JPS61176610A - α‐オレフインの溶液重合法 - Google Patents
α‐オレフインの溶液重合法Info
- Publication number
- JPS61176610A JPS61176610A JP61012287A JP1228786A JPS61176610A JP S61176610 A JPS61176610 A JP S61176610A JP 61012287 A JP61012287 A JP 61012287A JP 1228786 A JP1228786 A JP 1228786A JP S61176610 A JPS61176610 A JP S61176610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- catalyst
- carbon atoms
- ethylene
- organosilicon compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルファ−オレフィンの重合並びに特にフルフ
ァーオレフィン特にエチレンまたはエチレンの混合物及
び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法における重合
触媒の失活法に関するものである。殊に本発明は失活さ
れた触媒を重合体から分離しない方法におけるかかる失
活に関するものである。
ァーオレフィン特にエチレンまたはエチレンの混合物及
び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法における重合
触媒の失活法に関するものである。殊に本発明は失活さ
れた触媒を重合体から分離しない方法におけるかかる失
活に関するものである。
エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体並びに
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。
エチレンの均質重合体並びにエチレン及び高級アルファ
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のＩＶＢ〜Ｖ
ＩＢ族に関する遷移金属及び周期表の工〜″ＩＡ族に属
する金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合
させる方法が含まれる。
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のＩＶＢ〜Ｖ
ＩＢ族に関する遷移金属及び周期表の工〜″ＩＡ族に属
する金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合
させる方法が含まれる。
殊に好適なアルファ−オレフィンの重合方法はａｍまた
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ。
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ。
Ｗ、７＞ダーソン（Ａ ｎｄｅｒｓｏｎ ＞、、Ｅ、Ｌ
、フォールウｘ）Ｌｔ （Ｆａｌｌｗｅｌｌ ）及びＪ
、Ｍ、ブルース（Ｂ ｒｕｃｅ）による１９６３年４月
９日付け、カナダ国特許第６６０．８６９号に記載され
ている。
、フォールウｘ）Ｌｔ （Ｆａｌｌｗｅｌｌ ）及びＪ
、Ｍ、ブルース（Ｂ ｒｕｃｅ）による１９６３年４月
９日付け、カナダ国特許第６６０．８６９号に記載され
ている。
溶液法においてプロセスパラメータは単量体及び重合体
の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。
の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。
かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な″
″ｌｌを達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７
日付けのＶ、Ｇ、ズボリル（Ｚｂｏｒｉｌ ） 、Ｍ、
Ａ、 ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ ）及びＲ，Ｗ
、リース（Ｒｅｅｓ）によるカナダ国特許第１．１７１
．０６５号及び同日付Ｇｔ（７）Ｖ、Ｇ。
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な″
″ｌｌを達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７
日付けのＶ、Ｇ、ズボリル（Ｚｂｏｒｉｌ ） 、Ｍ、
Ａ、 ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ ）及びＲ，Ｗ
、リース（Ｒｅｅｓ）によるカナダ国特許第１．１７１
．０６５号及び同日付Ｇｔ（７）Ｖ、Ｇ。
ズボリル及びＭ、Ａ、ハミルトンによる同第１゜１７１
．０６６号並び１９８４年７月３日付けのＭ、Ａ、ハミ
ルトン、Ｄ、Ａ、ハーボーン（）−１ａｒｂｏｕｒｎｅ
） 、Ｃ，Ｇ、ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、Ｖ、Ｇ、
ズボリル及びＲ，マルバラブド（Ｍｕｌｈ−ａｕｐｔ
）によるカナダ国特許出願第４５８，０１９号に開示さ
れている。
．０６６号並び１９８４年７月３日付けのＭ、Ａ、ハミ
ルトン、Ｄ、Ａ、ハーボーン（）−１ａｒｂｏｕｒｎｅ
） 、Ｃ，Ｇ、ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、Ｖ、Ｇ、
ズボリル及びＲ，マルバラブド（Ｍｕｌｈ−ａｕｐｔ
）によるカナダ国特許出願第４５８，０１９号に開示さ
れている。
溶液重合法における重合反応はいわゆる［失活剤（ｄｅ
ａｃｔｉｖａｔｏｒ ） Ｊを加えルコとニヨリ通常ハ
停止する。種々の化合物は特に溶液重合法で用いられる
高温で配位触媒を失活させることができる。
ａｃｔｉｖａｔｏｒ ） Ｊを加えルコとニヨリ通常ハ
停止する。種々の化合物は特に溶液重合法で用いられる
高温で配位触媒を失活させることができる。
しかしながら、失活は商業的方法での使用に許容し得る
ために他より厳しい基準を満たさなければならない。例
えば、いわゆる触媒除去法を用いる場合、かかる除去工
程において失活された触媒残漬及び失活剤は反応混合物
から除去できなくてはならない。失活された触媒が重合
体中に残留する場合、得られた重合体の処理及び生じた
製造製品において失活剤及び失活された触媒残渣は溶媒
及び未反応単量体からの重合体の分離に問題を生じさせ
てはならない。いずれの場合も、重合体は商業的に許容
し得る色調、臭い及び毒性の特性を有していなければな
らない。特にコモノマーの異性化、失活剤の劣化、着色
成分の発生、酸化防止剤及び他の安定剤との反応などに
関して溶液法の高温下で有効な失活剤の効果の可能性を
評価することは殊に困難である。更に、失活剤の挙動は
溶液法の操作での変化に極めて敏感であり得る。
ために他より厳しい基準を満たさなければならない。例
えば、いわゆる触媒除去法を用いる場合、かかる除去工
程において失活された触媒残漬及び失活剤は反応混合物
から除去できなくてはならない。失活された触媒が重合
体中に残留する場合、得られた重合体の処理及び生じた
製造製品において失活剤及び失活された触媒残渣は溶媒
及び未反応単量体からの重合体の分離に問題を生じさせ
てはならない。いずれの場合も、重合体は商業的に許容
し得る色調、臭い及び毒性の特性を有していなければな
らない。特にコモノマーの異性化、失活剤の劣化、着色
成分の発生、酸化防止剤及び他の安定剤との反応などに
関して溶液法の高温下で有効な失活剤の効果の可能性を
評価することは殊に困難である。更に、失活剤の挙動は
溶液法の操作での変化に極めて敏感であり得る。
溶液重合法に対する失活剤例えば脂肪酸またはアルコー
