CN1008627B - 减少α-烯烃类溶液聚合方法中的异构作用 - Google Patents
减少α-烯烃类溶液聚合方法中的异构作用Info
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Abstract
本发明公开了一种制备α-烯烃类的高分子量聚合物的溶液聚合法,所用的α-烯烃选自乙烯的均聚物或乙烯与C4-C12α-烯烃的共聚物,在此聚合作用过程中,依次用少量的去活性剂接着用溶于烃类溶剂中的脂肪族一元羧酸和碱土金属或锌所成的盐的溶液与催化剂混合使催化剂去活性。去活性剂是选自二氧化碳、一氧化碳和二烷基碳酸酯。
Description
本发明涉及α-烯烃的一种聚合方法,特别是涉及乙烯及较高级的α-烯烃的溶液法聚合反应中减少异构化的方法。具体地说,本发明涉及这样一种减少异构化的方法,即不把已减去活性的催化剂从聚合物中分离出来。
乙烯的聚合物如乙烯的均聚物及乙烯和较高级的α-烯烃的共聚物在各个方面均获得大量的广泛的应用,例如以薄膜、纤维、模制品或热塑品、管子、涂料等等的形式加以应用。
制备乙烯和较高级的α-烯烃的共聚物的方法是已知的。这些方法包括在配位催化剂(例如,由元素周期表上ⅣB-ⅥB族的过渡金属元素的化合物和元素周期表上Ⅰ-ⅢA族的金属的有机金属化合物所组成的催化剂)的存在下使单体聚合。
特别优选的用于聚合α-烯烃的方法是高温聚合法或“溶液”聚合法,例子之一是A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce在加拿大专利660869(1963年4月9日公布)中所叙述的。在溶液聚合法中,要选择工艺参数以使得单体和聚合物都能溶于反应介质中。在这样的条件下,例如用控制反应温度的方法,可能实现聚合度的精确控制,从而控制所得聚合物的分子量。V.G.Zboril、M.A.Hamilton和R.W.Rees的加拿大专利1171065以及V.G.Zboril和M.A.Hamilton的加拿大专利1171066(上述两专利均于1984年7月17日公布)和M.A.Hamilton、D.A.Harbourne,C.G.Russell,V.G.Zboril和R.Mulhaupt的加拿大专利申请458019(1984年
7月3日备案)均公开了溶液聚合方法。
溶液聚合法的聚合反应通常是靠加入一种所谓的“去活性剂”来结束的。有许多化合物能使配位催化剂减活性,特别是在高温下用于溶液聚合法中。但是,为了能适用于商业规模的生产,一种去活性剂必须满足其它的更严格的标准。例如,如果采用一种所谓的清除催化剂的方法,那就要求在这样一种清除方法中,已减活性的催化剂残渣和去活性剂两者必须能从反应混合物中除去。如果让已减活性的催化剂仍留在聚合物中,那么去活性剂和已减去活性的催化剂残渣不应影响聚合物从溶剂和未反应单体中分离出来,也不应影响所得聚合物的加工性能和最终制品的性能。总之,聚合物必须具有商业上令人满意的颜色、气味和容许的毒性等。最困难的是估价潜在的去活性剂在溶液法的高温下可能产生的影响,特别是对于共聚用单体的异构化、去活性剂的降解、有色化合物的产生及与抗氧化剂和其它稳定剂发生反应等等的影响。还有,去活性剂的特性对溶液法生产条件的改变也许相当敏感。
适于溶液聚合法的去活性剂如脂肪酸或醇是人所共知的。将脂肪酸与烃类溶剂(通常为聚合反应过程中用的溶剂)混合并常常在聚合反应的混合物通过反应器后立即加入该混合物中。已用去活性剂处理过的聚合反应的混合物含有催化剂残渣,这种残渣可以用一种吸附剂如氧化铝与该混合物接触来除去。B.B.Baker,K.M.Brauner和A.N.Oemler(1966年4月12日公布)和加拿大专利732,279中叙述了这种减活性并除去催化剂的方法。M.P.MCDaniel、J.D.Hottovy和M.B.Welch的美国专利4211863(1980年7月8日公布)中披露了用干燥二氧化碳使聚合浆料中配位催化剂减去活性的方法。三
