスラリー状共重合体をストリッピングタンクへ供
給することに特徴がある。このため次の様な効果がある
。
（１） 重合反応器とストリッピングタンク間を直接
結合して生成共重合体スラリーを直ちにクラム状に変え
るためのスラリー状共重合体の移送時の導管距離が短く
なるため導管内でスラリー粒子間ノ集塊による導管内閉
塞のトラブルがない。
結合して生成共重合体スラリーを直ちにクラム状に変え
るためのスラリー状共重合体の移送時の導管距離が短く
なるため導管内でスラリー粒子間ノ集塊による導管内閉
塞のトラブルがない。
（２） 重合反応器とストリッピングタンク間に圧力
差があるため移送ポンプを必要としない。このためポン
プ内への共重合体付着によるトラブルを防止できる。
差があるため移送ポンプを必要としない。このためポン
プ内への共重合体付着によるトラブルを防止できる。
（３） 水相中で単針体と共重合体を分離するため、
水相中に乳化剤、分散剤を添加しておくことにより、ク
ラム粒径を小さくでき、共重合体中の残留触媒を除去で
きる。
水相中に乳化剤、分散剤を添加しておくことにより、ク
ラム粒径を小さくでき、共重合体中の残留触媒を除去で
きる。
（４）比較的低い温度でストリッピングを行なうため、
重合反応系で発生した熱をストリッピングタンクへ供給
する水の加熱に利用することができ、単量体と共重合体
の分離に要するエネルギーは少なくて済む。
重合反応系で発生した熱をストリッピングタンクへ供給
する水の加熱に利用することができ、単量体と共重合体
の分離に要するエネルギーは少なくて済む。
本発明の重合反応器内の温度（重合温度）は３０〜９０
℃、圧力１０〜５０ Ｋｆ／ｍ２ テある。５０〜９０
℃の高温がより好ましい。
℃、圧力１０〜５０ Ｋｆ／ｍ２ テある。５０〜９０
℃の高温がより好ましい。
ストリッピングタンク内の温度は０゜〜８ｏ℃、圧力２
〜４５Ｋｇ／ｌ−１Ｒ２、好ましくは２０〜７０℃で、
少ぐとも重合反応器とストリッピングタンク間との圧力
を前者を高くなるように圧力差をつけるため重合反応器
とストリッピングタンクの温度は前者の方を１０℃以上
−高することが必要である。
〜４５Ｋｇ／ｌ−１Ｒ２、好ましくは２０〜７０℃で、
少ぐとも重合反応器とストリッピングタンク間との圧力
を前者を高くなるように圧力差をつけるため重合反応器
とストリッピングタンクの温度は前者の方を１０℃以上
−高することが必要である。
ストリッピングタンクへ供給する凝固用温水の温度はタ
ンク内温を０〜８０℃に保つ温度であればよい。
ンク内温を０〜８０℃に保つ温度であればよい。
本発明のゴム状共重合体はエチレンと一般式ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｒ，（Ｒは炭素数１〜１ｏの直鎖または分岐アルキ
ル基）で表わされるα−オレフィンまたはエチレンとα
−オレフィンと非共役二重結合をもつ直鎖または環状の
ジエンからなるゴム状共重合体である。
Ｈ−Ｒ，（Ｒは炭素数１〜１ｏの直鎖または分岐アルキ
ル基）で表わされるα−オレフィンまたはエチレンとα
−オレフィンと非共役二重結合をもつ直鎖または環状の
ジエンからなるゴム状共重合体である。
α−オレフィンとしては例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−
１、ブタジェン、イソプレンが槌げられ好ましくはプロ
ピレンである。
、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチルペンテン−
１、ブタジェン、イソプレンが槌げられ好ましくはプロ
ピレンである。
非共役二重結合をもつ直鎖または環状のジエンとしては
例えば１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンイソプロピル−２−ノルボルネンなどが挙
げられる、 ゴム状共重合体の組成は約２０〜８０２０〜８０重量％
単位で８０〜２０重量％がα−オレフィンで、０〜１５
重量％が非共役二重結合のジエンである。
例えば１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンイソプロピル−２−ノルボルネンなどが挙
げられる、 ゴム状共重合体の組成は約２０〜８０２０〜８０重量％
単位で８０〜２０重量％がα−オレフィンで、０〜１５
重量％が非共役二重結合のジエンである。
本発明の重合溶媒としてはプロピレン、プロパン、ブタ
ン、１−ブテンなどの炭化水素溶媒やメチルクロライド
、塩化メチレン、クロロトルエンなどの・・ロゲ′ン化
炭化水素などゴム状共重合体がスラリー状になる溶媒が
用いられるが好ましくは単量体として用いられる低沸点
のプ。ピレン、１−ブテンが用いられる。
ン、１−ブテンなどの炭化水素溶媒やメチルクロライド
、塩化メチレン、クロロトルエンなどの・・ロゲ′ン化
