JPS6044509A - 触媒系およびｅｐｄｍゴム製造のためのその使用 - Google Patents
触媒系およびｅｐｄｍゴム製造のためのその使用Info
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- JPS6044509A JPS6044509A JP59151468A JP15146884A JPS6044509A JP S6044509 A JPS6044509 A JP S6044509A JP 59151468 A JP59151468 A JP 59151468A JP 15146884 A JP15146884 A JP 15146884A JP S6044509 A JPS6044509 A JP S6044509A
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- JP
- Japan
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- ester
- catalyst
- polymers
- polymer containing
- polymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、’（”＝ ０６オレフイン混合物、例えばエ
チレンとプロピレン及び非共軛系ポリエンの共重合体Ｃ
ＥＰＤＭゴム）の製造のための触媒系及びその使用方法
に関する。
チレンとプロピレン及び非共軛系ポリエンの共重合体Ｃ
ＥＰＤＭゴム）の製造のための触媒系及びその使用方法
に関する。
Ｅ Ｐ ＤＭ コムの製造は公知である。この種のゴム
は上記の単量体から、ヘキサン中に可溶なアルミニウム
有機化合物及びバナジン化ａ′＃を基底とする触媒を用
いて製造される。ジエンの配合は触媒の型、及び交差結
合特性に影響する重合体鎖に沿ってのツエンの分布に依
存する。分布が規則的であるほど、ゴムの交差結合挙動
がよシ好ましい。
は上記の単量体から、ヘキサン中に可溶なアルミニウム
有機化合物及びバナジン化ａ′＃を基底とする触媒を用
いて製造される。ジエンの配合は触媒の型、及び交差結
合特性に影響する重合体鎖に沿ってのツエンの分布に依
存する。分布が規則的であるほど、ゴムの交差結合挙動
がよシ好ましい。
この点において改善されたＥＰＤＭゴムが必要とされて
いる。エチレン／プロピレン／ジエン重合体の製造にお
いて、特にジエンとしてジシクロペンタジェン・を用い
る場合及び触媒成分としてエチルアルミニウムセスキ塩
化物を用いる場合の問題は長鎖分枝状重合体の生成であ
る。極端な場合、用いる溶媒中で不溶の（グル）重合体
が生成され得る。このような場合、グル生成を避けるこ
とが必要なことは別として、製造中に分枝化の程度がよ
シ低い重合体が必要であシ、その理由そのレオロジー的
挙動が改善された加工性を与える結果を示すからである
。
いる。エチレン／プロピレン／ジエン重合体の製造にお
いて、特にジエンとしてジシクロペンタジェン・を用い
る場合及び触媒成分としてエチルアルミニウムセスキ塩
化物を用いる場合の問題は長鎖分枝状重合体の生成であ
る。極端な場合、用いる溶媒中で不溶の（グル）重合体
が生成され得る。このような場合、グル生成を避けるこ
とが必要なことは別として、製造中に分枝化の程度がよ
シ低い重合体が必要であシ、その理由そのレオロジー的
挙動が改善された加工性を与える結果を示すからである
。
西ドイツ国特許出願公開明刑優第２４１７９３７号は、
（１） アルキルアルミニウムハロゲン化物、（２）少
くとも一つの遷移金、属化合物、例えばバナジン化合物
、及び （３）芳香族基及び／またはα−オレフィン性の基を有
する低分子量のエーテルまたはエステル から成る触媒系を用いる結果Ｅ ｐ Ｄ Ｍの加工性が
改善され得ることを述べている。飽和カルボン酸エステ
ルを用いることは如何なる効果も生じない。
くとも一つの遷移金、属化合物、例えばバナジン化合物
、及び （３）芳香族基及び／またはα−オレフィン性の基を有
する低分子量のエーテルまたはエステル から成る触媒系を用いる結果Ｅ ｐ Ｄ Ｍの加工性が
改善され得ることを述べている。飽和カルボン酸エステ
ルを用いることは如何なる効果も生じない。
用いられる不飽和エステル及びエーテルは高揮発性の欠
点を有し、それは工業的大規模プラントにおいて再循環
の問題を残す。更にこれらの化合物の砲んどはゴムに移
る強い臭を有する。
点を有し、それは工業的大規模プラントにおいて再循環
の問題を残す。更にこれらの化合物の砲んどはゴムに移
る強い臭を有する。
本発明において、エステル基を含む重合体を含む触媒系
を用いる」勘合、これらの欠点を有しない改善されたＥ
