KR100300493B1 - 촉매재생에의해올레핀을연속적으로이성화시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 알루미나와 티탄으로 구성된 촉매의 존재하에, 상기 n-올레핀을 포함하는 유동대에서 적어도 반응 구역을 가로질러 순환시켜 촉매를 각각의 반응 구역으로 유출시키는, C20이상을 포함하는 n-올레핀의 골격을 이성질체화시키는 연속 방법에 관한 것이다. 촉매를 첫번째 반응구역에 재투입시키기 전에 증기로 처리하게되는 구역으로 보내어 재생구역으로 상기 마지막 반응 구역에서 이동된 촉매를 보낸다. 3-85중량%(촉매의 중량을 기준으로 하여)의 수증기와 촉매가 접촉되도록 수증기의 존재하에 본 방법을 사용한다. 반응 구역내의 물/올레핀 장입물의 몰비는 0.1 내지 3이다.

Description

촉매 재생에 의해 올레핀을 연속적으로 이성화시키는 방법
제1도는 본 발명의 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 알루미나 및 티탄계 촉매의 재생에 의해 탄화수소류의 골격을 연속적으로 이성화시키는 방법에 관한 것이다.
정유(petrol)내의 납알킬류를 감소시키기 위해 정유업자는 여러 가지 화합물, 특히 알콜 및 에테르를 정유에 혼입하여 옥탄가를 증가시키는 방안을 고려해 왔다. 가장 관심을 끄는 공지된 첨가제의 하나인 메탄올외에, MTBE(메틸-t-부틸 에테르) 및 TAME(t-아밀-메틸 에테르)는 정유의 품질을 개량시키고, 또 메탄올을 사용하여 얻어진 것보다 더 우수하게 옥탄가를 증가시키는 제폭(antiknock) 특성을 지닌다. 상술한 2가지 첨가제는 상기 특성외에도 다음과 같은 여러 가지 이점을 갖는다.
- 제폭 특성을 최하로 나타내는 정유 성분의 비점에 상응하는 비점,
- 상기 정유 성분과 양립가능한 증기압,
- 높은 응결점
- 수분에서의 제한된 용해도,
- 탄화수소류와의 완전한 혼화성.
MTBE는 일반적으로 이소부텐과 메탄올로부터 얻는다. TMBE는 이소아밀렌과 메탄올로부터 얻는다. 사용된 이소부텐과 이소펜텐은 통상적으로 올레핀 C3-C4-C5분획물에 함유되어 있다. 이 분획물은 촉매 분해 증류법(cracking) 및 증기 분해 증류법의 유출물로부터 생성된 것이다. 그렇지만, 이렇게 상이한 방법에 의해 제공되는 이소부텐과 이소펜텐의 함량은 충분치 않았기 때문에 MTBE 및 TAME의 제조 방법이 대규모로 크게 개선되지 않았다.
대량의 이소부텐과 이소펜텐을 제조하기 위해, 상기 언급된 방법에서 얻은 유출물내에 함유된 부텐과 펜텐을 이소부텐과 이소펜텐으로 완전히 또는 거의 이성화시키는 방법들이 제안되었다.
수많은 촉매를 사용하는 제시된 많은 방법들은 알루미나계 촉매, 특히, 활성을 띠거나 증기로 처리된 알루미나; 할로겐 함유 알루미나; 붕소, 실리콘 또는 지르코늄 유도체로 처리된 알루미나 또는 보오크사이트 촉매를 사용하는 것과 관계있는 방법들이다. 미국 특허 제3,558,744호의 실시예는 315-595℃에서 알루미나(또는) 촉매, 할로겐 함유 알루미나 촉매, 또는 붕소 함유 알루미나 촉매를 사용하여 탄화수소류 골격을 이성화시키는 방법을 기재하고 있다. 이 방법에서는, 촉매의 활성이 공정 수행에 허용가능하지 않은 정도로 감소되면 올레핀 장입물의 공급이 중단되고 촉매가 재생된다. 촉매를 증기로 처리하기 전에 약 600℃(480 내지 650℃)에서 산소 존재하에 소성시킨 후 315-480℃로 냉각한다. 이러한 처리시에 첨가되는 수분 함량은 촉매내 수분의 함유량이 0.75 내지 2.5%가 되도록 하는 양이다. 그후, 촉매와 접촉시에 수분 함량이 0.75 내지 2.5%를 유지하도록 수분(5-100 ppm) 존재하에 장입물과 촉매를 재접촉시킨다.
