CN1045951C - 带催化剂再生过程的烯烃连续异构化方法 - Google Patents

带催化剂再生过程的烯烃连续异构化方法 Download PDF

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Abstract

在基本上由氧化铝和钛组成的催化剂存在下，最多含有20个碳原子的正构烯烃骨架异构化的连续方法，其中使含有所述正构烯烃的物料通过至少一个移动床反应区，该催化剂在每个反应区内流动。来自最后一个反应区的催化剂被送入再生区，离开再生区后，催化剂被送入蒸汽处理区进行处理，然后重新送到第一个反应区。此方法在水蒸汽存在下实施。

Description

带催化剂再生过程的烯烃连续异构化方法
本发明涉及骨架异构化的连续方法，同时对以氧化铝和钛为主要成分的催化剂进行再生。
为减少汽油中的烷基铅，炼油技术人员在几年前就考虑在汽油中加入不同的化合物，具体说是醇类和醚类，以提高辛烷值。
除了甲醇这种为人们所热知的最有意义的添加剂之外，MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)都具有抗爆震性，可改善汽油质量，提高汽油的辛烷值，而辛烷值的提高量比用甲醇提高得还多。这两种添加剂还具有如下的优点，如：
-其沸点与抗爆震性极差的汽油组分的沸点相当；
-蒸汽压与上述组分相近；
-极佳的凝固点；
-难溶于水；
-与烃类完全相溶。
MTBE一般由异丁烯和甲醇制得。
而TAME则由异戊烯和甲醇制得。
使用的异丁烯和异戊烯一般存在于来自催化裂化和蒸汽裂解流出物的C3-C4-C5烯烃馏分中。但是由这些不同方法获得的异丁烯和异戊烯，其数量不足以使生产MTBE和TAME的方法有很大发展。
因此，为了生产数量更多的异丁烯和异戊烯，提出了把上述方法物料流中所含的丁烯和戊烯完全或几乎完全异构化为异丁烯和异戊烯。
已经提出过好多种与多种催化剂相关的方法，这些方法使用以氧化铝为主要成分的催化剂，具体说使用主要成分为用蒸汽活化(即处理)的氧化铝、卤化氧化铝、用硼、硅、锆化合物处理的铝矾土或氧化铝的催化剂。例如，美国专利US3,558,733叙述了在315-595℃用氧化铝(η或γ)或卤化或硼化氧化铝作催化剂的骨架异构化方法。当催化剂的活性下降到不可接受的数值时，中断供入的烯烃并再生该催化剂。先在氧存在下在约600℃(480-650℃)下焙烧，然后冷却至315-480℃，再用水蒸汽处理。此处理过程中加入水的量应使催化剂的含水量为0.75-2.5％。然后再使此催化剂在水存在下(5-100ppm)和加入的物料接触，以保证维持总有0.75-2.5％的水与催化剂接触。
在另一份专利EP-32,543中，叙述了用氟化氧化铝催化剂进行骨架异构化的方法。这种催化剂在水存在下进行再生之后，必须用含氟化合物进行补充处理，以维持催化剂中的氟含量。进行异构化反应时用特别大量的水(30-400％(摩尔))。
这些方法的大多数单程转化率都比较低，选择性也较差，原因是存在如裂解和聚合之类的副反应。结果是随着时间延续性能下降，造成催化剂频繁再生，因此设备必须间歇操作，当催化剂再生时反应器就不运转。再则，使用氟化氧化铝的方法需供入氟化合物，使得操作复杂化。
本发明建议通过采用简单连续操作的方法来弥补这些缺点，这种方法能提高设备的产量、延长设备寿命(更明确地说是由于降低了热应力)并因缩小了设备尺寸而减小了投资。
本方法以全新方式使用以氧化铝和钛(0.03-0.6％)为主要成分的催化剂，这种催化剂和一定量(占催化剂重量的3-85％)的水蒸汽接触，特别适用于包括再生过程在内的连续方法。
更明确地说，本发明涉及最多含20个碳原子的正构烯烃骨架异构化的方法，在该方法中，含有这些正构烯烃的物料在反应区内，在水存在下与主要成份为氧化铝的催化剂接触，而用过的催化剂被再生，接着用水蒸汽处理，然后再与物料按触，反应区温度为300-600℃，压力为1-10bar，物料空速为0.1-10小时-1。所述连续方法运行时对基本上由氧化铝和0.03-0.6％(重量)钛组成的催化剂进行循环，该催化剂通过移动床反应区后被取出再生，然后在基本等于反应区的温度下用水蒸汽处理，在反应区和在再生后处理过程中与催化剂接触的水蒸汽的量定为催化剂重量的3-85％，引入反应区的水的量也在0.1-3的水/烯烃物料的摩尔比范围。
