JPH0655790B2

JPH0655790B2 - α‐オレフインの溶液重合法

Info

Publication number: JPH0655790B2
Application number: JP61012287A
Authority: JP
Inventors: バクラブ・ジヨージ・ズボリル
Original assignee: デユポン・カナダ・インコーポレーテツド
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: DE3665315D1; IN164950B; EP0193262A1; NZ214930A; CA1268297A; CN1008627B; AU5277486A; ATE45964T1; AU580380B2; KR930010739B1; GB8502066D0; EP0193262B1; JPS61176610A; CN86100648A; KR860005838A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルファ−オレフィンの重合並びに特にアルフ
ア−オレフィン特にエチレンまたはエチレンの混合物及
び高級アルファ−オレフィンの溶液重合法における重合
触媒の失活法に関するものである。殊に本発明は失活さ
れた触媒を重合体から分離しない方法におけるかかる失
活に関するものである。

エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体並びに
エチレン及び高級オレフィンの共重合体は広範囲の最終
用途、例えばフィルム、繊維、成形または熱成形製品、
パイプ、被覆物などに大量に使用される。

エチレンの均質重合体並びにエチレン及び高級アルファ
−オレフィンの共重合体の製造方法は公知である。かか
る方法には単量体を配位触媒例えば周期表のIVＢ〜VIＢ
族に関する遷移金属及び周期表のＩ〜IIIＡ族に属する
金属の有機金属化合物からなる触媒の存在下で重合させ
る方法が含まれる。

殊に好適なアルファ−オレフィンの重合方法は高温また
は「溶液」重合方法であり、その例はＡ．Ｗ．アンダー
ソン（Anderson）、Ｅ．Ｌ．フォールウェル（Fallwel
l）及びＪ．Ｍ．ブルース（Bruce）による１９６３年４
月９日付け、カナダ国特許第６６０，８６９号に記載さ
れている。溶液法においてプロセスパラメータは単量体
及び重合体の両方が反応媒質に可溶であるように選ぶ。
かかる条件下では例えば反応温度を制御することにより
重合の度合、従って得られる重合体の分子量の正確な制
御を達成し得る。また溶液法は１９８４年７月１７日付
けのＶ．Ｇ．ズボリル（Zboril）、Ｍ．Ａ．ハミルトン
（Hamilton）及びＲ．Ｗ．リース（Rees）によるカナダ
国特許第１，１７１，０６５号及び同日付けのＶ．Ｇ．
ズボリル及びＭ．Ａ．ハミルトンによる同第１，１７
１，０６６号並び１９８４年７月３日付けのＭ．Ａ．ハ
ミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン（Harbourne）、Ｃ．
Ｇ．ラッセル（Russell）、Ｖ．Ｇ．ズボリル及びＲ．
マルハラプト（Mulhaupt）によるカナダ国特許出願第４
５８，０１９号に開示されている。

溶液重合法における重合反応はいわゆる「失活剤（deac
tivator）」を加えることにより通常は停止する。種々
の化合物は特に溶液重合法で用いられる高温で配位触媒
を失活させることができる。しかしながら、失活は商業
的方法での使用に許容し得るために他より厳しい基準を
満たさなければならない。例えば、いわゆる触媒除去法
を用いる場合、かかる除去工程において失活された触媒
残渣及び失活剤は反応混合物から除去できなくてはなら
ない。失活された触媒が重合体中に残留する場合、得ら
れた重合体の処理及び生じた製造製品において失活剤及
び失活された触媒残渣は溶媒及び未反応単量体からの重
合体の分離に問題を生じさせてはならない。いずれの場
合も、重合体は商業的に許容し得る色調、臭い及び毒性
の特性を有していなければならない。特にコモノマーの
異性化、失活剤の劣化、着色成分の発生、酸化防止剤及
び他の安定剤との反応などに関して溶液法の高温下で有
効な失活剤の効果の可能性を評価することは殊に困難で
ある。更に、失活剤の挙動は溶液法の操作での変化に極
めて敏感であり得る。