菱石油化学株式会社的日本专利申请56/074 109(1981年6月19日发布)中公开了用二氧化碳或一氧化碳使配位催化剂减活性的方法。
对于含钒的配位催化剂,可以很方便地用一种碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在用于聚合反应过程的烃类溶剂中的溶液与聚合反应混合物相接触的方法使之减活性。正如V.G.Zboril的加拿大专利1,165,499(1984年4月10日公布)所公开的,这样一种使含钒的配位催化剂减活性的方法有使聚合物的颜色得到改善的趋势。正如M.A.Hamilton、D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大专利1173599(1984年8月28日公布)中所公开的那样,依次用少量的水和碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在烃类溶剂(最好是用于聚合反应过程的溶剂)中的溶液相接触的方法可以使溶液聚合法中所用的以钛基配位催化剂减活性,使所得聚合物的颜色有所改善。
现已发现,在依次用水和用碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸生成的盐使配位催化剂减去活性时可能发生带有至少四个碳原子的α-烯烃异构化,这种异构化的程度可以在用上述盐类接触催化剂之前用少量的二氧化碳、一氧化碳、碳酸烷基酯或二氧杂环戊二烯酮代替水接触该配位催化剂的办法来降低。无论单体是否发生异构化都可获得颜色令人满意的聚合物。
如前所述,本发明提供一种溶液聚合法来制备高分子量的α-烯烃的聚合物,这些聚合物是选自乙烯的均聚物和乙烯与C4~C12的较高级的α-烯烃的共聚物,所说的方法包括将单体(单体选自乙烯及乙烯与至少一种C4~C12较高级的α-烯烃的混合物)、配位催化剂
和惰性烃类溶剂送入反应器,所说的催化剂是钛基和/或钒基的配位催化剂,使所说的单体在最高可达320°的温度下且压力低于25兆帕的条件下聚合,使这样获得的溶液中的催化剂减活性,方法是先混入少量的去活性剂,然后加入由碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在烃类溶剂中作成的溶液,所说的去活性剂选自下述一组化合物:二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧杂环戊二烯酮及上述化合物的混合物,所说的碳酸二烷基酯含3~20个碳原子,所说的二氧杂环戊二烯酮含3~20个碳原子,将烃类溶剂和其它挥发性物质从生成的溶液中分离出来并回收含有所说的高分子量聚合物的组合物,按在配位催化剂中每摩尔卤素加烷基的量计算,去活性剂的用量不大于2.5摩尔。
在本发明方法的优选实施例中,去活性剂是二氧化碳。
在本发明方法另一实施例中,羧酸是C8~C10的羧酸,碱土金属是钙。
在又一实施例中,配位催化剂是钛基的配位催化剂。
本发明旨在用溶液聚合法来制备高分子量的α-烯烃的聚合物。具体地说,此α-烯烃的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯与较高级的α-烯烃的共聚物,特别是这些较高的α-烯烃含4至12个碳原子,即C4~C12的α-烯烃,包括双环α-烯烃,例子有1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和双环〔2·2·1〕-2-庚烯。此外,环式桥亚甲基二烯也可与乙烯或乙烯与C4~C12的α-烯烃的混合物一道用于本方法中,正如C.T.Elston的加拿大专利980498(1975年12月23日公布)中所描述的那样。
在本发明的溶液聚合法中,将单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂
等送入反应器。溶液聚合法的配位催化剂是众所周知的,例如在前面提到过的加拿大专利660869、1171065和1171066,A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大专利1119154(1982年3月2日公布)以及前面提到过的加拿大专利申请458019中均有叙述。这类配位催化剂可以是钛基和/或钒基催化剂,特别是其中过渡金属的20~100%是钛的那些以钛基或钛/钒基催化剂。单体是乙烯或乙烯与一种或一种以上的较高级的α-烯烃的混合物。
溶液聚合法的操作温度可以高达320℃,主要是在105~310℃的范围内,最低温度应高于聚合物的增溶温度,溶液聚合法领域的专家们是很清楚这一点。用于本发明方法的压力是溶液聚合法中所常见的压力即应低于25兆帕,主要是在约4~25兆帕的范围内。要控制压力和温度使得未反应的单体和生成的聚合物二者都保持在溶液中。
聚合过程中所用的烃类溶剂是对配位催化剂呈惰性的烃类溶剂。这类溶剂是已知的,包括己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、和氢化石脑油。聚合过程中所用的溶剂最好就是用于制备配位催化剂的溶剂。烃类溶剂是送入反应器的聚合反应混合物的主要成份,通常至少占反应混合物重量的60%。在操作过程中,单体是溶解在上述溶剂中的。
从聚合反应器出来的混合物包括聚合物,未反应的单体、配位催化剂(一部份催化剂仍处于活性状态)和烃类溶剂。将一种去活性剂加入上述混合物中以终止聚合反应过程,在本发明的操作中,去活性剂是分两步加入的。
第一步,将少量的去活性剂加入聚合反应混合物中。去活性剂选自下述一组化合物:二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧杂环戊二烯酮以及上述化合物的混合物。碳酸二烷基酯含3~20个碳原子,最好的是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。二氧杂环戊二烯酮含3~20个碳原子,最好的是1,3-二氧杂环戊-2-酮。
按配位催化剂中一摩尔的卤素加烷基计,所加去活性剂的量不大于2.5摩尔,在此使用的1摩尔催化剂组份如二乙基氯化铝,与用于制备催化剂时相同,均视为含二当量的乙基和一当量的氯,上述组份的当量总和,就是“卤素加烷基的摩尔数”。而去活性剂的数量就是根据此种关系算出。按催化剂中一摩尔的卤素加烷基计,最好加0.25~1.5摩尔的去活性剂。
第二步,去活性剂是碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸生成的非化学计算量比的盐溶于烃类溶剂的溶液,特别是酸过量的盐更易于溶解。用于去活性剂的烃类溶剂与聚合反应过程中所用的溶剂相同。如果用不同的溶剂,去活性剂的溶剂必须能与聚合反应过程中所用的溶剂兼容,因而不致引起聚合反应混合物的任一成份产生沉淀并且也不致对与聚合反应过程有关的溶剂回收体系产生不良影响。
第二种去活性剂溶液的盐必须溶解在溶剂中,这样才能使这种去活性剂与催化剂跟第一种去活性剂的反应产物之间密切接触,以便去活性剂和催化剂残渣(即减去活性后的催化剂)能均匀分布在聚合物中间,从而有利于生产性能均一的聚合物。
在去活性剂溶液的盐中,金属为碱土金属或锌,特别是镁或钙。盐的其余部分是至少选自一种脂族羧酸,主要是那些含6~20个碳原子的羧酸。在较好的实施例中,羧酸含8~12个碳原子。羧酸最好是含支链的脂肪酸,不过直链脂族酸和环脂族酸也可以用。此外,羧
酸可以是饱和的或不饱和的。但是,用于本发明方法中的羧酸盐必须能溶于所用的烃类溶剂。在较好的实施例中,盐是2-乙基己酸钙、环烷酸钙、异硬脂酸钙等。