유럽 특허 제32,543호에는 불소 함유 알루미나 촉매를 사용하여 탄화수소류 골격을 이성화시키는 방법이 설명되어 있다. 이 촉매는 증기의 존재하에 재생된후, 촉매상의 불소 함유량을 유지시키기 위해서 불소 함유 화합물의 사용을 추가로 요구한다. 이성화 반응 또한 상당량의 수분(30 내지 400몰%)을 사용하여 전개된다.
하지만, 전술된 대부분의 방법들은 분해 증류 및 중합 반응과 같은 부반응으로 인해 선택성이 제한될 뿐 아니라 전환율도 비교적 낮다. 이는 시간 경과에 따라 성능이 감소되기 때문이다. 그 결과 촉매를 빈번히 재생해야되므로 촉매가 재생될때 작동하지 않는 반응기를 불연속적으로 작동시켜야만 한다. 또한, 불소 함유 알루미나를 사용하는 방법은 불소 화합물의 공급을 필요로 하므로 장치의 조작을 더욱 복잡하게 만든다.
본 발명은 생산성 증대 및 장비의 수명 증가를 가능케 하는 간편한 연속 작동 방법을 제공함으로써 장비의 규모 감소로 인한 투자 비용을 줄였을 뿐아니라 열응력 또한 감소시키는 잇점을 갖는다.
본 발명은 소정량(촉매의 중량을 기준으로 하여 3-85 중량%)의 증기와 접촉하는 알루미나 및 티탄(0.03 내지 0.6%)계 촉매를 사용함으로써 재생 과정이 통합된 연속적인 방법을 제공한다.
다시 말해서, 본 발명은 300~600℃의 온도, 1~10 바의 압력, 0.1~10h-1의 공간 속도에서 유지되는 반응 대역에서 수분 존재하에 알루미나계 촉매와 n-올레핀 함유의 장입물을 접촉시키는 단계, 사용된 촉매를 재생시키는 단계, 촉매를 증기로 처리한 후 상기 장입물과 재접촉시키는 단계를 포함하는 C20이하의 탄소 원자를 함유하는 n-올레핀의 골격을 이성화하는 방법에 관한 것이다. 이러한 연속 방법은 실질적으로 알루미나와 0.03 내지 0.6 중량 %의 티탄으로 구성된 촉매를 순환시켜 실시된다. 즉, 이동 베드 반응 대역을 통과하는 촉매를 취출한 후 이를 재생시킨 다음에, 상기 반응 대역과 거의 동등한 온도에서 증기로 재생 촉매를 처리하는데, 이때, 반응 대역내에서 및 재생후에 증기로 처리할 때의 촉매와 접촉하는 증기의 함량은 촉매의 중량을 기준으로 하여 3 내지 85 중량%이며, 반응 대역내에 투입된 수분은 수분/올레핀 장입물의 몰비가 0.1 내지 3이 되는 양으로 존재한다.
특히, 본 발명은 출발물질로서 C4내지 C6을 갖는 n-올레핀을 함유하는 장입물을 사용하여 이소올레핀을 제조하는 것에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 n-부텐을 이소부텐으로, n-펜텐을 이소펜텐(이소아밀렌)으로 이성화시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 재생 후 증기를 투입하는 수단을 포함함으로써 촉매의 수명뿐 아니라 안정성 및 성능을 놀랍게 개선시킨다.
장입물은 주로 수직형의 촉매 대역중 하나 이상의 대역을 유동(flow)한다; 이 촉매 대역은 주로 방사형의 유출 방향을 갖는 단일 이동 베드(또는 여러개의 이동 베드)로 구성되어 있다. 예를 들면, 이는 미국 특허 제4,277,444호에 설명되어 있는 것과 동일한 것일수 있다. 본 명세서에서, 반응 대역이라 함은 대역의 수와 무관하게 모든 반응 대역을 포함하는 의미이다.
상기 수직형의 촉매 대역내에서, 촉매는 하부 방향으로 서서히 이동된 뒤 연속적으로 또는 주기적으로 마지막 촉매 대역에서 추출되고, 이후 재생 대역으로 간다. 재생된 촉매는 재생 대역의 출구에서 첫번째 촉매 반응 대역의 선단부로 되돌아가므로써 각 대역에서의 촉매 활성을 실질적으로 일정하게 유지한다.
