HU210914B

HU210914B - Dewaxing process

Info

Publication number: HU210914B
Application number: HU913311A
Authority: HU
Inventors: Johannes Franciscus Hen Braams; Marinus Johannes Reynhout
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1995-09-28
Also published as: AU648347B2; HUT59718A; NL9002305A; HU913311D0; EP0482686B1; AU8601791A; DE69111019T2; CA2053781A1; MY106925A; DE69111019D1; JPH04288398A; EP0482686A1; US5180483A

Description

A találmány tárgya paraffinmentesítési eljárás paraffint tartalmazó szénhidrogén olaj paraffinmentesítésére.

A paraffinmentesítés a szénhidrogén olajok finomítása során alkalmazott fontos eljárás, minthogy a paraffin eltávolítása lényegesen kedvezőbb dermedéspontú olajat eredményez. Az eljárást általában az olaj olyan hőmérsékletre történő hűtésével végzik, amely elegendő alacsony ahhoz, hogy a paraffin kicsapódjék, majd a paraffint az olajból szűrés útján eltávolítják. Az olajhoz általában olyan oldószert adnak, amely az olajat oldani képes, és a paraffint kicsapja. A kicsapódott paraffin hajlamos a szűrő eltömésére a szűrési folyamat során. Ennek következtében a szűrési sebesség lényegesen csökken, és a szűrőpogácsában visszamaradó olaj mennyisége jelentősen nő. Ezek a nehézségek elkerülhetők, ha a paraffinmentesítést bizonyos, paraffinmentesítő segédanyagoknak nevezett polimerek jelenlétében végezzük. Az erre a célra alkalmas polimerek egyik csoportjának tagja előállítható egy vagy több, olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületekből álló polimerekből, amelyek legalább részben alkil-akrilátokból, vagy alkil-metakrilátokból állnak, ahol az alkilcsoport legalább 8 szénatomot tartalmaz (a továbbiakban C₈₊ alkil-észterek) [US-A 4 191 631, US-A 3 806 442 és EP-A 160 754], Bár ezek a polimerek kielégítőek, igény mutatkozik jobb és hatékonyabb termékek iránt. Ily módon a találmány feladata alkalmasabb paraffinmentesítő segédanyagok biztosítása.

Polimerek paraffinmentesítő segédanyagokként történő alkalmazása terén végzett vizsgálataink során a polimer-vegyületek olyan csoportját találtuk meg, amely polimerek rendkívül alkalmasak erre a célra. Ezen polimerek viselkedését a C₈₊ alkil-észter polimerekéhez hasonlítva látható, hogy számos esetben az elsőként említett polimerek aktivitása nagyobb. Ez azt jelenti, hogy a C₈₊ alkil-észter polimerekhez hasonlítva számos esetben az általunk e célra vizsgált polimerek azonos koncentrációnál a szűrési sebességet nagyobb mértékben növelték, és/vagy a szűrőpogácsában viszszamaradó olaj mennyiségét nagyobb mértékben csökkentették, vagy a szűrési sebesség adott növelése és/vagy a szűrőpogácsában visszamaradó olaj mennyiségének adott csökkentése kisebb koncentrációnál érhető el. A kérdéses polimerek szén-monoxidnak egy vagy több, legalább részben molekulánként legalább 10 szénatomot tartalmazó α-olefmeket (a továbbiakban C₁₀₊ α-olefmeket) tartalmazó olefinekkel alkotott lineáris kopolimerei, amelyekben egyrészt a szén-monoxidból származó egységek, másrészt az olefinekből származó egységek alapvetően váltakozó elrendezésben vannak jelen.

A polimerek paraffinmentesítési segédanyagként történő alkalmazásával kapcsolatos vizsgálatainkban megállapítottuk továbbá, hogy a polimerek fent említett két osztályából kiválasztott polimer-keverékek nagyon alkalmasak paraffinmentesítési segédanyagként való alkalmazásra.

