JPS5832610A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、融点が低く、成形性に富むプロピレン系共重
合体の新規な製造方法に関する。

プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オンフィンと
の共重合体はポリプロビレ、ンの耐寒性中道―性を改善
する一つの方法として広範囲に使用されている◇近年フ
ィルム分野では新しい素材として直鎖瀝低密度ポリエチ
レンＣ以下ＬＬＤＰＥとィルムの開発が盈である。この
ＬＬＤＰＥは上記特性を有してはいるもののフィルムの
耐熱性やヤング率が、高圧法低密度ポリエ讐しンＣ以下
ＬＤＰＥと呼ぶ）、に比−して優れてｉいるが、ポリプ
ロピレンフィルムとの比較においては全く不十分である
。しかし、従来知られているポリシロピレンフィルム嬬
耐寒性、耐衝撃性、耐縦ざき性に劣るためこのようなフ
ィルム用途に用いるヒとは全く不可能であり、新しい素
材の開発が！！まれでいた。

ポリプロピレンフィルムの耐寒性を向上する手段として
は、エチレンとの、いわゆるブロック共重責体を用いる
方法かあ、るが、フィルムの透明性が大巾に悪化し、透
明フィルムとしての用途には不適蟲である。他の方法上
しては、ランダム共重合体のエチレゼ等の含量を増加さ
せる方法も考えられ為が、これを工業的規模での製造面
から見ると、エチーン等のコモノマー含量の増′！Ｍ咳
伴！にい、重合Ｉｌｌ媒やポリマー精製溶媒への溶解性
が増し、そのために重合４ｑ器内壁へのポリマーの付着
、ＡＰＰ増加による製造コストの上昇、精製１１ｍＫよ
るポリマー粒子の膨潤とそれに伴なう固液分離Ｏ困Ｊ１
１さＯ増大、更に乾燥不十分とポリマー粒子の団塊化、
粉体移送のトラブル等をひき起すため、実質的Ｋａ製造
可能なエチレン等のコモノマー含量Ｋａ自づと制限があ
り、エチレン含量が５重量−以上て融点が１４０℃以下
のプ四ピレンーエチレン共重合体は通常のスラリー重合
では製造が困難であ夛、これ以上結晶化度を低下させた
共重合体は通常溶液法で製造されている。

かか為制限を少しでも緩和する手段として、重合温ｌ！
を極端に低下させる方法やプロピレン−エチレン−ブテ
ンの三元共重合を行なう方法が提案されているが、前者
は重合活性が大巾に低下し、しかも効果が乏しい０後者
の方法では、ブテンのどと１高級α−オレフィンは融点
ｔ′下げる効果に乏しく、同じ亀度巾融点を下げるため
にエチレン０２〜３倍（重量）のブテンを必要とし大巾
表コストアップに＆る・しかもむの方法による製造可能
ｌｌｌ１を広げゐ効果嬬融点Ｏ低下中で高々２〜３℃Ｋ
Ｌか過ぎない〇 本発明者らは、プロピレンフィルムとして要求される、
耐寒性、耐衝撃性、透明性、耐縦ざき性、可熱性、ヤン
グ率などのすべてを満たすフィルム用基材としてのプロ
ピレン共重合体の開発に鋭意努力した結果、重合段階に
おいて、非常に低いＭＦＩ（高分子量）でかつコモノマ
ー含ｌｏ高り共重合体を重合し、これをラジカル発生剤
存在下で分子量を減成した、分子量分布が狭く、コそツ
マ−含量の高い共重合体は、成形性に富みかつ上記フィ
ルム特性をすべて満足するフィルム用基材として好適で
あること及びこの共重合体は前述のごときプロセス上の
トラブルを全くひ゛き起こすことなく製造出来ることを
見い出し、本発明に到達しｆｔ６すなわち本発明は、チ
ーグラー型触媒の存在下に１プロピレンと他のオレ７４
／ｌ−ＭＦＩ（メルト７０−インデックス）（２３（１
、荷重１１６ＳＩＦ’）　０．０１〜０．３　ｆ／Ｉ　
０分に共重合し、しかるのちラジカル発生剤の存在下に
減成して、ＶＩＰＩＱ、Ｓ−１００ｆ７１０分、融虐ｉ
４ｏ℃以下およびプロピレン含量８０］ｉｉ−以上の共
重合体とするプロピレン系共重合体の製造方法に漕る、
０本発明者らの知見によれば、ＭＦＩｏ、３ｆ／ｌＯ分
以下の、分子量の高い共重合体は、驚□く５ぺ亀ととに
重合溶媒や精製溶媒に溶解する割合が矢巾に減少する０
例えば、エチレン含量９．３１ｉ量チ□１ である炭化水素の轡としてヘキサン及び代表的精製溶媒
であるフルコールの例としてイソブタノールに対す忘溶
解性を検討したところ、鄭１図に示−す′ように、ＭＦ
Ｉｏ、３ｒ／ｌＯ分以下の領域において、溶解量が急激
に減少する。更に、′共重合−の平均分子量を高くシソ
ー精−溶ｉとシ七使用されるイノブタノールに溶解した
成分の分子量は高が起こらず、ｉｉ＋筐分離が容易とな
り、それ以降の乾燥中移送工１！において団塊化、詰シ
等が全く発生しなｈｏこのようＫして得られたＭＦＩｏ
、３ｆ７１０分以下の共重合体に、通常用いられる酸化
防止剤等を添加して造粒又は成形すると、高分子量であ
るため、全く造粒又Ｆｉ成形できなかっ−たり、樹脂温
度が上昇して着色が起−たり、通常の射出成形やフィル
ム成形擲てはうまく成形で亀なかったりする。

