NL9002305A

NL9002305A - Werkwijze voor het ontparaffineren.

Info

Publication number: NL9002305A
Application number: NL9002305A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-05-18
Also published as: AU8601791A; MY106925A; AU648347B2; EP0482686B1; DE69111019D1; HUT59718A; JPH04288398A; DE69111019T2; US5180483A; CA2053781A1; HU210914B; EP0482686A1; HU913311D0

Description

WERKWIJZE VOOR HET ONTPARAFFINEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontparaffineren van een paraffinehoudende koolwaterstofolie.

Ontparaffineren is een belangrijke werkwijze welke wordt toegepast bij de raffinage van koolwaterstofoliën daar verwijdering van de paraffine leidt tot een olie met een aanzienlijk verbeterd gietpunt. De werkwijze wordt gewoonlijk uitgevoerd door koelen van de olie tot een temperatuur die laag genoeg is om de paraffine te doen neerslaan en door de paraffine vervolgens door filtreren uit de olie af te scheiden. Gewoonlijk worden aan de olie oplosmiddelen toegevoegd die de olie kunnen oplossen en de paraffine neerslaan. De neergeslagen paraffine heeft de neiging om bij het filtreren het filter te verstoppen. Hierdoor wordt de filtratiesnelheid aanzienlijk verlaagd en neemt de hoeveelheid olie welke in de filterkoek achterblijft aanzienlijk toe. Deze moeilijkheden kunnen worden vermeden door de ontparaffinering uit te voeren in aanwezigheid van bepaalde polymeren welke worden aangeduid als ontparafineerhulpstoffen. Een voorbeeld van een klasse van voor dit doel geschikte polymeren wordt gevormd door polymeren van één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen welke ten minste voor een deel bestaan uit alkylacrylaten of alkylmethacrylaten met ten minste 8 koolstofatomen in de alkyl— groep (verder aangeduid als Cg+ alkylesters).

Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake de toepassing van polymeren als ontparaffineerhulpstoffen is een klasse van polymeren gevonden welke polymeren voor dit doel uitstekend geschikt zijn gebleken. Bij vergelijking van het gedrag van deze polymeren met dat van de Cg+ alkylester polymeren blijkt dat de eerder genoemde polymeren in een aantal gevallen een hogere akti-viteit bezitten. Dit betekent dat in vergelijking met de Cg+ alkylester polymeren, de door Aanvraagster voor dit doel onderzochte polymeren bij gelijke concentratie in een aantal gevallen een sterkere verhoging van de filtratiesnelheid en/of een sterkere verlaging van de in de filterkoek achterblijvende hoeveelheid olie geven, dan wel dat een zelfde verhoging van de filtratiesnelheid en/of verlaging van de .in de filterkoek achter- blijvende hoeveelheid olie kan worden verkregen bij een lagere concentratie. Het betreft hier lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinen welke ten minste voor een deel bestaan uit α-olefinen met ten minste 10 koolstofatomen per molecule (verder aangeduid als C^_q+ α-olefinen) in welke polymeren enerzijds de van koolmonoxide afkomstige eenheden en anderzijds de van de olefinen afkomstige eenheden in hoofdzaak alternerend voorkomen.

Bij het onderzoek door Aanvraagster inzake de toepassing van polymeren als ontparaffineerhulpstoffen is verder gevonden dat ook mengsels van polymeren gekozen uit elk van beide bovengenoemde klassen zeer geschikt zijn om als ontparaffineerhulpstoffen te worden toegepast.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het ontparaffineren, waarbij een paraffine-houdende koolwaterstofolie wordt ontparaffineerd door neerslaan van de paraffine en afscheiden van de paraffine uit de olie en waarbij het neerslaan van de paraffine wordt uitgevoerd in aanwezigheid van: a) lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinen welke ten minste voor een deel bestaan uit C^q+ α-olefinen, in welke polymeren enerzijds de van koolmonoxide afkomstige eenheden en anderzijds de van de olefinen afkomstige eenheden in hoofdzaak alternerend voorkomen, en desgewenst bovendien b) polymeren van één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen welke ten minste voor een deel bestaan uit Cg+ alkylesters.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus ont-paraffineerde koolwaterstofoliën en de daarbij verkregen paraffine.