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ、Ｂ、ベーカ−（Ｂ ａｋｅｒ＞ 、
’Ｋ 。
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ、Ｂ、ベーカ−（Ｂ ａｋｅｒ＞ 、
’Ｋ 。
Ｍ、ブラウナー（Ｂ ｒａｕｎｅｒ）及びＡ、Ｎ、オニ
ムラ−（Ｏｅｍｌｅｒ ）によるカナダ国特許第７３２
゜２７９号に記載されている。失活剤として式％式％ 式中、ＲはＣＬ〜Ｖアルキル基であり、Ｒ−１はＨまた
はＣ１〜目炭化水素であり、モしてｎ −１〜４である
、 の有機゛ケイ素化合物を用いることは１９８４年４月２
６日付けのアサと化学工業＜ＡｓａｈｉＣｈｅａａｉｃ
ａｌ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙ ）による特許出願箱５９
／７４．１０５号に記載されている。
ムラ−（Ｏｅｍｌｅｒ ）によるカナダ国特許第７３２
゜２７９号に記載されている。失活剤として式％式％ 式中、ＲはＣＬ〜Ｖアルキル基であり、Ｒ−１はＨまた
はＣ１〜目炭化水素であり、モしてｎ −１〜４である
、 の有機゛ケイ素化合物を用いることは１９８４年４月２
６日付けのアサと化学工業＜ＡｓａｈｉＣｈｅａａｉｃ
ａｌ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｙ ）による特許出願箱５９
／７４．１０５号に記載されている。
バナジウムを含む配位触媒は重合体混合物を重合法に用
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ、Ｇ、ズボリルによるカナダ国特許第１．１６５．
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ、Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン及びＶ、Ｇ、スボリル゛
よるカナダ国特許第１，１７３゜５９９号に開示される
ように、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは
重合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解されたア
ルカリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶液
と接触させることにより失活させて改善された色調の重
合体を生成させ得る。また１９８５年１月 ２５日付け
のり、Ｊ、ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ ）及びＶ、
Ｇ、ズボリルによる英国特許出願第８５１００１８６４
号並びに１９８５年１月２８日付けのＶ、Ｇ、ズボリル
及びＲ，Ａ、ゼロンカ （２ｅ１ｏｎｋａ）による同
第８５１００２０６７号に開示されるように、重合混合
物を順次、場合によっては水溶液の状態の窒素性塩基、
二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジアルキルまたはジオキ
ソロン、そして次に炭化水素溶媒に溶解されたアルカリ
土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液
と接触させることにより配位触媒を失活させ得る。
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ、Ｇ、ズボリルによるカナダ国特許第１．１６５．
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ、Ａ、ハ
ミルトン、Ｄ、Ａ、バーボーン及びＶ、Ｇ、スボリル゛
よるカナダ国特許第１，１７３゜５９９号に開示される
ように、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは
重合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解されたア
ルカリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶液
と接触させることにより失活させて改善された色調の重
合体を生成させ得る。また１９８５年１月 ２５日付け
のり、Ｊ、ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ ）及びＶ、
Ｇ、ズボリルによる英国特許出願第８５１００１８６４
号並びに１９８５年１月２８日付けのＶ、Ｇ、ズボリル
及びＲ，Ａ、ゼロンカ （２ｅ１ｏｎｋａ）による同
第８５１００２０６７号に開示されるように、重合混合
物を順次、場合によっては水溶液の状態の窒素性塩基、
二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジアルキルまたはジオキ
ソロン、そして次に炭化水素溶媒に溶解されたアルカリ
土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液
と接触させることにより配位触媒を失活させ得る。
失活された重合体混合物を炭化水素溶媒に溶解されたア
ルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩
の溶液に加えて有機ケイ素化合物と接触させた場合に、
得られる重合体の色調を改善し得ることが見い出された
。
ルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩
の溶液に加えて有機ケイ素化合物と接触させた場合に、
得られる重合体の色調を改善し得ることが見い出された
。
従って本発明はエチレンの均質重合体並びにエチレンと
Ｃ３〜Ｃ！ｉ高級アルファ−オレフィンの共重合体より
なる群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重
合体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少
なくとも１つのＣ１〜Ｃ！ｉ高級アルファ−オレフィン
の混合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び
不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒
がチタンベース及び／またはバナジウムベースの配位触
媒であり；該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰ
ａより低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに＜ａ
）水、窒素性塩基、二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジ
アルキル及びジオキソロン、並びにその混合物よりなる
群から選ばれる少量の失活剤、続いて（ｂ ）炭化水素
溶媒中に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪
族モノカルボン酸の塩の溶液、及び（ｃ）有機ケイ素化
合物を混合することにより得られる溶液中で触媒を失活
させ、その際に該窒素性塩基が式ＮＲ” Ｒ”Ｒ３であ
り、ここにＲ１、Ｒｅ及びＲ３は独立してＨ１炭素原子
１〜２０個を有する飽和アルキル並びにＲ４、Ｒ５及び
Ｒ６の各々が独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和
アルキルから選ばれる一８ｔ Ｒ” Ｒ’ Ｒ’であり
、但し窒素性塩基は２個より多い−ｓ＋ Ｒ４ＲＳ Ｒ
Ｓ基を含まず、その際に該有機ケイ素化合物は式Ｓｉ
Ｒ′ｎ （ＯＲ”）＋−ｈであり、ここにＲ−及びＲ
Ｉｔは独立して炭素原子１〜２０個を有するアルキル及
びシクロアルキルよりなる群から選ばれ、ｎ −ｏ〜３
であり、該炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し