更具体地说，本发明涉及常由4-6个碳原子的正构烯烃组成的物料生产异构烯烃的过程。更具体地说涉及正丁烯异构为异丁烯和正戊烯异构为异戊烯的过程。
本方法包括在再生之后注入水蒸汽的方法，因为这使得以意想不到的方式改善了催化剂的性能和稳定性，以及其寿命。
物料最经常地垂直流过至少一个催化区，此催化区最经常地由一层(或几层)径向流动的移动床构成。例如，此催化区与美国专利USA-4,277,444中所述的相同。在下文中，将指定“反应区”为一个或几个反应区的总体。
在此垂直区内，催化剂一般缓慢地向下运动，并连续地或间歇地从最后一个催化区取出，送入再生区，离开再生区后，经过再生的催化剂重新送入第一催化区的顶部，以使每个区内都维持基本恒定的活性。
为了取出来自最后一个催化区的催化剂，采用了适当的频率和比例。例如，可以连续地取出催化剂，也可以定期地取出，如以1/10-10天的频率，且每次只取出总催化剂量的(比如)0.5-15％。也可以以更快的频率取出催化剂，快到分或秒的数量级，这时取出的数量按比例减少。
在按照本发明的方法中，催化剂一般可以连续方式通过反应区、再生区、蒸汽处理区、重新进入反应区。在某一瞬间，也可以以定期但频率较快的方式进行循环，如同从反应区取出催化剂的例子所述那样。对催化剂循环进行调节以维持催化剂在反应器中活性差不多恒定。
为此，该设备可以包括定期地将催化剂在反应区和再生反应器之间和/或在再生反应器和蒸汽处理区之间和/或在再生反应器和反应区之间和/或在蒸汽处理区和反应区之间进行传送的装置。
来自最后一个催化区的用过的或部分用过的催化剂这时依靠重力被导向位于最后一个催化区之下，而在再生区之上的收集罐中。
催化剂的再生可以任何已知的方法，间歇或连续地进行。以间歇方式进行时，用过的或部分用过的催化剂收集在收集罐中，然后送入一般位于此罐下方的再生器中。以规定的间隔，再生器例如在水蒸汽或氮气气氛中与收集罐倾倒器压力平衡；然后充满由收集罐阀门来的、经过整个系统的催化剂，接着和系统的其它部分隔开。这时用氮气或用水蒸汽吹扫再生器以除去烃类并进行催化剂的再生。再后，用氮气或水蒸汽吹扫再生器或转移了再生催化剂的收集罐，再在水蒸汽下使再生器或收集罐与将要注入催化剂的催化区压力平衡。
通过燃烧结焦进行催化剂的所谓再生。这个操作是通过注入含有被水蒸汽或氮气稀释的空气混合物来进行的。在再生器顶部注入的再生气中的氧气含量优选为0.01-2％(体积)。燃烧结焦消耗混合气体中的氧，故由再生器排出气体中氧含量的增高，或者由催化床层中自上而下传播的焰锋(燃烧的水平面)的消失很容易判断燃烧的终了。进行燃烧的平均温度优选为350-550℃，压力为例如102-15×102kPa(1-15bar)，这项处理的时间可为20分钟至3小时，一般约为1小时。特别要指出，在本发明中再生温度基本上等于(±40℃,±20℃更好)反应区主体温度。
然后，一般在110-700℃，优选在200-600℃用水蒸汽处理催化剂，更有利的方式是在基本上等于(±40℃,±20℃更好)反应区主体温度的温度下进行处理，其间水蒸汽分压高于10kPa(0.1bar)，优选为60-4×102kPa(0.6-4bar)，时间为6分钟-10小时，优选为30分钟-3小时。
当与催化剂接触的水蒸汽量确定为催化剂重量的3-85％，优选为10-60％，更有利地为10-40％或18-35％时，此处理可以使氧化铝/钛催化剂上的Bronsted点比例达最大值。
此处理过程可以在催化剂固定床容器内，也可以在流动床容器内进行。
再生过的催化剂此时可藉气体提升器重新送上位于反应器上方的收集罐倾倒器中。用来输送催化剂的提升器流体可以是任何惰性流体，最好是水蒸汽。
在收集罐倾倒器中，水蒸汽与催化剂分离，并被导向过滤器以除去催化剂的细颗粒，并由此送往压缩机以便循环到反应空间、到提升器或再生区。