De werkwijze volgens de uitvinding kan in principe worden toegepast voor het ontparaffineren van elke paraffinehoudende koolwaterstofolie. De werkwijze wordt bij voorkeur toegepast voor het ontparaffineren van smeeroliën en in het bijzonder voor het ontparaffineren van paraffineuze raffinaten verkregen uit smeer-oliefrakties door daarop aromaatextractie toe -te-passen.

Zoals in het voorafgaande is opgemerkt kan de ontparaffi— nering zeer geschikt worden uitgevoerd door de olie te koelen in aanwezigheid van een ontparaffineeroplosmiddel. Voorbeelden van oplosmiddelen welke voor dit doel kunnen worden toegepast zijn laagmoleculaire koolwaterstoffen zoals ethaan, propaan, butaan en isobutaan, polaire oplosmiddelen zoals aceton, methylethylketon, propyl-, butyl- en pentylalcohol, diethylether, diisopropylether, ethyleendichloride en ethyleentrichloride alsmede mengsels van bovengenoemde polaire oplosmiddelen met een aromatisch oplosmiddel zoals benzeen of tolueen. Als ontparaffineeroplosmiddel gaat de voorkeur uit naar een mengsel van methylethylketon en tolueen, in het bijzonder naar een dergelijk mengsel waarin beide componenten in ongeveer gelijke hoeveelheid voorkomen. Bij toepassing van een ontparaffineeroplosmiddel wordt hiervan bij voorkeur zoveel gebruikt dat de olie bij de ontparaffineertemperatuur in oplossing blijft, terwijl zo weinig mogelijk paraffine oplost. De toe te passen oplosmiddel/olie verhouding is onder andere afhankelijk van het paraffinegehalte van de olie, de viscositeit van de olie en de temperatuur en andere condities welke worden toegepast bij de ontparaffinering. Voorkeur bestaat voor toepassing van 1 tot 10 volumina en in het bijzonder 2 tot 4 volumina oplosmiddel per volume paraffinehoudende olie.

De ontparaffinering in aanwezigheid van een oplosmiddel kan worden uitgevoerd onder toepassing van enkelvoudige of meervoudige verdunning. Bij uitvoering van de ontparaffinering onder toepassing van enkelvoudige verdunning vindt de ontparaffinering in één stap plaats door een mengsel van de te ontparaffineren olie en de totale hoeveelheid voor de ontparaffinering bestemd oplosmiddel, welk mengsel zich op verhoogde temperatuur bevindt, geleidelijk te koelen tot de ontparaffineertemperatuur. Bij uitvoering van de ontparaffinering onder toepassing van meervoudige verdunning vindt de ontparaffinering in twee of meer stappen plaats door eerst een mengsel van de te ontparaffineren olie en een deel van de totale hoeveelheid voor de ontparaffinering bestemd oplosmiddel, welk mengsel zich op verhoogde temperatuur bevindt, te koelen tot een temperatuur gelegen boven de ontparaf-fineertemperatuur, vervolgens opnieuw een deel van de totale hoeveelheid voor de ontparaffinering bestemd oplosmiddel toe te voegen en opnieuw te koelen en deze handelingen desgewenst nog één of meer malen te herhalen tot alle oplosmiddel is toegevoegd en de ontparaffineertemperatuur is bereikt. Bij de ontparaffi— nering in aanwezigheid van een oplosmiddel wordt bij voorkeur uitgegaan van een oplosmiddel/olie mengsel dat zich op een temperatuur van 45-90 °C bevindt. Geschikte ontparaffineertempe-raturen liggen tussen -10 en -45 °C.

Het moleculairgewicht van de polymeren welke in aanmerking komen om bij de werkwijze volgens de uitvinding als ontparaffi— neerhulpstoffen te worden toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Bij voorkeur worden polymeren toegepast met een gemiddeld moleculairgewicht, berekend als gewichtsgemiddelde (Mw), tussen 10 en 10 en in het bijzonder tussen 10^ en 10°. Zowel voor de C^q+ α-olefinen welke als monomeren bij de bereiding van de onder a) genoemde polymeren worden toegepast als voor de alkylgroepen aanwezig in de Cg+ alkylesters welke als monomeren bij de bereiding van de onder b) genoemde polymeren worden toegepast, geldt dat deze bij voorkeur onvertakt zijn. Zowel de c10+ α-olefinen als de alkylgroepen aanwezig in de Cg+ alkylesters bevatten bij voorkeur minder dan 40 en in het bijzonder minder dan 30 koolstof atomen. De voorkeur voor een bepaald moleculairgewicht van de polymeren en voor een bepaald aantal koolstofatomen in de C^q+ α-olefinen en in de alkylgroepen van de Cg+ alkylesters welke als monomeren bij de bereiding van de polymeren worden toegepast, wordt in hoofdzaak bepaald door de aard van de in de koolwaterstofolie aanwezige paraffinen.

Bij de bereiding van de onder a) genoemde polymeren kunnen naast C^g+ α-olefinen bovendien olefinen met minder dan 10 kool— stofatomen worden toegepast zoals etheen, propeen, buteen-1 en cyclopenteen. Bij voorkeur worden bij de bereiding van de onder a) genoemde polymeren als olefinen uitsluitend C^q+ a-olefinen toegepast. Het monomerenmengsel waaruit de onder .a) genoemde polymeren worden bereid kan naast koolmonoxide zowel één als meer ^10+ a“°l®fin©n bevatten. Als voorbeeld van een copolymeer waarmee volgens de uitvinding gunstige resultaten werden bereikt kan worden genoemd een koolmonoxide/n-octadeceen—1 copolymeer.

Ook polymeren van koolmonoxide met een mengsel van onvertakte α-olefinen met 12-18 of 20-24 koolstofatomen per molecule bleken voor het onderhavige doel zeer geschikt.

Zoals in het voorafgaande is opgemerkt bestaat voor wat betreft de polymeren genoemd onder a) voorkeur voor polymeren op basis van koolmonoxide met één of meer C-j_q+ α-olefinen welke «· polymeren een van meer dan 10 bezitten. Bij een onlangs door Aanvraagster uitgevoerd onderzoek inzake deze polymeren is een aantrekkelijke bereidingsmethode gevonden. Deze bereidingsmethode komt hierop neer dat men de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van een verdunningsmiddel dat voor meer dan 90 vol% bestaat uit een aprotische vloeistof, in kontakt brengt met een katalysatorcompositie welk een Groep VIII metaal bevat en een fosforbidentaatligand met de algemene formule (R^K^P) waarin en R2 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde alifatische koolwaterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste twee koolstofatomen bevat in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt. Voorkeur bestaat voor het gebruik van katalysatorcomposities welke per gat Groep VIII metaal 0,75-1,5 mol van een fosforbidentaatligand bevatten waarin de groepen Rj_ en R2 gelijke alkylgroepen zijn met niet meer dan 6 koolstofatomen en welke bovendien per gat Groep VIII metaal 2-50 mol van een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 en desgewenst 10-1000 mol van een organisch oxidatiemiddel bevatten. De bijzondere voorkeur gaat uit naar katalysatorcomposities gebaseerd op palladiumacetaat, l,3-bis(di n-butylfos-fino)propaan, 1,4-naftochinon en trifluorazijnzuur of nikkel-perchloraat. De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinen t.o.v. kool— monoxide van 5:1 tot 1:5 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke per mol te polymeriseren olefine 10-^ _0 tot 10 gat Groep VIII metaal bevat. De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een verdunningsmiddel dat een kleine hoeveelheid van een protische vloeistof bevat. Een zeer geschikt verdunningsmiddel voor de onderhavige polymerisatie is een mengsel van tetrahydrofuran en methanol.

Bij de bereiding van de onder b) genoemde polymeren kunnen naast Cg+ alkylesters bovendien andere olefinisch onverzadigde verbindingen worden toegepast zoals alkylacrylaten en alkyl-methacrylaten met minder dan 8 koolstofatomen in de alkylgroep, olefinisch onverzadigde aromatische verbindingen zoals styreen en olefinisch onverzadigde heterocyclische verbindingen zoals vinyl-pyridinen. Het monomerenmengsel waaruit de onder b) genoemde polymeren worden bereid kan zowel één als meer Cg+ alkylesters bevatten. Als voorbeeld van een terpolymeer waarmee volgens de uitvinding gunstige resultaten werden bereikt kan worden genoemd een n-octadecylacrylaat/n-eicosylacrylaat/n-docosylacrylaat terpolymeer. Als voorbeeld van een voor het onderhavige doel geschikt tetrapolymeer kan worden genoemd een methylacrylaat/ n-octadecylacrylaat/n-eicosylacrylaat/n-docosylacrylaat tetrapolymeer .

Bij de ontparaffinering volgens de uitvinding kunnen zowel één als meer polymeren genoemd onder a) worden toegepast desgewenst in combinatie met één of meer polymeren genoemd onder b). De hoeveelheid polymeer welke volgens de uitvinding in de te ont— paraffineren koolwaterstofolie wordt opgenomen bedraagt bij voorkeur 1-10.000 en in het bijzonder 10-1000 mg per kg koolwaterstofolie. Indien bij de ontparaffinering volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een polymerenmengsel waarin zowel polymeren genoemd onder a) als polymeren genoemd onder b) voorkomen, gaat de voorkeur uit naar mengsels welke 1-90 gew.% en meer in het bijzonder 10-75 gew.% van de onder a) genoemde polymeren bevatten.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden:

Voorbeeld 1

Een koolmonoxide/n-octadeceen-1 copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml welke in een stikstofatmosfeer 100 ml tetrahydrofuran en 40 g n-octadeceen-1 bevatte, werd een katalysatoroplossing gebracht bevattende: 5 ml methanol, 0,1 mmol palladiumacetaat, 0,5 mmol nikkelperchloraat, 0,12 mmol l,3-bis(di n-butylfosfino)propaan, en 6 mmol 1,4-naftochinon.

Na inpersen van koolmonoxide tot een druk van 40 bar werd de inhoud van de autoclaaf op 50 °C gebracht. Na 30 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Na toevoeging van aceton aan het reaktiemengsel werd het polymeer afgefiltreerd, gewassen met aceton en gedroogd. Verkregen werd 40 g copolymeer met een Mw van 20.300.

Voorbeeld 2

Een polymeer van koolmonoxide met een mengsel van lineaire α-olefinen met 20-24 koolstofatomen per molecule werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het koolmonoxide/n-octadeceen-1 copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de autoclaaf bevatte 40 g van een mengsel van lineaire α-olefinen met.20-24 koolstofatomen per molecule in plaats van n-octadeceen-1, b) in de autoclaaf werd koolmonoxide geperst tot een druk van 70 bar in plaats van 40 bar, en c) de reaktieduur bedroeg 15 uur in plaats van 30 uur.

Verkregen werd 38 g polymeer met een M van 22.700.

Voorbeeld 3

Een polymeer van koolmonoxide met een mengsel van lineaire α-olefinen met 12-18 koolstofatomen per molecule werd in hoofd zaak op dezelfde wijze bereid als het koolmonoxide/n-octadeceen-1 copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen: a) de autoclaaf bevatte 40 g van een mengsel van lineaire α-olefinen met 12-18 koolstofatomen per molecule in plaats van n-octadeceen—1, en b) de reaktieduur bedroeg 15 uur in plaats van 30 uur.

Verkregen werd 30 g polymeer met een Mw van 23.000.

Voorbeeld 4

De volgende polymeren werden beproefd als ontparaffineerhulpstof— fen bij de ontparaffinering van een tweetal destillaatsmeeroliën (A en B). Olie A was een paraffineus raffinaat met een viscosi-teitsindex van 130 en olie B was een paraffineus raffinaat met een viscositeitsindex van 160.

Toevoegsel 1: Het copolymeer bereid volgens voorbeeld 1.

Toevoegsel 2: Het polymeer bereid volgens voorbeeld 2.

Toevoegsel 3: Het polymeer bereid volgens voorbeeld 3.

Toevoegsel 4: Een methylacrylaat/n-octadecylacrylaat/n-eicosyl- acrylaat/n-docosylacrylaat tetrapolymeer met een M van 660.000. w

Toevoegsel 5: Een n-octadecylacrylaat/n-eicosylacrylaat/ n-docosylacrylaat terpolymeer met een Mw van 500.000.

De polymeren werden in de oliën gebracht in de vorm van een oplossing van 50 gew.% vaste stof in tolueen. De resultaten van de experimenten zijn hieronder vermeld. De toevoegingen zijn uitgedrukt in mg polymeeroplossing per kg paraffinehoudende olie. Experiment 1. Bij dit experiment werd olie A onder toepassing van enkelvoudige verdunning ontparaffineerd. Hiertoe werd aan een monster van olie A dat was opgewarmd tot 60 °C een eveneens op 60 °C gebracht mengsel van gelijke volumedelen methylethylketon en tolueen toegevoegd in een hoeveelheid van 3 gew. delen mengsel per gew.deel olie. Het aldus verkregen mengsel werd met een snelheid van 3 °C per minuut afgekoeld tot —20 °C en bij deze temperatuur gefiltreerd.

Experiment 2. Dit experiment werd in hoofdzaak-op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met het verschil dat voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, 600 mg/kg van een polymeeroplossing welke toevoegsel 4 bevatte in de warme olie werd opgenomen.

Experiment 3. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met het verschil dat voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, 600 mg/kg van een polymeeroplossing welke toevoegsel 1 bevatte in de warme olie werd opgenomen.

Experiment 4. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met het verschil dat werd gekoeld tot -5 °C in plaats van tot -20 °C en dat de filtratie eveneens bij -5 °C werd uitgevoerd.

Experiment 5. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met de volgende verschillen: a) voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, werd 200 mg/kg van een polymeeroplossing welke toevoegsel 5 bevatte in de warme olie opgenomen, en b) er werd gekoeld tot -5 °C in plaats van tot -20 °C en de filtratie werd eveneens bij -5 °C uitgevoerd.

Experiment 6. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met de volgende verschillen: a) voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, werd 200 mg/kg van een polymeeroplossing welke de toevoegsels 1 en 5 in een gewichtsverhouding van 1:4 bevatte in de warme olie opgenomen, en b) er werd gekoeld tot -5 °G in plaats van tot -20 °C en de filtratie werd eveneens bij -5 °C uitgevoerd.

Experiment 7. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met het verschil dat de ont-paraffinering werd toegepast op olie B in plaats van op olie A. Experiment 8. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met de volgende verschillen: a) de ontparaffinering werd toegepast op olie B in plaats van op olie A, en b) voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, werd 400 mg/kg van een polymeeroplossing welke toevoegsel 2 bevatte in de warme olie opgenomen.

Experiment 9. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met de volgende verschillen: a) de ontparaffinering werd toegepast op olie B in plaats van op olie A, en b) voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, werd 400 mg/kg van een polymeeroplossing welke de toevoegsels 2 en 5 in een gewichtsverhouding van 1:9 bevatte in de warme olie opgenomen.

Experiment 10. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 1, echter met de volgende verschillen: a) de ontparaffinering werd toegepast op olie B in plaats van op olie A, en b) voorafgaand aan de toevoeging van het oplosmiddel, werd 400 mg/kg van een polymeeroplossing welke de toevoegsels 3 en 5 in een gewichtsverhouding van 1:9 bevatte in de warme olie opgenomen.

Experiment 11. Bij dit experiment werd olie A onder toepassing van meervoudige verdunning ontparaffineerd. Hiertoe werd aan een monster van olie A dat was opgewarmd tot 65 °C een eerste portie van een eveneens op 65 °C gebracht mengsel van 55 volumedelen methylethylketon en 45 volumedelen tolueen toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.deel oplosmiddel per 5 gew.delen olie. Het aldus verkregen mengsel werd met een snelheid van 4 °C per minuut afgekoeld tot 40 °C. Vervolgens werd aan het mengsel een tweede portie van het eveneens op 40 °C gebracht oplosmiddel toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.deel oplosmiddel per 5 gew.delen olie. Het aldus verkregen mengsel werd met een snelheid van 4 °C per minuut afgekoeld tot -5 °C, Vervolgens werd aan het mengsel een derde portie van het eveneens tot -5 °C gekoeld oplosmiddel toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.deel oplosmiddel per 5 gew.delen olie. Het aldus verkregen mengsel werd met een snelheid van 4 °C per minuut af gekoeld tot -15 °C.-Vervolgens werd aan het mengsel een vierde portie van het eveneens tot -15 °C gekoeld oplosmiddel toegevoegd in een hoeveelheid van 1 gew.deel oplosmiddel per gew.deel olie. Tenslotte werd het aldus verkregen mengsel met een snelheid van 4 °C per minuut afgekoeld tot -17 °C en bij deze temperatuur gefiltreerd.

Experiment 12. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 11, echter met het verschil dat voorafgaand aan de eerste toevoeging van het oplosmiddel, 200 mg/kg van een polymeeroplossing welke toevoegsel 5 bevatte in de warme olie werd opgenomen.

Experiment 13. Dit experiment werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als experiment 11, echter met het verschil dat voorafgaand aan de eerste toevoeging van het oplosmiddel, 200 mg/kg van een polymeeroplossing welke de toevoegsels 1 en 5 in een gewichtsverhouding van 1:4 bevatte in de warme olie werd opgenomen.

Tabel

Van de experimenten 1-13 in voorbeeld 4 zijn de experimenten 3.6.8.9.10 en 13 volgens de uitvinding. In deze experimenten werd de ontparaffinering uitgevoerd in aanwezigheid van alternerende C0/C]_q+ α-olefine polymeren (exp, 3 en 8) of in aanwezigheid van een mengsel van deze polymeren met Cg+ alkylester polymeren (exp.

6.9.10 en 13). De voorbeelden 1—3 alsmede de experimenten 1,2,4,5,7,11 en 12 van voorbeeld 4 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. De voorbeelden 1-3 betreffen de bereiding van polymeren welke in voorbeeld 4 als toevoegsels werden gebruikt.

In de experimenten 1,4,7 en 11 werd geen ontparaffineerhulpstof toegepast. In de experimenten 2,5 en 12 werd de ontparaffinering uitgevoerd in aanwezigheid van voor dit doel bekende Cg+ alkylester polymeren als ontparaffineerhulpstof.

Volgens experiment 2 wordt bij toepassing van toevoegsel 4 zowel een verhoging van de filtratiesnelheid als een verlaging van het oliegehalte van de filterkoek verkregen. Experiment 3 demonstreert dat dit eveneens het geval is bij toepassing van een toevoegsel volgens de uitvinding, doch in sterkere mate.

Volgens experiment 5 wordt bij toepassing van toevoegsel 5 een verlaging van het oliegehalte van de filterkoek verkregen.

Dit gaat evenwel gepaard met een verlaging van de filtratiesnelheid. Experiment 6 demonstreert dat bij toepassing van een toevoegselmengsel volgens de uitvinding een zelfde verlaging van het oliegehalte van de filterkoek optreedt, doch bovendien een verhoging van de filtratiesnelheid.

Volgens experiment 8 wordt bij toepassing van een toevoegsel volgens de uitvinding zowel een verhoging van de filtratiesnelheid als een verlaging van het oliegehalte van de filterkoek verkregen. Experiment 9 demonstreert dat dit eveneens het geval is bij toepassing van een toevoegselmengsel volgens de uitvinding, doch in sterkere mate. Volgens experiment 10 wordt met een toevoegselmengsel volgens de uitvinding een verlaging van het oliegehalte van de filterkoek verkregen. Dit gaat evenwel gepaard met een geringe daling van de filtratiesnelheid. - .

Volgens experiment 12 wordt bij toepassing van toevoegsel 5 een sterke daling van het oliegehalte van de filterkoek verkregen. Dit gaat evenwel gepaard met een geringe daling van de filtratiesnelheid. Experiment 13 demonstreert dat bij toepassing van een toevoegselmengsel volgens de uitvinding een sterkere daling van het oliegehalte van de filterkoek kan worden verkregen. De eerder waargenomen daling van de filtratiesnelheid treedt hierbij in versterkte mate op.

Met -^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-3 waren opgebouwd uit lineaire ketens waarbij enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de C^q+ a—olefinen alternerend voorkwamen. In de polymeren welke waren bereid uit mono— merenmengsels welke meer C-j_q+ α-olefinen bevatten, kwamen de eenheden afkomstig van de verschillende C^q+ α-olefinen in willekeurige volgorde t.o.v. elkaar voor.

Claims

1. Werkwijze voor het ontparaffineren, met het kenmerk, dat een paraffinehoudende koolwaterstofolie wordt ontparaffineerd door neerslaan van de paraffine en afscheiden van de paraffine uit de olie en dat het neerslaan van de paraffine wordt uitgevoerd in aanwezigheid van: a) lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinen welke ten minste voor een deel bestaan uit α-olefinen met ten minste 10 koolstofatomen per molecule (C]_q+ α-olefinen) , in welke polymeren enerzijds de van koolmonoxide afkomstige eenheden en anderzijds de van de olefinen afkomstige eenheden in hoofdzaak alternerend voorkomen, en desgewenst bovendien b) polymeren van één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen welke ten minste voor een deel bestaan uit alkylacrylaten of alkylmethacrylaten met ten minste 8 koolstofatomen in de alkylgroep (Cg+ alkylesters).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de koolwaterstofolie een smeerolie is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de koolwaterstofolie een paraffineus raffinaat is.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ontparaffinering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een ontparaffineeroplosmiddel.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de ont— paraffinering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mengsel van methylethylketon en tolueen als ontparaffineeroplosmiddel.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als ontparaffineeroplosmiddel een mengsel van methylethylketon en tolueen wordt toegepast in welk mengsel de beide componenten in ongeveer gelijke hoeveelheid voorkomen.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het ontparaffineeroplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 1—10 volumina per volume paraffinehoudende olie.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het ontparaffineeroplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 2-4 volumina per volume paraffinehoudende olie.

9. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 4-8, met het kenmerk, dat de ontparaffinering wordt uitgevoerd onder toepassing van enkelvoudige of meervoudige verdunning.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 4-9, met het kenmerk, dat bij de ontparaffinering wordt uitgegaan van een op-losmiddel/olie mengsel dat zich op een temperatuur van 45-90 °C bevindt en dat de ontparaffineertemperatuur ligt tussen -10 en -45 °C.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de polymeren een gemiddeld moleculairgewicht bezit- — 3 6 ten, berekend als gewichtsgemiddelde (Mw), tussen 10 en 10 .

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de * 4 6 polymeren een bezitten tussen 10 en 10 .

13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat zowel de C^q+ ot-olefinen welke als monomeren bij de bereiding van de onder a) genoemde polymeren worden toegepast als de alkylgroepen aanwezig in de Cg+ alkylesters welke als mono— meren bij de bereiding van de onder b) genoemde polymeren worden toegepast, onvertakt zijn.

14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat zowel de C^q+ ct-olefinen als de alkylgroepen aanwezig in de Cg+ alkylesters minder dan 40 koolstofatomen bevatten.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat zowel de C^q+ β-olefinen als de alkylgroepen aanwezig in de Cg+ alkylesters minder dan 30 koolstofatomen bevatten.

16. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de onder a) genoemde polymeren als olefinen uitsluitend C-^q+ ct-olefinen worden toegepast.

17. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de onder a) genoemde polymeren zijn gekozen uit koolmonoxide/n-octadeceen-1 copolymeren en polymeren van koolmonoxide met een mengsel van onvertakte α-olefinen met 12—18 of 20—24 koolstofatomen per molecule.

18. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de onder a) genoemde polymeren gebaseerd zijn op koolmonoxide en één of meer C^q+ α-olefinen welke polymeren een - 4 Mw van meer dan 10 bezitten en welke polymeren zijn bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk en in aanwezigheid van een verdunningsmiddel dat voor meer dan 90 vol% bestaat uit een aprotische vloeistof, in kontakt te brengen met een katalysa-torcompositie welk een Groep VIII metaal bevat en een fosfor-bidentaatligand met de algemene formule waarin R^ en R£ gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde alifa-tische koolwaterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke ten minste 2 koolstof atomen bevat in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de polymeren een katalysatorcompositie wordt toegepast welke per gat Groep VIII metaal 0,75-1,5 mol van een fosfor-bidentaatligand bevat waarin de groepen R]_ en R2 alkyl groepen zijn met niet meer dan 6 koolstofatomen en welke bovendien per gat Groep VIII metaal 2-50 mol van een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 en desgewenst 10-1000 mol van een organisch oxidatiemiddel bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat bij de bereiding van de polymeren een katalysatorcompositie wordt toegepast op basis van palladiuraacetaat, l,4-bis(di n-butylfosfino) propaan, 1,4-naftochinon en trifluorazijnzuur of nikkelper-chloraat.

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 18—20, met het kenmerk, dat de polymeerbereiding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinen t.o.v. koolmonoxide van 5:1 tot 1:5 en onder toepassing van een hoeveelheid katalysatorcompositie welke -Λ per mol te polymeriseren olefine 10 ° tot 10 ^ gat Groep VIII metaal bevat.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 18—21, met het kenmerk, dat de polymeerbereiding wordt uitgevoerd in een verdunningsmiddel dat een kleine hoeveelheid van een protische vloeistof bevat, zoals een mengsel van tetrahydrofuran en methanol.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—22, met het kenmerk, dat de onder b) genoemde polymeren zijn gekozen uit n-octadecylacrylaat/n-eicosylacrylaat/n-docosylacrylaat terpoly-meren en methylacrylaat/n-octadecylacrylaat/n-eicosylacrylaat/ n-docosylacrylaat tetrapolymeren.

24. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-23, met het kenmerk, dat 1-10.000 mg polymeer per kg koolwaterstofolie wordt toegepast.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat 10—1000 mg polymeer per kg koolwaterstofolie wordt toegepast.

26. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—25, met het kenmerk, dat een mengsel van polymeren genoemd onder a) en polymeren genoemd onder b) wordt toegepast, welk mengsel 1-90 gew% van de onder a) genoemde polymeren bevat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het mengsel 10—75 gew% van de onder a) genoemde polymeren bevat.

28. Werkwijze voor het ontparaffineren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 3,6,8,9,10 en 13 in voorbeeld 4.

29. Ontparaffineerde koolwaterstofoliën bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 28.

30. Paraffine verkregen bij een werkwijze zoals beschreven in conclusie 28.