、そして該ジオキソロンは炭素原子３〜２０個を有し、
生じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
し、そして咳高分子量重合体からなる組成物を回収し、
その際に失活剤の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル
ｌ！１モル当り２゜５モル以下であることからなる該高
分子量重合体の溶液重合製造方法を提供する。
Ｃ３〜Ｃ！ｉ高級アルファ−オレフィンの共重合体より
なる群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重
合体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少
なくとも１つのＣ１〜Ｃ！ｉ高級アルファ−オレフィン
の混合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び
不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒
がチタンベース及び／またはバナジウムベースの配位触
媒であり；該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰ
ａより低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに＜ａ
）水、窒素性塩基、二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸ジ
アルキル及びジオキソロン、並びにその混合物よりなる
群から選ばれる少量の失活剤、続いて（ｂ ）炭化水素
溶媒中に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪
族モノカルボン酸の塩の溶液、及び（ｃ）有機ケイ素化
合物を混合することにより得られる溶液中で触媒を失活
させ、その際に該窒素性塩基が式ＮＲ” Ｒ”Ｒ３であ
り、ここにＲ１、Ｒｅ及びＲ３は独立してＨ１炭素原子
１〜２０個を有する飽和アルキル並びにＲ４、Ｒ５及び
Ｒ６の各々が独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和
アルキルから選ばれる一８ｔ Ｒ” Ｒ’ Ｒ’であり
、但し窒素性塩基は２個より多い−ｓ＋ Ｒ４ＲＳ Ｒ
Ｓ基を含まず、その際に該有機ケイ素化合物は式Ｓｉ
Ｒ′ｎ （ＯＲ”）＋−ｈであり、ここにＲ−及びＲ
Ｉｔは独立して炭素原子１〜２０個を有するアルキル及
びシクロアルキルよりなる群から選ばれ、ｎ −ｏ〜３
であり、該炭酸ジアルキルは炭素原子３〜２０個を有し
、そして該ジオキソロンは炭素原子３〜２０個を有し、
生じる溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離
し、そして咳高分子量重合体からなる組成物を回収し、
その際に失活剤の量が配位触媒中のハロゲン＋アルキル
ｌ！１モル当り２゜５モル以下であることからなる該高
分子量重合体の溶液重合製造方法を提供する。
本発明の方法の好適な具体例において、窒素性塩基は窒
素性塩基の水溶液であり、そして窒素性塩基＋水の量は
配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モ
ルより少ないものである。
素性塩基の水溶液であり、そして窒素性塩基＋水の量は
配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モ
ルより少ないものである。
更に具体例において、有機ケイ素化合物のＲＩｔ基はメ
チルまたはエチルである。
チルまたはエチルである。
また更に具体例において、工程（ｃ）の有機ケイ素化合
物を工程（ｂ ）の溶液と混合し、そして加える。
物を工程（ｂ ）の溶液と混合し、そして加える。
本発明の方法の他の具体例において、カルボン酸はＣ５
＝Ｏｎカルボン酸であり、そしてアルカリ土金属はカル
シウムである。
＝Ｏｎカルボン酸であり、そしてアルカリ土金属はカル
シウムである。
本発明はアルファ−オレフィンの高分子量重合体の溶液
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、特に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子３〜１２個、即ちＣ３〜Ｃ
！、特にＣ４〜Ｃ！ｉを有するような高級アルファ−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１＞２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ，Ｔ、エルストン（Ｅ ｌ５ｔｏｎ ） Ｉｐ：、
。
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、特に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子３〜１２個、即ちＣ３〜Ｃ
！、特にＣ４〜Ｃ！ｉを有するような高級アルファ−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１＞２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ，Ｔ、エルストン（Ｅ ｌ５ｔｏｎ ） Ｉｐ：、
。
よるカナダ国特許第９８０．４９８号に記載されるよう
に、加えて環式エンドメチレン性ジエンをエチレンまた
はエチレン及びＣ３〜Ｃ！！アルフアーオレフインの混
合物と共に水沫に供給し得る。
に、加えて環式エンドメチレン性ジエンをエチレンまた
はエチレン及びＣ３〜Ｃ！！アルフアーオレフインの混
合物と共に水沫に供給し得る。
本発明の溶液重合法において、単量体、配位触媒及び不
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。
溶液重合法に対する配位触媒は公知であり、このものは
上記のカナダ国特許第６６０，８６９号、同第１，１７
１，０６５号及び同第１．１７１゜０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ、Ｎ、モリンン（Ｍｏｌｌｉｓｏｎ
）及びＶ、Ｇ、ズボリル１．： ヨる同第１．１１９
，１５９号並びに上記のカナダ国特許出願第４５８．０
１９号に記載されている。
上記のカナダ国特許第６６０，８６９号、同第１，１７
１，０６５号及び同第１．１７１゜０６６号、１９８２
年３月２日付けのＡ、Ｎ、モリンン（Ｍｏｌｌｉｓｏｎ
）及びＶ、Ｇ、ズボリル１．： ヨる同第１．１１９
，１５９号並びに上記のカナダ国特許出願第４５８．０
１９号に記載されている。
かかる配位触媒はチタンベース及び／またはバナジウム
ベースの触媒、特に２０〜１，００％の遷移金属がチタ
ンであるチタンベースまたはチタン／バナジウムベース
の触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエチレン及
び１つもしくはそれ以上の高級アルファ−オレフィンの
混合物である。
ベースの触媒、特に２０〜１，００％の遷移金属がチタ
ンであるチタンベースまたはチタン／バナジウムベース
の触媒であり得る。単量体はエチレンまたはエチレン及
び１つもしくはそれ以上の高級アルファ−オレフィンの
混合物である。
溶液重合法は３２０℃まで、として特に１０５〜３１０
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。
重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不活性
である炭化水Ｊ！！溶媒である。かかる溶媒は公知であ
り、そしてヘキサン、へブタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが
含まれる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配
