JPS59161412A - ポリ−α−オレフインの製法 - Google Patents

ポリ−α−オレフインの製法

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JPS59161412A
JPS59161412A JP3437083A JP3437083A JPS59161412A JP S59161412 A JPS59161412 A JP S59161412A JP 3437083 A JP3437083 A JP 3437083A JP 3437083 A JP3437083 A JP 3437083A JP S59161412 A JPS59161412 A JP S59161412A
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olefin
poly
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alkyl
catalyst component
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Takefumi Yano
武文 矢野
Tokuji Inoue
井上 篤司
Michimasa Shimizu
道正 清水
Fujio Shinoda
篠田 富士夫
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は臭が殆どないポリ−α−オレフィンを製造する
方法に関する。
マグネシウム、ハロゲン及びチタンを必須成分として含
有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び芳
香族カルボン酸エステルから得られる触媒の存在下に炭
素数6以上のα−オレフィンを重合する方法に関しては
、既に数多くの提案がされている。提案された方法によ
れば、立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを2重合
反応に使用する固体触媒成分当り著しく高い収量で得る
ことが可能である。従って、工業的見地からする着 と提案の方法の最大の特徴は、生成ポリ−α−オレフィ
ンから、無定形ポリマー及び触媒残渣を除去する操作を
省略し得ること、即ち、生成ポリ−α−オレフィンを直
接成形工程に供し得ることにあると言える。しかし、こ
の方法で得られるポリ−α−オレフィンは1重合時に使
用する芳香族カルボン酸エステルに起因すると考えられ
る悪臭があシ、特に造粒、成形等の加熱時に著しく悪臭
を放ち2作業環境を汚染するという欠点がある。
上述したポリ−α−オレフィンの臭を除去する方法とし
て、生成ポリ−α−オレフィンをスチーム処理する方法
が提案されている(特開昭56=24407号公報参照
)。この方法によると、ポリ−α−オレフィンの奥は除
去されるものの2重合工程と成形工程との間にスチーム
処理工程を設ける必要があシ、工業的には必ずしも満足
できるものではない。
本発明の目的は、既述した欠点のないポリーα−オレフ
ィ/の製法を提供することにある。
本発明は。
a)マグネシウムtハロゲン及びチタンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分t b)有機アルミニウム化合物、及び (式中 ulはアルキル基又はアリール基を示し。
から得られる触媒の存在下に、炭素数3以上のα−オレ
フィンを重合し、ついで生成ポリ−α−オレフィンを、
有機過酸化物の存在下又は不存在下に加熱することを特
徴とするポリ−α−オレフィンの製法である。
本発明によれば1重合反応で生成するポリ−α−オレフ
ィンを有機過酸化物の存在下又は不存在下に加熱すると
いう極めて簡単な操作で、実用上問題のない水準にポリ
−α−オレフィンの発臭を抑制することができる。
本発明で使用される固体触媒成分は、マグネシウム、ハ
ロゲン及びチタンを必須成分として含有する。この固体
触媒成分は、上記必須成分に加えて、カルシウム、アル
ミニウム、ケイ素、錫、亜鉛等のハロゲン化物、酸化物
、アルコキシドを含有することもでき、脂肪族又は芳香
族カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミン等の
電子供与体を含有することもできる。
上記固体触媒成分は、それ自体公知の方法で製造するこ
とができる。例えば、塩化マグネシウムを電子供与体の
存在下又は不存在下にハロゲン化チタンと共粉砕する方
法、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール化合物との反
応生成物を電子供与体の存在下又は不存在下にハロゲン
化チタンと反応させる方法、有機マグネシウム化合物と
アルキルアルミニウムハライド又はアルキルシランハラ
イドとの反応生成物を電子供与体、ついでハロゲン化チ
タンと反応させる方法1本出願人の出願に係る特開昭5
6−45909号公報、同56−76.411号公報、
同56−163102号公報。
特願昭56−140360号明細書、同56−1403
61号明細書に記載の方法で製造することができる。
本発明において、有機アルミニウム化合物としてt 弐   R’nAtX5−n (式中 R4は炭素数1〜6のアルキル基を示し。
Xはハロゲン原子を示し、nは2又は6である。)で表
わされる化合物が好ましく使用される。その具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム。
トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド。
ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムヨーダイトが挙げ
られる。有機アルミニウム化合物の使用量は1通常、固
体触媒成分中のチタン1グラム原子当シ1〜1000モ
ルである。
式〔1〕におけるR1の具体例としては、メチル基。
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基。
オクチル基などの炭素数1〜8のアルキル基;フェニル
基、炭素数1〜8のアルキル基で置換されたフェニル基
、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。Rカ具体
例としては、ビニル基、アリル基、1−フロベニル基+
  2 7’yニル基、  1.3−フタジェニル基、
2−ペンテニル基+  1.4−へキサジェニル基など
の炭素−炭素二重結合を少なくとも1個有する炭素数1
〜8の脂肪族炭化水素が挙げられる。式(1)で表わさ
れる化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物1モル
当5 、 o、o s〜0.6モルであることが好まし
い。
本発明の方法で重合される炭素数3以上のα−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどが挙げられる。
さらに2本発明においては。
炭素数6以上のα−オレフィンの混合物または上記α−
オレフィンとエチレンとを共重合させることもできる。
本発明において1重合反応は通常のチーグラー・ナツタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
なうことができる。
重合反応は液相または気相で行なうことができる。
重合反応を液相で行なう場合、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン。
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、これらの炭化水素のハ
ロゲン化物を重合溶媒として使用してもよく、液状のα
−オレフィン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒中
の触媒濃度については特に制限はみいが、一般には2重
合溶媒1を当シ、固体触媒成分についてはチタン金属換
算で0.001〜1ミリグラム原子であシ、有機アルミ
ニウム化合物については0.01〜100ミリ、モルで
ある。
重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。
重合温度は通常30〜100°Cであシ9重合圧力は通
常1〜80Kg/−である。
生成するポリ−α−オレフィンの分子量は2重合系に水
素を添加することによって容易に調節することができる
本発明においては、生成ポリ−α−オレフィンを、有機
過酸化物の存在下又は不存在下に、加熱する。
有機過酸化物の具体例としては、n−ブチル−4,4−
ビス(t−ブチルパーオキシ)バレエイート。
1.1エビス(t−ブチルパーオキシ)−313,5−
トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類
、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3,t−ブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、クメンハイドロパーオキサイド、  1,113
.3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、2
,5−ジメチルヘキサン−2,5−シバイドロバ−オキ
サイドなどのハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
有機過酸化物を使用する場合、その使用量はポリ−α−
オレフィンに対して2000 ppm以下、特に50〜
500ppmであることが好ましい。有機過酸化物の使
用量が過度に多いと、加熱時にポリ−α−オレフィンの
分子量が大きく低下する。
ポリ−α−オレフィンの加熱温度は50〜300°C1
好ましくは100〜250°Cであシ、加熱時間は1分
〜2時間である。加熱温度及び加熱時間は相互に関連さ
せて選択することが望ましい。即ち、加熱温度が低いと
きは加熱時間を長くシ、加熱温度が高いときは加熱時間
を短かくする。有機過酸化物を使用する場合は、それを
使用しない場合に比して、より低い温度及びよシ短かい
時間を採用することができる。
本発明において、ポリ−α−オレフィンの加熱はベレタ
イジングに先立って行なうこともでき。
ペレタイジング又は各種成形品の成形と同時に行なうこ
ともできる。加熱方法としては、乾燥器を用いて行なう
方法、溶融混練押出機を用いて行なう方法などの任意の
手段を採用することができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において。
「重合活性」とは2重合反応に使用した固体触媒成分1
f当シ2重合時間1時間当シのポリマー収量(f)であ
L  [、工、」とは、生成重合体を沸騰n−へブタン
で20時間抽出したときの抽出残留分の全ポリマーに対
する重量百分率である。また、  [M、1.Jとは、
ASTM  D1238に従い。
2.16Kg10Aの荷重下に260°Cで測定したメ
ルトフローインデックスである。
加熱時のポリマーの発臭の程度は次のようにして判定し
た。即ち2重合混合物から分離したポリマーにイルガノ
ックス(登録商標)1010を0.03重量%、カルシ
ウムステアレートを0.1重量%及びジステアリルチオ
ジプロピオネートを0.07重量%、場合により有機過
酸化物の所定量をトライブレンドし、この混合物をメル
トインデクサ−に投入し、2乙0°Cに所定時間保持し
て溶融し、ついで溶融ポリマーを押し出し、その際の発
臭の程度を10人の人間で判定した。判定は5段階法で
行ない、市販のポリプロピレンの発臭の程度を1とし2
重合時に式〔I〕で表わされる化合物に代えてメチル−
1)−)ルエートを使用して得られるポリマーの発臭の
程度を5とし、これらとの相対評価で実施例で得られる
ポリマーの発臭の程度を評価した。
実施例1 (1)固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン30m/
に添加し、ついでメチルトリエトキシシラン15ミリモ
ルを室温下に0.5時間かけて添加した後、60°Cに
昇温しで1時間反応させた。
反応生成混合物を一10°Cに冷却した後、攪拌下にn
−ブチルマグネシウムクロライド27ミリモルを含むジ
イソプロピルエーテル18 mlヲ0.5時間で反応生
成混合物に滴下した。反応系の温度は一10°Cに保っ
た。滴下終了後30°Cに昇温し・1時間反応を続けた
。析出した担体を戸別し、トルエンで洗浄した。
得られた担体をトルエン30罰に懸濁させ、この懸濁液
に四塩化チタン150ミリモル及び安息香酸エチル0.
76stA’を添加した後、90°Cに昇温し攪拌下に
1時間和体を処理した。同温度で処理担体を戸別し、ト
ルエンで洗浄した。
処理担体をトルエン25mに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン150ミリモルを添加し、攪拌下に90°C
で1時間処理担体と四塩化チタンとを接触させた。得ら
れた固体触媒成分を同温度で戸別し、n−ヘプタンで洗
浄した。
こうして得られた固体触媒成分3.5 Ofをn−ヘプ
タン80mに懸濁させた。
固体触媒成分のチタン含有率は2,78重量%であった
(2)重 合 攪拌機付の内容積2tのオートクレーブ内に固体触媒成
分の懸濁液(固体触媒成分として10WIg)を封入し
たガラスアンプルを取り付けた後。
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。
トリエチルアルミニウム1.16ミリモルを含むn−へ
ブタン溶液5mtついでメチル−p−ビニルベンゾニー
) 0.29 ミリモルを含むn−へブタン溶液6.2
1をオートクレーブに仕込んだ。さらに、水素をo、s
Kf/ff1Kなる迄圧入した。
この後液体プロピレン1200−をオートクレーブに導
入し、オートクレーブを振とうした。
オートクレーブ内容物を65°Cに昇温した後。
攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し。
65°Cで1時間プロピレンを重合させた。
重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し。
ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを50°C
で20時間減圧乾燥した。
白色の粉末状ポリプロピレン107?を得た。
重合活性は10700.H,■、は95.8チ9M、■
、は2.41F710分であった。
(3)加 熱 得ら°れたポリプロピレンを前述した方法(但し、有機
過酸物は使用せず。)で第1表に記載の時間加熱し2発
臭の程度を判定した。結果を第1表に示す。
第   1   表 3                2〜310   
              220        
          2実施例2 重合反応で得られたポリプロピレンに、第2表に記載の
有機過酸化物の所定量をさらに配合した後、2分間加熱
した以外は実施例1を繰返した。
結果を第2表に示す。
第   2   表 ジクミルパーオキサイド     50    2〜3
200     2 300     2 t−7リジレクミノL4−4−レiヤ1ハイド    
 200            2クメンシ〜イトb
ノ;づオ蛸−ナイド     200        
  2実施例6 メチル−p−ビニルベンゾエートに代えて、メチル−p
−(1,ろ−ブタジェニル)ベンゾエート0.29ミl
Jモルを使用した以外は実施例1を繰返した。加熱時間
10分での発臭の程度は「2」であった。
特許出願人 宇部興産株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  a)マグネシウム、ノ・ロゲン及びチタンを
    必須成分として含有する固体触媒成分。 b)有機アルミニウム化合物、及び R& (式中 R1はアルキル基又はアリール基を示し。 R’ld炭素−炭素二重結合を少なくとも1個有する脂
    肪族炭化水素基を示し、Rは水素原子又はフルキル基を
    示す。)で表わされる化合物から得られる触媒の存在下
    に、炭素数3以上のα−オレフィンを重合し、ついで生
    成ポリ−α−オレフィンを加熱することを特徴とするポ
    リ−α−オレフィンの製法。
  2. (2)  a)  マグネシウム、ノ・ロゲン及びチタ
    ンを必須成分として含有する固体触媒成分。 b)有機アルミニウム化合物、及び (式中 、 Rtはアルキル基又はアリール基を示し。 R2は炭素−炭素二重結合を少なくとも1個有する脂肪
    族炭化水素基を示し、R3は水素原子又はアルキル基を
    示す。)で表わされる化合物から得られる触媒の存在下
    に、炭素数6以上のα−オレフィンを重合し、ついで有
    機過酸化物の存在下に生成ポリ−α−オレフィンを加熱
    することを特徴とするポリ−α−オレフィンの製法。
JP3437083A 1983-03-04 1983-03-04 ポリ−α−オレフインの製法 Granted JPS59161412A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242961A (en) * 1992-05-28 1993-09-07 Shell Oil Company Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5832610A (ja) * 1981-08-22 1983-02-25 Showa Denko Kk プロピレン系共重合体の製造方法

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