按照本方法的一种方案，水蒸汽处理区可以位于收集罐倾倒器之后、第一催化区之前。
新鲜催化剂和/或再生过的催化剂随着用过催化剂的取出逐次送入选择的反应区或蒸汽处理区以保持在反应器中活性大体恒定。
在300-600℃(当物料由丁烯和/或戊烯组成时优选为400-550℃)温度、102-103绝对kPa(1-10绝对bar)(当物料由正丁烯和/或正戊烯组成时优选为102-5×102绝对kPa(1-5绝对巴)压力下，待异构化的物料与催化剂接触。
用每单位催化剂体积每小时的烯烃物料体积表示的空速为0.1-10小时-1(当物料由丁烯和/或戊烯组成时，优选为0.5-6小时-1)。
按照本发明，本方法在有水存在下实施以减少不希望的二级反应。加入到反应器中水的量使水与烯烃物料的摩尔比为0.1-3(而当物料由正丁烯和/或正戊烯组成时，优选为0.3-2，更优选为0.5-2)。
加入的水使与催化剂接触的水蒸汽量保持为催化剂重量的10-40％，以保持催化剂的性能。
本发明中所使用的催化剂基本由氧化铝(可能的结合水除外)和0.03-0.6％(重量)的钛组成。此催化剂优选为粒状。
此颗粒催化剂最经常具有直径为1-3mm、优选为1.5-2mm，基本为球形的形状。载体的比表面最经常为10-500米2/克，优选为50-450米2/克，其孔体积为0.4-0.8厘米3/克。
在开始使用前，新制的催化剂优选用水蒸汽处理，然后再与烃接触，所述处理在110-700℃温度、超过10kPa(0.1bar)水蒸汽分压进行，处理时间0.1-120小时。
本发明还涉及最多含20个碳原子的正构烯烃异构化的设备，所述设备包括：
-至少一个异构化反应器<1>，它含有以氧化铝为主要成分的移动床催化剂，它备有催化剂加入管<15>、催化剂取出管<2>、含有正构烯烃的物料加入管<16>和处理过的物料排出管<17>。
-再生器<6>，它备有用过催化剂加入管<5>、已再生催化剂取出管<7>，通入再生气体和排出产生的气体的装置。
-气动提升器<10、11>，它带有驱区动气导入管<9>并通往收集罐倾倒器<12>。
此再生器最好还装有水蒸汽通入管。
在异构化反应器和收集罐倾倒器<12>之间最好放置反应器<14>，以便对由管<13>引入的已再生催化剂进行蒸汽处理，所述反应器包括将处理过的催化剂送到异构化反应器中的管<15>。
这套设备可以包括在反应器<1>和再生器<6>之间定期地输送催化剂的装置。它还可以包括在再生器<6>和反应器<1>之间或在反应器<14>和<1>之间定期输送催化剂的装置。
图1示意说明本发明而不以此限制它的范围。在图1所表示的实施方式中，只表示出了一不反应区，催化剂在其中自上而下流动。
物料从反应器<1>顶部进入，从底部排出。新制催化剂经管<15>以反应器<1>的顶部加入，用过的催化剂经管<2>排出经收集罐<3>、管<5>通向再生区<6>。再生器<6>在水蒸汽或氮气气氛中与反应器压力平衡。这时，通过关闭阀门<4>和<8>使再生器和系统其它部分隔离开，在这里以固定床或移动床进行前述结焦燃烧。
在本方法的第一个方案中，在此阶段之后即为前述的蒸汽处理。当此处理结束时，再生器与反应器压力平衡；催化剂通过管<7>通向缓冲罐<10>，再由气动提升器<1>提升到收集罐倾倒器<12>，提升器用由管<9>引入的驱动气，优选用水蒸汽运转。再生过并用水蒸汽预处理过的催化剂通过管<13、15>直接送到反应器<1>。
在本方法的第二个方案中，在再生器<6>中只进行烧焦。除了焦的催化剂通过管<7>通往缓冲罐<10>，再由提升器<11>提升到收集罐倾倒器<12>，提升器用由管<9>引入的驱动气水蒸汽或氮气)运转。然后通过管<13>送到反应区(即反应器)<14>，在此在前述条件下用蒸汽处理。再生并用水蒸汽预处理过的催化剂通过管<15>逐渐加入反应器<1>中。
按照本发明的连续方法能够比间歇方法有更高的生产率、更长的设备寿命，还因设备尺寸缩小而使得投资降低。
最后这个优点对于蒸汽处理方面是十分明显的，由于单程再生量减小，因而所需的蒸汽量也就减少了。