ｐ Ｄ Ｍゴムが得られることが見出された。本発明
に従う触媒系を用いる場合、１） パナソン化＠吻 ２） ＡｔＲ３−ｎＸｎ 式中、ＲはＣｒ−Ｃ，アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそして ｎは１または２を表わす、 なる式に相当するハロダン化アルミつウム、及び３）
エステル基を含む重合体 から成る触媒系を用いて炭化水素溶媒中でエチレン、プ
ロピレンまたは他の０２〜Ｃ６オレフイン混合物及びポ
リエンが重合せしめられる。
を用いる」勘合、これらの欠点を有しない改善されたＥ
ｐ Ｄ Ｍゴムが得られることが見出された。本発明
に従う触媒系を用いる場合、１） パナソン化＠吻 ２） ＡｔＲ３−ｎＸｎ 式中、ＲはＣｒ−Ｃ，アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそして ｎは１または２を表わす、 なる式に相当するハロダン化アルミつウム、及び３）
エステル基を含む重合体 から成る触媒系を用いて炭化水素溶媒中でエチレン、プ
ロピレンまたは他の０２〜Ｃ６オレフイン混合物及びポ
リエンが重合せしめられる。
従って、本発明は
ｌ） バナジン化合物
２） ＡＩＲ，−ｎＸ。
式中、ＲはＣ，−Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそして ｎＶｉｌまたは２を表わす、 なる式に相当するハロゲン化アルミニウム、及び３）
エステル基を含む重合体 から成る融媒系を提供する。
を表わしそして ｎＶｉｌまたは２を表わす、 なる式に相当するハロゲン化アルミニウム、及び３）
エステル基を含む重合体 から成る融媒系を提供する。
本発明はまた上記の触媒系を用いて炭化水素中で少くと
も二つのＣ２〜Ｃ６及びチリエンから成る混合物を重合
させる方法を提供する。
も二つのＣ２〜Ｃ６及びチリエンから成る混合物を重合
させる方法を提供する。
この型の触媒はエチリデンノルボルネンを基底とするＥ
ＰＤＪｉゴムを生成し、その硫黄加硫物はエステル基を
含む重合体を用いずに生成された硫黄加硫物と比較して
改善された特性を有する。エステル基を含む重合体の型
に依存して、引裂抵抗性、モソユラスまた（はショア（
Ｓｈａｒｅ）固さのごとき槍々の加浣’＄ＩＪ特性を改
善することができる。ジシクロペンタジェンρ共重合の
場合、通常起るｒルの生成は殆んど完全に抑制される。
ＰＤＪｉゴムを生成し、その硫黄加硫物はエステル基を
含む重合体を用いずに生成された硫黄加硫物と比較して
改善された特性を有する。エステル基を含む重合体の型
に依存して、引裂抵抗性、モソユラスまた（はショア（
Ｓｈａｒｅ）固さのごとき槍々の加浣’＄ＩＪ特性を改
善することができる。ジシクロペンタジェンρ共重合の
場合、通常起るｒルの生成は殆んど完全に抑制される。
このことは、工業プロセスを実施する場合に顕著な利点
を有し、その理由は装置は洗浄の目的でのみときたま分
解することが必要と彦るにすぎないからである。更に、
事実上よシ低い程度に分枝した重合体が得られ、そして
その加工性が改善される。
を有し、その理由は装置は洗浄の目的でのみときたま分
解することが必要と彦るにすぎないからである。更に、
事実上よシ低い程度に分枝した重合体が得られ、そして
その加工性が改善される。
本発明の方法の更に一つの利点は、エステル基を含む重
合体は一般にこの処理条件下ではゴム中に残るのでエス
テル基を含む重合体の添加が工栗的装置中の如何なる再
循環の問題を与えず、そして更にポリエステルは低分子
量エステルと異り無臭であるので臭の問題がないことで
ある。
合体は一般にこの処理条件下ではゴム中に残るのでエス
テル基を含む重合体の添加が工栗的装置中の如何なる再
循環の問題を与えず、そして更にポリエステルは低分子
量エステルと異り無臭であるので臭の問題がないことで
ある。
エステル基を含む重合体は３から５０００まで、好まし
くは５から１０００までの重合度を有し、そして下記の
物質の種類に属する。
くは５から１０００までの重合度を有し、そして下記の
物質の種類に属する。
１、型ニアクリレート重合体：α、β−不飽和モノー及
びポリ−カルボン酸エステルの（共）重合体またはオリ
ゴマー、例えばボリブ灸ルアクリレートまたはそれとビ
ニル−、アリル−またはジエン化合物とのそれら自体ま
たは結合した共重合体、イタコン酸エステルまたはシト
ラコン酸エステルとの共重合体。エステルのＯＨ成分は
置換Ｃ１〜Ｃ！ｏアルキルまたは置換フェニルとするこ
とが出来る。
びポリ−カルボン酸エステルの（共）重合体またはオリ
ゴマー、例えばボリブ灸ルアクリレートまたはそれとビ
ニル−、アリル−またはジエン化合物とのそれら自体ま
たは結合した共重合体、イタコン酸エステルまたはシト