炭化水素などゴム状共重合体がスラリー状になる溶媒が
用いられるが好ましくは単量体として用いられる低沸点
のプ。ピレン、１−ブテンが用いられる。
本発明の重合触媒としてはチタン、ノ５ナジウムのハロ
ゲン化物、ノ１０アルコキシド、アルコキシドから選ば
れたチタン化合物またはノζナジウム化合物１種と有機
アルミニウム化合物を含む触媒が用いられる。
ゲン化物、ノ１０アルコキシド、アルコキシドから選ば
れたチタン化合物またはノζナジウム化合物１種と有機
アルミニウム化合物を含む触媒が用いられる。
好ましくは３０〜９０℃の重合温度で高活性なハロゲン
化マグネシウム、ヒドロキシノ１０ゲン化マグネシウム
、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの担体上に担持
されたチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒が用いられる。
化マグネシウム、ヒドロキシノ１０ゲン化マグネシウム
、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの担体上に担持
されたチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒が用いられる。
有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドなどが用いられる。
、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドなどが用いられる。
共重合体のスラリー濃度は２０〜６０重量％、好ましく
は３０〜５０重量％である。
は３０〜５０重量％である。
次に本発明の実施例の態様を図面に従って説明する。た
だし本発明はこれらによって限定されるものでない。
だし本発明はこれらによって限定されるものでない。
重合反応器１は凝縮器２を備えている。単量体は７から
導入され触媒は５，６から導入されて、重合反応器１で
スラリー重合が連続的に行わねる。
導入され触媒は５，６から導入されて、重合反応器１で
スラリー重合が連続的に行わねる。
…重合体スラリーは導管９を径でストリッピングタンク
３ヘコントロールノｚルブ１０でコントロールしながら
Ｉ！！続的に供給される。
３ヘコントロールノｚルブ１０でコントロールしながら
Ｉ！！続的に供給される。
ストリッピングタンクへは熱交換器４で加熱された温水
が洪拾される。またストリッピングされた共重合体クラ
ムは導管１１を経て連続的に取り出される。熱交換器４
に用いられる熱は凝縮器１３で部分的に凝縮され再圧縮
し精製しく１）び導管１２を経て新しく供給される単量
体と川に重合反応器へ供給される。
が洪拾される。またストリッピングされた共重合体クラ
ムは導管１１を経て連続的に取り出される。熱交換器４
に用いられる熱は凝縮器１３で部分的に凝縮され再圧縮
し精製しく１）び導管１２を経て新しく供給される単量
体と川に重合反応器へ供給される。
実施例
相持触媒の合成
窒素気流下で無水塩化マグネシウム２０モルを脱水情製
したヘキサン４ ０ １に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール１２０モルを５時間かけて滴下後、７０℃にて２
時間反応した。
したヘキサン４ ０ １に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール１２０モルを５時間かけて滴下後、７０℃にて２
時間反応した。
これに５ ７． ５モルのジエチルアルミニウムクロラ
イドを室温で滴下し５時間攪拌した。次に四塩化チタン
３４モルを滴下し、５時間室温にて反応を行った。反応
終了後、生成した固体部分をくり返しへキサンで洗浄し
た。
イドを室温で滴下し５時間攪拌した。次に四塩化チタン
３４モルを滴下し、５時間室温にて反応を行った。反応
終了後、生成した固体部分をくり返しへキサンで洗浄し
た。
得られた固体の組成はＴｉ ５０１Ｒ９７ｔ−鴫、Ｃ
／−５６０肩ｙ／ｆ−清書、Ｍｇ １ ９ ０ Ｑ／ｆ
・固体であった。
／−５６０肩ｙ／ｆ−清書、Ｍｇ １ ９ ０ Ｑ／ｆ
・固体であった。
重合反応
１００ｔのベッセル型リアクター１に導管１２より液体
でプロピレン８４００ｆ／Ｈｒ，５−エチリデン− ２
− ／ ルボルネン１ ２ ３ ０ ？／Ｈｒ 、気
体でエチレン、水素をモル比で１０：１でリアクター圧
が３５に９／ｃＷｒ２になるように供給し導管５。
でプロピレン８４００ｆ／Ｈｒ，５−エチリデン− ２
− ／ ルボルネン１ ２ ３ ０ ？／Ｈｒ 、気
体でエチレン、水素をモル比で１０：１でリアクター圧
が３５に９／ｃＷｒ２になるように供給し導管５。
６よりトリインブチルアルミニウム１，０００ミリモル
／Ｈｒ Ｔ １原子換痒２５ミリモル／４（ｒを連続的