しかし、この−とき過酸化物のようなレジ“カル発生剤
を同時−一加して′１８００〜３００℃で減成しながら
ベレタイ“ズすると、ラジカ見発生剤の添加量に♂じて
任意の彎ＦＩｔ有す”る成形苛能な低融点共重合体を製
造することができるのである。

−一発明で用いられるチーグラー型触媒と丑、遷移金属
化金物−介と肴機金属化合物とからなるアイソタクチッ
クポリプロピレジを与える公知の触媒系であり、遷移金
属化合物の好優”しｒｉｉとして拡３価及びｉ反Ｂ４価
のチ“タエウ入花合−又は有機化合物もしくは無機化合
物等で変性されたチタニウム化合物棟合体、例えば、ハ
ロゲンを含むチタ゛ムウム化合物、→グネシウム化合瞼
及び必′贅に応して電子４Ａ４ｍ化合物からな右複合体
、三塩化チタニウム共晶体尋をあげること氷で真フ゛。

一方、有機金属化金物と臀てけ、トリエチルアルζニウ
ム、トリイソブチルアルきニウム郷のトリプルキルアル
建ニウム、ジエチルア１ルｉニウム毫ノクロリ、ド、ジ
イソプチルアルンニウムモノプｗｔｒ勢Ｏジアルキルア
ルミニウムハライドなど管あけることかで會る＾ ζＯような触媒の好適な例としては、 （１）　　いわゆるＡＡＩＩＩ三塩化チタン生り、エチ
ルア、ル建エクム毫ツク冒ツィドを組み合わせた触媒系
、（り　上記触媒（１）に電子供与性化合物を添加し曳
糸。

（論　三塩化−タン成分が電子供与性化合一で処１ｇ１
ｉｉ性化され友ものである上記触−系二Ｇａ）’　　＋
ｐｙｙＲ＋ｈ　ｌ、ＣｌＴｌ１Ｅ塩化ｆｆ１ｙ’に’ｆ
ｉ子供与性化舎物とルイス酸でｌ＆環活ｉ化゛し曳触゛
媒系、（５）電子供与性化合物、４ｍのチタン化合物、
マダネシウム化合物゛を含む複合体と、ト°リアルキル
アルζニウム化合物を芳香族エステルなどの組み合辻で
得られる触媒系、 愈どが好適であ慝が結晶性ポリプロピレンを与えゐ全知
の［触媒はいずれも使用することが出来るＯ重合は連続
式でも回分式で行なっても嵐く、更に重合槽は多槽でも
多槽で、％＾いｏｆた、水素濃度及び／又はコ毫）！−
濃度の異なる多段階で重合して４ｊＬい口 重合晟応ＩｓＯ形１１に＊に制限はないが、環状反応器
は、高い攪拌速度が容易に得られるため反応器内−へＯ
ポリマーの付着が少なく特に好適でわＩＧ 本−＠Ｋｋいて、プロピ、レンと共重合されゐオレフイ
νとして拡、一般式ＣＨ，−ＣＨＲ（Ｒは水素又は炭素
ｌｋ２〜１０のアルキル基を示す）で表わされるもＯで
あり、例えば、エチレン、ブテン−１，４−メチルペン
門ン−１、ヘキセン−１、オ夛゛テン−１又はこれらの
混合物があげら’ｔＬる。