当使用氧化铝/钛催化剂时，本发明特别有利，这种催化剂的结焦率比较低，使用连续再生回路使得反应器在高活性下操作，而且长时间保持此活性。
如下各实施例详细说明本发明，但不以此限制其范围。
异构化性能表示为
1)丁烯转化率
Figure C9410156600111
2)对异丁烯的选择性
在这些实施例中使用的催化剂是经下述处理的商品γ氧化铝载体：先在0.1％钛的+水草酸钛水溶中浸渍，然后在100℃干燥2小时，再在600℃下焙烧2小时。
此催化剂预先用水蒸汽在500℃下处理20小时，处理时水蒸汽分压为80kPa(0.8bar)。
处理的烃物料详细组成如下表1所示。
表1
 加入物料     ％重量
 iC4nC4C4=2TRC4=1iC4=C4=2CisC4==C5+     0.21621.762.73263.8785.6175.1390.030.628
使用以本申请人名义的美国专利US-A-4,277,444中所述的“径向型”反应器操作，入口温度为530℃，空间速度为每小时、每单位体积催化剂2体积液体物料(在15℃时)。注入的水蒸汽量相对于每摩尔C4馏分为2摩尔，大致相当于0.6克/克催化剂。反应器入口压力为180kPa(1.8bar)。
催化剂量为55米3。催化剂以380千克/时的流量更新，提升器中蒸汽流量为10千克/时。
实施例1(对照例)
在此实施例中，由反应器<1>中排出的用过的催化剂在如下条件下经烧焦进行再生：
再生区<6>入口温度维持在490℃，再生器<6>内压力为200kPa(2bar)，导入的混合气(氮和空气)中氧含量维持0.5％(体积)，在此区内停留时间为1小时30分钟。
然后用氮气吹扫再生器，再在氮气氛中与反应器压力平衡。
在循环过程中，催化剂迅速失活，这表现为转化率大幅度下降，因此异丁烯的收率大大降低。得到的结果详见表2
表2
反应进程(小时)     转化率nC4=(％重量s)     选择性iC4=(％重量)     收率iC4=(％重量)
    250     31.2     83.5     26.0
    1250     27.5     85.3     23.5
    1350     26.5     86.8     23.0
实施例2(按照本发明)使用一份具有同样配方的催化剂。
使用与实施例1中叙述的同样的设备和条件。
再生的程序也相同，不同之处是在烧焦之后，在再生器<6>中进行一步水蒸汽处理。此步骤在530℃和200kPa(2bar)的水蒸汽压力下进行，处理时间1小时。
接触催化剂的水蒸汽量为0,6克/克催化剂。然后在水蒸汽气氛下用提升器<11>将此催化剂送至反应器<1>中。
在此条件下，在整个循环过程中催化剂显得很稳定，表现为在循环过程中转化率维持在高水平、异丁烯选择性恒定不变，因而异丁烯收率始终基本恒定。得到的结果详见如下表3。
表3
反应进程(小时)     转化率nC4=(％重量)    选择性iC4=(％重量)     收率iC4=(％重量)
    250     33.7     83.1     28.0
    1250     33.5     83.3     27.9
    1350     33.6     82.8     27.8
在这些不同的表中C2表示乙烷，C2=表示乙烯；C3表示丙烷，iC4表示异丁烷，nC4表示正丁烷，C4=2TR表示反式丁烯-2,C4=1表示丁烯-1,iC4=表示异丁烯，C4=2Cis表示顺式丁烯-2,C4==表示丁二烯，C5+表示具有5个及5个以上碳原子的烃。
实施例3(与US-3,558,733比较)
实施例3与2不同之处在于，使用的催化剂只是商品γ氧化铝，即不用钛浸渍，在与物料接触之前，这种催化剂在560℃,4kPa(0.04bar)的低水蒸汽分压下，进行水蒸汽处理20小时。
加入的烃的详细组成列在表1中，操作条件与实施例2中所用的相同，只是注入的蒸汽量很低，等于0.2摩尔/摩尔C4馏分。这时与催化剂接触的水蒸汽量是0.06克/克催化剂。
所有其它条件都与实施例2中所述相同。表4给出各种性能。催化剂的稳定性和选择性比用三氧化铝/钛催化剂及用高H2O/C4=摩尔比得到的结果显得要差。