마지막 촉매 대역에서는 적절한 빈도수 및 양의 촉매가 취출된다. 예를 들면, 촉매를 연속적으로 또는 주기적으로, 예를 들면, 1/10 내지 10일의 빈도로 취출시킬 수 있으며, 또한 동일 시간하에서 촉매 총 함량의 0.5 내지 15%의 비율로만 취출되게 할 수도 있다. 1분 또는 1초 정도의 훨씬 빠른 빈도로 촉매를 취출시킬 수 있지만, 그 경우 취출되는 촉매 함량은 감소된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 연속 방법에서, 촉매는 반응 대역, 재생 대역, 증기 처리 대역, 또 다시 반응 대역 사이를 연속적으로 유동할 수 있다. 특정 경우, 반응 대역의 촉매를 전술한 것처럼 취출시켰던 바와 같이, 촉매의 유동은 주기적으로, 그러나 비교적 빠른 빈도로 유지할 수 있다. 반응기내에서 거의 일정하게(guasi-constant) 촉매의 활성을 유지시킬 수 있는 촉매의 유동을 선택한다.
그러기 위해서, 장치는 반응 대역 및 재생 반응기 및/또는 재생 반응기 및 증기 처리 대역 및/또는 재생 반응기 및 반응 대역 및/또는 증기 처리 대역 및 반응 대역내에서 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 수단을 구비할 수 있다.
마지막 촉매 대역에서 나온 사용된 촉매 또는 부분적으로 사용된 촉매를 마지막 촉매 대역 아래 및 재생 대역 위에 위치하는 둥근형(balloon-type)의 플라스크인 "보유기"에 중력을 이용하여 보낸다.
촉매는 공지된 임의의 방법을 사용하여 회분식(batchwise) 또는 연속식으로 재생할 수 있다. 회분식 경우, 사용된 촉매 또는 부분적으로 사용된 촉매는 일반적으로 "보유기" 아래에 위치하는 재생기에 공급하기 전에 "보유기"에서 보관된다. 재생기는 일정 간격을 두고 질소 대기 또는 증기하에서 예를 들면, "정착/보유용 플라스크"와 압력 평형을 이룬다. 이어서 밸브 시스템을 통하여 취출되는 촉매로 보유기를 채운뒤 나머지 시스템으로부터 분리한다. 다음에, 재생기를 질소 또는 증기로 세정시켜 탄화수소류를 제거하고 촉매의 재생을 실시한다. 그 뒤 재생된 촉매가 이동되는 둥근 보유기 또는 재생기를 질소 또는 증기로 세정하고, 증기하에서 촉매가 투입되는 촉매 대역과 압력 평형이 일어나도록 둔다.
촉매의 실질적인 재생은 코크스 침전물을 연소시킴으로써 실시된다. 상기 실시는 증기 또는 질소로 희석시켜 공기를 함유한 혼합물을 투입함으로써 이루어진다. 재생기 선단부에 투입된 재생 기체중의 산소 함유량은 0.01 내지 2부피%인 것이 바람직하다. 코크스 침전물을 연소시키면 투입된 기체 혼합물중의 산소가 소비된다. 재생기에서 배출되는 기체중의 산소 함유량이 증가되고 촉매 베드의 상단부에서 하단부로 보급되는 불꽃면(연소가 이루어지는 수평면)이 사라지면 연소가 끝났다는 것을 쉽게 알 수 있다. 350 내지 550℃의 평균 온도 및 예를 들면, 1 내지 15bar의 압력하에 연소를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 처리 기간은 20분 내지 3시간이 될 수 있으나, 일반적으로는 약 1시간이다. 본 발명의 방법에서는, 반응 대역내에서와 실질적으로 같은 온도(±40℃, 더 바람직하게 ±20℃)에서 재생시키는 것이 특히 바람직하다.
촉매를 증기 처리하는 것은 보통 110℃ 내지 700℃, 바람직하게 200 내지 600℃ 및 가장 바람직하게는 반응 대역에서와 실질적으로 같은 온도(±40℃ 및 더 바람직하게 ±20℃)에서, 0.1bar이상 및 바람직하게 0.6 내지 4bar의 증기 분압하에 6분 내지 10시간, 바람직하게 30분 내지 3시간동안 수행된다.