低融点共重合体を得ゐ目的から祉エチレンを含む゛こと
が好適で′ある・共重合体−のプ・ピレン會９５重量−
Ｋするようにコ毫ノマー一度を調節すればよい。　　　
　　　　　　“ プロピレンと上記オレフインとのランダム共重合は、ヘ
キサン、ヘプタン、燈油”勢の不活性炭化水素又はプ四
ピレンのような液化α−オレフィン溶媒存在下でのスラ
リー法や無溶媒下での気相型合方”法によ〉、寓１′〜
′１００℃、好ましくは４０゜〜７（１０重会温度セ行
なうことができる。好壇しくは沸点７０℃以下の炭化水
−で諷ラリー重合する・勢に゛箪化プ四ピレン中に所蝋
量Ｑ　：ＩＪｉツマ−を存在−ｇＪｔでスラリー重合す
る方法は重合活性が高く重合ＩＩｍへの可溶性重合体量
が少なく好ましい◇−共重重合のＭＦＩが０．０１〜０
．３ｆ７１０分に＆為ようにするには、例えば、常法に
従って、重合帯域に連鎖Ｓｅ剤として水素を存在させ為
ことｋよシ審易に行な゛うことがでｔｌゐ。減成すゐ前
の共重合体ＯＭＦＩが０．３ｆ／１０分を超えると、上
述の重合溶媒又は精製溶媒へ溶出する＊を減少させる効
果に乏しく、充分低融点の共重合体ｔ−製造することが
で童ない。一方、減成する前の共重合体ＯＭＦ１ａｏ、
０１ｆ／１　（１以上、！−するＯが好ましい。これを
０．０１Ｆ／１０分よ）低くしても、上述の溶媒への溶
出量減少に特に利点はなく、有用な成形性を有する分子
量まで減成す為ために必要なラジカル預生剤の量が多く
なるばかシでなく、均質な減成が困１１１になる。仲記
共重合体を減成する方法としては、後述するラジカル発
生剤Ｏ存在下、１．８０’〜３００℃、好１１．．＜ｕ
ｚｚｏｏ〜２７０℃で通常の単軸又は二軸の押出機を用
いて行なうことができる〇 本発明方法にシいて、前記共重合体の減成時に使用する
ラジカル発生剤としては該共−合体の融点（１１５０〜
１４０°）での分解速度−半減期で１秒よシ長く、３０
０℃での分解速度が皐滅期で１０分よシ短かいものの中
よシ選ばれる。この範Ｈを外れ九分解速度を持つラジカ
ル発生剤を用いても、得られる製品のＭＦＩが不揃いと
な−）たり不安定になったシして工業的に使用し難い。

“ヒのようなラジカル発生剤の好ましい例を例示す３と
、ハイドロバー−オ、・キｔイド類、−・アルキルパー
゛オキナ゛イド類、アシルパーオキサイド類、・ケ？ド
５ン、バーオキ・す・イド類、アルキル・パーエステル
類、パーオ・キ１゜レジカーボネート類、シリコンパー
オキサイド類等の有機過酸化物のうち上記の分解速度を
もつ化合物で、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルバーオキサイド、１．３−ビス−（１−プ
チルパーオキシイソグロビル）ベンゼン、ベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルイソブチル号トンバーオキナイド
％ｔ−プチルパーペンレエー゛ト、ジイソｆｗビルパー
オｉシジカーボネート、ビニルトリス（１−プチルパー
オやシ）シラン等をあげることができ、更に、アゾ化合
物で上記の分解蓮度ｔＸり化合物で、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレａ　ｘ　）リル）等をあげることができる。

前記したラジカル発生剤の使用量は減成前装の分子量に
より異なるが、共重合体１００重量部に対し、一般ＫＯ
，００２〜０１．５重量部の範囲で使用される・又・混
練竺添加する添−剤として公知の酸化防止剤、滑剤、紫
外線劣化防ヰ剤等、を用いることがアきる。

本発明に係る共重合体中のプロピレン含量は８０重量％
以上、好ましくは８５〜９５重量−である０得られる共
重合体の融点は１４０℃以下であり、これ以上の融点の
共重合体は、従来の方法で製造出来、本斃−の方法を用
いる利点は乏しいｏ’ｌｉＫ本発−の本実は１１５°〜
１３５℃の融点を示す共重合体を得ゐのに好適である。

分子量減成後の製品ＯＭＦＩＦｉＯ，！Ｓ　〜１００９
／１０分”ＣＴｏｈ−ＢＥ、ζＯＩ！謹よ砂ＭＦＩが小
さいと゛、成形性が悪く、通常Ｏ用途に用いることが困
難であｐ、逆ＫＭＦＩが１００を超えると、ペレタイズ
することが困−と１にゐので好ましくない０ 本実ｌｊ！Ｏ共重合体は分、子嚢を減成したものであ）
、分子量分布は狭く、ＪＩＳ−に−１８７５８におけ為
荷重１０ｋｌとＬ１６ｋＩＩＯｌ！出量Ｏ比′ＭＩＲ冥
／Ｍ１″Ｘ比拡８〜１８６、好ましく社１０〜１６であ
る。ζＯ比ａｔた、分子量減成の程度を示す尺度として
用いゐことが出来ＭＦ　Ｉ　Ｏ，０９ｆ７１０分、融点
１！５．４℃の共車会体［−１，３−ビス（、ｔ−プチ
ルパーオキシイソグロビル）ペンインｔ＃ｌＩ／％その
使用量をかえて分子量減成したときの減成後のＬＭＦＩ ＭＦＩと　　　　／ＭＦＩの変化をみると、下表のごと
く示され今。

０−Ｏｎ　　　　　　　　　　　　２０．１０．１８　
　　　　　　　　　　　　１８．６０．５６　　　　　
　　　　　　　１！ｉ１．８１．８　　　　　　　　　
　　　　　１３Ｌ１３．４　　　　　　　　　　　　　
　１２．８Ｌｔ　　　　　　　　　　　　　　　１２．
６１”！３　　　　　　　　　　　　１２．３２８４　
　　　　　　　　　　　　　１１．６＊分子電滅成前 本実−に従って減成しない共重合体のｍ伊工／ＭＦＩＯ
比社、ＭＰｌｌｉかえても１９．５〜２５（り範囲で番
る・ 本発明の共重合体の物性上の１＃徴のひとりは後述する
夷ｍ例１と比較例１との差ＫＩＩめられるごとく、低温
耐衝撃性の改善であり、従ってＭＬＭＦ’Ｉ７ＭＦＩが
１８ｔ−超えるとこの効果に乏しく成形性に優れた製品
がえられない。またこの比が８未満になると分子量減成
の！１度が過大とカシ、ラジカル郷生剤による色、臭い
の原因となる。

本発明の実施、Ｋよる効果としては （１）、１４０℃以下の低融点共重合体がスラリー重合
において重合系精製系乾燥系移送系に何んの、トラブル
もなく定常的に一造可能である、（２任意の成形性（Ｍ
ＦＩ）を有する共重合体が容易にかつほとんど移行品を
生じないで製造出来る、 Ｃ）　溶剤可溶分が非常に少なく経済的である、などの
製造上のメリットだけで一＆＜＊にフ、イルム基材とし
て　　　・　　　　　　　５、　　、。