在本发明的方法中,将已失去活性的聚合反应混合物送入一分离器,此分离器可以是多级分离器,将未反应的单体,烃类溶剂和任何其它挥发性物质从聚合物中分离出来。与常规的溶液操作方法不同的是,本发明方法中没有采用吸附剂或其它技术将催化剂残渣和/或去活性剂从聚合物中分离出来。聚合物从溶剂和未反应的单体中分离出来以后可以挤入水中,切成切片或其它适当的颗粒状。
接着,所得聚合物可以用饱和蒸汽处理,蒸汽可任意选择地与空气混和,压力为一大气压,这样可以减少挥发性物质的含量并改善聚合物的颜色。这种处理可进行1至16小时,然后可将聚合物用空气流干燥并冷却1至4小时。颜料、抗氧化剂及其它添加剂可在聚合物形成切片或其它颗粒之前或之后加入聚合物中。
在实施例中,掺入本发明方法所制得的聚合物中的抗氧化剂可以是单一的抗氧化剂,例如受阻酚抗氧化剂或者几种抗氧化剂的混合物,如:受阻酚抗氧化剂与第二组份抗氧化剂(如磷化物)共用,上述两种抗氧化剂在本技术领域都是人所共知的,例如酚类抗氧化剂与第二组份抗氧化剂的比率范围可以是0.25∶1到1∶1,抗氧化剂的用量范围为400到2000PPm。
采用上述指定的去活性剂(作为本发明的去活性剂体系的一部分)不仅对于共聚用单体异构化的程度,而且对于其后所得聚合物的颜色以及对于可能引入聚合反应过程的杂质都是重要的。当使用上述指定的去活性试剂作为去活性剂时,所生成的付产物常是低挥发性的,
而当用有机去活性剂时,容易生成醛、酮、有机酸等等。这些有机化合物可能难于从与聚合反应过程相关的溶剂循环中除去。而使用控制量的本发明方法的去活性剂(作为去活性体系的一部分)可以改善溶液聚合过程。
按照本发明方法生产的聚合物,如同乙烯的均聚物及乙烯与高级α-烯烃的共聚物一样,可以加工成各种各样的制品。
除非另有说明,在以下的实施例中一律采用下述的方法:
反应器是一个95毫升(深15.1毫米,直径88.9毫米)的压力釜,釜中安有一六叶片搅拌器,其直径为66.7毫米;该釜还安有加热夹套,压力和温度控制器,三个进料管和一个出料管。进料管靠近搅拌器叶片的末端,而出料管则靠近搅拌器的中轴。催化剂前体物与其它成分一起用环己烷配制成溶液,而环己烷则事先分别经硅胶床过滤、氮气气提、再经另一硅胶床过滤,最后经4X分子筛和氧化铝床过滤。单体经计量泵直接注入反应器。调节催化剂的第一和第二组分的加料比,以便在反应器中创造所需的反应条件。
完成以下两类实验:
(a)测定异构化程度
除非另有说明,在实验中用以测定异构化程度的乙烯浓度约为5%(重量)、1-丁烯的浓度约为3%(重量)。
由聚合反应器中流出的流体流经一内径为4.57毫米、事先加热至320℃的碳钢管。流体在该管中的停留时间约1分钟。然后将流体输入一内径为10.6毫米的不锈钢管状反应器,该反应器在320℃下保温。将第一去活性剂集中注入处于管状反应器入口处的液流中部。将第二去活性剂(4.2毫摩尔的2-乙基己酸钙溶液)
注入处于管状反应器出口处的液流中,第二去活性剂的用量约为0.17摩尔的钙(对应于催化剂中每摩尔的氯和烷基)。
用闪蒸法将溶剂和单体从以上处理过的液流中蒸出,再用气相色谱法分析1-丁烯、顺式2-丁烯和反式2-丁烯的含量。按下式计算出异构化程度:
异构化程度(%)= (2-丁烯含量)/(1-丁烯加2-丁烯含量) ×100
(b)测定聚合物颜色
此实验中所用的乙烯浓度高达15%(重量)。在注入第一去活性剂之前,令反应器的流出物通过一加热至296℃的、内径为4.57毫米的管子,在管中的停留时间约0.2分钟。注入第一去活性剂后,再令该流体通过一加热至320℃的、内径为4.57毫米的稍长的管子,在管子中流体的停留时间约2.8分钟。然后注入第二去活性剂。将去活性后的聚合物流体在320℃下保温约1.2分钟;然后闪蒸到一活塞式挤出机的园筒中,该挤出机事先加热到约220℃;再将所产生的气体物质从挤出机中驱除。将所得的聚合物熔体以一定时间间隔挤入到一深1毫米、直径40毫米的模腔中,然后迅速冷却至室温。将制得的模塑板用饱和蒸气与空气(7∶1体积比)的混合物在大气压下气提8小时,然后在100℃下的热空气中干燥4小时。然后用Hunter*L,a,b色度计测量模塑板的颜色(*注:Hunter为商品牌号),测量时将四块模塑板叠放在一有黑色背景的架子上。