촉매와 접촉하게되는 증기의 함량이 3 내지 85 중량%(촉매 중량을 기준하여), 바람직하게 10-60 중량%, 및 가장 바람직하게 10-40 중량% 또는 18-35 중량%가 될때, 증기 처리에 의해 알루미나/티탄 촉매상에서 브뢴스테드 부위의 비율은 최대가 된다. 상기 처리는 촉매 고정 베드 엔클로저(enclosure) 또는 이동 베드엔클로저에서 실시된다.
이후 재생된 촉매는 반응기의 위에 위치한 보유/정착용의 둥근형 플라스크로지체를 리프트(lift)시킴으로써 위로 상승된다. 촉매를 이송시키는데 사용된 리프트유체는 불활성인 유체이면 어떤 것이라도 가능한데, 증기인 것이 유리하다.
보유/정착용 플라스크내에서, 증기를 촉매와 분리시킨 뒤 여과 장치로 보내어 촉매 미분입자를 제거하고, 이후 압착기로 보내 반응 대역, 리프트 또는 재생 대역으로 재순환시킨다.
본 방법을 변형시켜서 증기로 처리하는 대역을 보유/정착용 플라스크 하부 및 첫 번째 촉매 대역 위에 위치하게 할 수 있다.
사용된 촉매가 취출됨에 따라 새로운 촉매 및/또는 재생된 촉매가 선택된 반응 대역 또는 증기 처리 대역에 제공되므로써 반응기내의 활성이 거의 일정하게 유지된다.
이성화시키고자 하는 장입물은 300 내지 600℃(장입물이 부텐 및/또는 펜텐으로 구성될 경우, 400 내지 550℃가 바람직함)의 온도에서 1 내지 10bar의 절대압력(장입물이 n-부텐 및/또는 n-펜텐으로 구성될 경우, 1 내지 5bar의 절대 압력이 바람직함)하에서 촉매와 접촉된다.
공간 속도는 올레핀 장입물 경우 1시간당 촉매 1부피에 대하여 0.1 내지 10시-1이다(장입물이 부텐 및/또는 펜텐으로 구성될 경우, 0.5 내지 6시-1가 바람직하다).
바람직하지 못한 2차 반응을 최소화하기 위해 수분 존재하에 본 방법을 수행한다. 반응기에 투입된 수분 함량은 수분/올레핀 장입물, 예컨대, 그 장입물이 n-부텐 및/또는 n-펜텐으로 구성될 경우 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 이런 양으로 수분을 공급하면 촉매와 접촉되는 증기 함량은 10-40 중량%(촉매의 중량을 기준으로 하여)가 되어 촉매의 성능특성이 보전된다.
본 발명에 사용된 촉매는 주로 알루미나 및 0.03 내지 0.6 중량%의 티탄으로 구성된(경우에 따라서는 고정된 수분을 제외하고) 촉매이다. 촉매는 입자 형태인 것이 바람직하다.
촉매 입자는 대개 1 내지 3mm, 바람직하게 1.5 내지 2mm 직경인 거의 구(球)의 형태를 갖는다. 지지체의 비표면적은 10 내지 500㎡/g, 바람직하게는 50 내지 450㎡/g이고, 이의 공극 부피는 0.4 내지 0.8㎤/g이다.
증기하에서 사용하기 전에 그리고 탄화수소류와 접촉하기 전에 새로운 촉매를 먼저 처리하는 것이 바람직하며, 상기 처리는 0.1 내지 120시간의 지속시간 동안 0.1bar이상의 증기 분압하에 110 내지 700℃에서 실시된다.
또한, 본 발명은 C20이하를 포함하는 n-올페핀을 이성화시키기 위한 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 다음을 구비한다:
- 촉매를 투입하기 위한 도관(15), 이를 추출하기 위한 도관(2), n-올레핀을 함유한 장입물을 투입하기 위한 도관(16) 및 처리한 장입물을 추출하기 위한 도관(17)을 구비하며, 이동 베드중에서 알루미나계 촉매를 포함하는 1종 이상의 이성화 반응기(1).
- 사용된 촉매를 투입하기 위한 도관(5) 및 재생된 촉매를 추출하는 도관(7), 재생된 기체를 투입하고 생성된 기체를 배출시키기 위한 수단이 구비된 재생기96).