に供給して６０℃で５時間連続重合を実施した。
／Ｈｒ Ｔ １原子換痒２５ミリモル／４（ｒを連続的
に供給して６０℃で５時間連続重合を実施した。
リアクター１の重合体スラリー濃度は４０重量％であっ
た。
た。
生成した共重合体スラリーは３５Ｋｇ／ＩＩ２のりアク
タ−内の液レベルが一定になるように連続的にコントロ
ールバルブ１０で調節しながら水温４０℃、圧力２０
Ｋｙ／＋＋＋２のストリッピングタンクへ圧送で供給し
、未反応上ツマ−と共重合体を分離した。
タ−内の液レベルが一定になるように連続的にコントロ
ールバルブ１０で調節しながら水温４０℃、圧力２０
Ｋｙ／＋＋＋２のストリッピングタンクへ圧送で供給し
、未反応上ツマ−と共重合体を分離した。
なおストリッピングタンクへは分散剤ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルのリン酸エステル０．１９／１０ｃ
ｌ共重合体相当量を添加した。
ンアルキルエーテルのリン酸エステル０．１９／１０ｃ
ｌ共重合体相当量を添加した。
４５時間連続してリアクター１からストリッピングタン
ク６へ供給したが、ゴム粒子間の付着は少なく導管９内
は共重合体で閉塞することは全くなかった。ス） ＩＪ
ッピングした共重合体はノ・−二−粘度（ＭＬ１＋４．
１００℃）か５２、プロピレン含ｉｆ３５ｉｔｓ、５−
エチリデン−２−ノルボルネン含量５．０重量％であっ
た。また共重合体中−の残留Ｔ１含量は５ｐｐｍ／７・
共重合体で、リアクター１から取り出して１ｉｏｃロー
ル乾燥した共重合体の残留Ｔ１含量は２０ｐｐｍ／９・
共重合体であるのに較べて少なくなっており脱触媒され
ていることがわかる。
ク６へ供給したが、ゴム粒子間の付着は少なく導管９内
は共重合体で閉塞することは全くなかった。ス） ＩＪ
ッピングした共重合体はノ・−二−粘度（ＭＬ１＋４．
１００℃）か５２、プロピレン含ｉｆ３５ｉｔｓ、５−
エチリデン−２−ノルボルネン含量５．０重量％であっ
た。また共重合体中−の残留Ｔ１含量は５ｐｐｍ／７・
共重合体で、リアクター１から取り出して１ｉｏｃロー
ル乾燥した共重合体の残留Ｔ１含量は２０ｐｐｍ／９・
共重合体であるのに較べて少なくなっており脱触媒され
ていることがわかる。
図は本発明の方法の一実施例の説明用フローシートであ
る。 １・・・重合反応器 ２，１２・・・凝縮器３・
・・ストリッピングタンク ４・・・熱交換器５．６
・・・触媒人口 ７・・・単量体入口８．９．１
１・・・４’ｌＦ １ｏ・・・コントロー
ルバルブ特許出顧入 日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士伊東 彰
る。 １・・・重合反応器 ２，１２・・・凝縮器３・
・・ストリッピングタンク ４・・・熱交換器５．６
・・・触媒人口 ７・・・単量体入口８．９．１
１・・・４’ｌＦ １ｏ・・・コントロー
ルバルブ特許出顧入 日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士伊東 彰
Claims (3)
- （１） 有機アルミニウム化合物とチタン化合物、ま
たはバナジウム化合物を含む触媒の存在下にエチレンと
一般式ＣＨ２二ＣＨ−Ｒ（ここでＲは炭素数１〜１ｏの
直鎖または分岐アルキル基を表わす）で表わされるα−
オレフィンまたはこれらと非共役二重結合をもつ直鎖ま
たは環状のジエンとの共重合体を製造するに際し、重合
反応器内とス） ＩＪッピング装置内の温間を前者に対
して後者を少なくとも１０℃低く設はスラリー状態の共
重合体を重合反応器より王力差で直接ストリッピング装
置へ供給して、温水により凝固させることによりゴム状
共重合体を取得することを特徴とするゴム状共重合体の
製造方法 - （２） α−オレフィンがプロピレンでアリ、実質的
に無溶媒下でのスラリー状態の共重合体となる特許請求
の範囲第（１）項記載のゴム状共重合体の製造方法 - （３）静置用温水温度が８０℃以下の低温である特許請
求の範囲第（１）項記載のゴム状共重合体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052682A JPS58187409A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7052682A JPS58187409A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58187409A true JPS58187409A (ja) | 1983-11-01 |