ラコン酸エステルとの共重合体。エステルのＯＨ成分は
置換Ｃ１〜Ｃ！ｏアルキルまたは置換フェニルとするこ
とが出来る。
２ 型：ビニルエステル重合体：ポリビニルアセテート
及びその共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共１合
体。
及びその共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共１合
体。
λ 型ニジカルボン酸及びジアルコールの分枝鎖または
直鎖Ｃ２−ｃ３６ジカルゴン酸、０４〜Ｃ４０不飽和ジ
カルボンｎＬ Ｃ−ｔ＝ｃ ｓａジアルコール、０４〜
Ｃ４０不飽和ジオールとのポリエステル。
直鎖Ｃ２−ｃ３６ジカルゴン酸、０４〜Ｃ４０不飽和ジ
カルボンｎＬ Ｃ−ｔ＝ｃ ｓａジアルコール、０４〜
Ｃ４０不飽和ジオールとのポリエステル。
４、Ｗ：ヒドロキシカルボン［、例、ｔばγ−ヒドロキ
シ酪酸、６−ヒドロキシカプロンｉ！、ｐ −ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、リシルイン酸
及び水素化リシルイン酸のポリエステル。
シ酪酸、６−ヒドロキシカプロンｉ！、ｐ −ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、リシルイン酸
及び水素化リシルイン酸のポリエステル。
エステル基を含む重合体の重合匿の上限はこれらの化合
物の反応媒質中での溶解度によシ決まる。
物の反応媒質中での溶解度によシ決まる。
バナジン化合物としては例えばオキシ塩化バナジン、四
塩化バナジン、バナジン酪エステル、クロロパナジイ酸
エステル及びバナジントリスアセチルアセトネートを用
いることが出来、エステルはハロゲンによシ置換され得
るＣ Ｉ”’ Ｉ Ｏアルカノールから誘導される。
塩化バナジン、バナジン酪エステル、クロロパナジイ酸
エステル及びバナジントリスアセチルアセトネートを用
いることが出来、エステルはハロゲンによシ置換され得
るＣ Ｉ”’ Ｉ Ｏアルカノールから誘導される。
Ａ ｔ Ｒ３−ｎＸ、型のアルミニウムアルキルの例に
は、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド及び
エチルアルミニウムセスキプロミドがおる。好ましくは
エチルアルミニウムセスキクロリド及びジエチルアルミ
ニウムクロリドが用いられる。
は、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド及び
エチルアルミニウムセスキプロミドがおる。好ましくは
エチルアルミニウムセスキクロリド及びジエチルアルミ
ニウムクロリドが用いられる。
ポリエンとしては、非共軛系ジエン、トリエン及ヒホリ
エン、例えばビニルボリプタジェンカ特に適している。
エン、例えばビニルボリプタジェンカ特に適している。
非共１處糸ジエン、特定的にはエチリデンノルボルネン
及びジシクロペンタジェンが好ましい。
及びジシクロペンタジェンが好ましい。
エステル基を含む重合体としては、エステル基を含みそ
してヘキサンに可溶な重合体が好ましい。
してヘキサンに可溶な重合体が好ましい。
ポリアクリレート及びジカルボン酸及びジオール、例え
ばヘキサンジオール及び二量体オレイン酸のエステルが
特に好ましい。
ばヘキサンジオール及び二量体オレイン酸のエステルが
特に好ましい。
バナソＶオキシクロリド及びクロロバナジン醒エステル
が好ましいバナジン化合物である。
が好ましいバナジン化合物である。
触媒の効率は遷移金属化合物１モル当υのエステル基の
比によシ影響される。金属化合物１モル当ジエステル基
０．１乃至１００モル、好ましくは０．２乃至１０モル
を用いることが出来る。アルミニウム化合物対バナジン
化合物（１）モル比Ｕ ３ ： ｌ乃至１００：１、特
定的には５：ｌ乃至５０：１゜好ましくは１０：１乃至
４０：ｌである。
比によシ影響される。金属化合物１モル当ジエステル基
０．１乃至１００モル、好ましくは０．２乃至１０モル
を用いることが出来る。アルミニウム化合物対バナジン
化合物（１）モル比Ｕ ３ ： ｌ乃至１００：１、特
定的には５：ｌ乃至５０：１゜好ましくは１０：１乃至
４０：ｌである。
重合温度はｌＯ乃至１２０℃の範囲とすることが出来る
。３０乃至７０℃の温度が好ましい。
。３０乃至７０℃の温度が好ましい。
本発明の方法は炭化水素またはそれらの混合物中で行わ
れる。それらの例には、グロペン、ブテン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンがあ
る。ヘキサンが好ましく、反応生成物はその中で実際上
可溶である。
れる。それらの例には、グロペン、ブテン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンがあ
る。ヘキサンが好ましく、反応生成物はその中で実際上
可溶である。
重合後、反応は水または他の適当な物質を加えることに
よシ止められ、そして次に安定剤、例えばフェノール型
の安定剤が加えられる。
よシ止められ、そして次に安定剤、例えばフェノール型
の安定剤が加えられる。
ＥＰＤＭは熱水中で凝固させ、溶媒を蒸発し、涙過しそ
して乾燥することによシ分離される。
して乾燥することによシ分離される。
下記の実施例はＥｐＤＭゴムの加硫物値及びレオロジー
的挙動に対する触媒系の影響を述べる。
的挙動に対する触媒系の影響を述べる。
本発明に従う解媒系を用いる結果として、加硫物中に改
善された網目構造を示すエチリデンノルボルネンＥｐＤ
＃４を生成することが可能である。
善された網目構造を示すエチリデンノルボルネンＥｐＤ
＃４を生成することが可能である。
シンクロペンタジェン−Ｅｐｌ）Ｍｆｉの生成中に本発
明の触媒を用いる結果としてグルの生成が殆んど完全に
避けられる。レオロジー的挙動が改善される。
明の触媒を用いる結果としてグルの生成が殆んど完全に
避けられる。レオロジー的挙動が改善される。
重合体の粘弾性挙動に対する新触媒系の影響は、「カウ
チューム・ダミー・ラント・クンストシュトツフエ」（
”Ｋａｗｔｓｃｈｕｋ、 Ｇｕｍｍｉ ｕｎｄ。
チューム・ダミー・ラント・クンストシュトツフエ」（
”Ｋａｗｔｓｃｈｕｋ、 Ｇｕｍｍｉ ｕｎｄ。
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ” ） ３６、（ｔ ９８３
） ｌ□ Ｂ頁に発表されているＡ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ ０ｎｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ
Ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ。
） ｌ□ Ｂ頁に発表されているＡ Ｓ Ｔ Ｍ −Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ ０ｎｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ
Ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ。
１９８２年６月２１日、トロント （Ｔｒｏｎｔｏ）に
おいてＲ，クープマン（Ｋ ｏ ｏｐｍａｎｎ ）及び
Ｈ，、ｌ＞ラマー（Ｋｒａｍｅｒ）によシ報告されたレ
オロジー的試験法を用いて容易に示すことが出来る。こ
の試験ハム−ニー・リラグゼーション（ＭｏｏｎｅｙＲ
ｅｌαｚａｔｉｏｎ）ＭＲの測定に関係しそしてまた拡
張デフォ−（Ｄｅｆｏ ）試験とも関係している。この
試験は低い分枝化度含有する本発明に従う重合体が生成
される仁とを示した。多数のエステル基を有する物質が
重合体の粘弾性挙動に顕著外影響を示すことは驚くべき
ことである。触媒は成分を如何なる方法によシー緒に加
える仁とにょシ製造することが出来る。バナジン化合物
とエステル基含有重合体を予め混合し、次にこの混合物
を触媒製造工程に秤シ込むことにより工程が簡単化され
る。
おいてＲ，クープマン（Ｋ ｏ ｏｐｍａｎｎ ）及び
Ｈ，、ｌ＞ラマー（Ｋｒａｍｅｒ）によシ報告されたレ
オロジー的試験法を用いて容易に示すことが出来る。こ
の試験ハム−ニー・リラグゼーション（ＭｏｏｎｅｙＲ
ｅｌαｚａｔｉｏｎ）ＭＲの測定に関係しそしてまた拡
張デフォ−（Ｄｅｆｏ ）試験とも関係している。この
試験は低い分枝化度含有する本発明に従う重合体が生成
される仁とを示した。多数のエステル基を有する物質が
重合体の粘弾性挙動に顕著外影響を示すことは驚くべき
ことである。触媒は成分を如何なる方法によシー緒に加
える仁とにょシ製造することが出来る。バナジン化合物
とエステル基含有重合体を予め混合し、次にこの混合物
を触媒製造工程に秤シ込むことにより工程が簡単化され
る。
実施例１〜４
下に列記された物質を下記の量にて５０℃にて毎時２リ
ツトルの割合で反応槽に秤夛込んだ。
ツトルの割合で反応槽に秤夛込んだ。
ｎ−ヘキサン ２−Ｔｔ
エチレン ｔｏｏｆ
プロピレン ３７０ｆ
エチリデンノルボルネン（ＥＮ） ９１ＦＶＯＣＩ、、
０．０．３ Ｆ 触媒鎖成分をヘキサンの一部分に別々に溶解し、そして
ＥＮを残りの量のへ崎サンに溶解した。更に、第１表に
記載の物質をポンプで導入した（２７ｈ）。
０．０．３ Ｆ 触媒鎖成分をヘキサンの一部分に別々に溶解し、そして
ＥＮを残りの量のへ崎サンに溶解した。更に、第１表に
記載の物質をポンプで導入した（２７ｈ）。
反応種の内容物を一足に保ちながら、即ち１時間当り加
える凧と等しい容積の量を取シ出し彦がら、反応を行っ
た。第１表に記載の値が得られた。
える凧と等しい容積の量を取シ出し彦がら、反応を行っ
た。第１表に記載の値が得られた。
反応槽から取シ出した混合物に１００ ｍｇ／ Ａの水
を加えて反応を停止させ、次に安定剤として３− （４
−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ −ブチルフェニ
ル）−プロピオン酸オクタデシルエステルをｏ、２ｙ／
ｈにて加えそしてエタノールを用いて沈殿させることに
より重合体を分離した。乾燥（１４時間、７０℃）後、
クープマン及びクラマーのデフォ及ヒムーニー・リラグ
ゼーション法０ｔＲ）に従って試料を試験した。第１表
は試験生成物２ （エステル添加なし）が極めて近いム
ーニー値即ち同等の生成物に基いて生成物１〜３の中で
最高のムーニー・リラグゼーション値を有することを示
している。試験ｌ （ポリエステルＡ）及び試験３ （
ポリブチルアクリレート）のＭＲ値は明かに低下してい
る。
を加えて反応を停止させ、次に安定剤として３− （４
−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ −ブチルフェニ
ル）−プロピオン酸オクタデシルエステルをｏ、２ｙ／
ｈにて加えそしてエタノールを用いて沈殿させることに
より重合体を分離した。乾燥（１４時間、７０℃）後、
クープマン及びクラマーのデフォ及ヒムーニー・リラグ
ゼーション法０ｔＲ）に従って試料を試験した。第１表
は試験生成物２ （エステル添加なし）が極めて近いム
ーニー値即ち同等の生成物に基いて生成物１〜３の中で
最高のムーニー・リラグゼーション値を有することを示
している。試験ｌ （ポリエステルＡ）及び試験３ （
ポリブチルアクリレート）のＭＲ値は明かに低下してい
る。
試験ｌと４の比較はポリエステρＡの量の影響を示して
いる。デフォ測定によシ事実上同様の結果が得られた。
いる。デフォ測定によシ事実上同様の結果が得られた。
比ＭＬ：ＤＥ３０Ｘ１００を特性値として用いることが
出来る。この特性値が高い程、即ち与えられたＭＬ値に
おけるＤＥが低い程、重合体の分枝化度が低い。
出来る。この特性値が高い程、即ち与えられたＭＬ値に
おけるＤＥが低い程、重合体の分枝化度が低い。
実施例５〜６
実施例１〜４に記載の一般的方法と同様の方法で２種鎚
の重合体を生成させそしてそれらの重合体の一つはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体（ＶＡ含量３４％、Ｍｎａｓ
ｏｏ、ｌ’ｒｔ Ｏ，１１５）ηｒｅｔ を用いて生成させた（第２表）。異る生成条件：４ｔ／
ｈ ＥＮ、温度４５℃Ｊ０ 比較実施例５と比較して、実施例６はＥＰＤＨの粘弾性
挙動に対す・るｓ９ リビニルアセテート共重曾体の影
響を示す。
の重合体を生成させそしてそれらの重合体の一つはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体（ＶＡ含量３４％、Ｍｎａｓ
ｏｏ、ｌ’ｒｔ Ｏ，１１５）ηｒｅｔ を用いて生成させた（第２表）。異る生成条件：４ｔ／
ｈ ＥＮ、温度４５℃Ｊ０ 比較実施例５と比較して、実施例６はＥＰＤＨの粘弾性
挙動に対す・るｓ９ リビニルアセテート共重曾体の影
響を示す。
実施例７〜８
実施例１〜４の一般的方法と同様の方法で異る量のＥＮ
を用いてＥｐＤＭｇ合体を生成させた（第３表）。
を用いてＥｐＤＭｇ合体を生成させた（第３表）。
実施例７及び８の重合体から下記の組成に従って混合物
を調製しそして１６０℃にて４５分間加硫した。
を調製しそして１６０℃にて４５分間加硫した。
重合体 １００重量部
カーポンブラックコラツクス ５０重量部（Ｃｏｒａｚ
） ３ パラフィン系鉱油 ｌＯ重業部 酸化亜鉛、活性 ２車量部 ステアリン酸 ＩＭ量郡 部硫黄 １．２重量部 促進剤メルカプトベンズチアゾール １．４Ｎｉ部テト
ラメチルチウラムジサルファイド０．２重量部ジイソブ
チルジチオ燐酸のアミノ塩 ０．５重量部第４表は加硫
物特性を示す。比較として、ＭＬ４’ （１００℃）＝
７０，５４％エチレン含量及び８二重結合／１０００炭
素屏子（実施例９）を有する標準的ＥＰＤＭ型のものを
同じ条件で加硫した。
） ３ パラフィン系鉱油 ｌＯ重業部 酸化亜鉛、活性 ２車量部 ステアリン酸 ＩＭ量郡 部硫黄 １．２重量部 促進剤メルカプトベンズチアゾール １．４Ｎｉ部テト
ラメチルチウラムジサルファイド０．２重量部ジイソブ
チルジチオ燐酸のアミノ塩 ０．５重量部第４表は加硫
物特性を示す。比較として、ＭＬ４’ （１００℃）＝
７０，５４％エチレン含量及び８二重結合／１０００炭
素屏子（実施例９）を有する標準的ＥＰＤＭ型のものを
同じ条件で加硫した。
この表において、Ｆは引裂抵抗を表わし、Ｄは引裂伸び
を表わし、Ｍ（１００）は１００％伸びにおけるモジュ
ラスを表わし、Ｊ／（ａｏＯ）は３００％伸びにおける
モジュラス管表わし、Ｈはショア固さＡを表わし、Ｅは
反跳リジリエンスを表わしセしてＣ，Ｓ、 ｒｃ比圧縮
ずみを表わす。
を表わし、Ｍ（１００）は１００％伸びにおけるモジュ
ラスを表わし、Ｊ／（ａｏＯ）は３００％伸びにおける
モジュラス管表わし、Ｈはショア固さＡを表わし、Ｅは
反跳リジリエンスを表わしセしてＣ，Ｓ、 ｒｃ比圧縮
ずみを表わす。
ポリブチルアクリレートを用いて実施例８に従って得ら
れた重合体はすぐれた刀口硫物を生成した。
れた重合体はすぐれた刀口硫物を生成した。
実施例８の生成物はモソユラスにおいて且つまた固さ及
び弾性において改曽され、より規則的々網目構造の生成
が示された。
び弾性において改曽され、より規則的々網目構造の生成
が示された。
実施例１Ｏ〜１２
この一連の実施例においては、より多くの財のエステル
及びより高い温度を用いて生成された重合体の加硫物値
を比較生成物のそれと比較する。
及びより高い温度を用いて生成された重合体の加硫物値
を比較生成物のそれと比較する。
重合体は実施例１と同様にして生成され、修正した点に
ついては第５表の通シである。
ついては第５表の通シである。
実施例７に記載の混合物組成に従い１６０℃にて４５分
加熱後加硫物ヶ生成した（実施例９との比較）。第６表
はエステル金柑いて生成された車台体が１１子に引裂抵
抗に関して潰れていることを示す。比較的商い伸びにお
いて比較的好ましいモジュラスが−ｘｉＭｈｉされる。
加熱後加硫物ヶ生成した（実施例９との比較）。第６表
はエステル金柑いて生成された車台体が１１子に引裂抵
抗に関して潰れていることを示す。比較的商い伸びにお
いて比較的好ましいモジュラスが−ｘｉＭｈｉされる。
圧縮ひずみも改善される。
実施例１３〜１８
これらの実験は異る型のエステルの効果を示す。
製造方法は実施例１と同様であり、修正し、ｆ７：、嬶
については第７表の通りである。
については第７表の通りである。
Ａ：ヘキサンヒ２ｒ−ル／二量体脂肪酸のポリエステル
１．Ｍｗｘｏ、ｏｏ。
１．Ｍｗｘｏ、ｏｏ。
Ｂ：ポリブチルアクリレート、Ｌ値４４Ｃｒｎ”／ｆＣ
：アジピン酸／オクタデカンジオール−１゜１ハｌ＋
２ ノボリエステＡ／、Ｉｄｗ ４．３００第８衣は実
施例°ｌに従って得られた加硫物値を示す。第７表はエ
ステルの種類及びエステルの呻種の量の影響を示す。ゼ
ロ実験１８に対する特性値ＭＬ／ＤＥ Ｘ １００は４
４５にて戚低であり、他方本発明に従って得られた重合
体１６及び１７は、同量及び僅かに少址＜Ｃ’００Ｒ基
のセル数）のエステルを用いた場合明かに高い特性値を
示す。
：アジピン酸／オクタデカンジオール−１゜１ハｌ＋
２ ノボリエステＡ／、Ｉｄｗ ４．３００第８衣は実
施例°ｌに従って得られた加硫物値を示す。第７表はエ
ステルの種類及びエステルの呻種の量の影響を示す。ゼ
ロ実験１８に対する特性値ＭＬ／ＤＥ Ｘ １００は４
４５にて戚低であり、他方本発明に従って得られた重合
体１６及び１７は、同量及び僅かに少址＜Ｃ’００Ｒ基
のセル数）のエステルを用いた場合明かに高い特性値を
示す。
ゼロ実験と比較して、すべての「エステル」重合体は高
いヨウ素価を有する。
いヨウ素価を有する。
実施例１４．１５及び１６の加硫物値は比較実施例１８
と比較して引裂強さにおいて優れている。
と比較して引裂強さにおいて優れている。
実験１４はモジュラス試験においてプラスの結果を示し
た（ポリブチルアクリレートの添加）。Ｅ２３＠／Ｅり
０℃値の差を考察することにより更に差異が認められる
。この差は比較実験１８において最高である（△＝＝７
単位）。エステルを用いて生成される重合体は僅かに４
単位のΔ値を示す。
た（ポリブチルアクリレートの添加）。Ｅ２３＠／Ｅり
０℃値の差を考察することにより更に差異が認められる
。この差は比較実験１８において最高である（△＝＝７
単位）。エステルを用いて生成される重合体は僅かに４
単位のΔ値を示す。
苛酷な中性（１００℃７７０時間）下での圧縮ひずみも
またエステルを用いて生成されるＴ１７合体の優れてい
ることを示した。
またエステルを用いて生成されるＴ１７合体の優れてい
ることを示した。
実施例１９〜２１
これらの実施例はジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を用
いるＥＰＤＨの製造において本発明に従う触媒系の利点
を証明している（第９表）。
いるＥＰＤＨの製造において本発明に従う触媒系の利点
を証明している（第９表）。
実施例２２〜２４
これらの実施例はエステル基を含む重合体とジエチルア
ルミニウムモノクロリドＣＤＥＡＣ） との組合せの効
力を示す。これらの不飽和度の高い型のものの製造中に
反応槽中でのグル分離は観察されなかった。
ルミニウムモノクロリドＣＤＥＡＣ） との組合せの効
力を示す。これらの不飽和度の高い型のものの製造中に
反応槽中でのグル分離は観察されなかった。
製造条件
ヘキサン２．ｒｔ／ｈ、エチレン９０ノ／ｈ、プロピレ
ンａ ７０ ｙ／ｈ、、 ＢＰＣＣ０，４ｔ／ｈ。
ンａ ７０ ｙ／ｈ、、 ＢＰＣＣ０，４ｔ／ｈ。
〆０Ｃ１３０，０４３？／ｈ、 ＤＥＡＣ１，２０２ｔ
／ＩＬ、温に４０℃、実施例１９のポリエステル０．６
１／ｈ０ −鑓一
／ＩＬ、温に４０℃、実施例１９のポリエステル０．６
１／ｈ０ −鑓一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素中、少くとも二つのＣｒＣａオレフィン及
び一つのポリエンから成る混合物を、１） バナジン化
合物 ２） ＡｌＲ，ｎＸｎ 式中、Ｒは６１〜Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそしてｎはｌ乃至２を表わす、 なる式に相当するハロゲン化アルミニウム、及び ３） エステル から成る触媒を用いて重合する方法において、該エステ
ルとしてエステル基を含む重合体を用いることを特徴と
する方法。 ２ エチレン、プロピレン及び第三の成分としてエチリ
デンノルボルネンまたはジシクロペンタジェンの重合体
を製造するだめの特許請求の範囲第１項記載の方法。 １ エステル基を含む重合体が３から５０００までの重
合度を有し、そして ｌ） アクリレート重合体、 ２） ビニルエステル重合体、 ３）：／、＆カルボン酸及びジオールのポリエステル４
） ヒドロキシカルボン酸のポリエステル々る物質群の
一つに属する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、 エステル基を含む重合体が５から１０００までの
重合度を有する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ＆ 重合をｌＯ乃至１２０℃の温度にて行う、特許請求
の範囲第１項記−スの方法。 ６． エステルがエステル基を含む重合体であることを
特徴とする、 ｌ） バナジン化合物 ２） ＡＩＲ，７ＬＸｎ 式中、Ｒは０１〜Ｃ８アルキルを表わし、Ｘはハロゲン
を表わしそしてｎはｌ乃至２を表わす、 彦る式に相当するハロケ°ン化アルミニウム、及び ３） エステル から成る触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3326839.8 | 1983-07-26 | ||
| DE19833326839 DE3326839A1 (de) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | Katalysatorsystem und seine verwendung zur herstellung von epdm-kautschuk |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6044509A true JPS6044509A (ja) | 1985-03-09 |
Family
ID=6204903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59151468A Pending JPS6044509A (ja) | 1983-07-26 | 1984-07-23 | 触媒系およびｅｐｄｍゴム製造のためのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4598132A (ja) |
| EP (1) | EP0132636B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6044509A (ja) |
| CA (1) | CA1221083A (ja) |
| DE (2) | DE3326839A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0277410A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1015500A1 (en) * | 1998-06-27 | 2000-07-05 | Montell Technology Company bv | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalyst obtained therefrom |
| US7331008B2 (en) * | 2003-08-21 | 2008-02-12 | Lucent Technologies Inc. | Erasure decoding optimization of acknowledgment/negative acknowledgment information in a wireless communication system |
| US8800022B2 (en) * | 2010-07-01 | 2014-08-05 | Broadcom Corporation | Method and system for handling security in an IP multimedia gateway |
| CN102532383B (zh) * | 2010-12-30 | 2016-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物胶液的凝胶抑制方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706718A (en) * | 1971-05-10 | 1972-12-19 | Uniroyal Inc | Catalyst and method for making epdm having improved processability |
| US4182811A (en) * | 1973-07-24 | 1980-01-08 | Bocharov Jury N | Polymeric gel catalyst for polymerization of α-olefines, conjugated and non-conjugated dienes |
| US4161462A (en) * | 1973-07-24 | 1979-07-17 | Bocharov Jury N | Catalyst for (co) polymerization of ethylene, aplha-olefines, conjugated and non-conjugated dienes, a method of preparing same |
| DE2548683A1 (de) * | 1975-10-30 | 1977-05-05 | Inst Khim Fiz An Sssr | Katalysator zur polymerisation, copolymerisation und oligomerisation von olefinen und diolefinen |
-
1983
- 1983-07-26 DE DE19833326839 patent/DE3326839A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-04 EP EP84107727A patent/EP0132636B1/de not_active Expired
- 1984-07-04 DE DE8484107727T patent/DE3470886D1/de not_active Expired
- 1984-07-23 JP JP59151468A patent/JPS6044509A/ja active Pending
- 1984-07-24 CA CA000459536A patent/CA1221083A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-09-25 US US06/780,322 patent/US4598132A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0277410A (ja) * | 1988-06-08 | 1990-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン―α―オレフィン共重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3326839A1 (de) | 1985-02-14 |
| EP0132636B1 (de) | 1988-05-04 |
| CA1221083A (en) | 1987-04-28 |
| EP0132636A1 (de) | 1985-02-13 |
| DE3470886D1 (en) | 1988-06-09 |
| US4598132A (en) | 1986-07-01 |
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