溶液重合法に対する失活剤例えば脂肪酸またはアルコー
ルは公知である。脂肪酸は通常の重合法の溶媒である炭
化水素溶媒と混合し、そして通常は混合物を反応器から
通した直後に重合混合物中に供給する。失活剤で処理さ
れた重合混合物は触媒残渣を含んでおり、このものは混
合物を吸着剤、例えばアルミナと接触させることにより
除去できる。かかる失活及び触媒除去法は１９６６年４
月１２日付けのＢ．Ｂ．ベーカー（Baker）、Ｋ．Ｍ．
ブラウナー（Brauner）及びＡ．Ｎ．オエムラー（Oemle
r）によるカナダ国特許第７３２，２７９号に記載され
ている。失活剤として式（ＲＯ）ｎＳｉＲ′_4-n 式中、ＲはＣ₁〜₂₀アルキル基であり、Ｒ′はＨまたは
Ｃ₁〜₂₀炭化水素であり、そしてｎ＝１〜４である、の有機ケイ素化合物を用いることは１９８４年４月２６
日付けのアサヒ化学工業（Asahi Chemical Industry）
による特許出願第５９／７４，１０５号に記載されてい
る。

バナジウムを含む配位触媒は重合体混合物を重合法に用
いられる炭化水素に溶解されたアルカリ土金属または亜
鉛及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させるこ
とにより便利に失活させることができる。バナジウムを
含む配位触媒のかかる失活は１９８４年４月１０日付け
のＶ．Ｇ．ズボリルによるカナダ国特許第１，１６５，
４９９号に開示されるように改善された色調の重合体を
生じさせる傾向がある。溶液重合法に用いるチタンベー
スの配位触媒は１９８４年８月２８日付けのＭ．Ａ．ハ
ミルトン、Ｄ．Ａ．ハーボーン及びＶ．Ｇ．ズボリルよ
るカナダ国特許第１，１７３，５９９号に開示されるよ
うに、重合体混合物を順次少量の水並びに好ましくは重
合法に用いる溶媒である炭化水素溶媒に溶解されたアル
カリ土金属または亜鉛及びモノカルボン酸の塩の溶液と
接触させることにより失活させて改善された色調の重合
体を生成させ得る。また１９８５年１月２５日付けの
Ｄ．Ｊ．ミッチェル（Mitchell）及びＶ．Ｇ．ズボリル
による英国特許出願第８５／００１８６４号並びに１９
８５年１月２８日付けのＶ．Ｇ．ズボリル及びＲ．Ａ．
ゼロンカ（Zelonka）による同第８５／００２０６７号
に開示されるように、重合混合物を順次、場合によって
は水溶液の状態の窒素性塩基、二酸化炭素、一酸化炭
素、炭酸ジアルキルまたはジオキソロン、そして次に炭
化水素溶媒に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛及び
脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液と接触させることによ
り配位触媒を失活させ得る。

失活された重合体混合物を炭化水素溶媒に溶解されたカ
ルシウム及び脂肪族モノカルボン酸の塩の溶液に加えて
有機ケイ素化合物と接触させた場合に、得られる重合体
の色調を改善し得ることが見い出された。

従って本発明はエチレンの均質重合体並びにエチレンと
Ｃ₃〜Ｃ₁₂高級アルファ−オレフィンの共重合体よりな
る群から選ばれるアルファ−オレフィンの高分子量重合
体を製造するに当り、エチレン並びにエチレン及び少な
くとも１つのＣ₃〜Ｃ₁₂高級アルファ−オレフィンの混
合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒及び不活
性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該触媒がチ
タンベース及び／またはバナジウムベースの配位触媒で
あり；該単量体を３２０℃までの温度及び２５ＭＰａよ
り低い圧力で重合させ、触媒を順次このものに（ａ）
水、窒素性塩基、二酸化炭素、並びにその混合物よりな
る群から選ばれる少量の失活剤、続いて（ｂ）炭化水素
溶媒中に溶解されたアルカリ土金属または亜鉛及び脂肪
族モノカルボン酸の塩の溶液、及び（ｃ）有機ケイ素化
合物を混合することにより得られる溶液中で触媒を失活
させ、その際に該窒素性塩基が式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³であり、
ここにＲ¹、Ｒ²及びＲ³は独立してＨ、炭素原子１〜２
０個を有する飽和アルキル並びにＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の各
々が独立して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキル
から選ばれる−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶であり、但し窒素性塩基
は２個より多い−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶基を含まず、その際に
該有機ケイ素化合物は式ＳｉＲ′ｎ（ＯＲ″）_4-nであ
り、ここにＲ′及びＲ″は独立して炭素原子１〜２０個
を有するアルキル及びシクロアルキルよりなる群から選
ばれ、ｎ＝０〜３であり、生じる溶液から炭化水素溶媒
及び他の揮発性物質を分離し、そして該高分子量重合体
からなる組成物を回収し、その際に失活剤の量が配位触
媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モル以下
であることからなる該高分子量重合体の溶液重合製造方
法を提供する。

