SU481149A3

SU481149A3 - Способ получени ароматических углеводородов

Info

Publication number: SU481149A3
Application number: SU2010470A
Authority: SU
Inventors: Бернар Жюнген; Паж Жан-Франсуа Ле; Жан Микель
Original assignee: Энститю Франсэ Дю Петроль (Фирма)
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1975-08-15
Also published as: IT1006359B; US4201661A; NL7404095A; ES424623A1; DE2414282C2; CA1027974A; BE811865A; DE2414282A1; FR2223337B1; JPS5024227A; JPS5715731B2; FR2223337A1

Description

Соот1Ю ление атомов основного металла (платины) с атомами других металлов может быть любы.м.

Структурные характеристики носител катализатора , т. е. глинозема, также имеют значение . Дл того чтобы обеснечить работу на достаточно высоких скорост х и избежать применени реакторов слишком большой емкости и использовани недопустимого количества катализатора, удельна новерхность глинозема должна быть 50-600 , предночтительно 150-400 .

Следует заметить, что использование нескольких зон реакции может быть преимуП1 ,ественн1 1 д дл применени различных катализаторов в каждой из этих зон. Кроме того, суп1,ествовал1ие нескольких зон реакции может оказатьс преимущественным в случае необходимости улучшить обработку в водороде , разделить иа два этана а и б обработку , происход ш,ую в одной из зон реакции, каждьп из этих двух этапов может при этом 11ро1К)дитьс в одной из разных зон реакции.

Этап а может быть ироведен при темперагуро 40 - , при давлении 1-60 ата, iipcHMyHiccTBCHHo в присутствии водорода и 1чатализатора.

Этап б может быть проведен при температуре 500-600 С, при давлении нреимуш,ествспно 1-60 ата в присутствии водорода и катализато)а.

Катализатор, примен емый дл осуществлени этапа а, может быть абсолютно нейтральным и иметь удельную новерхность менее 100 (.носитель, например, из -глииозема ), а катализатор, примен емый дл осуществлени этана б, кислый и имеет удельную поверхность относительно большую (при примененин, нанример, у-глинозема или хлор- и/или фторсодержащего глинозема). В таких катализаторах металлические элементы могут быть идентичными или различимый на каждом этане а и б.

Катализатор может быть получен классическими способами, заключающимис в иронитке носител растворами состо щими из соединений металлов, которые хот т ввести.

Примен ют либо общий раствор этих металлов , либо отдельные растворы дл каждого металла. Когда примен ют несколько растворов , можно нроизводить промежуточные сушки и/или прокаливани . Заканчивают обычно прокаливанием при 500-1000° С, предночтптельно в присутствии свободного кислорода, например при воздушной нродувке .

В качестве примеров соединений медн, золота и серебра можно назвать, например, питраты, хлориды, бромиды, фториды, сульфаты или ацетаты этих .металлов или также любую другую соль этих металлов, растворимую в воде или СОЛЯ1ИОЙ кислоте.

Платина может быть применена в ;иобой из нзвестпых форм, пап)п.ме) в виде гексахлорплатиновой кислоты, хлорнлатината аммони , сульфида, сульфата или хлорида платины . Придий, иалладий -- в виде хлоридов, бромидов, сульфатов пли сульфидов или также в виде, нанример, гексахлориридиевой, гексабромиридиевой , гексафториридиевой кислот или других соединений ириди , паллади п роди .

В качестве галогепа может быть вз т один из галогенидов, названных выше, который может быть введен в виде сол ной или фтористоводородной кислот, хлорида аммони , (1)торида аммони , газообразного хлора, или 1алогенида углеводорода, например ССЦ, СПС1з или СПзС1.

Первый способ получени состоит, нанример , в нронитке носител водным раствором нитрата или другого соединени меди, золота или серебра, сушке при 120° С и прокаливаиии на воздухе в течение нескольких часов

при 500-1000, нреимущественно при 700 С. Затем следует втора пропитка раствором, содержащим илатину или другой благородный металл (нанример, раствором гексахлорплатиновой или гексахлориридиевой кислоты ).

Другой метод состоит, нанример, в пропитке носител раствором, содержащим одновременно платину (например, гексахлорплатинова кислота); другой благородный металл.

(например, гексахлориридиева кислота); медь и/или серебро, и/или золото (например, хлорид, бромид, фторид, сульфат или ацетат или люба друга соль этих металлов, растворима в воде или сол ной кислоте) и в

случае надобности хлор или фтор.

Третий метод состоит во введении металлов нутем носледовательиых пропиток, например , спачала раствором, содержащим благородный металл, но не платину, затем раство )ом, содержащим платину, наконец, раствором , соде)жащим металл или металлы из группы меди, золота и серебра. После промежуточных нрониток сушка и прокаливание может проводитьс , а может и не проводитьс .

После иоследней пронитки осуществл ют сущку и кальцинирование нри 500-1000°С. Эта последовательпость пропиток не вл етс об зательной и может быть изменена.

Дл осуществлени обработки в водороде можно работат15 но крайней мере в одной зоне реакции, т. е. в одном реакторе. Можно нримеи ть либо одни или несколько реакторов с ненодвижным слоем, в случае надобности,

замены его другим реактором, который ввод т в действие в нроцессе регенерации каталнзатора одного из реакторов с неподвижным слоем, лнбо одни или несколько реакторов с нсевдоожиженным слоем, либо, что может

оказатьс чаще всего наилучшим решением, когда хот т производить работу непрерывно в течение длительных периодов, по крайней Mei)e. однп реактор с подвижным слоем; этот метод состоит в осуществлении циркул ции

наполнител и водорода через по крайней

мере одну реакции, содержащую каталилмтор , п члстпосги. в внде зерен: катализатор постепенно ввод т через один нз концов реакционной зоны, а вывод т через другой катализатор , отрегенерированный и воссстановленный в нотоке водорода, снова постененно ввод т в реактор с целью ноддержани уровн высокой и носто нной активности его в каждой точке реакциоиной зоны.

Отбор катализатора из каждого реактора или реакторов с недвижным слоем осуществл ют ностепенно. Термин «ностепенно означает , что катализатор может отбиратьс либо нериодически (нанример, с частотою 1/10-10 дней), либо обтираетс однажды только некотора часть катализатора (например, 0,5- 15% всего количества). Но можно также отбирать катализатор с больщей частотой (пор дка минуты или секунды), нричем удаленное количество восполн етс периодически или нен|реры:вно.

Реактор илн реакторы с подвижным слоем, а также зо,на реганерации могут быть расположены как угодно, например р дом друг с другом. Может, таким образом, оказатьс необходимым в несколько приемов обеспечить перенос катализатора из относительно низкой точки в относительно высокую точку, нанример нз низщей части зоны реакции в верхнюю часть зоны регенерации, этот перенос можно осуществл ть посредством любого известного подъемного устройства, например с помощью «лифта. Поток «лифта, примен емый дл переноса катализатора, может представл ть собою любой газ, нанример азот, водород и, в частности, очищенный водород.

Твердое вещество, которое также перемещаетс через один или несколько реакторов с подвижным слоем, может представл ть собою катализатор в виде зерен, имеющий соответствующий носитель. Этот катализатор может, например, иметь форму сферических щариков с диаметром 1-3 мм, предпочтительно 1,5- 2 мм. Катализатор может иметь насыпной вес 0,4-1, преимущественно 0,5-0,9 и в частности 0,6-0,8 г/см

Регенерацию катализатора можно осуществл ть любым известным методом.

Предпочтительный способ проведени риформинга состоит в пропускании сырь сначала по крайней мере в однн реактор с неподвнжным слоем при 480-530С, затем в реактор с подвиж |ым слоем при 510-580 С.

Затем полученные вещества после очистки любым известным способом подвергают разделению на целевые фракции.

Пример 1. Готов т четыре катализатора А (сравнительный). Б, В, Г со следующим весовым составом, вес.%:

А Б В Г

Платина0,6 0,6 0,6 0,6

Иридий0,04 0,04 0,04 0,04

Медь- 0,04 - -

Серебро- - 0,04 -

Золото- - - 0,04

Носитель катализаторов cocTOirr из шар1коБ глинозема с удельной поверхностью 235 м/г и объемом пор 74 г.

Весовое содержание хлора составл ет 1,2% дл всех катализаторов.

Катализатор В получают путем добавкн к 100 г глинозема 100 см водного раствора, содерл ащего 0,063 г нитрата серебра, 2,10 г НС1 концентрированной ( 1,19), 0 25,50 см водного раствора хлорплатиновой кислоты, содержащей 2,30 вес.% платины, 1,74 см водного раствора хлориридневой кислоты с 2,3 вес.% ириди .

После пропитки в течение 5 ч катализа5 тор обезвоживают и сушат 1 ч при 100° С, затем прокаливают в течение 4 ч нри 530 С в атмосфере сухого воздуха, осушенного активированным глиноземом, и восстанавливают в токе сухого водорода в течение 2 ч при 450 С.

Полученный катализатор содержит (в пересчете ;на оюитель), -вес. ч.:

Платина0,60

Иридий0,04

5Серебро0,04

Хлор1,2

Катализатор В имеет удельную поверхность 230 и объем пор 70 смVI00 г.

Катализатор Б получают путем добавкн к 0 100 г глинозема 100 см водного раствора, содержащего 0,152 г нитрата меди с 3 молекулами воды, 2,10 г НС1 концентрированной ( 1,19), 25,50 см водного раствора хлорплатиновой кислоты, содерл ащего 2,35 вес.% платины, 1,74 см водного раствора хлориридиевой кислоты, содержащего 2,3 вес.% ириди .

Через 5 ч смесь обезвоживают и сушат в течение 1 ч прн 100 С. Затем катализатор прокаливают прн 530 С в атмссферс су.хого возду.ха и восстанавливают в токо с хого водорода в течение 2 ч при 450 С. Получсппьп катализатор содержит (в пересчете па иоснтель ), вес.%:

Платина0,60

Иридий0,04

Медь0.04

Хлор,2

0 Катализаторы Л и Г получают иодобиым:: методами.

Эти четыре катализатора расиоеде.т ют по очереди на три реактора, образующие составл ют таким образом 3 каталит;1ческ11Х сло ,

5 содержащих соответственно 10, 15 и обьема катализатора.

Оба нервых реактора вл ютс реакторами с ненодвил :ным слоем. Третий реактор - с подвижным слоем. В третьем реакторе иа60 ходитс катализатор в виде шариков. Катализатор непрерывно отбирают из этого реактора примерно в количестве, составл ющем 1/400 часть всей каталитнческой массы реактора в час. Затем катализатор, отобранный

65 снизу реактора, нанравл ют посредством ме7

,чаиичсског() 11од1 омного устройства («Лифт) в отстойник, где газ-поситсль отдел ют от катализатора . 11сио;1ьзова1П1ЫЙ катализатор собирают в сеиаратор-отстойиик перед подаче в регенератор, иаход ии1Йс под этим сепаратором . Через равные промежутки времени регеиератор ир 1вод т в равповееие но давлеипю с сепа)атором-отстойии ;ом. Затем его заполн ют катализатором, иостунаюгцим по системе клапаиов нз сепаратора-отстойника, и отдел ют от остальной части системы. В случае надобности регенератор иродувают азотом дл удалени углеводородов, попавших в лифт. Регеперацпю провод т в три этаиа в неподвижном слое но методике, оиисаипой ииже.

На нервом этаие сжигают кокс. Температура на входе в регенератор составл ет . давление в регенераторе 5 ата, содержание кислорода на входе в регенератор 0,3% объема , продолжительность операции 1 ч 30 мпн. На jiTopo-M этане производ т окисление хло|юм с одиовремениым вводом кислорода и ССЦ. Температура на входе регенерато); , давление в регенераторе 5 ата, содержание кислорода па входе регеиератора составл ет 2 и 2,5 об. %, ecu ввод т в количестве 3,4 кг/ч. Продолжительиость второго этапа I ч. На третьем этаие производ т еще одно окислеиие ири температуре 510 С, давлеиин 5 ата и содержаиии кислорода па входе реактора 4,5-6,0 об.%, иродолжительиость 1 ч.

После третьего этапа регеиератор нродувают азотом, затем нрнвод т в равновесие по давлению с третьим реактором. Катализатор псреиускают иосредством лифта из регенератора в этот реактор. В верхией части этого реактора, в нзолпро)5ап11ой камере каталнза1ор 1К)естанавлнвают потоком водорода при 300° С, ирп давлеши 13 ата, подаваемого с расходом 25 кг/ч. Затем некоторое количество свежего ката.тизатора поетенеппо ввод т в этот реактор, примерно по 1/400 части Bceii .1итическо; 1 массы реактора в час.

Смесь 1юдорода н бензольной фракцнн iil)onyci;aioT с це.тью получени беизола черс: ,1) из этих четырех ката.шзаторов. Смсс1. характери.зхттс следующими характеристика vi i:

,l,HvT

AST:V III

1л.1 нп .Л I :Vl 1)и Te

HIx,

KK BrcoBoii состав фракции Cc,,

/7-Гексан

п-Гептан + нзогситап

.Метнлцнклоиентан

Цнк.логексап

Бензол

абочне услови дл трех Температура слоев, С:

первого

BTopvHo

третьего

Давленне, атаЮ

Обьемна скорость нодачи сырь ,

ч 3

Л1ол риое соотпои:епие водород/углеводороды иа входе каждого реактора5 Продукт, иолучеиный в носледнем реактоjie . состоит из жидкой п газообразной фаз, которые анализируют нутем масс-снектрометрии и хроматографии газообразной фазы. Результат1 ,1 иредста15леиы в табл. 1, они выражеп1 1 в г,ес.:, но отп01иепию к 100 г первоиачальиоIo папо,1пител .

(о.чержаиис KOMiioiieiiroii,

иес.%

При иримеиепии катализаторов согласно изобретепию выход как бепзола, так и водо )од; зиачительио выше.

После отделени газообразных вендеств л.истпллир чот 10 КГ жидкой фазы, но,1ученной v: ()j4i,oio каталнзатора Б. Дл этого иримен ют колонну с 70 тарелками и нерегоику И)и ф1легмовом ч:.|сле 35.

П:5 верха колоин1 1 отвод т 0,80 кг продукта , имеюнтего с.10Д 1ОН1,иГ| состав, вее.:о: 1зензо.173,12

lixTaHbi1,353

II(Mriaiii i7,82

1 ксаи1)16,27

Гептаны0,39

Пиклогексан0,029

Метплцнклонеитан0,99

Толуол0,018

Эти 0,80 кг рециркулируют в верхнюю часть каталитического ело .

Продукт нижней частн колонны нерегон ют во второй колонне с 50 тарелками при ip.ierMOBo.M числе 3. Из верхней части колонны отвод т бензол, содержание неароматических иримееей в котором составл ет 85-10 в с с.и.

9

Пример 2. Готов т три катализатора

10

Таблица 2

Мол рное соотношение водород/углеводороды (на входе в каждый из реакторов)5

Продукт, полученный в последнем реакторе , аналнзи.руют путем масс-спектрометрии, 1азовую фазу подвергают хроматографическому анализу. Результаты представлены в табл. 2, они выражены в вес.% по отношеИ1ПО к первоначальному наполнителю.

При применении катализаторов согласно изобретению выход толуола значительно более высокий, так же как и выход водорода, выход метапа и этана значительно меньше.

После отделени газообразных продуктов 10 кг жидкой фазы, получепной с помош,ью катализатора Е, дистиллируют в колонне с 70 тарелками при флегмовом числе 20. Р1з ворхпей части к.олоипы отвод т 0,65 кг продукта , который возвраш,ают в цикл в верхнюю часть каталитического сло .

Этот продукт верхней части содержит бензол , небольшое количество толуола, парафипы менее чем Се н метилциклопентан. Продукт нижней части ректифицируют во второй колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. Пз верхней части вывод т толуол, содержание неароматических нримесей в котором составл ет 95- Ю вес.%.

Результаты, вььраженные в вес.% по отно1иению к 100 г сырь , представлены в табл. 2.

Пример 3. Готов т три катализатора 3,

зема, примен вшиес в примере 1; содержание хлора 1,2% дл всех трех катализаторов. По методике примера 1 с целью получени ароматических вегцеств Cs (ксилолы и этилбензол ) на эти три катализатора пропускают с водородом сырье, имеюш,ее следующие характеристики;

Плотность при

0,941

Дистилл ци ASTM при температуре, °С

КК140

Состав сырь , вес.%:

н-Октаи -f изооктаны44,52

H-FionaH + пзононапы16,42

Нафтены в Cs24,05

Пафтены в Сд2,42

Этилбензол2,84

Ксилолы9,75

Рабочие услови дл всех трех катализаторов:

Температура слоев, °С:

первого и второго515

третьего535

Давленпе, ата10

Объемиа скорость подачи

сырь ,

Мол рное соотношеппе водород/углеводороды на входе каждого реактора5

Жидка фаза продукта, полученного из последующего реактора, в массе была проанапзироваиа масс-снектрометрическп, а газокотором равно 95-10-вес.%. Продукт нижней части второй колонны перегон ют в третьей колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. В верхней части получают толуол, содержание неароматических нримесей вкотором составл ет 60 вес.%. Продукт нижней части перегон ют в четвертой колонне с 40 тарелками при флегмовом числе 2,5. В верхней части получают смесь ароматических веществ Cs (этилбензол н ксилолы), содержание неароматических примесей в которых равно 40- Ш вес.%. Пример 1 А. (сравнительный). Повтор ют нример 1 с катализаторами Л-Р, приготовленными по методам, описапь мере 1. Катализаторы Л-Р содер хлора.

Таблица 6 Состав катализаторов Л-Р (в пересчете поситель катализатора), вес.%: 0,64 - - - -0,04 - - --- 0,04 - 0,04 - - 0,04 - 0,64 0,64 0,64 Продукт, полученный в последнем реактопри применении каждого из этих каталиоров , состоит из жидкой и газообразной , которые анализируют методами массктрометрии и газовой хроматографии. Результаты анализов, выраженные в вес.% авлены в С целью увеличени вли ни третьего аметаллического элемента катализатора повтор ют пример 1, примен разные катализаторы, содержащпе различные количества медн. Катализаторы С-Ф содержат (в пересчете на носитель катализатора ), вес.%: платина - 0,6; иридии -0,04; хлор -1,2. Содержание меди в катализаторах С--Ф, Результаты анализов, выраженные в вес.% но отношению к 100 г сырь , представлены в табл. 6. В этой таблице указаны результаты, полученные с катализатором Б, содержащим 0,04% медн. Предмет изобретени 1.Способ получс1П1 ароматпческих угле1()дородов каталитическим риформиигом беизи иовы.х фракций, осуществл емым при температуре 400-600° С, давлепии 1-60 ата, объ. емиой скорости подачи сырь 0,1 -10 отличающийс тем, что, с целью иовышенп селективности процесса, последний осущес нл ют в присутствии катализатора, содержаи ero , вес. ч.: Окись алюмини 100 Платина0,01-5 Придий и/или юдий, и/или налладпй0,001 - 1 Медь и/или серебро, п/или золото0,0001--0,05 2.Способ по и. 1, оглпчиющийс те.м, пред почтительно испо..тьзуют катализатор, держащий 0,1--10 вес. ч. галогепа.