α）　従来工業規模で入手不可能であった低融点共重合
体であ）、（イ）二軸延伸ポリプロピレンフィルムに積
層した場合やうζネート用フィルムとして非常に低温で
のヒートシールが可能となる、←】耐低温衝撃性が向上
する、　　　　゛ （７）分子量分布が狭いこと及び分子量を減成し光共重
合体であることに起因して、（（イ）高いＭＰＩでも低
温インパクトが高い、←）縦ざき性が非常に改良される
、ｆ→透明性が良い、力どの長所がある。

更に本発明の低融点共重合体は、高透明性、耐衝撃性、
耐熱性、柔軟性などの特性を有しているため、射出成形
、押出成形、ブロー成形するととにより、家電部品、自
動車部品、玩具、家庭用給貨など広範Ｗ！ＪＫ利用する
ことがで舞る。

次に実施例をあげ本発明を更に詳細に説明する０以下の
例において「−」は特にことわらない限り「重量％Ｊｔ
示す。なお、以下の実施例および比較ＩＦ１における各
種物性の測定は以下の方法によった０ （１）　　融点 試料を２３０℃で５分間予熱後、加圧プレスで５０ｖ／
ｅＩｉで５分間、冷却プレスで２５０〜３０℃及び１０
０１＃／ｃｄで５分間プレスした、１００〜１０００μ
厚のフィルムをＤＳ［Ｃ（パーキンエルマー社！１１１
１１１　）のパンに入れ５００°−にで５分間保持し、
２０℃／分で冷却後、３２３０にで５分間保持し、２０
℃／分で昇温したときの吸熱ピークの温度で融点（Ｔｍ
）を測定するー （２）　　組型合体のヘキサン可溶分 重合槽より覗り出し次組重合体を真空乾燥器で一夜乾燥
し、このサンプル５ｆをｎ−ヘキサンノ沸点で６時間ソ
ックスレー抽出器ｇヲ用いて抽出したときの蝉溶分０ 上記（２）で得几粗重合体の乾燥サンプルについて、ソ
ックスレー抽出器を用いてイソブタノール（ＩＢＡ）で
６時間抽出したときの可溶分ｅ上記ＩＢＡ可溶分につい
てＧＰＣｔ−用いて測定した重量平均分子量。

遠心分離後のポリマーの乾燥前後の重量差より゛求めた
ポリマー中に含まｎるＩＢＡ含量０ＪＩＳ−に−６７５
８準拠、温度２３０℃で荷重はＭＦＩＯ場合２．１６麺
、ＭＬＭＦＩの場合１０−とじ次〇 （７）共重合体の粒径 共１合体の篩分け１ｄＪＩ８−Ｚ−８，８０１に従って
行ない、重量分率の積分値１０．５０及び９０−の対応
すゐ粒径を、それぞれ、Ｄｌ。Ｓ　Ｄ、。及び）。とし
て表わす。

（団　フィルムの 振子式イ・ン］バクトチスターＣ東洋精機製）を用いて
先端の形状Ｘ／２インチ球で測定。

（９）フィルムのヘイズ値 ムＳＴＭ−Ｄ−１００３法準拠。

実施ＩＦ１１ ２９０Ｌの連続式環状反応器に・三塩化チタン組成物Ｃ
重版のＡＡｆｉ三塩化チタン５．０−と、γ−プチロラ
クトン０．７５］＃ｔ−両振巾８調の振動ミルで３０時
間共粉砕して得られる粉体３９ｆ／ＨＥｔ、ムｔｃｔｔ
ｖヘプタン渚液（２’　ｏ　Ｌ／ｌ　）　０３ｉ）ｔ７
ＰＨプｎビレｙ　９１　’ｑ　／　Ｈ％　”チレン４４
／Ｈ及びＨ１４、ＩＮｔ／Ｈを供給し６０℃において連
続重合し、抜出口よりプロピレン５２ｋｆ／Ｈ及びプロ
ピレン−エチレン共重合体４３ｋｒ／Ｈで抜出した。２
４時間連続重合した後も反応器の伝熱係数口の低下及び
攪拌ポンプ動力の振を巾の変化は認めら九なかつ是。こ
の組型合体約２００橡をタンクに入れ、つづいてイソブ
タノール２Ｊ１に加えて９５℃で約３０分攪拌した。つ
づいてこのスラリーを横型遠′心分峻器（巴工業社製ス
ーパーデカレターｐ−６６０）Ｋかけ、次に１００℃の
Ｎ２を循′環し表からドライヤーで乾燥し、白色粉末を
得た０２４時゛間の蓮続電合でも重合系のトラブルは全
く発生しなかった。また、精製遠心分離、乾燥の各工程
で詰り、団塊化、ｉ粒化などの現象は全くｉめられなか
つ元。組型合体のＭＦ’Ｉは０．０８Ｆ／１０分、ｎ−
へキサン可溶分は１０．３％、ｒＢＡ可溶分は１．４％
、フＣ１ヒＶ　ｙ　含ｉ　９１．５　重４１　％、ＩＢ
Ａ可溶分の重量平均分子量は７．８００％Ｔｍは１２５
．６℃で６　ツ７’ｔｏ　ｆ　７を共重合体の°粒径は
、Ｄｅｏ”９５０人心分離直後のＩＢＡ含液軍は３２％
、精製乾燥後（Ｄ７５７（０粒径は、Ｄ、（、ｚ９１０
μ、Ｔ）、。＝４４０μおよびＤｌ。＝１５０μであり
、団塊化は全く起らず、逆に若干細かくなっていた・安
息角は３５０、かさ書度ｃ以下ρ１で表わす）は０．３
ｆ／ｃｏであったウ− この乾燥精鋼フラｙｖｃ、２．＠ジー１１１１Ｅ３級−
ブチル゛　−４−メチルフェノール０．０８１Ｇ、Ｊテ
アリル−／−（３，５ジ一箇３級ブチルー４−ヒト四′
キシ７エエル）プ四ピオネ−）０．１１Ｇ、力鳥シクム
ステアレート０．１５％、ジ建すスチルチオジブ四ピオ
ネ−）０．１ｓ、サイクリックネオベンタンテトツイル
ビス（オ゛タタデンフオスファイト）０．１−及び過酸
化物として１．３−ビスーｃＩＩ三級プチルペルオキシ
イソプ四ビル）ベンゼン０．０６＄を添加し、４０■φ
押し出し機でＣ，、Ｃ，およびＤの各温度を、それぞれ
、１９０℃、２３０℃および２４０゛℃として、ペレタ
イズした。このペレットのＭＦＩｑ８４ｆ７１０分、’
ｒｍ　ｌｄ　ｌ　２７．２℃、１セビレン含量は９１．
７重量−であ４た。ま′たＭＬＭＦＩ７ＭＦＩは１１３
であった。

比較１ｌｌ１１ 反応１１に供給ｔ　ｈ　Ｈａ　量ｔ　５１　ＮＬ／　Ｈ
トＬｌｔ以外は、実施例１と全く間じ条件で重合した０
重合開始後６時間後には、Ｕ（伝熱係数）の低下及び攪
拌ポンプ１カの振れ巾の増加が始まり、１２時間ＩＩＫ
は、Ｕの低下が２０チ以上に達し１ｅｏこれはりアクタ
−内壁へのポリマーの付着が原因である。（更にフラッ
ジ為ホッパー下部には、こぶし大のポリマーの塊の生成
が認められた０）得られた粒重合体のＭＦＩは８．１ｆ
７１０分。

ｎ−ヘキサン可溶分は２５．４１１ｇ、ＩＢＡ可溶分は
５．０−、プルピレン含量は９１．８１Ｇ、ＩＢム可溶
分の重量平均分子量は７，４００、Ｔｍは１２６．１℃
、粒径は％Ｄ、。＝１４２０μ、Ｄ、。＝７６０μ、Ｄ
ｌ。＝２００μであシ、５０００μ以上の粒径のアラ７
が１！６悌含まれていた０この粒重合体を実施例１と同
様ＫＩＢＡで洗浄し、遠心分離にかけた０ＩＢＡスラリ
ーは、非常に粘稠とな〉、遠心分離直後のＩＢム含液率
１ｊ５８％と高かった。このため乾燥機の底部ＫＦｉ流
動しない塊）が出来、連続□的に抜き−出せないポリマ
ー流は、全量の一割以上に達し、安定運転することは全
く不可能であった。

乾燥後のポリマー粉体の粒度分布はへ。＝３０４０声、
Ｄ６．冨１０２０μ、込。＝２１０μ　であり、５００
０μ以上のポリマー粒子の割合いは４．２−であうた〇
ま３安息角５２−ｐ、、　＝　０．２８であった０この
粉体〈実施例ＩＫ同様に、但し一酸化物は添加せずに、
ペタイズし、製品ペレットヲ得た０このペレットのＭＦ
Ｉは８．３ｆ７１０分、Ｔｍは１゜２６．７Σイ、ｐピ
レン含量ｔｉ９１．９−で、あった。

実施例２〜６　　　　　、 実施１１１で精製乾燥して得たアラ７を用いてラジカル
発生剤Ｏｓ＠及び量を下記〒１表のどと〈弯化させ、こ
のとき得られる一ベレットについて物１′１１１　ｊｉ
　Ｌ　＊　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　以下
余白Ａ：１．３−ビス（第三級ブチルパーオキシインプ
ロビル）ベンゼン Ｂ：λＳ−ジメチルー２．５−ジー（第三級グチルパー
オキシ）ヘキサン Ｃニジクミルパーオキサイド 比曖例３ 実施ｙ４１ｏ精製乾燥７う７を実施例１と同様に、偏し
ラジカル発生剤を用い危いで、押出機でペレタイズした
０ζＯ場合には成形に必要なｉｔｓ性が見られないば−
ｂｈシでなく、ペレットは激しく着色した◎ 比較ガ３ 実施ｆｉｌと全く同様にして、但し重合時に供給するＨ
３量ｔ１２Ｎ４／Ｈとして、６０℃で連続型会し九〇 比較ガ１と１様、約１０時間後ＫＵの低下が祉じ鷹ヤ１
１時間筆にはＵの低下祉２（ＩＫも達し、攪拌ポンプー
カＯ変動巾が大きくなシ、リアクター内壁へＯポリマー
〇付着を示した。組型合体のＭＦＩａｏ、８６Ｆ／１０
分、プロピレン含量は９１、７　ｍ、Ｈ−ヘキサン可溶
分は２３．８−で６つ燥し九〇遠心分離後のＩＢム含液
率は４８１でドライヤー内で流動しない塊シが発生し、
運転を停止せざるをえなか−）九〇 実施９１１７ 実施例１と同様に、但しエチレン４締／Ｈの飾に、ブテ
ン−１を４．３１ｖ／Ｈ及びルフイード量を２、０　Ｎ
Ａ／Ｈとして、連続重合した。

組型合粉体のＭＦＩは、０．０５　ｔ／１０分、エチレ
ン含量は８．Ｂ１１、ブテン−１含量は２．９−１ｎ−
ヘキサン可溶分は１０．５ｎ％ＩＢＡ可溶分祉１」７チ
であったが、実施例１と同様重合精製に全くトラブルな
く、２４時間の連続運転が可聴であった。実施例１と同
様に添加剤及びラジカル発生剤Ａｔ添加しペレタイズし
、ＭＦＩが１２．４ｆ／１０分、Ｔｍが１２２４℃でＭ
ＬＭＦＩ／ＭＦＢｓ１１．９のベレット【得次。

実施例８ ベンノイルクロライド０．９ｍと塩化マグネシウム３．
０−を１００　ｔｔｌｎｈンルで共粉砕した担体に、四
塩化チタンとへキナメチルジシロキ苛ンの勢モル錯体ｔ
、ヘプタシ中７０℃で担持した固体触媒とトリエチルア
ル電エクム及び安息香酸エチルを層いる＃−系で実施ｆ
１１１と同様に連続重合した。

僅し、三塩化チタン組成物のかわ）Ｋ１上上記体触媒ｔ
ｓｒ／Ｉ［ＩｔｓムＬＣ）ｎ−ヘプタン溶１１ｋ（１鳳
・ｔ／ｌ　）と安息香酸エテルのｎ−へブタン溶液（０
，３ｍ＠ｌ／ｌ　）との等量混合物０．’ｌｔ／Ｈ、プ
―ピレン９４ｍ／Ｈエチレン５．７１１Ｆ／Ｈ及びＨ，
０，２ＮｔｌＨを供給し、６０’Ｃにおいて連続重合し
、抜ａｌＯよｐプロピレン−エチレンランダム共重合体
管４０ｍ／ＩＩで抜出した。