本発明の方法の好適な具体例において、窒素性塩基は窒
素性塩基の水溶液であり、そして窒素性塩基＋水の量は
配位触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モ
ルより少ないものである。

更に具体例において、有機ケイ素化合物のＲ″基はメチ
ルまたはエチルである。

また更に具体例において、工程（ｃ）の有機ケイ素化合
物を工程（ｂ）の溶液と混合し、そして加える。

本発明の方法の他の具体例において、カルボン酸はＣ₈
〜Ｃ₁₀カルボン酸であり、そしてアルカリ土金属はカル
シウムである。

本発明はアルファ−オレフィンの高分子量重合体の溶液
重合製造方法に関するものである。殊にアルファ−オレ
フィンの重合体はエチレンの均質重合体またはエチレン
及び高級アルファ−オレフィン、特に二環式アルファ−
オレフィンを含めた炭素原子３〜１２個、即ちＣ₃〜Ｃ
₁₂、特にＣ₄〜Ｃ₁₂を有するような高級アルファ−オレ
フィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１及びビシクロ−（２，２，１）２−ヘ
プテンの共重合体である。１９７５年１２月２３日付け
のＣ．Ｔ．エルストン（Elston）によるカナダ国特許第
９８０，４９８号に記載されるように、加えて環式エン
ドメチレン性ジエンをエチレンまたはエチレン及びＣ₃
〜Ｃ₁₂アルファ−オレフィンの混合物と共に本法に供給
し得る。

本発明の溶液重合法において、単量体、配位触媒及び不
活性炭化水素溶媒を反応器に供給する。溶液重合法に対
する配位触媒は公知であり、このものは上記のカナダ国
特許第６６０，８６９号、同第１，１７１，０６５号及
び同第１，１７１，０６６号、１９８２年３月２日付け
のＡ．Ｎ．モリソン（Mollison）及びＶ．Ｇ．ズボリル
による同第１，１１９，１５９号並びに上記のカナダ国
特許出願第４５８，０１９号に記載されている。かかる
配位触媒はチタンベース及び／またはバナジウムベース
の触媒、特に２０〜１００％の遷移金属がチタンである
チタンベースまたはチタン／バナジウムベースの触媒で
あり得る。単量体はエチレンまたはエチレン及び１つも
しくはそれ以上の高級アルファ−オレフィンの混合物で
ある。

溶液重合法は３２０℃まで、として特に１０５〜３１０
℃の範囲の温度であることができ、その際に溶液重合法
の分野に精通せる者には理解されるように低い温度は重
合体の最低可溶化温度以上である。本発明の方法に用い
る圧力は溶液重合法に公知であるもの、即ち２５ＭＰａ
より低い、特に約４〜２５ＭＰａの範囲である。未反応
の単量体及び生じる重合体の両方が溶液中に残留するよ
うに圧力及び温度を制御する。

重合法に用いる炭化水素溶媒は配位触媒に関して不活性
である炭化水素溶媒である。かかる溶媒は公知であり、
そしてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン及び水素化されナフサが含ま
れる。また重合法に使用される溶媒は好ましくは配位触
媒の調製に用いる。炭化水素溶媒は反応器に供給される
重合混合物の大きな成分であり、通常少なくとも反応混
合物の６０重量％からなる。本法において、単量体を溶
媒に溶解させる。

重合反応器から出てくる混合物は重合体、未反応単量
体、そのあるものは活性状態で残る配位触媒、及び炭化
水素、溶媒からなる。重合工程を停止させるために失活
剤を混合物に加える。本発明の方法において重合反応器
から通過する混合物を三段階で処理するが、具体例では
これらの段階の２つを１つの工程に一緒にする。

最初の工程において、失活剤を反応器から通して混合物
に加える。失活剤は少量の水または窒素性塩基であり得
る。窒素性塩基は式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³のものであり、ここに
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立してＨ、炭素原子１〜２０個を
有する飽和アルキル及び−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶よりなる群か
ら選び、ここにＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の各々は独立して炭素
原子１〜２０個を有する飽和アルキルから選ばれ、但し
窒素性塩基は２個より多い−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶基を含有し
ない。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各々はＨであ
り、即ち窒素性塩基はアンモニアである。好適な具体例
において、窒素性塩基は窒素性塩基に対する水の比が５
以下である水溶液状態のものである。具体例において、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはメチルまたはエチ
ルである。

また、好ましい失活剤は二酸化炭素である。

失活剤の混合物を使用し得る。

加える失活剤の量は配位触媒中のハロゲン＋アルキル基
１モル当り２．５モル以下である。

ここで用いられているように、ジエチルアルミニウムク
ロライドの如き触媒成分の１モルは、触媒の調製に使用
されているとおり、２当量のエチル基と１当量の塩素を
含有していると見做れ、そのような当量数の総量は“ハ
ロゲンとアルキル基のモル数”として言及され、そして
失活剤の量の計算は１つの（Ａ）基準を基になされるべ
きである。

好ましくは触媒中のハロゲン＋アルキル基１モル当り
０．２５〜１．５モルを加える。

第二の工程において失活剤は炭化水素溶媒に溶解された
カルシウム及び脂肪族モノカルボン酸の非化学量論量の
塩、特に溶解性を促進するために過剰の酸を有する塩の
溶液である。殊に失活剤に用いる炭化水素溶媒は重合法
に用いる溶媒と同様のものである。異なった溶媒を用い
た場合、このものは重合法に用いる溶媒と相溶性でなけ
ればならず、重合混合物のいずれの成分も沈澱させず、
そして重合法と協同する溶媒回収系に悪影響を与えな
い。

第二の失活剤溶液の塩は失活剤及び第一の失活剤との触
媒の反応の生成物間で緊密な接触を得るために、そして
失活剤及び触媒残渣の均一な分散、即ち重合体を通して
これにより均一な特性の重合体の生成を促進する失活後
の触媒の状態を得るために溶媒に溶解させなければなら
ない。

失活剤溶液の塩において、金属はカルシウムである。塩
の残りのものは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸、特
に炭素原子６〜２０個を有する酸から誘導される。好適
な具体例において、酸は炭素原子８〜１２個を有する。
酸は好ましくは分枝鎖状脂肪族酸であるが、直鎖状脂肪
族酸及び環式脂肪族酸も使用し得る。更に、酸は飽和ま
たは不飽和酸であり得る。しかしながら、酸は本発明の
方法に用いるその塩がこのものに用いる炭化水素溶媒に
可溶性であるものでなければならない。好適な具体例に
おいて、塩は２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテ
ン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウムなどであ
る。

第三の工程において、加える試薬は式ＳｉＲ′ｎ（Ｏ
Ｒ″）_4-nの有機ケイ素化合物であり、ここにＲ′及び
Ｒ″は各々独立して炭素原子１〜２０個を有するアルキ
ルまたはシクロアルキルよりなる群から選ばれる。好ま
しくはＲ″はメチルまたはエチルである。好適な具体例
においてｎは０または１である。有機ケイ素化合物は失
活剤としてよりも続いて得られる重合体の色調を改善す
る試薬として作用する。第二工程のカルボン酸の塩の溶
液の添加及び第三工程の有機ケイ素化合物の添加は単一
工程として一緒にし得る。しかしながら、有機ケイ素化
合物は第一工程の失活剤の一部として加えるべきではな
く、特にその理由はかかる添加により高級オレフィンの
異性化及び／または乏しい色調の重合体が生じ得るから
である。

カルボン酸の塩の量に対する有機ケイ素化合物の量の比
は２（モルベース）より大きくなるべきではなく、好ま
しくは０．２〜１．５の範囲であるべきである。

本発明の方法において、かくて失活させ、そして処理さ
れた重合混合物を多段分離であってもよい分離器に供給
し、未反応の単量体、炭化水素溶媒及びいずれかの他の
揮発性物質を重合体から分離する。溶液法における通常
の実施と比較して、吸着剤または他の方法を用いて触媒
残渣及び／または有機ケイ素化合部を重合体から除去す
る工程はとらない。溶媒及び未反応の単量体から分離
後、重合体を水中に押出し、そしてペレットまたは他の
適当な細分化された形状に切断し得る。

次に回収した重合体を場合によっては空気と混合した飽
和水蒸気を用いて大気圧で処理し、揮発性物質の量を減
少させ、そして重合体の色調を改善させる。処理は約１
〜１６時間行うことができ、続いて重合体を乾燥し、そ
して空気流で１〜４時間冷却することができる。重合体
を最初にペレットまたは他の細分化された形状に成形す
る前か、または後のいずれかに顔料、酸化防止剤及び他
の添加物を重合体に加え得る。

本発明の方法から得られる重合体中に配合される酸化防
止剤は具体例において単一の酸化防止剤例えば立体障害
のある（hindered）フェノール性酸化防止剤または第二
の酸化防止剤例えば亜リン酸塩と配合される酸化防止剤
例えば立体障害のある酸化防止剤の混合物であり得る。
両方のタイプの酸化防止剤は本分野で公知である。例え
ば、第二の酸化防止剤に対するフェノール性酸化防止剤
の比は０．２５：１〜１：１の範囲であってもよく、そ
の際に酸化防止剤の全量は４００〜２０００ppmの範囲
である。

本発明の方法により生成される重合体からエチレンの均
質重合体並びにエチレン及び高級アルファ−オレフィン
の共重合体に対して公知である広範囲の製品を製造する
ことができる。

特記せぬ限り、以後の実施例において次の方法を用い
た：反応器は直径６６．７mmを有する６枚羽の攪拌機、加熱
用ジャケット、圧力及び温度制御器、２本の供給管並び
に出口管を備えた容量９５ｍ（深さ＝１５．１mm、直
径＝８８．９mm）の圧力容器であった。供給管は攪拌機
の羽の先端近くに位置し、一方出口管は攪拌機の中心の
近くにあった。触媒前駆体及び他の成分はシリカゲル床
に通し、窒素を吹き込み、そして他のシリカゲル床、続
いて４Ｘモルキュラーシーブ及びアルミナの床に通すこ
とにより精製したシクロヘキサン中の溶液として調製し
た。単量体（複数）を反応器中に直接計量導入した。触
媒の第一及び第二の成分の供給速度を調整して反応器中
に所望の条件を生じさせた。

反応器からの流出液を第一の失活剤の注入前に２９６℃
の温度に加熱した４．５７mm内径の管に通した。管中で
の保持時間は約０．２分間であった。第一の失活剤の注
入後、生じた流体を更に４．５７mm内径の管に通し、こ
のものを約２．８分間の保持時間で３２０℃に加熱し
た。次に第二の失活剤をこの流体中に注入した。かくて
得られた失活された重合体流を３２０℃で約１５秒間保
持し、次に約２２０℃に加熱されたラム押出機のバレル
（barrel）中に吹き込み、その際に得られたガス状物質
を押出機から除去した。得られた溶融重合体を深さ１mm
及び直径４０mmを有する型中に定期的に押出し、次に周
囲温度に急速に冷却した。次にかくて得られた小板（pl
aque）を飽和水蒸気及び空気の混合物（７：１容量）を
用いて大気圧で８時間ストリッピングし（strip）、次
に空気を用いて１００℃で４時間乾燥した。次に小板の
色調をHunter^＊Ｌ、ａ、ｂ比色計上で測定し、その際に
測定は黒色の背景を有するホルダー（holder）中に積層
された４つの小板に対して行かれた。

本発明を次の実施例により説明する。実施例に用いた溶
媒はシクロヘキサンであった。

実施例１（ｉ）シクロヘキサン中の四塩化チタン（０．５ミリモ
ル／１）及びオキシ三塩化バナジウム（０．５ミリモル
／１）の溶液を（ii）シクロヘキサン中の塩化ジエチル
アルミニウム１．９ミリモル／１の溶液を管中で混合す
ることにより触媒を調製し、その際にチタン＋バナジウ
ムに対するアルミニウムの原子比は１．６７：１であっ
た。約３０秒後、熱シクロヘキサンの流体を触媒混合物
中に注入し、その際に生じた流体は２１０℃の温度を有
していた。この流体をこの温度で１分間保持した。

上の方法を用いて得られた触媒を反応器中に供給した。
またトリエチルジメチルシロキサランの共触媒を反応器
に供給した。この共触媒はシクロヘキサン中の４ミリモ
ル／１溶液として用い、そして反応器への供給速度は上
の遷移金属混合物の溶液（ｉ）と同様であった。反応器
からの流出液を上記のように処理した。

第一の失活剤は二酸化炭素であり、このものをシクロヘ
キサン中の４０ミリモル／１溶液として注入した。注入
速度は触媒中の塩素＋アルキル基に対する二酸化炭素の
モル比が１．５６：１になるものであった。第二失活剤
はシクロヘキサン中の６ミリモル／１溶液として注入さ
れるカプリル酸カルシウムとカプリン酸カルシウムの非
化学量論比の混合物であり、触媒中の塩素＋アルキル基
に対するカルシウムの比は０．３５：１であった。

テトラエトキシシリケート即ち各々のＲ′及びＲ″がエ
チルであり、そしてｎ＝０である有機ケイ素化合物を溶
液を反応器流出液中に注入する直前にカプリル酸カルシ
ウム−カプリン酸カルシウム混合塩の溶液と混合した。
更に詳細な得られた結果を第Ｉ表に示す。実験は第Ｉ表
に示す順に行い、実験３は比較実験である。

第Ｉ表における結果により、「ｂ」値で測定されるよう
に本発明の方法を用いて減少した黄色の色調（黄色度）
を有する重合体が得られたことが示される。

実施例２第一の失活剤がシクロヘキサン中の水及びアンモニアの
混合物であり、水：アンモニアのモル比が１：２である
以外は実施例１の方法をくり返して行った。第一の失活
剤の注入速度は触媒中の塩素＋アルキル基に対する混合
物のモル比が０．２３：１であるものであった。また実
施例１の方法を変えて、触媒の塩素＋アルキル基に対す
るカルシウムの異なった比を用いた。

更に詳細な得られた結果を第II表に示す。実験は第II表
に示す順に行い、実験５及び８は比較実験である。

第II表における結果により、「ｂ」値で測定されるよう
に本発明の方法を用いて減少した黄色度を有する重合体
が得られたことが示される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの均質重合体並びにエチレンとＣ
₃〜Ｃ₁₂高級アルフア−オレフインの共重合体よりなる
群から選ばれるアルフア−オレフインの高分子量重合体
を製造する溶液重合法であって、エチレン並びにエチレ
ンと少なくとも１つのＣ₃〜Ｃ₁₂高級アルフア−オレフ
インの混合物よりなる群から選ばれる単量体、配位触媒
及び不活性炭化水素溶媒を反応器に供給し、その際に該
触媒がチタンベース及び／またはバナジウムベースの配
位触媒であり；該単量体を３２０℃までの温度及び２５
ＭＰａより低い圧力で重合させ；触媒を順次このものに
（ａ）水、窒素性塩基、二酸化炭素、並びにその混合物
よりなる群から選ばれる少量の失活剤、続いて（ｂ）炭
化水素溶媒中に溶解されたカルシウム及び脂肪族モノカ
ルボン酸の塩の溶液、及び（ｃ）有機ケイ素化合物と混
合することにより得られる溶液中で触媒を失活させ、そ
の際に該窒素性塩基が式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³であり、ここに
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立してＨ、炭素原子１〜２０個を
有する飽和アルキル並びにＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の各々が独
立して炭素原子１〜２０個を有する飽和アルキルから選
ばれる−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶であり、但し窒素性塩基は２個
より多い−ＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶基を含まず、その際に該有機
ケイ素化合物は式ＳｉＲ′_n（ＯＲ″）_4-nであり、ここ
にＲ′及びＲ″は独立して炭素原子１〜２０個を有する
アルキル及びシクロアルキルよりなる群から選ばれ、ｎ
＝０〜３であり；生じる溶液から炭化水素溶媒及び他の
揮発性物質を分離し；そして該高分子量重合体を含有し
てなる組成物を回収し、その際に失活剤の量が配位触媒
中のハロゲン＋アルキル基１モル当り２．５モル以下で
あることを特徴とする方法。
【請求項２】工程（ｃ）の有機ケイ素化合物が工程
（ｂ）の溶液と混合されそして該溶液に加えられる特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】工程（ａ）の失活剤が水である特許請求の
範囲第１又は２項記載の方法。
【請求項４】工程（ａ）の失活剤が窒素性塩基である特
許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
【請求項５】工程（ａ）の失活剤が二酸化炭素である特
許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
【請求項６】ｎが０または１である特許請求の範囲第１
〜５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】Ｒ″がメチルまたはエチルである特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】いずれかのアルキル基がメチルまたはエチ
ルである特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
方法。
【請求項９】有機ケイ素化合物がテトラエトキシシリケ
ート、すなわちＲ″がエチルであり、ｎが０である有機
ケイ素化合物である特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
かに記載の方法。
【請求項１０】重合温度が１０５〜３１０℃の範囲であ
る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】配位触媒がチタン及びバナジウムの両方
をベースとする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
に記載の方法。
【請求項１２】第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が
炭素原子６〜２０個を有する特許請求の範囲第１〜１１
項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】第二の失活剤の脂肪族モノカルボン酸が
炭素原子８〜１２個を有する特許請求の範囲第１２項記
載の方法。