表4
反应进程(小时)     转化率nC4=(％重量s)     选择性iC4=(％重量)     得率iC4=(％重量)
    250     44.2     60.5     26.75
    1250     40.0     64.3     25.7
    1350     37.5     66.2     24.8
作为结论，实施例1也明显地显示出，必须在再生以后用足够的水并在近于反应区的温度下进行蒸汽处理。
对照实施例3明显地显示出，对于以氧化铝为主要成分而不含有钛的先有技术(US-3,588,733)催化剂，用焙烧继以不同量的蒸汽进行处理，骨架异构化的性能低于按本发明方法的性能。
除去这些优异性能外，本方法还有实施简单的优点(不象用含氟催化剂那样须供氟)，以及在设备方面安全可靠(由于在本方法的各个步骤温度基本恒定减小了热应力)的优点。

Claims (16)

1．含有4-6个碳原子的正构烯烃骨架异构化的方法，其中含有这些正构烯烃的物料在反应区内，在水存在下与以氧化铝为主要成分的催化剂接触，用过的催化剂被再生，接着用水蒸汽处理，然后再与物料接触，反应区温度为300-600℃、压力为102-103kPa、物料的空速为0.1-10小时-1，本方法的特征在于，在以氧化铝为主要成分和0.03-0.6重量％钛的催化剂循环的条件下连续操作，通过移动床反应区的催化剂被取出进行再生，然后在基本上等于反应区温度的条件下用水蒸汽处理，其特征还在于，在反应区以及在再生后的处理过程中，与催化剂接触的水蒸汽的量定为催化剂重量的3-85％，引入反应区的水量使水/烯烃物料的摩尔比为0.1-3。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂在水蒸汽气氛下循环。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于在110-700℃，水蒸汽分压高于10kPa时进行水蒸汽处理，处理时间6分钟到10小时。
4．按照权利要求1的方法，其特征在于通过注入含氧的气体，在350-550℃的温度下，在102-15×102kPa的压力下进行催化剂再生。
5．按照权利要求1的方法，其特征在于该反应区由径向流动的一层或多层移动床组成。
6．按照权利要求1的方法，其特征在于以1/10-10天的频率由反应区取出催化剂。
7．按照权利要求1的方法，其特征在于以间歇方式进行再生。
8．按照权利要求1的方法，其特征在于以间歇方式进行蒸汽处理。
9．按照前述权利要求之一的方法，其特征在于以连续方式进行催化剂循环。
10．含有4-6个碳原子的正构烯烃异构化的设备，所述设备包括
-在移动床中至少有一个异构化反应器<1>，内含以氧化铝为主要成分的催化剂，它还备有催化剂加入管<15>、催化剂取出管<2>、含有正构烯烃的物料加入管<16>和处理过的物料排出管<17>；
-再生器<6>，它备有用过催化剂加入管<5>、已再生的催化剂取出管<7>，通入再生气体和排出产生的气体的装置，
-气动提升器<10、11>，它备有驱动气导入管<9>并通往收集罐倾倒器<12>。
11．按照权利要求10的设备，其中该再生器装备有水蒸汽通入管。
12．按照权利要求10的设备，它在异构化反应器和收集罐倾倒器<12>之间包括反应器<14>，用来对通过管<13>加入的已再生催化剂进行水蒸汽处理，所述反应器包括加入水的管<18>和把处理过的催化剂送往异构化反应器的管<15>。
13．按照权利要求10的设备，它包括在反应器<1>和再生器<6>之间输送催化剂的装置。
14．按照权利要求11的设备，它包括在反应器<1>和再生器<6>之间输送催化剂的装置。
15．按照权利要求12的设备，它包括在再生器<6>和反应器<1>之间输送催化剂的装置。
16．按照权利要求10-15中任一项的设备，它包括在反应器<14>和<1>之间输送催化剂的装置。
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