本发明用下述实施例予以说明。实施例中所用的溶剂为环己烷。
实施例1
在管道内将下列组份混合以制备催化剂:(Ⅰ)四氯化钛(0.5毫摩尔/升)和三氯氧钒(0.5毫摩尔/升)溶于环己烷的溶液(Ⅱ)1.9毫摩尔/升的二乙基氯化铝溶于环己烷的溶液,铝与钛加钒的原子比为1.67∶1。约20秒后,向催化剂混合物中注入热的环己烷,所得液流的温度为210℃。然后将此液流在该温度下保温1分钟。
将用上述方法制得的催化剂送入反应器。同时将辅催化剂三乙基二甲基硅氧烷(triethyl dimethyl siloxalane)也送入反应器。所用辅催化剂是4毫摩尔/升浓度的环己烷溶液,其送入反应器的进料速度与四氯化钛/三氯氧钒溶液的进料速度相同。单体为乙烯与1-丁烯。反应器的流出物按上述测定异构化程度所用的方法处理。
所用的第一去活性剂和所产生的异构化程度列于表Ⅰ。第三轮次和第五轮次为本发明的结果,其余为对比实验的结果。各次实验依序进行,并说明了按照本发明的方法所得的结果有所改进。第四轮次实验所得聚合物的颜色明显次于第三和第五轮次的结果。
表Ⅰ
实验轮次 第一去活性剂 摩尔比* 异构化程度(%)
1 水 0.63 15
2 水/二氧化碳 0.63/1.07 12
3 二氧化碳 1.07 6
4 无 - 3
5 二氧化碳 1.07 4
6 水/二氧化碳 0.63/1.07 29
7 水 0.63 25
*第一去活剂的摩尔数:催化剂中氯的摩尔数加上烷基的摩尔数。
实施例2
按实施例1的方法使乙烯聚合。从反应器导出的流体按上述测定聚合物颜色的方法处理。第二去活性剂系4.2毫摩尔的辛酸钙/癸酸钙溶于环己烷的溶液。该去活性剂与催化剂中的氯和烷基含量之和的摩尔比为0.22。
所用的第一去活性剂和生成的聚合物的颜色列于表Ⅱ。第9~11和14~16轮次系本发明的实验结果,其余为对比实验的结果。各轮次实验依表中所列的顺序进行。
表Ⅱ中的结果表明,除了第12轮次(此系对比实验)外,其余轮次的聚合物颜色在实验误差范围内是相同的。
表Ⅱ
颜色
实验轮次 第一去活剂 摩尔比* L值 b值
8 水 0.25 75.0 -1.7
9 二氧化碳 0.31 75.7 -1.2
10 二氧化碳 0.62 75.2 -1.2
11 二氧化碳 1.56 75.3 -1.3
12 水/二氧化碳 0.49/1.56 75.2 -0.4
13 水 0.49 74.7 -1.4
14 二氧化碳 1.56 75.1 -1.7
15 二氧化碳 0.62 75.7 -2.2
16 二氧化碳 0.31 75.5 -2.0
17 水 0.49 73.9 -2.0
*第一去活性剂的摩尔数:催化剂中氯的摩尔数加上烷基的摩尔数
实施例3
重复实施例2的操作步骤,所不同的是第二去活性剂对催化剂中氯与烷基之和的摩尔比为0.39∶1。所用的第一去活性剂和所生成的聚合物的颜色列于表Ⅲ。第19和20轮次为本发明的实验,第18轮次为对比实验。各轮次实验依表中顺序进行。
表Ⅲ中的结果表明,在实验误差范围内,各轮次实验所得聚合物的颜色均相同。
表Ⅲ 颜色
实验轮次 第一去活性剂 摩尔比* L值 b值
18 水 0.53 73.2 -1.2
19 碳酸二乙酯 0.21 74.2 -1.9
20 碳酸二乙酯 0.13 74.4 -2.0
*第一去活性剂的摩尔数:催化剂中氯的摩尔数加上烷基的摩尔数
实施例4
按实施例1的操作步骤,顺次进行一系列的实验,所不同的是第
二去活性剂的用量为0.27摩尔的钙(对应于催化剂中每摩尔氯加上烷基之和)。
所得结果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
实验轮次 第一去活剂 摩尔比* 异构化程度(%)
21 无 无 14
22 二氧化碳 1.09 12