位触媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給さ
れる重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反
応混合物の６０重量％からなる。水沫において、単量体
を溶媒に溶解させる。
である炭化水Ｊ！！溶媒である。かかる溶媒は公知であ
り、そしてヘキサン、へブタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン及び水素化されたナフサが
含まれる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配
位触媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給さ
れる重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反
応混合物の６０重量％からなる。水沫において、単量体
を溶媒に溶解させる。
重合反応器から出てくる混合物は重合体、未反応単量体
、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化水
素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活剤
を混合物に加える。本発明の方法において重合反応器か
ら通過する混合物を三段階で処理するが、具体例ではこ
れらの段階の２つを１つの工程に一緒にする。
、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化水
素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活剤
を混合物に加える。本発明の方法において重合反応器か
ら通過する混合物を三段階で処理するが、具体例ではこ
れらの段階の２つを１つの工程に一緒にする。
最初の工程において、失活剤を反応器から通して混合物
に加える。失活剤は少量の水または窒素性塩基であり得
る。窒素性塩基は式ＮＲＩＲ２Ｒ３のものであり、ここ
にＲ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ，炭素原子１〜２１
１を有するｖｉ和アルキル及び−８ｉ Ｒ４Ｒ５Ｒ’よ
りなる群から選び、ここにＲ４、Ｒ５及びＲ６の各々は
独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキルから
選ばれ、但し窒素性塩基は２個より多い−ｓ＋ ＲＩＲ
５Ｒ６基を含有しない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３の各々はＨであり、即ち窒素性塩基はアンモニアであ
る。好適な具体例において、窒素性塩基は窒素性塩基に
対する水の比が５以下である水溶液状態のものである。
に加える。失活剤は少量の水または窒素性塩基であり得
る。窒素性塩基は式ＮＲＩＲ２Ｒ３のものであり、ここ
にＲ１、Ｒ２及びＲ３は独立してＨ，炭素原子１〜２１
１を有するｖｉ和アルキル及び−８ｉ Ｒ４Ｒ５Ｒ’よ
りなる群から選び、ここにＲ４、Ｒ５及びＲ６の各々は
独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキルから
選ばれ、但し窒素性塩基は２個より多い−ｓ＋ ＲＩＲ
５Ｒ６基を含有しない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３の各々はＨであり、即ち窒素性塩基はアンモニアであ
る。好適な具体例において、窒素性塩基は窒素性塩基に
対する水の比が５以下である水溶液状態のものである。
具体例において、Ｒ工、Ｒ１及びＲ３の少なくとも１つ
はメチルまたはエチルである。また、失活剤は二酸化炭
素、一酸化炭素、炭素原子３〜２０個を有する炭酸ジア
ルキル、特に炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチル、また
は炭素原子３〜２０個を有するジオキソロンであり得る
。好適なジオキソロンは１．３−ジオキソシー２−オン
である。失活剤の混合物を使用し得る。
はメチルまたはエチルである。また、失活剤は二酸化炭
素、一酸化炭素、炭素原子３〜２０個を有する炭酸ジア
ルキル、特に炭酸ジメチルもしくは炭酸ジエチル、また
は炭素原子３〜２０個を有するジオキソロンであり得る
。好適なジオキソロンは１．３−ジオキソシー２−オン
である。失活剤の混合物を使用し得る。
加える失活剤の量は配位触媒中のハロゲン＋アルキル基
１モル当り２．５モル以下である。旅臘二二で用いられ
ているように、ジエチルアルミニウムクロライドの如き
触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用されているとお
り、２当量のエチル基と１当量の塩素を含有していると
見做れ、そのような当量数の総量は“ハロゲンとアルキ
ル基のモル数”としで言及され、そして失活剤の量の計
算は１つの（Ａ）基準を基になされるべきである。
１モル当り２．５モル以下である。旅臘二二で用いられ
ているように、ジエチルアルミニウムクロライドの如き
触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用されているとお
り、２当量のエチル基と１当量の塩素を含有していると
見做れ、そのような当量数の総量は“ハロゲンとアルキ
ル基のモル数”としで言及され、そして失活剤の量の計
算は１つの（Ａ）基準を基になされるべきである。
好ま
しくは触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り０．２
５〜１．５モルを加える。
５〜１．５モルを加える。
第二の工程において失活剤は炭化水素溶媒に溶解された
アルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の
非化学量論量の塩、特に溶解性を促進するために過剰の
酸を有する塩の溶液である。
アルカリ土金属または亜鉛及び脂肪族モノカルボン酸の
非化学量論量の塩、特に溶解性を促進するために過剰の
酸を有する塩の溶液である。
殊に失活剤に用いる炭化水素溶媒は重合法に用いる溶媒
と同様のものである。異なった溶媒を用いた場合、この
ものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなければならず、
重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、そして重合法
と協同する溶媒回収系に悪影響を与えない。
と同様のものである。異なった溶媒を用いた場合、この
ものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなければならず、
重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、そして重合法
と協同する溶媒回収系に悪影響を与えない。
第二の失活剤溶液の塩は失活剤及び第一の失活剤との触
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。
失活剤溶液の塩において、金属はアルカリ土金属または
亜鉛、特にマグネシウムまたはカルシウムである。塩の
残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特に
炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適な
具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。酸
は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪族
酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和また
は不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の方
法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に可
溶性であるものでなければならない。
亜鉛、特にマグネシウムまたはカルシウムである。塩の
残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特に
炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適な
具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。酸
は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪族
酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和また
は不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の方
法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に可
溶性であるものでなければならない。
好適な具体例において、塩は２−エチルヘキサン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、イソステアリン酸カル
シウムなどである。
シウム、ナフテン酸カルシウム、イソステアリン酸カル
シウムなどである。
第三の工程において、加える試薬は式３ｉＲ′ｎ （
ＯＲ″）４−１ｑの有機ケイ素化合物であり、ここにＲ
−及びＲ″は各々独立して炭素原子１〜２０個を有する
アルキルまたはシクロアルキルよりなる群から選ばれる
。好ましくはＲ″はメチルまたはエチルである。好適な
具体例においてｎは０または１である。有機ケイ素化合
物は失活剤としてよりも続いて得られる重合体の色調を
改善する試薬として作用する。第二工程のカルボン酸の
塩の溶液の添加及び第三工程の有機ケイ素化合物の添加
は単一工程として一緒にし得る。しかしながら、有機ケ
イ素化合物は第一工程の失活剤の一部として加えるべき
ではなく、特にその理由はかかる添加により高級オレフ
ィンの異性化及び／または乏しい色調の重合体が生じ得
るからである。
ＯＲ″）４−１ｑの有機ケイ素化合物であり、ここにＲ
−及びＲ″は各々独立して炭素原子１〜２０個を有する
アルキルまたはシクロアルキルよりなる群から選ばれる
。好ましくはＲ″はメチルまたはエチルである。好適な
具体例においてｎは０または１である。有機ケイ素化合
物は失活剤としてよりも続いて得られる重合体の色調を
改善する試薬として作用する。第二工程のカルボン酸の
塩の溶液の添加及び第三工程の有機ケイ素化合物の添加
は単一工程として一緒にし得る。しかしながら、有機ケ
イ素化合物は第一工程の失活剤の一部として加えるべき
ではなく、特にその理由はかかる添加により高級オレフ
ィンの異性化及び／または乏しい色調の重合体が生じ得
るからである。
カルボン酸の塩の量に対する有機ケイ素化合物の量の比
は２（モルベース）より大きくなるべきではなく、好ま
しくは０．２〜１．５の範囲であるべきである。
は２（モルベース）より大きくなるべきではなく、好ま
しくは０．２〜１．５の範囲であるべきである。
本発明の方法において、かくて失活され、そして処理さ
れた重合混合物を多段分離であってもよい分離器に供給
し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれかの他の
揮発性物質を重合体から分離する。溶液法における通常
の実施と比較して、吸着剤または他の方法を用いて触媒
残渣及び／または有機ケイ素化合部を重合体から除去す
る工程はとらない。溶媒及び未反応の単量体から分離後
、重合体を水中に押出し、そしてペレットまたは他の適
当な細分化された形状に切断し得る。
れた重合混合物を多段分離であってもよい分離器に供給
し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれかの他の
揮発性物質を重合体から分離する。溶液法における通常
の実施と比較して、吸着剤または他の方法を用いて触媒
残渣及び／または有機ケイ素化合部を重合体から除去す
る工程はとらない。溶媒及び未反応の単量体から分離後
、重合体を水中に押出し、そしてペレットまたは他の適
当な細分化された形状に切断し得る。
次に回収した重合体を場合によっては空気と混合した飽
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することができる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することができる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。
本発明の方法から得られる重合体中に配合される酸化防
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性酸化防止剤
または第二の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される
酸化防止剤例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物で
あり得る。両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知で
ある。例えば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性
酸化防止剤の比は０．２５：１〜１：１の範囲であって
もよく、その際に酸化防止剤の全量は４００〜２００ｏ
ｐｐｎ＋の範囲である。
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール性酸化防止剤
または第二の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される
酸化防止剤例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物で
あり得る。両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知で
ある。例えば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性
酸化防止剤の比は０．２５：１〜１：１の範囲であって
もよく、その際に酸化防止剤の全量は４００〜２００ｏ
ｐｐｎ＋の範囲である。
本発明の方法により生成される重合体からエチレンの均
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。
特記せぬ限り、以後の実施例において次の方法を用いた
： 反応器は直径６６．７１１１ａｌを有する６枚羽の攪拌
機、加熱用ジャケット、圧力及び温度制御器、２本の供
給管並びに出口管を備えた容量９５１（深さ−１５，１
ｍ＋ａ、直径−８８．９ｍｍ）の圧力容器であった。供
給管は攪拌機の羽の先端近くに位置し、−力比口管は攪
拌機の中心の近くにあった。
： 反応器は直径６６．７１１１ａｌを有する６枚羽の攪拌
機、加熱用ジャケット、圧力及び温度制御器、２本の供
給管並びに出口管を備えた容量９５１（深さ−１５，１
ｍ＋ａ、直径−８８．９ｍｍ）の圧力容器であった。供
給管は攪拌機の羽の先端近くに位置し、−力比口管は攪
拌機の中心の近くにあった。
触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床に通し、窒素を
吹き込み、そして他のシリカゲル床、続いて４Ｘモルキ
ュラーシーブ及びアルミナの床に通すことにより精製し
たシクロヘキサン中の溶液としてｌＩ製した。単量体く
複数）を反応器中に直接計量導入した。触媒の第−及び
第二の成分の供給速度を調整して反応器中に所望の条件
を生じさせた。
吹き込み、そして他のシリカゲル床、続いて４Ｘモルキ
ュラーシーブ及びアルミナの床に通すことにより精製し
たシクロヘキサン中の溶液としてｌＩ製した。単量体く
複数）を反応器中に直接計量導入した。触媒の第−及び
第二の成分の供給速度を調整して反応器中に所望の条件
を生じさせた。
反応器からの流出液を第一の失活剤の注入前に２９６℃
の温度に加熱した４、５７１Ｒｍ内径の管に通した。管
中での保持時間は約０．２分間であった。第一の失活剤
の注入後、生じた流体を更に４゜５７ｍｍ内径の管に通
し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０℃に加
熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入した。か
くて得られた失活された重合体流を３２０℃で約１５秒
間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出機のバ
レル（ｂａｒｒｅｌ ）中に吹き込み、その際に得られ
たガス状物質を押出機から除去した。得られた溶融重合
体を深さ１ ａｍ及び直径４０ｍｍを有する型中に定期
的に押出し、次に周囲温度に急速に冷却した。次にかく
て得られた小板（１）ｌａＱｕｅ）を飽和水蒸気及び空
気の混合物（７：１容量）を用いて大気圧で８時間スト
リッピングしく５ｔｒｉｐ ） 、次に空気を用いて１
００℃で４時間乾燥した。次に小板の色調をＨｕｎｔｅ
ｒ ” Ｌ、 ａ 、 ｂ比色計上で測定し、その際に
測定は黒色の背景を有するホルダー（ｈｏ−１ｄｅｒ）
中に積層された４つの小板に対して行かれた。
の温度に加熱した４、５７１Ｒｍ内径の管に通した。管
中での保持時間は約０．２分間であった。第一の失活剤
の注入後、生じた流体を更に４゜５７ｍｍ内径の管に通
し、このものを約２．８分間の保持時間で３２０℃に加
熱した。次に第二の失活剤をこの流体中に注入した。か
くて得られた失活された重合体流を３２０℃で約１５秒
間保持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出機のバ
レル（ｂａｒｒｅｌ ）中に吹き込み、その際に得られ
たガス状物質を押出機から除去した。得られた溶融重合
体を深さ１ ａｍ及び直径４０ｍｍを有する型中に定期
的に押出し、次に周囲温度に急速に冷却した。次にかく
て得られた小板（１）ｌａＱｕｅ）を飽和水蒸気及び空
気の混合物（７：１容量）を用いて大気圧で８時間スト
リッピングしく５ｔｒｉｐ ） 、次に空気を用いて１
００℃で４時間乾燥した。次に小板の色調をＨｕｎｔｅ
ｒ ” Ｌ、 ａ 、 ｂ比色計上で測定し、その際に
測定は黒色の背景を有するホルダー（ｈｏ−１ｄｅｒ）
中に積層された４つの小板に対して行かれた。
本発明を次の実施例により説明する。実施例に用いた溶
媒はシクロヘキサンであった。
媒はシクロヘキサンであった。
実施例 １
（ｉ）シクロヘキサン中の四塩化チタン（０゜５ミリモ
ル／り及びオキシ三塩化バナジウム（０，５ミリモル／
１）の溶液を（ｉｉ）シクロヘキサン中の塩化ジエチル
アルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合す
ることにより触媒をｌｌ製し、その際にチタン＋バナジ
ウムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であ
った。
ル／り及びオキシ三塩化バナジウム（０，５ミリモル／
１）の溶液を（ｉｉ）シクロヘキサン中の塩化ジエチル
アルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合す
ることにより触媒をｌｌ製し、その際にチタン＋バナジ
ウムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であ
った。
約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物中に
注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有して
いた。この流体をこの湿度で１分間保持した。
注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有して
いた。この流体をこの湿度で１分間保持した。
上の方法を用いて得られた触媒を反応器中に供給した。
またトリエチルジメチルシロキサランの共触媒を反応器
に供給した。この共触媒はシクロヘキサン中の４ミリモ
ル／１溶液として用い、そして反応器への供給速度は上
の遷移金属混合物の溶液（＋ ＞と同様であった。反応
器からの流出液を上記のように処理した。
に供給した。この共触媒はシクロヘキサン中の４ミリモ
ル／１溶液として用い、そして反応器への供給速度は上
の遷移金属混合物の溶液（＋ ＞と同様であった。反応
器からの流出液を上記のように処理した。
第一の失活剤は二酸化炭素であり、このものをシクロヘ
キサン中の４０ミリモル／１溶液として注入した。注入
速度は触媒中の塩素＋アルキル基に対する二酸化炭素の
モル比が１．５６：１になるものであった。第二失活剤
はシクロヘキサン中の６ミリモル／１溶液として注入さ
れるカプリル酸／カプリン酸カルシウムの非化学量論比
の混合物であり、触媒中の塩素＋アルキル基に対するカ
ルシウムの比は０．３５：１であった。
キサン中の４０ミリモル／１溶液として注入した。注入
速度は触媒中の塩素＋アルキル基に対する二酸化炭素の
モル比が１．５６：１になるものであった。第二失活剤
はシクロヘキサン中の６ミリモル／１溶液として注入さ
れるカプリル酸／カプリン酸カルシウムの非化学量論比
の混合物であり、触媒中の塩素＋アルキル基に対するカ
ルシウムの比は０．３５：１であった。
テトラエトキシシリケート即ち各々のＲ′及びＲ″がエ
チルであり、そしてｎ −ｏである有機ケイ素化合物を
溶液を反応器流出液中に注入する直前にカプリル酸／カ
プリン酸カルシウムの溶液と混合した。更に詳細な得ら
れた結果を第工表に示す。実験は第１表に示す順に行い
、実験３は比較実験である。
チルであり、そしてｎ −ｏである有機ケイ素化合物を
溶液を反応器流出液中に注入する直前にカプリル酸／カ
プリン酸カルシウムの溶液と混合した。更に詳細な得ら
れた結果を第工表に示す。実験は第１表に示す順に行い
、実験３は比較実験である。
第 工 表
色 調
テトラエキシ
験ＮＯ，シリケート 拳 Ｌｂ
ｌ ０．３５ ７３．７ −１．
３３２ ０．１２ ７４．２ −１
．２５３ ０ ７４．３ −０．
８０４ ０．２３ ７４．１ −１
．３８拳触媒中の塩素＋アルキル正１モル当りのモル数
第１表における結果により、Ｌｂｌ値で測定されるよう
に本発明の方法を用いて減少した黄色の色調（黄色度）
を有する重合体が得られたことが示される。
３３２ ０．１２ ７４．２ −１
．２５３ ０ ７４．３ −０．
８０４ ０．２３ ７４．１ −１
．３８拳触媒中の塩素＋アルキル正１モル当りのモル数
第１表における結果により、Ｌｂｌ値で測定されるよう
に本発明の方法を用いて減少した黄色の色調（黄色度）
を有する重合体が得られたことが示される。
実施例 ２
第一の失活剤がシクロヘキサン中の水及びアンモニアの
混合物であり、水：アンモニアのモル比が１：２である
以外は実施例１の方法をくり返して行った。第一の失活
剤の注入速居は触媒中の塩素＋アルキル基に対する混合
物のモル比が０．２３：１であるものであった。また実
施例１の方法を変えて、触媒の塩素＋アルキル基に対す
るカルシウムの異なった比を用いた。
混合物であり、水：アンモニアのモル比が１：２である
以外は実施例１の方法をくり返して行った。第一の失活
剤の注入速居は触媒中の塩素＋アルキル基に対する混合
物のモル比が０．２３：１であるものであった。また実
施例１の方法を変えて、触媒の塩素＋アルキル基に対す
るカルシウムの異なった比を用いた。
更に詳細な得られた結果を第■表に示す。実験は第■表
に示す順に行い、実験５及び８は比較実験である。
に示す順に行い、実験５及び８は比較実験である。
第■表
第二の失活剤 色 調テトラエトキ
シ 実験Ｎｏ、 カルシウム塩 シリケート
Ｌｂ５ ０．１６ ０
７５．３−１．６６６ ０．１６
０，１６ ７５．２−１．９３７ ０．１
６ ０．３３ ７５．３−１．９３
８ ０．０４９ ０ ７５
．３−１．５２９ ０．０４９ °
０，０４９ ７４，９−１．７７１０ ０
．０４９ ０．０９７ ７３．９
−２．００拳触媒の塩素＋アルキル基１モル当りのモル
数。
シ 実験Ｎｏ、 カルシウム塩 シリケート
Ｌｂ５ ０．１６ ０
７５．３−１．６６６ ０．１６
０，１６ ７５．２−１．９３７ ０．１
６ ０．３３ ７５．３−１．９３
８ ０．０４９ ０ ７５
．３−１．５２９ ０．０４９ °
０，０４９ ７４，９−１．７７１０ ０
．０４９ ０．０９７ ７３．９
−２．００拳触媒の塩素＋アルキル基１モル当りのモル
数。
第■表における結果により、Ｌｂｌ値で測定されるよう
に本発明の方法を用いて減少した黄色度を有する重合体
が得られたことが示される。
に本発明の方法を用いて減少した黄色度を有する重合体
が得られたことが示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エチレンの均質重合体並びにエチレンとＣ＿３〜Ｃ
＿１＿２高級アルファ−オレフィンの共重合体よりなる
群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合体
を製造する溶液重合法であって、エチレン並びにエチレ
ンと少なくとも１つのＣ＿３〜Ｃ＿１＿２高級アルファ
−オレフィンの混合物よりなる群から選ばれる単量体、
配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、そ
の際に該触媒がチタンベース及び／またはバナジウムベ
ースの配位触媒であり；該単量体を３２０℃までの温度
及び２５ＭＰａより低い圧力で重合させ；触媒を順次こ
のものに（ａ）水、窒素性塩基、二酸化炭素、一酸化炭
素、炭酸ジアルキル及びジオキソロン、並びにその混合
物よりなる群から選ばれる少量の失活剤、続いて（ｂ）
炭化水素溶媒中に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛
及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液、及び（ｃ）有機
ケイ素化合物と混合することにより得られる溶液中で触
媒を失活させ、その際に該窒素性塩基が式ＮＲ＾１Ｒ＾
２Ｒ＾３であり、ここにＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は独
立してＨ、炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキル並
びにＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々が独立して炭素原
子１〜２０個を有する飽和アルキルから選ばれる−Ｓｉ
Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６であり、但し窒素性塩基は２個より
多い−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６基を含まず、その際に該
有機ケイ素化合物は式ＳｉＲ′ｎ（ＯＲ″）＿４＿−＿
ｎであり、ここにＲ′及びＲ″は独立して炭素原子１〜
２０個を有するアルキル及びシクロアルキルよりなる群
から選ばれ、ｎ＝０〜３であり、該炭酸ジアルキルは炭
素原子３〜２０個を有し、そして該ジオキソロンは炭素
原子３〜２０個を有し；生じる溶液から炭化水素溶媒及
び他の揮発性物質を分離し；そして該高分子量重合体を
含有してなる組成物を回収し、その際に失活剤の量が配
位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モル
以下であることを特徴とする方法。 ２、工程（ｃ）の有機ケイ素化合物が工程（ｂ）の溶液
と混合されそして該溶液に加えられる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３、工程（ａ）の失活剤が水である特許請求の範囲第１
又は２項記載の方法。 ４、工程（ａ）の失活剤が窒素性塩基である特許請求の
範囲第１又は２項記載の方法。 ５、工程（ａ）の失活剤が二酸化炭素、一酸化炭素、炭
酸ジアルキル及びジオキソロンよりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ６、ｎが０または１である特許請求の範囲第１〜５項の
いずれかに記載の方法。 ７、Ｒ″がメチルまたはエチルである特許請求の範囲第
１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、いずれかのアルキル基がメチルまたはエチルである
特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、有機ケイ素化合物がテトラエトキシシリケート、す
なわちＲ″がエチルであり、ｎが０である有機ケイ素化
合物である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
の方法。 １０、重合温度が１０５〜３１０℃の範囲である特許請
求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、配位触媒がチタン及びバナジウムの両方をベース
とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
方法。 １２、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子
６〜２０個を有する特許請求の範囲第１〜１１項のいず
れかに記載の方法。 １３、第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が炭素原子
８〜１２個を有する特許請求の範囲第１２項記載の方法
。 １４、第二の失活剤の塩がカルシウム塩である特許請求
の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8502066 | 1985-01-28 | ||
| GB858502066A GB8502066D0 (en) | 1985-01-28 | 1985-01-28 | Deactivation of catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176610A true JPS61176610A (ja) | 1986-08-08 |
| JPH0655790B2 JPH0655790B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=10573505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012287A Expired - Fee Related JPH0655790B2 (ja) | 1985-01-28 | 1986-01-24 | α‐オレフインの溶液重合法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0193262B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655790B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010739B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008627B (ja) |
| AT (1) | ATE45964T1 (ja) |
| AU (1) | AU580380B2 (ja) |
| CA (1) | CA1268297A (ja) |
| DE (1) | DE3665315D1 (ja) |