パドルドライヤで乾燥しｔ共重合体は、プロピレン含量
８８．０重量−１Ｔ讃１２１．４℃％ＭＦＩＯ４４Ｆ／
１０分、ｎ−”キサン可溶分１４．２５Ｇ、ＩＢＡＷ溶
分２０−であり、２４時間の連続運転が安定して行えた
。

実施例９ 実施例１のＭＦ　Ｉ−８，２ｆ７１０分、Ｔｍ−１２７
，２Ｃ及ｙ　ＭＬＭＦ　１　／ＭＦ　！　＝　１２．３
　（ＤぺＶ９トにブ誼ツキング防止剤としてシリカ、滑
剤として、エルカ酸アマイドを添加したペレットを用い
て、４０−φの押出機（ダイス径１００ｍ１で水冷冷却
温度２５℃、ダイス温度２２０℃及び回転数８０ｒｐｎ
＋ｏｌｋ件下で厚み２０μのインフレーシ箇ンフィルム
管１！た０このときのブローアツプ比は１．２であった
Ｏ 得られたフィルムの一５℃及び２０℃における衝撃強度
はそれぞれ９０及び５００ｋＦ−〜／■であ）、まｔヘ
イズ値は３．９％であった。

比較例４ ＭＦＩ−８，５、Ｔｎｘ−１４０，４℃及びＭＩ、ＭＦ
Ｉ／ＭＦＩ−２１，の分子−，Ｖ成しないで直接製造さ
れたプ讐ピレンーエチレン共重合体（プロピレン含量会
５．１１１）について実施例９と全く同様に処理しかつ
インフレーシ菫ン製膜した２０声のフィルムＯ−５℃及
び２０℃にシける衝撃強度はそれぞれ１０及び３９０１
ｗ働ｍ／■であシ、ヘイズ値は５．０−であり１ｇ−０ 実施例１Ｏ 水素供給量を６Ｎ／Ｔｌとした以外は実施例１と同様に
してＭＦＩが０．１５ｆ／１０分、プロピレンｔ１１５
ｆ９１゜９５６ｓ　ｎ−ヘキサン可溶分が１２．１１１
、ＩＢＡ可溶分が１６１の粗１合粉末を得た。

実施ＩＦ１１と同様、重合及び精製工程に全くトラブル
はなく、２４時間の連続運転が可能であった。

この重合粉末に冥施例１と同様に添加剤及びラジカル発
生剤（但し、添加量は０．０３％とした）を添加して、
ペレタイズした。得ら、れたペレットｏＭＦ１は９．７
ｆ７１０分、Ｔｍは１２ｇ、ＩＣｌＭＬＭＦＩ７Ｍ、ｌ
Ｂ　１ｓ、、６　テ４　つ７ｔ。

【図面の簡単な説明】

ＩＩｉ図は、エチレン含量９．３重量慢のエチレンープ
璽ピレン共重合体のＭＦＩとへキサン可溶分およびイソ
ブタノール可溶分との・関係管示すグラフ５ｉｌ”ｔ”
あｈａ観１図において曲線げ）がヘキサン可溶分を示し
、曲線−）がイソブタノール可溶分を示す０ 特許出願人 昭和電工株式会社 特許出瓢代１人 弁理士背水　　朗 弁理±　［値　和　之 弁理士　石　１）　　　敬 ｙｉｍ士山　口”紹乏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、チーグラー霞触媒の存在下に１プロピレンと偽のオ
   レフインを、ＭＦＩ（メルト７０−インデックス）（２
   ３０℃、荷重２．１６跨）０．０１〜０．３ｆ／１０分
   に共重合し、しかるのちラジカル発生剤の存在下に減成
   してＭＰＩｏ、５〜１００　ｆ／１０分、融点１４０℃
   以下およびプレピレン含量８０重量−以上の共重合体ｔ
   Ｊｌ造する午とｔ−一徴とす為プロピレン系共重合体の
   製造方法Ｏ