| JPH0251444B2 JPH0251444B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=13434055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7052682A Granted JPS58187409A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | ゴム状共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58187409A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242961A (en) * | 1992-05-28 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
-
1982
- 1982-04-28 JP JP7052682A patent/JPS58187409A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242961A (en) * | 1992-05-28 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
| US5280059A (en) * | 1992-05-28 | 1994-01-18 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
| US5280058A (en) * | 1992-05-28 | 1994-01-18 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251444B2 (ja) | 1990-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0040992B1 (en) | Process for multi-step gas-phase polymerization of olefins | |
| JP3058690B2 (ja) | ポリオレフィンを製造するためのイオン性触媒を使用する高温重合プロセス | |
| US4525547A (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase copolymerization | |
| JP2002504953A (ja) | プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法および装置 | |
| JPH0343285B2 (ja) | ||
| JPS603323B2 (ja) | オレフイン類の重合方法 | |
| US4433121A (en) | Polymerization process | |
| WO1997045454A2 (en) | Terpolymerization | |
| CA1137966A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JP3564548B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合法 | |
| JPS58187409A (ja) | ゴム状共重合体の製造方法 | |
| JPH07286004A (ja) | ポリオレフィンの連続製造プロセス | |
| JPS59155416A (ja) | 不飽和結合を有するブロック共重合体の製造法 | |
| JPS6026407B2 (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH027329B2 (ja) | ||
| US3721721A (en) | Method of ethylene polymerization | |
| JPS582307A (ja) | エチレン重合体の溶液重合法による製造法 | |
| JPH0310648B2 (ja) | ||
| JP3192997B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0680101B2 (ja) | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPS62172004A (ja) | 重合方法 | |
| JPH01118504A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法 | |
| CN113817083A (zh) | 一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用 | |
| JPH03124710A (ja) | ポリエチレン共重合体の製造方法 | |
| JPS58225109A (ja) | ゴム状共重合体の製造方法 |