23 二氧化碳 1.09 3
24 碳酸二甲酯 0.35 3
25 碳酸二乙酯 0.29 25
26 水 0.44 16
27 碳酸二乙酯 0.29 13
28 二氧化碳 0.91 9
29 碳酸二甲酯 0.29 5
30 水 0.44 24
31 碳酸二甲酯 0.29 13
32 碳酸二乙酯 0.29 32
33 二氧化碳 0.91 33
34 水 0.44 34
35 二氧化碳 0.91 15
36 碳酸二乙酯 0.29 14
要说明的是,使用相同的第一去活性剂的各个轮次的结果却有明显差别。我们相信,任何一种特定的第一去活性剂的性质要受到聚合
过程中若干因素的影响,其中包括前一种去活性剂的性质的影响;在小规模工厂研究中观察到的这种现象,在大规模商业生产中使用特定的第一去活性剂时将不会观察到。
实施例5
按照实施例2的操作步骤依次进行以下各轮次的实验,所不同的是第二去活性剂(辛酸钙/癸酸钙)对催化剂中的氯与烷基之和的摩尔比为0.35∶1。此外,对各轮次实验的聚合物模塑板逐一测量颜色,通常一次测量总共用8块模塑板,并采用白色背景。所得结果列于表Ⅴ。
表Ⅴ 颜色
实验轮次 第一去活性剂 摩尔比* L值 b值
37 碳酸二乙酯 0.35 87.4 2.33
38 碳酸二甲酯 0.35 87.0 2.40
39 二氧化碳 1.09 87.3 2.28
40 水 0.53 87.6 2.14
41 碳酸二乙酯 0.35 87.5 2.14
42 碳酸二甲酯 0.35 87.2 2.12
43 二氧化碳 1.09 87.2 2.37
实施例6
按照实施例2的操作步骤,所不同的是使用2-乙基己酸钙作第二去活性剂,且第二去活性剂对催化剂中氯与烷基之和的摩尔比为0.25∶1。
所得结果列于表Ⅵ。
表Ⅵ 颜色
实验轮次 第一去活剂 摩尔比* L值 b值
44 水 0.53 86.5 1.97
45 碳酸二乙酯 0.35 87.1 1.81
46 碳酸二甲酯 0.35 87.1 1.80
47 二氧化碳 1.09 87.0 2.00
表Ⅴ与表Ⅵ的结果表明,所有各轮次的实验中所得聚合物的颜色相似。
Claims (10)
1、一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合法,其特征在于这种α-烯烃聚合物系乙烯的均聚物或乙烯与C4~C12高级α-烯烃的共聚物;本方法包括将单体选自乙烯或乙烯与至少一种的C4~C12α-烯烃的混合物、一种配位催化剂和一种惰性烃类溶剂送入反应器(所说的催化剂系以钛和/或钒为基础的配位催化剂),使所说的单体在低于320℃的温度和低于25兆帕的压力下聚合,然后依次向该聚合溶液中混入少量的去活性剂及一种由碱土金属或锌与脂族一元羧酸生成的盐溶于烃类溶剂的溶液使催化剂去活性(所说的去活性剂选自下述一组化合物:二氧化碳、一氧化碳、碳酸二甲基酯以及它们的混合物),最后从所得的聚合溶液中将烃类溶剂和其它挥发性物质分离出并回收所说的高分子量聚合物组份;按配位催化剂中一摩尔的卤素加烷基之和计算,去活性剂的用量不大于2.5摩尔。
2、权利要求1的方法,其中去活性剂为二氧化碳;
3、权利要求1的方法,其中去活性剂为一氧化碳;
4、权利要求1的方法,其中去活性剂为碳酸二甲基酯;
5、权利要求1~4的任一种方法,其中聚合的温度范围为105~310℃;
6、权利要求1~4的任一种方法,其中配位催化剂系以钛和钒为基础的;
7、权利要求1~4的任一种方法,其中第二去活性剂的脂族一元羧酸具有6~20个碳原子;
8、权利要求1~4的任一种方法,其中第二去活性剂的脂族一元羧酸具有8~12个碳原子;
9、权利要求1~4的任一种方法,其中第二去活性剂的盐系一种钙盐;
10、权利要求1~4的任一种方法,其中第二去活性剂溶液的烃类溶剂与送入反应器的溶剂相同。
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