A találmány paraffinmentesítési eljárás, amelynek során egy paraffintartalmú szénhidrogén olajból a paraffint paraffinmentesítő segédanyag jelenlétében kicsapatjuk és elválasztjuk az olajtól. Paraffinmentesítő segédanyagként 1 kg paraffintartalmú szénhidrogén olajra vonatkoztatva 1-10 000 mg mennyiségben egy vagy több, 10³ és 10⁶ közötti tömeg szerinti átlagos molekulatömegű polimert használunk, ahol a polimerek

a) szén-monoxidnak egy vagy több, legalább részben molekulánként legalább 10 szénatomot tartalmazó α-olefmeket (C_]&4. a-olefineket) tartalmazó olefinekkel alkotott lineáris kopolimerei, amelyekben egyrészt a szén-monoxidból származó egységek, másrészt az olefinekből származó egységek alapvetően váltakozó elrendezésben vannak jelen, és kívánt esetben továbbá

b) egy vagy több, olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületekből álló polimerek, amelyek legalább részben alkil-akrilátokból vagy alkil-metakrilátokból állnak, ahol az alkilcsoport legalább 8 szénatomot tartalmaz (C₈₊ alkil-észterek).

A találmány szerinti eljárás elvben bármilyen paraffintartalmú szénhidrogén olaj paraffinmentesítésére alkalmazható. Az eljárást előnyösen kenőolajok és előnyösen kenőolaj-frakciókból azok aromás extrakciójával kapott paraffintartalmú raffinátumok paraffinmentesítésére alkalmazzuk.

A fentiek értelmében a paraffinmentesítést alkalmas módon az olaj paraffinmentesítő oldószer jelenlétében történő hűtésével vitelezhetjük ki. Az erre a célra alkalmazható oldószerek kis molekulatömegű szénhidrogének, így etán, propán, bután és izobután, poláros oldószerek, így aceton, metil-etil-keton, propanol, butanol és pentanol, dietil-éter, diizopropil-éter, etiléndiklorid és etilén-triklorid, valamint az előzőekben említett poláros oldószereknek aromás oldószerrel, így benzollal vagy toluollal alkotott keverékei. Paraffinmentesítő oldószerként előnyös metil-etil-keton és toluol keveréke, különösen olyan keverékként, amelyben mindkét komponens körülbelül azonos mennyiségben van jelen. Paraffinmentesítő oldószer használata esetén előnyösen annak olyan mennyiségét alkalmazzuk, amely éppen elegendő a paraffinmentesítési hőmérsékleten az olaj oldatban tartásához, míg a paraffin csupán a lehetséges legkisebb mértékben oldódjon. Az alkalmazandó oldószer/olaj arány többek között az olaj paraffin-tartalmától, az olaj viszkozitásától, a paraffinmentesítés során alkalmazott hőmérséklettől és egyéb körülményektől függ. A paraffin-tartalmú olaj térfogatára vonatkoztatva 1-10 térfogat, különösen előnyösen 2-4 térfogat oldószert alkalmazunk.

Oldószer jelenlétében végzett paraffinmentesítést végezhetünk egyszeres vagy többszörös hígítás alkalmazásával. Ha a paraffinmentesítést egyszeres hígítással végezzük, a paraffinmentesítés a paraffinmentesítendő olaj és a paraffinmentesítésre szánt oldószer teljes, megnövelt hőmérsékletű keverékének a paraffinmentesítési hőmérsékletre történő fokozatos hűtése útján megy végbe. Ha a paraffinmentesítést többszörös hígítással végezzük, a paraffinmentesítés a paraffinmentesítendő olaj és a paraffinmentesítésre szánt oldószer teljes mennyisége egy részének megnövelt hőmérsékletű keverékének a paraffinmentesítési hőmérséklet

HU 210 914 B feletti hőmérsékletre történő fokozatos hűtése, majd a paraffinmentesítésre szánt oldószer teljes mennyisége egy további részének adagolása és újbóli hűtés, és kívánt esetben ezeknek a lépéseknek egy- vagy többszöri alkalmazása útján megy végbe, amíg az oldószer teljes mennyiségét adagoltuk, és elértük a páraffinmentesítési hőmérsékletet. Oldószer jelenlétében végzett paraffinmentesítést előnyösen 45-90 °C hőmérsékletű oldószer/olaj keverék alkalmazásával végzünk. Alkalmas paraffinmentesítési hőmérsékletek a -10 és -45 °C közötti tartományban vannak.

A találmány szerinti eljárásban paraffinmentesítési segédanyagként alkalmazható polimerek molekulatömege széles határok között változhat. Az alkalmazott polimerek tömeg szerinti átlagos molekulatömege (M_w) 10³ és 10⁶ között, előnyösen 10⁴ és 10⁶ között van. Mind az a) szerinti polimerek előállítása során alkalmazott C₁₀₊ α-olefinek, mind a b) szerinti polimerek előállítása során alkalmazott C₈₊ alkil-észterekben jelenlévő alkilcsoportok előnyösen egyenes láncúak. Mind a C_]Ö4. α-olefinek, mind a C₈₊ alkil-észterekben jelenlévő alkilcsoportok előnyösen legfeljebb 40, még előnyösebben legfeljebb 30 szénatomot tartalmaznak. A polimerek előnyös molekulatömege és a polimerek előállítása során alkalmazott monomerekben a C₁₀₊α-olefinek és a C₈₊ alkil-észterekben lévő alkilcsoportok előnyös szénatomszáma a szénhidrogén olajban jelenlévő paraffin természetétől függ elsősorban.

Az a) szerinti polimerek előállítása során a C₎₀₊α-olefmek kiegészítésére lehetséges 10-nél kevesebb szénatomot tartalmazó olefinek, így étén, propén, 1-bután és ciklopentén alkalmazása. Az a) szerinti polimerek előállítása során olefinként előnyösen csak C_ioó α-olefmeket alkalmazunk. Az a) szerinti polimerek előállítására alkalmazott monomer-keverék a szén-monoxidon kívül egy vagy több C₁₀₊ α-olefint tartalmazhat. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően nagyon kedvező eredményt szolgáltató kopolimerre példa a szén-monoxid/l-oktadecén kopolimer. A kitűzött cél eléréséhez nagyon alkalmasnak találtuk szén-monoxid 12-18 vagy 20-24 szénatomot tartalmazó egyenes láncú α-olefmek keverékével alkotott kopolimereit.

Az előzőek értelmében az a) szerinti polimerek tekintetében előnyösek a szén-monoxid és egy vagy több C₁₀₊ α-olefin bázisán felépülő kopolimerek, amelyek tömeg szerinti átlagos molekulatömege nagyobb, mint 10⁴. Ezen kopolimerekre irányuló újabb vizsgálataink során kedvező előállítási eljárást állapítottunk meg. Ez az eljárás lényegében a monomerek 30-130 °C hőmérsékleten, 5-100 bar nyomáson és 90 térfogat%-nál több aprotikus folyadékot tartalmazó oldószer jelenlétében történő érintkeztetéséből áll, ahol az oldószer az elemek periódusos rendszerének VIII. csoportjához tartozó fémvegyületét és egy (I) általános képletű (R¹R²P)₂R (I) kettősfogú foszfor-ligandumot tartalmazó katalizátorkészítményt tartalmaz, a képletben

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül adott esetben polárosán helyettesített alifás szénhidrogéncsoport, és

R jelentése kétvegyértékű szerves híd-csoport, amely a két foszforatomot összekapcsoló hídban legalább 2 szénatomot tartalmaz.

Előnyösek azok a katalizátorkészítmények, amelyek a VIII. csoporthoz tartozó fém grammatomnyi mennyiségére vonatkoztatva 0,75-1,5 mól kettősfogú foszfor-ligandumot tartalmaznak, amelyben az R¹ és R² csoportok azonos, legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportok, és amelyek továbbá a VIIL csoporthoz tartozó fém grammatomnyi mennyiségére vonatkoztatva egy pKa<2 értékű sav anionját tartalmazzák 2-50 mól mennyiségben, és kívánt esetben 10-1000 mól szerves oxidálószert. Különösen előnyösek a palládium-acetát, l,3-bisz(di-n-butil-foszfin)-propán, 1,4naftokinon és trifluor-ecetsav vagy nikkel-perklorát alapú katalizátorkészítmények. A polimerek előállítását 30-130 °C hőmérsékleten, 5-100 bar nyomáson, és 5:1 és 1:5 közötti olefin:szén-monoxid mólarány mellett végezzük, ennek során a polimerizálandó olefin mólnyi mennyiségére 10~⁶-10~³ grammatom VIII. csoporthoz tartozó fémet tartalmazó katalizátorkompozíciót alkalmazunk. A polimerizációt előnyösen olyan hígítóban végezzük, amely kis mennyiségű protikus folyadékot tartalmaz. A találmány szerinti eljáráshoz nagyon alkalmas oldószer tetrahidrofurán és metanol keveréke.

A b) szerinti polimerek előállítása során a C₈₊ alkilésztereken kívül egyéb, olefinkötés révén telítetlen vegyületeket is alkalmazhatunk, így az alkilcsoportban 8-nál kevesebb szénatomot tartalmazó alkil-akrilátokat és alkil-metakrilátokat, olefinkötés révén telítetlen aromás vegyületeket, így sztirolt és olefinkötés révén telítetlen heterociklusos vegyületeket, így vinil-piridineket. A b) szerinti polimerek előállítására alkalmazott monomer keverék egy vagy több C₈₊ alkil-észtert tartalmazhat. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően kedvező eredményekkel alkalmazható terpolimerre példa egy oktadecil-akrilát/ejkozil-akrilát/dokozil-akrilát terpolimer. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas kvaterpolimerre példa egy metil-akrilát/oktadecil-akrilát/ejkozil-akrilát/dokozil-akrilát kvaterpolimer.

A találmány szerinti paraffinmentesítési eljárásban egy vagy több a) szerinti polimer alkalmazható kívánt esetben egy vagy több b) alatti polimerrel kombinálva. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően a paraffinmentesítendő szénhidrogén olajba bevitt polimer mennyisége 1 kg szénhidrogén olajra vonatkoztatva 1-10 000, előnyösen 10-1000 mg. Ha a találmány szerinti eljárásban a) és b) szerinti polimerek keverékét alkalmazzuk, akkor előnyösen olyan keverékeket alkalmazunk, amelyek előnyösen 1-90 tömeg%, még előnyösebben 10—75 tömeg% a) szerinti polimereket tartalmaznak.

A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük.

7. példa

Szén-monoxid/l-oktadecén kopolimert készítünk a következő módon. Egy 250 ml térfogatú kevert autoklávba, amely 100 ml tetrahidrofuránt és 40 g 1-okta3

HU 210 914 Β decént tartalmaz, nitrogénatmoszférában katalizátoroldatot vezetünk be, amely a következőket tartalmazza:

ml metanol

0,1 mmól palládium-acetát

0,5 mmól nikkel-perklorát

0,12 mmól l,3-bisz(di-n-butil-foszfin)-propán és mmól 1,4-naftokinon.

Miután szén-monoxiddal a nyomást 40 bar értékre növeljük, az autokláv tartalmát 50 °C hőmérsékletre melegítjük. 30 óra után a polimerizálást befejezzük a reakcióelegy szobahőmérsékletre történő hűtésével és a túlnyomás lefúvatásával.

Miután a reakcióelegyhez acetont adunk, a polimert szűrjük, acetonnal mossuk, és szántjuk. 40 g kopolimert kapunk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 20 300.

2. példa

Szén-monoxidnak 20-24 szénatomot tartalmazó lineáris α-olefinek keverékével alkotott kopolimerjét állítjuk elő lényegében az 1. példában a szén-monoxid/1oktadecén kopolimer előállítására leírt módon a következő eltérésekkel:

a) az autokláv 1-oktadecén helyett 20-24 szénatomot tartalmazó lineáris α-olefinek keverékének 40 g mennyiségét tartalmazza,

b) az autokláv nyomását szén-monoxiddal 40 bar helyett 70 bar értékre növeljük, és

c) a reakcióidő 30 óra helyett 15 óra.

g polimert kapunk, amelynek tömegh szerinti átlagos molekulatömege 22 700.

3. példa

Szén-monoxidnak 12-18 szénatomot tartalmazó lineáris α-olefinek keverékével alkotott kopolimeijét állítjuk elő lényegében az 1. példában a szén-monoxid/1oktadecén kopolimer előállítására leírt módon a következő különbségekkel:

a) az autokláv 1-oktadecén helyett 12-18 szénatomot tartalmazó lineáris α-olefinek keverékének 40 g mennyiségét tartalmazza,

b) a reakcióidő 30 óra helyett 15 óra.

g polimert kapunk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 23 000.

4. példa

Két (A és B) desztillált kenőolaj paraffinmentesítése során paraffinmentesítő segédanyagként a következő polimereket vizsgáljuk meg. Az A olaj 130 viszkozitásindexű paraffinos raffinátum, és a B olaj 160 viszkozitásindexű paraffinos raffinátum.

1. adalék: az 1. példa szerint készített kopolimer.

2. adalék: a 2. példa szerint készített kopolimer.

3. adalék: a 3. példa szerint készített kopolimer.

4. adalék: 660 000 súlyozott átlagos molekulatömegű metil-akrilát/oktadecil-akrilát^kozil-akrilát/ dokozil-akrilát kvaterpolimer.

5. adalék: 500 000 súlyozott átlagos molekulatömegű oktadecil-akrilát/ejkozil-akrilát/dokozil-akrilát terpolimer.

A polimereket 50 tömeg% koncentrációjú toluolos oldat alakjában adjuk az olajhoz. A kísérletek eredményeit alább táblázatos alakban adjuk meg. Az adalékokat 1 kg paraffintartalmú olajra vonatkoztatva mg polimer oldat egységben adjuk meg.

1. kísérlet

Ebben a kísérletben A olajat paraffinmentesítünk egyszeres hígítással. Ennek során egy 60 °C hőmérsékletre melegített olajmintához metil-etil-keton és toluol azonos térfogatarányú, szintén 60 °C hőmérsékletre melegített keverékét adjuk az olaj 1 tömegrészére számítva 3 tömegrész arányban. Az így kapott keveréket 3 ^öC/perc sebességgel -20 °C hőmérsékletre hűtjük, és ezen a hőmérsékleten szűrjük.

2. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében az 1. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy az oldószer hozzáadása előtt 4. adalékot tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 600 mg/kg mennyiségben.

3. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében az 1. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy az oldószer hozzáadása előtt 1. adalékot tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 600 mg/kg mennyiségben.

4. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében az 1. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy az elegyet -20 °C helyett -5 °C hőmérsékletre hűtjük, és a szűrést is -5 °C hőmérsékleten végezzük.

5. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében az 1. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy

a) az oldószer hozzáadása előtt 5. adalékot tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 200 mg/kg mennyiségben, és

b) az elegyet -20 °C helyett -5 °C hőmérsékletre hötjük, és a szűrést is -5 °C hőmérsékleten végezzük.

6. kísérlet

a) az oldószer hozzáadása előtt 1. és 5. adalékokat 1:4 tömegarányban tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 200 g/kg mennyiségben, és

b) a keveréket -20 °C helyett -5 °C hőmérsékletre hűtjük, és a szűrést is -5 °C hőmérsékleten végezzük.

7. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében az 1. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy a paraffinmentesítést A olaj helyett B olajon végezzük.

HU 210 914 B

8. kísérlet

a) a paraffinmentesítést A olaj helyett B olajon végezzük, és

b) az oldószer hozzáadása előtt 2. adalékot tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 400 mg/kg mennyiségben.

9. kísérlet

a) a paraffínmentesítést A olaj helyett B olajon végezzük, és

b) az oldószer hozzáadása előtt 2. és 5. adalékokat 1:9 tömegarányban tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 400 mg/kg mennyiségben.

70. kísérlet

a) a paraffinmentesítést A olaj helyett B olajon végezzük, és

b) az oldószer hozzáadása előtt 3. és 5. adalékokat 1:9 tömegarányban tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 400 mg/kg mennyiségben.

77. kísérlet

Ebben a kísérletben A olaj paraffinmentesítését végezzük többszörös hígítással. Ennek során egy 65 °C hőmérsékletre melegített A olajmintához 55 térfogatrész metil-etil-ketonból és 45 térfogatrész toluolból álló keverék első, szintén 65 ’C hőmérsékletre melegített részletét adjuk 5 tömegrész olajra 1 tömegrész oldószert számítva. Az így kapott keveréket 4 °C/perc sebességgel 40 ’C hőmérsékletre hűtjük. Ezt követően az oldószer egy második, ugyancsak 40 ’C hőmérsékletű részét adjuk az elegyhez 5 tömegrész olajra 1 tömegrész oldószert számítva, Az így kapott keveréket 4 °C/perc sebességgel -5 °C hőmérsékletre hűtjük. Ezt követően az oldószer egy harmadik, szintén -5 °C hőmérsékletre hűtött részletét adjuk az elegyhez 5 tömegrész olajra számítva 1 tömegrész mennyiségben. Az így kapott keveréket 4 °C/perc sebességgel -15 °C hőmérsékletre hűtjük. Ezt követően az oldószer egy negyedik, szintén -15 ’C hőmérsékletre hűtött részletét adjuk a keverékhez 1 tömegrész olajra számítva 1 tömegrész mennyiségben. Végül az így kapott keveréket 4 ’C/perc sebességgel -17 ’C hőmérsékletre hűtjük, és ezen a hőmérsékleten szűrjük.

72. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében all. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy az oldószer első részletének adagolása előtt 5. adalékot tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 200 mg/kg mennyiségben.

13. kísérlet

Ezt a kísérletet lényegében all. kísérlettel azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy az oldószer első részletének adagolása előtt 1. és 5. adalékokat 1:4 arányban tartalmazó polimer oldatot viszünk be a meleg olajba 200 mg/kg mennyiségben.

A paraffinmentesítési kísérletek eredményei

Kísérlet sz.	Olaj	Szűrési hőmér- séklet (’C)	Adalék száma	Szűrési sebesség (g/s.m²)	A szűrőpogácsában lévő olaj (tömegbe)
1.	A	-20	-	86	64
2.	A	-20	4	90	61
3.	A	-20	1	106	60
4.	A	-5	-	175	60
5.	A	-5	5	169	54
6.	A	-5	1+5	196	54
7.	B	-20	-	227	79
8.	B	-20	2	234	76
9.	B	-20	2+5	242	75
10.	B	-20	3+5	223	74
11.	A	-17	-	26	71·
12.	A	-17	5	25	62
13.	A	-17	1+5	23	60

A 4. példa 1-13. kísérletei közül a 3., 6., 8., 9., 10. és 13. kísérletek felelnek meg a találmány szerinti eljárásnak. Ezekben a kísérletekben a paraffinmentesítést váltakozó CO/C₁₀₊ α-olefin kopolimerek jelenlétében (3. és 8. kísérletek) vagy ezen kopolimereknek C₈₊alkil-észter polimerekkel alkotott keverékei (6., 9., 10. és 13. kísérletek) jelenlétében végeztük. Az 1-3. példák, valamint a 4. példa 1., 2., 4., 5., 7., 11. és 12. kísérletei kívül esnek a találmány oltalmi körén. A leírás ezeket összehasonlítás céljából tartalmazza. Az 1-3. példák tárgya a 4. példában adalékként alkalmazott polimerek előállítási eljárására vonatkozik. Az 1., 4., 7. és 11. kísérletekben nem alkalmaztunk paraffinmentesítési segédanyagot. A 2., 5. és 12. kísérletekben a paraffinmentesítést C₈₊ alkil-észter polimerek, ilyen célra paraffinmentesítési segédanyagként ismert anyagok jelenlétében végeztük.

A 2. kísérletnek megfelelően a 4. adalék alkalmazása a szűrési sebesség növekedéséhez és a szűrőpogácsa olajtartalmának csökkenéséhez vezet. A 3. kísérlet azt mutatja be, hogy a találmánynak megfelelő adalék alkalmazása esetén is ez következik be, csak nagyobb mértékben.

Az 5. kísérletnek megfelelően az 5. adalék alkalmazása csökkenti a szürőpogácsa olajtartalmát, azonban ezt a szűrési sebesség csökkenése kíséri. A 6. kísérlet bemutatja, hogy a szűrőpogácsa olajtartalmának ugyanilyen csökkenését okozza a találmánynak megfelelő adalék-keverék alkalmazása, azonban ezt a szűrési sebesség növekedése kíséri.

A 8. kísérlet szerint a találmánynak megfelelő ada5 lék alkalmazása növeli a szűrési sebességet, és csökkenti a szűrőpogácsa olajtartalmát. A 9. kísérlet azt mutatja be, hogy ez következik be a találmánynak megfelelő adalék-keverék alkalmazása esetén is, csak nagyobb mértékben. A 10. kísérlet szerint a találmánynak megfelelő adalék-keverék csökkenti a szűrőpogácsa olajtartalmát. Ezt azonban a szűrési sebesség csekély csökkenése kíséri.

A12. kísérlet szerint az 5. adalék lényegesen csökkenti a szűrőpogácsa olajtartalmát. Ezt azonban a szűrési sebesség csekély csökkenése kíséri. A 13. kísérlet azt mutatja be, hogy a szűrőpogácsa olajtartalmának nagyobb csökkenését érhetjük el a találmánynak megfelelő adalék-keverék alkalmazásával. A szűrési sebesség előzőekben megfigyelt csökkenése ebben az esetben nagyobb mértékűnek tűnik.

5. példa

1-hexadecén/szén-monoxid kopolimert készítünk a következő módon.

Egy 300 ml térfogatú kevert autoklávba a következő komponensekből álló katalizátoroldatot vezetjük be:

ml tetrahidrofurán,

0,1 mmol palládium-acetát,

0,5 mmol trifluor-metánszulfonsav és

0,25 mmol l,3-bisz(dietil-foszfino)-propán.

Ezt követően 160 mmol ecetsavat és 139 mmol 1hexadecént adagolunk be az autoklávba.

Miután a levegőt eltávolítjuk az autoklávból, 10 bar nyomásnak megfelelő hidrogént, majd pedig 50 bar nyomásnak megfelelő szén-monoxidot vezetünk az autoklávba. A hőmérsékletet 60 °C-ra növeljük. 1,5 óra múlva a polimerizálást a reakcióelegy szobahőmérsékletre történő hűtésével és a túlnyomás lefúvatásával befejezzük.

16,5 g kopolimert kapunk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 8100.

¹³C-NMR vizsgálatokkal megállapítottuk, hogy az 1-3. és 5. példáknak megfelelően előállított kopolimerek lineáris láncokból épülnek fel, amelyekben egyrészt a szén-monoxidból származó egységek, másrészt a C₁₀₊ α-olefinekből származó egységek váltakozó elrendezésben vannak jelen. A több C_]0+ α-olefin keverékét tartalmazó monomerből előállított kopolimerekben a különböző C_](H α-olefinek egymáshoz viszonyítva véletlenszerű elrendezésben fordulnak elő.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Paraffinmentesítési eljárás, amelynek során egy paraffintartalmú szénhidrogén olajból a paraffint paraffinmentesítő segédanyag jelenlétében kicsapatjuk és elválasztjuk az olajtól, azzal jellemezve, hogy paraffinmentesítő segédanyagként 1 kg paraffintartalmú szénhidrogén olajra vonatkoztatva 1-10 000 mg mennyiségben egy vagy több, 10³ és 10⁶ közötti tömeg szerinti átlagos molekulatömegű polimert használunk, ahol a polimerek a) szén-monoxidnak egy vagy több, legalább részben molekulánként legalább 10 szénatomot tartalmazó a-olefineket (C₁₀₊ a-olefineket) tartalmazó olefinekkel alkotott lineáris kopolimerei, amelyekben egyrészt a szén-monoxidból származó egységek, másrészt az olefinekből származó egységek váltakozó elrendezésben vannak jelen, és kívánt esetben továbbá

b) egy vagy több, olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületekből álló polimerek, amelyek legalább részben alkil-akrilátokból vagy alkil-metakrilátokból állnak, ahol az alkilcsoport legalább 8 szénatomot tartalmaz (C₈₊ alkil-észterek).
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szénhidrogén olajként kenőolajat, különösen kenőolaj-frakciókból kapott paraffintartalmú raffinátumot alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraffinmentesítést paraffinmentesítő oldószer jelenlétében végezzük, amelyet a paraffintartalmú olaj térfogatára vonatkoztatva 1-10szeres mennyiségben alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 10⁴-10⁶ közötti tömeg szerinti átlagos molekulatömegű polimereket alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) szerinti polimerek előállítása során olyan C_1(H α-olefineket, a b) szerinti polimerek előállítása során monomerként olyan C₈₊ alkil-észtereket alkalmazunk, amelyek egyenes láncú, legfeljebb 40 szénatomos alkilcsoportokat tartalmaznak.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) szerinti polimerként szénmonoxid/l-oktadecén kopolimereket és/vagy szén-monoxidnak 12-18 vagy 20-24 szénatomos, egyenes láncú α-olefinek keverékével alkotott kopolimerjeit alkalmazzuk.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) szerinti polimerekként szén-monoxid és egy vagy több C_]0+ α-olefin alapú kopolimereket alkalmazunk, amelyek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 10⁴-nél nagyobb, és amelyeket a monomerekből 30-130 °C hőmérsékleten, 5100 bar nyomáson és 90 térfogat%-nál több aprotikus folyadékot tartalmazó oldószer jelenlétében állítunk elő, ahol az oldószer az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjához tartozó fém vegyületét és egy (I) általános képletű (R'R²P)₂R (I) kettősfogú foszfor-ligandumot tartalmazó katalizátorkészítményt tartalmaz - amely képletben R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül adott esetben polárosán helyettesített alifás szénhidrogéncsoport, és

R jelentése két vegyértékű szerves híd-csoport, amely a két foszforatomot összekapcsoló hídban legalább 2 szénatomot tartalmaz ahol a katalizátorkészítmény a polimerizálandó olefin 1 mól mennyiségére vonatkoztatva a periódusos rendszer VIII. csoportjához tartozó fém 10^_6-10^-3

HU 210 914 Β grammatomnyi mennyiségét tartalmazó mértékben használjuk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy b) szerinti polimerekként oktadecil-akrilát/ejkozil-akrilát/dokozil-akrilát terpolimere- 5 két és/vagy metil-akrilát/oktadecil-akrilát/ejkozil-akrilát/dokozil-akrilát kvaterpolimereket alkalmazunk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 kg szénhidrogén olajra vonatkoztatva 10-1000 mg polimert alkalmazunk.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) és b) szerinti polimerek olyan keverékét alkalmazzuk, amely 1-90 tömeg% a) szerinti polimert tartalmaz.