- 모터 가스 공급 도관(9)을 구비하며 보유/정착용의 둥근형 플라스크(12)로 전달하는 공기 리프트(10,11).
재생기는 증기를 투입시키기 위한 도관을 구비하는 것이 바람직하다.
이성화 반응기 및 보유/정착용 플라스크(12) 사이에 도관(13)을 통해 투입된 재생 촉매를 증기로 처리하는 반응기(14)를 배치하는 것이 바람직하다. 이 반응기는 처리한 촉매를 이성화 반응기로 전달하기 위한 도관(15)을 포함한다.
상기 장치는 반응기(1)와 재생기(6) 사이에 촉매를 주기적으로 전달하는 수단을 포함할 수 있다. 또한, 이 장치는 재생기(6) 및 반응기(1) 사이에 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 수단, 또는 반응기(14) 및 (1) 사이에 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 모든 수단을 포함한다.
제1도는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 도식적으로 예시한 것이다. 제1도에 도식적으로 나타낸 실시에서는 하나의 반응 대역을 도시하였는데, 이 대역에서 촉매는 위에서 아래로 유동한다.
장입물은 반응기(1)의 상부에서 투입되어 아래로 배출된다. 새로운 촉매는 반응기(1) 상단에 있는 도관(15)을 통해 투입하며, 사용된 촉매는 도관(2)을 통해 보유용 플라스크(3)를 거친 뒤 라인(5)을 통해 재생 대역(6)으로 이동한다. 재생기(6)는 증기 또는 질소의 대기하에서 반응기와 압력 평형을 이룬다. 이후 재생기는 밸브(4) 및 (8)를 잠금으로써 나머지 시스템과 차단되고, 전술한 코크스의 연소는 고정 베드 또는 이동 베드에서 수행된다.
본 방법의 첫번째 변형법으로는 사기 설명된 단계를 증기 처리 단계 이전에 실시하는 것이다. 이 처리가 종결되면 재생기는 반응기와 압력 평형을 이루며, 촉매는 라인(7)을 통해 버퍼 플라스크(10)로 보내지고, 공기 리프트(11)를 통해 보유/정착용 플라스크(12)로 전달된다. 여기서 리프트는 라인(9)을 통해 투입되는 모터가스(바람직하게는 증기)에 의해 작동된다. 재생한 뒤, 증기로 예비처리한 촉매를 반응기(1)에 라인(13, 15)을 통해 직접 투입한다.
본 방법의 두번째 변형법은 재생기(6)내에서 코크스를 연소시키는 단계를 실시하는 것이다. 코크스를 제거한 촉매를 라인(7)을 통해 버퍼 플라스크(10)로 보낸뒤, 리프트(11)를 통해 보유/정착용 플라스크(12)로 올려 보내고 대역(또는 반응기)(14)으로 이동시켜 전술한 조건하에서 라인(13)을 통해 증기로 처리한다. 여기서 상기 리프트는 라인(9)에 의해 유입된 모터 가스(증기 또는 질소)에 의해 작동된다. 재생하여 증기로 예비처리한 촉매를 라인(15)을 통해 반응기(1)내로 투입한다.
본 발명에 따른 연속 방법은 놀라운 생산성 증가, 연장된 장비 수명 및 불연속 공정과 비교하여 장치의 크기가 감소됨으로 인해 투자 비용이 줄어든다.
자본 감소로 인해 얻어지는 잇점은 1회 통과시마다 재생량이 낮기 때문에 보다 적은 증기 함량을 요구하는 증기 처리라는 점에서 볼 때 매우 중요하다.
본 발명은 알루미나/티탄 촉매를 사용할 때 특히 이로운 결과를 나타낸다. 즉, 촉매의 코우크스 레벨이 감소되고, 연속 재생 순환에 의해 높은 활성 레벨로 반응기가 작동될 뿐 아니라 장시간 동안 이 레벨이 유지된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
이성화 반응의 성능 특성은 다음식으로 판단된다.
1) 부텐의 전환율
2) 이소부텐에 대한 선택도
본 실시예에서 사용된 촉매는 수용액중의 10수화 티탄 옥살레이트로부터 얻은 0.1% 티탄으로 함침되고, 2시간 동안 100℃에서 건조된 뒤, 다시 2시간 동안 600℃에서 소성시킨 통상의 알루미나지지체이다.
먼저 20시간 동안 560℃의 온도와, 0.8bar의 증기 분압에서 촉매를 증기로 처리한다. 처리한 탄화수소 장입물은 하기 표 1에 상세히 나타낸 조성을 갖는다.
[표 1]
미국 특허 제4,277,444호의 명세서에 설명된 "방사형" 반응기를 사용했으며, 유입구의 온도는 530℃이고, 공간 부피 속도는 촉매 1부피당 1시간에 대해 2부피의 액체 장입물(15℃에서)로 나타난다. 투입된 증기 양은 C4분획물 1몰당 2몰(촉매 1g당 약 0.6g에 상응)이다. 반응기 유입구의 압력은 1.8bar이다. 촉매의 함량은 55㎥이다. 촉매는 유속 380kg/시(h)하에서 보충되었다. 리프트에서의 증기유속은 10kg/시이다.
[실시예 1]
(비교용)
본 실시예에서, 반응기(1)에서 사용된 촉매는 하기의 조건하에서 코크스의 연소를 통해 재생된 것이다. 재생 대역(6)의 입구에서의 온도는 490℃로 유지되고, 재생기(6)내의 압력은 2bar이며, 투입된 기체 혼합물(질소+공기)내의 산소 함량은 0.5 부피%로 유지되고, 상기 대역내에서의 체류시간은 1시간 30분이다. 이어서, 재생기를 질소로 세정하고, 반응기와 압력평형을 이루도록 질소 대기하에 유지하였다.
공정 싸이클 수행시 촉매의 활성이 급속히 감소하면 전환율이 눈에 띄게 감소되고 그 결과 이수부텐 수율이 크게 감소하였다. 나타난 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
[표 2]
[실시예 2]
(본 발명)
상기와 동일한 제제로 이루어진 촉매 배치(batch)를 사용한다. 실시예 1에 설명된 장치 및 조건을 사용한다.
코크스를 연소시킨 후, 재생기(6)내의 증기로 처리한 단계를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 재생을 수행한다. 이는 1시간 동안 2bar의 증기 압하 및 530℃에서 실시한다. 촉매와 접촉되는 증기의 함량은 촉매 1g당 0.6g이다. 이후 촉매를 증기 대기하에서 "리프트"(11)를 사용하여 반응기(1)내로 옮긴다.
상기 조건하에서, 촉매는 공정 싸이클 진행시에 매우 안정하며, 전환율이 높게 상승된 정도로 유지되고, 이소부텐에 대한 선택도가 일정한 결과 공정 싸이클 수행시에 시간 경과에 따른 이소부텐에 대한 수율 역시 실질적으로 일정한 것으로 타나났다. 얻은 결과를 하기 표 3에 제시한다.
[표 3]
상기 표들에서, C2는 에탄, C2=는 에틸렌, C3는 프로판, iC4는 이소부탄, nC4는 n-부탄, C4=2TR은 2트랜스-부텐, C4=1은 부텐-1, iC4=는 이소부텐, C4=2Cis는 2시스-부텐, C4==는 부타디엔, C5+는 C5이상의 탄화수소물을 나타낸다.
[실시예 3]
(미국 특허 제3,558,733호와 비교)
본 실시예 3은 사용된 촉매가 티탄으로 함침된 것이 아니라 통상적인 알루미나로만 구성됐다는 점에서 실시예 2와 다르다. 촉매를 장입물과 접촉하기 이전에 20 시간 동안 560℃ 및 0.04bar의 낮은 증기 분압하에서 수증기로 처리한다.
탄화수소류의 장입물은 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는다. 투입된 증기의 양이 C4분획물 1 몰당 0.2 몰 정도로 매우 낮은 것을 제외하고, 작동 조건은 실시예 2에서 사용한 것과 동일하다. 촉매와 접촉하는 증기의 함량은 촉매 1g당 0.06g이다.
다른 조건들 모두는 실시예 2에서 설명된 것과 동일하다. 성능 특성에 관한 결과를 표 4에 나타낸다. 촉매의 안정성 및 선택도는 높은 H20/C4= 몰비를 갖는 촉매 알루미나/티탄을 얻는 것 보다 더 낮은 것으로 나타났다.
[표 4]
결론적으로, 실시예 1은 반응 대역 온도와 비슷한 온도 및 충분한 수분 함량을 사용하여 재생후의 증기 처리를 필요로 한다는 것을 확실히 보여준다.
비교 실시예 3은 알루미나를 주성분으로 하지만 티탄을 포함하지 않고, 소성에 의해 재생시킨 후 다른 수분 함량의 증기로 처리하므로써 탄화수소 골격을 이성화시켜 얻은 종래 분야의 촉매(미국 특허 제3,588,733호)의 성능 특성이 본 발명의 방법으로 얻은 촉매의 것보다 훨씬 저하되었음을 보여준다.
우수한 성능외에도, 본 방법은 공정을 수행하기가 간편하며(불소공급없이 불소 함유수분 촉매를 사용하는 경우에서 처럼), 본 장치 또한 신뢰할 만한 높은 수준의 설비(전체 공정 단계를 통해 거의 일정한 온도 때문에 감소된 열응력)을 제공한다.

Claims (15)

  1. (2회 정정) 300-600℃의 온도 및 1-10bar의 압력 및 0.1 내지 10시-1의 장입물의 공간 속도를 갖는 반응 대역내에서 수분 존재하에 n-올레핀 함유의 장입물과 알루미나계 촉매를 접촉하는 단계, 사용한 촉매를 재생시키는 단계, 그 재생된 촉매를 증기로 처리한 뒤 장입물과 재접촉하는 단계를 포함하는 C20이하의 탄소원자를 함유하는 n-올레핀의 골격을 이성화시키는 방법으로서, 이 연속 방법은 알루미나와 0.03 내지 0.6 중량%의 티탄으로 주로 구성된 촉매의 유동(flow)에 의해 실시되며, 그 촉매는 이동 베드 반응 대역을 통과하여 취출된뒤 재생되어 상기 반응 대역과 거의 동등한 온도에서 증기로 처리되고, 반응 대역내에서 및 재생된 후에 증기로 처리할 때의 촉매와 접촉하는 증기의 함량은 촉매의 중량을 기준으로 하여 3 내지 85 중량%이며, 반응 대역내에 투입된 수분 함량은 0.1 내지 3인 수분/올레핀 장입몰의 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 증기 분위기하에서 유동되는 것인 방법.
  3. (2회 정정) 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기 처리는 110 내지 700℃의 온도, 0.1bar 내지 4bar의 증기 분압, 6분 내지 10시간 동안의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 350 내지 550℃의 온도 및 1 내지 15bar의 압력하에 산소를 포함하는 기체를 투입시킴으로써 촉매를 재생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대역이 방사형으로 유출되는 이동 베드(들)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대역에서 촉매를 주기적으로 취출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회분식(batchwise)으로 재생 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회분식으로 증기 처리단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 유동이 연속적인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. - 촉매를 투입하기 위한 도관(15), 이를 취출하기 위한 도관(2), n-올레핀을 함유하는 장입물을 투입하기 위한 도관(16) 및 처리한 장입물을 추출하기 위한 도관(17)을 구비하며, 이동 베드중에 알루미나계 촉매를 포함하는 이성화 반응기(1),
    - 사용된 촉매를 투입하기 위한 도관(5) 및 재생된 촉매를 추출하기 위한 도관(7), 재생 기체를 투입하고 생성된 기체를 배출시키기 위한 수단을 구비한 재생기(6),
    - 모터 가스 공급 도관(9)이 장착되어 있으며 보유/정착용의 둥근형 플라스크(12)내로 통과되는 공기 리프트(10,11)를 포함하는, C20이하의 탄소 원자를 함유하는 n-올레핀을 이성화시키기 위한 장치.
  11. 제10항에 있어서, 재생기내에 증기를 투입하기 위한 도관이 구비된 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제10항에 있어서, 이성화 반응기와 보유/정착용의 둥근형 플라스크(12) 사이에 도관(13)을 통해 투입된 재생된 촉매를 증기로 처리하기 위한 반응기(14)가 위치하고, 상기 반응기는 수분을 투입하기 위한 도관(18) 및 이성화 반응기로 처리된 촉매를 전달하기 위한 도관(15)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기(1)와 재생기(6)사이에 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제10항에 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 재생기(6)와 반응기(1)사이에 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기(14)와 반응기(1)사이에 촉매를 주기적으로 전달하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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