| GB (1) | GB8502066D0 (ja) |
| IN (1) | IN164950B (ja) |
| NZ (1) | NZ214930A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8501864D0 (en) * | 1985-01-25 | 1985-02-27 | Du Pont Canada | Reduction of isomerization in solutions process |
| GB8718982D0 (en) * | 1987-08-11 | 1987-09-16 | Du Pont Canada | Polyolefin compositions |
| US9170852B2 (en) * | 2012-02-02 | 2015-10-27 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Self-updating functionality in a distributed system |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0062127B1 (en) * | 1980-12-11 | 1985-05-02 | Du Pont Canada Inc. | Deactivation of catalyst in solution process for polymerization of alpha-olefins |
| AU548257B2 (en) * | 1981-06-09 | 1985-12-05 | Du Pont Canada Inc. | Deactivation of alpha olefin catalyst |
| DE3305782A1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-08-30 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
| GB8501864D0 (en) * | 1985-01-25 | 1985-02-27 | Du Pont Canada | Reduction of isomerization in solutions process |
| GB8502067D0 (en) * | 1985-01-28 | 1985-02-27 | Du Pont Canada | Reduction of isomerization in solution process |
| GB8509452D0 (en) * | 1985-04-12 | 1985-05-15 | Du Pont Canada | Colour of polymers |
-
1985
- 1985-01-28 GB GB858502066A patent/GB8502066D0/en active Pending
- 1985-12-26 IN IN930/CAL/85A patent/IN164950B/en unknown
-
1986
- 1986-01-20 EP EP86300341A patent/EP0193262B1/en not_active Expired
- 1986-01-20 DE DE8686300341T patent/DE3665315D1/de not_active Expired
- 1986-01-20 AT AT86300341T patent/ATE45964T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-01-23 CA CA000500194A patent/CA1268297A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-24 JP JP61012287A patent/JPH0655790B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-24 KR KR1019860000464A patent/KR930010739B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-01-24 NZ NZ214930A patent/NZ214930A/xx unknown
- 1986-01-25 CN CN86100648A patent/CN1008627B/zh not_active Expired
- 1986-01-28 AU AU52774/86A patent/AU580380B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930010739B1 (ko) | 1993-11-10 |
| ATE45964T1 (de) | 1989-09-15 |
| CA1268297A (en) | 1990-04-24 |
| JPH0655790B2 (ja) | 1994-07-27 |
| IN164950B (ja) | 1989-07-15 |
| AU5277486A (en) | 1986-07-31 |
| CN86100648A (zh) | 1986-07-23 |
| EP0193262A1 (en) | 1986-09-03 |
| AU580380B2 (en) | 1989-01-12 |
| NZ214930A (en) | 1988-08-30 |
| CN1008627B (zh) | 1990-07-04 |
| GB8502066D0 (en) | 1985-02-27 |
| EP0193262B1 (en) | 1989-08-30 |
| DE3665315D1 (en) | 1989-10-05 |
| KR860005838A (ko) | 1986-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2572764B2 (ja) | 溶液重合法 | |
| US4769428A (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| US20090209719A1 (en) | Neutralization of deactivated polymerization catalyst using phosphoric or phosphonic acid salts | |
| CA1220189A (en) | SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS | |
| EP0193263B1 (en) | Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
| US4666994A (en) | Color of polymers | |
| JPS61176610A (ja) | α‐オレフインの溶液重合法 | |
| US4701504A (en) | Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
| CA1268296A (en) | REDUCTION OF ISOMERIZATION IN SOLUTION PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS | |
| US4777229A (en) | Reduction of isomerization in solution process for polymerization of alpha-olefins | |
| AU642728B2 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| JPS63234004A (ja) | オレフイン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |