CN101134812A - 聚酮的制造方法 - Google Patents

聚酮的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101134812A
CN101134812A CNA2007100847978A CN200710084797A CN101134812A CN 101134812 A CN101134812 A CN 101134812A CN A2007100847978 A CNA2007100847978 A CN A2007100847978A CN 200710084797 A CN200710084797 A CN 200710084797A CN 101134812 A CN101134812 A CN 101134812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyketone
acid
manufacture method
family
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100847978A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101134812B (zh
Inventor
沈载润
曺海硕
崔锺仁
尹圣均
张真永
金宪洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiaoxing Chemistry (strain)
Original Assignee
Hyosung Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyosung Corp filed Critical Hyosung Corp
Publication of CN101134812A publication Critical patent/CN101134812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101134812B publication Critical patent/CN101134812B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚酮的制造方法，该制造方法中，使用乙酸钯、1，3－双[双(2－甲氧基－5－甲基苯基)膦基]丙烷和pKa为4以下的酸作为催化剂成分，聚合时添加苯并噻唑或二苯甲酮，由此，即使在聚合时间较短的条件下也能制造出固有粘度和生成量得到了提高的聚酮，并且该方法中的催化剂活性得到了提高。本发明中的催化剂为含有(a)第9族、第10族或第11族的过渡金属化合物、(b)具有第15族的元素的配位体、和(c)pKa为4以下的酸的阴离子的有机金属络合物，所述(b)成分为1，3－双[双(2－甲氧基－5－甲基苯基)膦基]丙烷。

Description

聚酮的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酮的制造方法，该制造方法中，催化剂活性得到了提高，并且所制得的聚酮的固有粘度得到了提高。具体地说，本发明涉及的聚酮的制造方法是通过在存在有催化剂的液态介质中共聚一氧化碳和乙烯型不饱和化合物来制造聚酮的方法；该制造方法的特征在于，所述催化剂是含有下述(a)、(b)和(c)的有机金属络合物，所述(a)是第9族、第10族或第11族的过渡金属化合物，所述(b)是具有第15族的元素的配位体，所述(c)是pKa为4以下的酸的阴离子；所述(b)成分为1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷。
背景技术
一氧化碳和乙烯型不饱和化合物的共聚物、尤其是具有衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯型不饱和化合物的重复单元实质上交替连结的结构的聚酮，其机械特性、热特性优异，且耐磨耗性、耐化学性、阻气性较强，是可用于各种用途的材料。而且，已知完全交替共聚聚酮的高分子具有较高的机械特性和热特性，作为经济性优异的工程塑料材料是有用的。特别是，因其耐磨耗性强而可以应用于汽车的齿轮等部件，因其耐化学性强而可以应用于化学输送管的衬料等，因其阻气性强而可以应用于轻量汽油罐等。并且，将固有粘度为2以上的超高分子量聚酮用于纤维的情况下，能够高倍率地延伸，可以制造出定向在延伸方向上的具有高强度和高弹性率的纤维。这样制造出的纤维成为非常适合用于传送带、橡胶管的加固材料、轮胎帘子线、混凝土加固剂等建筑材料和工业原料用途的材料。
作为得到发挥较强的机械特性和热特性的高分子量聚酮的方法，专利文献1中公开了使用含有钯、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂，在低温下聚合的方法。而且，专利文献2中公开了使用含有钯、2-(2，4，6-三甲基苯)-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。并且，专利文献3中公开了使用含有钯、2-羟基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和阴离子的催化剂的方法。但是，若利用这些方法，每单位用量催化剂的聚酮的收率较低，并且磷配位体的合成方法困难，价格较高，在经济方面存在问题。
作为使用低价的催化剂获得高分子量的聚酮的方法，专利文献4中公开了使用含有钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和硼类氟化物的阴离子的催化剂，在叔丁醇溶剂中聚合的方法。根据该方法可以得到高分子量的聚酮，但每单位用量催化剂的聚酮的收率非常低，作为其结果，存在聚酮成本增高的问题。
作为高收率低成本地获得高分子量聚酮的方法，专利文献5中公开了在甲醇和1体积％～50体积％的水的混合溶剂中进行聚合的方法。该方法中使用了含有钯等第10族金属元素、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和无机酸的阴离子的催化剂。特别地，在含有17体积％水的甲醇溶剂中，使用乙酸钯、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和磷钨酸，乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体在4.8MPa下，于85℃进行30分钟聚合反应，从而得到了固有粘度为1.36的聚合物。此时催化剂活性为5.7kg/g-Pd·hr。若在同样的混合溶剂中使用硫酸代替磷钨酸，则催化剂活性为9.5kg/g-Pd·hr。利用这种方法存在的问题是：虽然催化剂活性高，可以得到某种程度上高分子量的聚酮，但即使增加聚合时间，也无法得到作为高性能材料所必须的固有粘度为2以上的聚合物。
专利文献6中公开了在钯和1，3-双(二苯基膦基)丙烷中使用三氟乙酸，在低压下进行聚合的方法。利用该方法，将乙烯和二氧化碳的投入比设为1∶2，在4MPa的压力下，于50℃进行5.2小时的聚合反应，可得到固有粘度为1.8的聚合物，此时催化剂活性为1.3kg/g-Pd·hr。利用这种方法，虽然可以在相对低温、低压的条件下得到聚酮，但不能得到高性能材料所必须的具有高固有粘度的聚酮。
专利文献7中，在类似于现有技术的催化剂体系中使用了硫酸来作为无机酸。在甲醇溶剂中使用钯等第10族金属元素和1，3-双(二苯基膦基)丙烷，乙烯和一氧化碳的等摩尔混合气体在5.5MPa下，于80℃进行30分钟聚合反应，从而得到了固有粘度为6.45的聚合物。此时催化剂活性为6.0kg/g-Pd·hr。
如上所述，在以一氧化碳和乙烯型不饱和化合物为原料的聚酮的制造方法中，期待开发出一种聚酮的制造技术，所述制造技术不仅具有较高的催化剂活性，而且所得聚酮具有适于用作轮胎帘子线的高固有粘度。
专利文献1：欧洲专利第319038号
专利文献2：特开平4-227726号公报
专利文献3：特开平5-140301号公报
专利文献4：特表平6-510552号公报
专利文献5：特开平8-283403号公报
专利文献6：欧洲专利第0361584号
专利文献7：特开2002-317044号公报
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中的问题而提出的，其目的在于提供一种聚酮的制造方法，该制造方法中，使用乙酸钯、1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷和pKa为4以下的酸作为催化剂成分，聚合时添加苯并噻唑或二苯甲酮，由此，即使在聚合时间较短的条件下也能制造出固有粘度和生成量得到了提高的聚酮，并且该方法中的催化剂活性得到了提高。
本发明的一个方面所涉及的、通过在存在有催化剂的液态介质中共聚一氧化碳和乙烯型不饱和化合物来制造聚酮的方法中，所述催化剂为含有(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物；(b)具有第15族元素的配位体；和(c)pKa为4以下的酸的阴离子的有机金属络合物，配位体成分的(b)成分为1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷。
作为所述液态介质，更优选将甲醇和1000ppm～10000ppm的水混合后使用。
更优选在聚合时选择性地添加苯并噻唑或二苯甲酮。
更优选所述催化剂中作为过渡金属成分的(a)成分为乙酸钯，所述催化剂中作为酸成分的(c)成分，单独使用三氟乙酸、硫酸、或混合使用三氟乙酸与硫酸。
更优选所述催化剂的(a)成分∶(b)成分∶(c)成分的摩尔比约为1∶1.2∶7。
根据本发明，可以提供一种聚酮的制造方法，该方法中，使用乙酸钯和1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷作为催化剂成分，在聚合时通过是否添加苯并噻唑可以调节催化剂活性和固有粘度。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的聚酮的制造方法中，在含有(a)第9族、第10族或第11族的过渡金属化合物、(b)具有第15族的元素的配位体、和(c)pKa为4以下的酸的阴离子的有机金属络合物催化剂的存在下，在液态介质中使一氧化碳和乙烯型不饱和化合物共聚，共聚时添加苯并噻唑、二苯甲酮或水。作为代替方案，液态介质含有水和乙醇，所以在共聚时添加苯并噻唑或二苯甲酮。
本发明的催化剂含有元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版，1989)的(a)第9族、第10族或第11族过渡金属化合物和(b)具有第15族的元素的配位体。
第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)中，作为第9族的过渡金属化合物的例子，可以举出钴或钌的络合物、羧酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等。作为具体的例子，可以举出乙酸钻、乙酰乙酸钴、乙酸钌、三氟乙酸钌、乙酰乙酸钌和三氟甲磺酸钌等。
作为第10族的过渡金属化合物的例子，可以举出镍或钯的络合物、羧酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等。作为具体的例子，可以举出乙酸镍、乙酰乙酸镍、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰乙酸钯、氯化钯、双(N，N-二乙基氨基甲酸酯)双(二乙胺)钯和硫酸钯等。
作为第11族的过渡金属化合物的例子，可以举出铜或银的络合物、羧酸盐、磷酸盐、氨基甲酸盐和磺酸盐等。作为具体的例子，可以举出乙酸铜、三氟乙酸铜、乙酰乙酸铜、乙酸银、三氟乙酸银、乙酰乙酸银和三氟甲磺酸银等。
这些化合物中，价格便宜、在经济上优选的过渡金属化合物(a)是镍化合物和铜化合物，在聚酮的收率和分子量的方面优选的过渡金属化合物(a)是钯化合物。在提高催化剂活性和固有粘度方面，最优选使用乙酸钯。
作为具有第15族原子的配位体(b)的例子，可以举出，2，2’-联二吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联二吡啶、2，2’-二-4-甲基吡啶和2，2’-联喹啉等氮配位体；1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，3-双[二(2-甲基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-异丙基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1，3-双[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]丙烷、1，2-双(二苯基膦基)环己烷、1，2-双(二苯基膦基)苯、1，2-双[(二苯基膦基)甲基]苯、1，2-双[[二(2-甲氧基苯基)膦基]甲基]苯、1，2-双[[二(2-甲氧基-4-磺酸钠-苯基)膦基]甲基]苯、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、2-羟基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、2，2-二甲基-1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、1，3-双(二苯基膦基)二茂铁和1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷等磷配位体等。
本发明与现有技术不同，作为催化剂的第15族元素的配位体(b)，使用下述通式(1)所示的1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷(BIBMAPP)。由于使用这样的催化剂，具有较高的催化剂活性，从而能够制造出适于用作轮胎帘子线的具有较高的固有粘度的聚酮。
[通式(1)]
Figure A20071008479700071
1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷(BIBMAPP)
对于第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)的使用量，适合的值会根据所选择的乙烯型不饱和化合物的种类或其他聚合条件发生变化。因此无法一概限定范围，通常平均1升反应区域的容积其使用量优选0.01mmo1～100mmol的范围，更优选0.01mmol～10mmol的范围。反应区域的容积是指反应器中液相的体积。
对配位体(b)的使用量也没有特别限制，通常该使用量相对于每1摩尔过渡金属化合物(a)优选为0.1摩尔～3摩尔的范围，更优选1摩尔～3摩尔的范围。
作为pKa为4以下的酸的阴离子(c)的例子，可以举出三氟乙酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸等pKa为4以下的有机酸的阴离子；高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸、四氟硼酸、六氟磷酸和氟硅酸等pKa为4以下的无机酸的阴离子；三(五氟苯基)硼烷、(三苯基)碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐等硼化合物的阴离子。
本发明的特征是，在制造聚酮时使用的催化剂中单独使用pKa为4以下的酸或混合使用2种以上的pKa为4以下的酸。在提高固有粘度方面，优选使用三氟乙酸、硫酸，或混合使用三氟乙酸和硫酸。
在本发明中，所述(a)成分∶(b)成分∶(c)成分的摩尔比优选为1∶1.2∶7。一般在现有技术中将(a)成分∶(b)成分∶(c)成分的摩尔比设为1∶1.2∶20，酸的添加量较多。但在(c)成分使用至少一种pKa为4以下的酸的本发明中，发现将所述成分比设为1∶1.2∶7时，能够得到具有最令人满意的催化剂活性、并且所得到的聚酮的生成量和固有粘度亦最令人满足。
本发明中，作为与一氧化碳共聚的乙烯型不饱和化合物的例子，可以举出，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和乙烯基环己烷等α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯基芳香族化合物；环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、四环十二烯、三环十二烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯和8-乙基四环十二烯等环状烯烃；氯乙烯等卤化乙烯；丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯等。这些乙烯型不饱和化合物可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。这些化合物中，优选的乙烯型不饱和化合物为α-烯烃，更优选碳原子数为2～4的烯烃，最优选乙烯。
本发明中，以摩尔比表示，一氧化碳和乙烯型不饱和化合物的投入比优选为1∶1.8或1∶2.0。制造聚酮时一般将一氧化碳和乙烯型不饱和化合物的投入比设为1∶1。但在使用了乙酸钯和1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷的本发明中，发现将一氧化碳和乙烯型不饱和化合物的投入比调节为1∶1.8或1∶2.0时，催化剂活性和固有粘度会提高。
本发明的另一个特征是，在聚酮的聚合时添加苯并噻唑或二苯甲酮。本发明中，通过在聚酮的聚合时添加苯并噻唑或二苯甲酮，可以达到提高聚酮固有粘度的效果。并且，不添加苯并噻唑或二苯甲酮的情况下，固有粘度变低，但催化剂活性显著增高。因此，在本发明中，在制造聚酮纤维时选择性地使用苯并噻唑或二苯甲酮可以调节固有粘度和催化剂活性。
在本发明中使用苯并噻唑或二苯甲酮时，(a)第9族、第10族或第11族的过渡金属化合物与苯并噻唑或二苯甲酮的摩尔比为1∶5～100，优选1∶40～60。若过渡金属与苯并噻唑或二苯甲酮的摩尔比超过1∶100，则在聚酮的制造中催化剂活性反倒具有减小的趋势，所以不优选。
本发明中，作为液态介质可以使用含有水溶性有机溶剂和水的混合溶剂。
作为用于本发明的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、六氟异丙醇和乙二醇等醇类；间甲酚等酚类；苯胺等胺类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚等醚类；乙腈等腈类；乙酸和乙酸甲酯等酯类，这些溶剂可以单独使用或以两种以上的混合溶剂的形式使用。在经济性方面和操作的稳定性方面优选水溶性有机溶剂为醇类，更优选甲醇。
本发明中，使用至少一种pKa为4以下的酸，在聚合时选择性地添加苯并噻唑或二苯甲酮，从而可以提高固有粘度。不仅如此，还可以确认到，与现有技术中为了提高固有粘度而必须将聚合时间设定为最小限度10小时以上的情况不同，本发明中只聚合2小时就能够制造出具有较高固有粘度的聚酮。
本发明中，一氧化碳和所述乙烯型不饱和化合物的共聚由有机金属络合物催化剂而产生，所述有机金属络合物催化剂含有第9族、第10族或第11族过渡金属化合物(a)、具有第15族的元素的配位体(b)和pKa为4以下的酸的阴离子(c)，所述催化剂通过使所述3种成分相接触而生成。接触的方法可以使用公知的任意方法。例如，优选制造在适当的溶剂中预先混合3种成分的溶液来进行使用，还优选向聚合体系中各自分别加入3种成分后使其在聚合体系内相接触。
实施本发明时，作为聚合法可以使用利用液态介质的溶液聚合法、悬浮聚合法、以及将高浓度的催化剂溶液浸渗于少量的聚合物中的气相聚合法。优选以分批式或连续式中任一方式实施聚合。对于聚合时使用的反应器，可以直接使用公知的反应器，也可以进行加工后使用。对聚合温度没有特别限制，一般在40℃～180℃的范围，优选50℃～120℃的范围。对聚合时的压力也没有特别限制，一般在常压～20MPa的范围，优选4MPa～15MPa的范围。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例进一步详细说明本发明的构成和效果，但这些实施例仅便于更清楚地理解本发明，而并不限定本发明的范围。在实施例和比较例中，以下述方法对聚酮的固有粘度和催化剂的活性进行了评价。
(1)固有粘度
在60℃的恒温槽中，以0.01g/100ml～1g/100ml(间甲酚)的浓度将聚合后的树脂溶解1小时～5小时，然后用乌氏(Ubbelohde)粘度计于30℃测定粘度。绘出粘度与浓度的标准曲线后，外推求出固有浓度。
(2)催化剂活性
以聚合得到的树脂的重量/钯的重量·时间(kg/g-Pd·hr)来求算催化剂活性。
(实施例1)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷(BIBMAPP)和0.0499g三氟乙酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为100bar。保持内温70℃、内压100bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到51.2g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于3.8kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为16.8dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
(实施例2)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷和0.0499g三氟乙酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5m1甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到80℃时，添加摩尔比为1∶2的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温80℃、内压70bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到72.8g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于5.4kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为15.7dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
(实施例3)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷、0.0249g三氟乙酸和0.0215g硫酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温70℃、内压70bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到90.3g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于6.7kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为13.5dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
(实施例4)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷和0.1226g硫酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2475ml甲醇和25ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为85bar。保持内温70℃、内压85bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到440.8g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于32.7kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为4.5dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
(实施例5)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷和0.0429g硫酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2200ml甲醇和300ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为90bar。保持内温70℃、内压90bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到489.3g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于36.3kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为4.3dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
(实施例6)
将0.0140g乙酸钯、0.0398g 1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷和0.0499g三氟乙酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和2.5ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到80℃时，添加摩尔比为1∶2的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温80℃、内压70bar的条件，持续搅拌3小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到368.1g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于27.3kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为5.7dl/g。
这些结果的汇总于表1示出。
[表1]
I.V(dl/g) 催化剂活性(Kg/g-Pd·hr) 生成量(g)   催化剂体系[催化剂投入量(g)] 溶剂 投入比 添加物 添加量 反应温度(℃) 反应压力(bar) 聚合时间(hr) 气体分压(CO∶Et)
Pd 配位体 酸 (ml) 配位体/Pd 酸/Pd
实施例1 16.8 3.8 51.2   Pd(OAc)2   BIBMAPP   TFA   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 70 100 2 1∶1.8
0.0140 0.0398 0.0499 2497.5   苯并噻唑 0.4225g
实施例2 15.7 5.4 72.8   Pd(OAc)2   BIBMAPP   TFA   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 80 70 2 1∶2
0.0140 0.0398 0.0499 2497.5   苯并噻唑 0.4225g
实施例3 13.5 6.7 90.3   Pd(OAc)2   BIBMAPP   TFA/H2SO4   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 70 70 2 1∶1.8
  0.0140   0.0398 0.0249/0.0215   2497.5 苯并噻唑   0.4225g
实施例4 4.5 32.7 440.8   Pd(OAc)2   BIBMAPP   H2SO4   MeOH 1.2 20 水 10000ppm25ml 70 85 2 1∶1.8
  0.0140   0.0398   0.1226   2475
实施例5 4.3 36.3 489.3   Pd(OAc)2   BIBMAPP   H2SO4   MeOH 1.2 7 水 120000ppm300ml 70 90 2 1∶1
  0.0140   0.0398   0.0429   2200
实施例6 5.7 27.3 368.1   Pd(OAc)2   BIBMAPP   TFA   MeOH 1.2 7 水 1000ppm2.5ml 80 70 3 1∶2
  0.0140   0.0398   0 0499   2497.5
*Pd(OAc)2：乙酸钯
*BIBMAPP：1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷
*TFA：三氟乙酸
(比较例1)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和0.0499g三氟乙酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为100bar。保持内温70℃、内压100bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到51.0g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于3.9kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为9.7dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
(比较例2)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和0.0499g三氟乙酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到80℃时，添加摩尔比为1∶2的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温70℃、内压70bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到69.5g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于5.2kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为8.9dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
(比较例3)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷、0.0249g三氟乙酸和0.0215g硫酸与0.4225g苯并噻唑一起溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和1000ppm水的混合溶剂中，向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温70℃、内压70bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到91.7g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于6.9kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为7.5dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
(比较例4)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和0.1226g硫酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2475ml甲醇和25ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1.8的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为85bar。保持内温70℃、内压85bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到128.7g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于9.4kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为7.2dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
(比较例5)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和0.0429g硫酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2200ml甲醇和300ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到70℃时，添加摩尔比为1∶1的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为90bar。保持内温70℃、内压90bar的条件，持续搅拌2小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到132g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于9.8kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为7.0dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
(比较例6)
将0.0140g乙酸钯、0.0399g 1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和0.0499g三氟乙酸溶解于100ml丙酮中。将该溶液溶解于2497.5ml甲醇和2.5ml水的混合溶剂中。向利用真空除去空气后进行了氮气置换的不锈钢制高压釜内装入混合后的溶液。将高压釜密闭，然后以800rpm的速度搅拌内容物并同时加热。当内温达到80℃时，添加摩尔比为1∶2的一氧化碳和乙烯的混合气体，直至高压釜的内压为70bar。保持内温80℃、内压70bar的条件，持续搅拌3小时。冷却后，除去高压釜内的气体，取出内容物。过滤反应溶液，以甲醇洗涤数次后，在室温～80℃下减压干燥，得到138.9g聚合物。
由13C-NMR和IR结果可以确认到该聚合物实质上是由衍生自一氧化碳的重复单元和衍生自乙烯的重复单元构成的聚酮。催化剂活性相当于10.3kg/g-Pd·hr，固有粘度的值为5.3dl/g。
这些结果的汇总于表2示出。
[表2]
I.V(dl/g) 催化剂活性(Kg/g-Pd·hr) 生成量(g)   催化剂体系[催化剂投入量(g)] 溶剂 投入比 添加物 添加量 反应温度(℃) 反应压力(bar) 聚合时间(hr) 气体分压(CO∶Et)
Pd 配位体 酸 (ml) 配位体/Pd 酸/Pd
比较例1 9.7 3.9 51.0   Pd(OAc)2   BDOMPP   TFA   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 70 100 2 1∶1.8
0.0140 0.0399 0.0499 2497.5   苯并噻唑 0.4225g
比较例2 8.9 5.2 69.5   Pd(OAc)2   BDOMPP   TFA   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 80 70 2 1∶2
0.0140 0.0399 0.0499 2497.5   苯并噻唑 0.4225g
比较例3 7.5 6.9 91.7   Pd(OAc)2   BDOMPP   TFA/H2SO4   MeOH 1.2 7   水   1000ppm 70 70 2 1∶1.8
0.0140 0.0399   0.0249/0.0215 2497.5   苯并噻唑 0.4225g
比较例4 7.2 9.4 128.7   Pd(OAc)2   BDOMPP   H2SO4   MeOH 1.2 20 水 10000ppm25ml 70 85 2 1∶1.8
  0.0140   0.0399   0.1226   2475
比较例5 7.0 9.8 132   Pd(OAc)2   BDOMPP   H2SO4   MeOH 1.2 7 水 120000ppm300ml 70 90 2 1∶1
  0.0140   0.0399   0.0429   2200
比较例6 5.3 10.3 138.9   Pd(OAc)2   BDOMPP   TFA   MeOH 1.2 7 水 1000ppm2.5ml 80 70 3 1∶2
  0.0140   0.0399   0.0499   2497.5
*Pd(OAc)2：乙酸钯
*BDOMPP：1，3-双[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷
*TFA：三氟乙酸

Claims (6)

1.一种聚酮的制造方法，该制造方法是通过在存在有催化剂的液态介质中共聚一氧化碳和乙烯型不饱和化合物来制造聚酮的方法；所述制造方法的特征在于，所述催化剂是含有下述(a)、(b)和(c)的有机金属络合物，所述(a)为第9族、第10族或第11族的过渡金属的化合物，所述(b)为具有第15族的元素的配位体，所述(c)是pKa为4以下的酸的阴离子；所述(b)成分为1，3-双[双(2-甲氧基-5-甲基苯基)膦基]丙烷。
2.如权利要求1所述的聚酮的制造方法，其特征在于，所述液态介质是含有甲醇和1000ppm～10000ppm的水的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的聚酮的制造方法，其特征在于，聚合时添加苯并噻唑或二苯甲酮。
4.如权利要求1所述的聚酮的制造方法，其特征在于，所述(a)成分为乙酸钯。
5.如权利要求1所述的聚酮的制造方法，其特征在于，作为所述(c)成分，单独使用三氟乙酸或硫酸，或混合使用三氟乙酸与硫酸。
6.如权利要求1所述的聚酮的制造方法，其特征在于，所述(a)成分：(b)成分：(c)成分的摩尔比约为1∶1.2∶7。
CN2007100847978A 2006-08-31 2007-03-01 聚酮的制造方法 Expired - Fee Related CN101134812B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0083273 2006-08-31
KR1020060083273 2006-08-31
KR1020060083273A KR100721448B1 (ko) 2006-08-31 2006-08-31 폴리케톤의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101134812A true CN101134812A (zh) 2008-03-05
CN101134812B CN101134812B (zh) 2010-09-29

Family

ID=37914264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100847978A Expired - Fee Related CN101134812B (zh) 2006-08-31 2007-03-01 聚酮的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080058494A1 (zh)
EP (1) EP1894959B1 (zh)
JP (1) JP4542554B2 (zh)
KR (1) KR100721448B1 (zh)
CN (1) CN101134812B (zh)
AT (1) ATE520729T1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044895A (zh) * 2021-12-15 2022-02-15 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高断裂伸长率的聚酮及其合成方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180162996A1 (en) * 2014-11-07 2018-06-14 Hyosung Corporation Polyketone resin composition with excellent wear resistance
WO2022245722A1 (en) 2021-05-17 2022-11-24 Jabil Inc. Polyketone powder for laser sintering
WO2023114194A1 (en) 2021-12-14 2023-06-22 Jabil Inc. Thermoplastic polymers and method to make them
US20230340211A1 (en) 2022-04-25 2023-10-26 Jabil Inc. Spherical particles for additive manufacturing
WO2024076464A1 (en) 2022-10-03 2024-04-11 Jabil Inc. Additive manufactured article comprising a grafted aliphatic polyketone, filament and powder
WO2024215596A1 (en) 2023-04-10 2024-10-17 Jabil Inc. Polymer crystallization method and additive manufactured powders made therefrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810774A (en) * 1986-06-24 1989-03-07 Shell Oil Company Catalytic copolymerization of CO/olefin with ketone additive.
CA1331201C (en) * 1987-04-08 1994-08-02 Johannes Adrianus Van Doorn Preparation of substituted diaryl phosphides
NL9000812A (nl) * 1990-04-06 1991-11-01 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
AU1967000A (en) 1998-11-16 2000-06-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of polyketone polymers
JP2003504172A (ja) * 1999-07-06 2003-02-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒組成物およびその使用
JP2002317044A (ja) * 2001-04-18 2002-10-31 Asahi Kasei Corp ポリケトンの製造方法
ES2282493T3 (es) * 2001-12-26 2007-10-16 Asahi Kasei Fibers Corporation Policetona y procedimiento para su preparacion.
JP2004107366A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Asahi Kasei Fibers Corp 触媒溶液の調製方法
DE10303312A1 (de) * 2003-01-28 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen auf Basis von Olefinen durch metallkomplexkatalytische Polymersation
KR100652087B1 (ko) * 2004-11-24 2006-12-01 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
KR200476271Y1 (ko) * 2014-08-22 2015-02-12 이재학 다기능 usb 케이블

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044895A (zh) * 2021-12-15 2022-02-15 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高断裂伸长率的聚酮及其合成方法
CN114044895B (zh) * 2021-12-15 2023-09-01 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种高断裂伸长率的聚酮及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE520729T1 (de) 2011-09-15
EP1894959B1 (en) 2011-08-17
CN101134812B (zh) 2010-09-29
JP4542554B2 (ja) 2010-09-15
KR100721448B1 (ko) 2007-05-23
EP1894959A1 (en) 2008-03-05
US20080058494A1 (en) 2008-03-06
JP2008056886A (ja) 2008-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101134812B (zh) 聚酮的制造方法
JP6383415B2 (ja) ポリケトン重合触媒
KR101307935B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100789141B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100615993B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
CN101134813A (zh) 聚酮的制造方法
KR20100044422A (ko) 촉매 전구체를 사용한 폴리케톤의 제조방법
KR100643673B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663260B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652073B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100595562B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR101382558B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652075B1 (ko) 촉매 전구체를 사용한 폴리케톤의 제조방법
KR100652072B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652087B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100816680B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100687049B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663259B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100663252B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100652076B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR100687050B1 (ko) 폴리케톤의 제조방법
JP2003268102A (ja) ポリケトンの製造方法
KR20090072440A (ko) 촉매 전구체를 사용한 폴리케톤의 제조방법
KR20090071682A (ko) 폴리케톤의 제조방법
KR20100006817A (ko) 폴리케톤의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181207

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Xiaoxing Chemistry (strain)

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Hyosung Corp.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100929

Termination date: 20200301

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee