JPS5950199B2 - 含蝋炭化水素油の脱蝋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含蝋炭化水素油（以下、単に含蝋油と略す。

）の溶剤脱蝋法に関し、特に、含蝋油に沢過促進作用を
有する通過助剤を加え、溶剤の存在下に脱蝋を行う方法
の改良に関するものである。

更に詳述すれば本発明は、濾過助剤（以下、助剤と略記
することもある。

）として極めて大きな分子量でかつ分子量分布が広範な
（５）α−オレフィン重合体成分、ＴｈＩ４）オレフィ
ン−酢酸ビニル共重合体成分とを併用することにより、
含蝋油の濾過速度および脱蝋油の収率を向上し、しかも
何ら後処理を要する事なく、脱蝋油のヘイズ（微結晶の
析出による曇り）の発生を防止する等の優れた脱蝋効果
を与える溶剤脱蝋方法に関するものである。

一般に含蝋油の蝋分は溶剤を使用しあるいは使用せずに
含蝋油を適当な方法で冷却し、沈澱析出した固形の蝋を
濾過あるいは遠心分離等の操作によって分離することに
より除かれる。

工業的な脱蝋法としては冷却のみによるプレス脱蝋法あ
るいは含蝋油を溶剤と混合して冷却分離する方法、例え
ばプロパン脱蝋法や脂肪族ケトン／芳香族炭化水素、す
なわちケトン／ベンゼン溶剤脱蝋法が挙げられ、減圧蒸
留による軽質留分（パラフィン留分）は冷却通過法によ
り、又重質留分（潤滑油留分）および残渣油は溶剤脱蝋
法により処理することが多い。

溶剤脱蝋法は蝋分の通過温度において油の成分に対して
選択的な溶解性を有する溶剤を含蝋油に混合して冷却す
ることにより蝋を晶出させて分離する方法であり、溶剤
としては例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の如き低沸点炭化水素類、メチルエチルケトン／トル
エン、アセトン／ベンゼン等の如きケトン類と芳香族炭
化水素類との混合溶剤を使用するものである。

かかる溶剤脱蝋法の処理能力は冷却工程につづく炉過工
程における脱蝋油の濾過速度あるいは効率に依存すると
ころが太きいが、濾過速度は又分離される蝋の結晶構造
によって著しく影響をうけることが知られている。

すなわち冷却により析出する蝋の結晶構造は冷却条件に
依存する関係上、原料油特にその中の蝋の特性と冷却条
件との関連が極めて重要視されるのである。

しかるに前述の如き脱蝋方法においては、蝋の組成およ
び析出条件により析出する蝋結晶の粒度、微細構造、油
分の蝋結晶に対する吸着ならびに結晶内残留の状況に著
しい差が生じ、これが蝋分の濾過速度、油分の収率に大
きく影響し、又時には濾過等の際の微晶蝋の通過をも招
くこともある。

かかる蝋分の結晶構造は工程の種々の運転条件によって
影響をうけるが、前述の如く特に冷却条件に依存すると
ころが最も大きい。

従ってプロパン脱蝋の如き液化プロパンの蒸発潜熱によ
って油の冷却を行なう方法においては、急冷、すなわち
ショック・チリングが惹起されやすいので、これがため
沢過性の良くない微結晶構造の蝋分が析出し、濾過速度
の低下、脱蝋油収率の減少あるいは結晶蝋の通過による
脱蝋油の流動点が上昇し、またはヘイズ等が生ずること
になり、これの解決法が切望されてきた。

従って、かかる溶剤脱蝋法の脱蝋工程における濾過速度
または脱蝋油収率を向上させるために種種のプロセス改
良が加えられている。

その一つとして容易な操作で大きな効果が得られるとさ
れている沢過助剤を用いる方法がある。

例えば、助剤として、α−オレフィン共重合体を含蝋油
に添加する方法（特公昭５０−７６０３号等）が知られ
ており、又本発明者らも、エチレン−酢酸ビニル共重合
体とアクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ２〜Ｃ２０脂
肪族アルコールとの不飽和エステルを助剤として使用す
る方法（特公昭４５−１５３７９号、同４９−２６９２
２号）を提案した。

しかしながら、これら従来公知の方法では助剤の脱蝋能
力は、充分といえず、脱蝋効果を高めるためには、助剤
の濃度すなわち、添加量を増加させねばならず、また、
残渣油抽残物を脱蝋する場合、蝋結晶が通過に適当なま
での大きさに成長せず、炉布の目を通過し、室温で又は
低温で長期間放置した場合、結晶が析出したヘイズとな
って外観的機能的に商品価値を低下させるという問題を
有している。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、検討を重ねた結果、
助剤として、（５）平均分子量１０，０００〜１．００
０，０００のα−オレフィン重合体、特にＣ４〜Ｃ３ｏ
α−オレフィン重合体と、■）平均分子量５０，０００
〜１，０００，０００で酢酸ビニル含有量１５〜４０重
量係のオレフィン−酢酸ビニル共重合体を組合せて使用
する事により、通過速度、脱蝋油収率を著しく改善しし
かも脱蝋油のヘイズを発生させる事がないという予期せ
ざる効果を見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明者らは、冷却条件下の濾過温度におけ
る蝋の結晶構造と助剤の作用機構の考察を基に蝋結晶の
微細化並びに、無定形蝋結晶の防止につき、鋭意検討を
加えた末、助剤が、脱蝋工程中の冷却条件下に順次析出
させる蝋と共晶化し濾過に不適な板状あるいは無定形の
蝋結晶を濾過に好適な均一かつ２０〜１００μ程度の大
きさの球状蝋結晶に変換するためには、当該助剤は、平
均分子量が犬きく、シかも分子量分布が広範であること
が必要な事を見い出したものである。

詳述すれば、本発明は、含蝋油に対しく４）Ｃ４〜Ｃ３
ｏα−オレフィン重合体、（６）酢酸ビニルを約１５〜
４０重量係含有するオレフィン−酢酸ビニル共重合体で
あって（５）および［Ｆ］）の二成分を９５〜５：５〜
９５の範囲で組合せ０．０１〜１重量係の割合で混合し
、溶剤の存在下において、冷却通過し、脱蝋する方法で
α−オレフィン重合体は平均分子量１０，０００〜１，
０００，０００であり、オレフィン−酢酸ビニル共重合
体は平均分子量５０，０００〜１，０００，０００であ
る事を特徴とする溶剤脱蝋法に関するものである。

本発明の（８）成分たるα−オレフィン重合体は分子中
に約４〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは、約１０
〜２５個の炭素原子を含有するα−オレフィンの単独重
合体、あるいは少なくとも二種の異なったα−オレフィ
ンからなる共重合体である。

例えば、共重合体としてはＯ〜５０重量係のＣ６，２０
〜４０重量係のＣ１６，０〜３０重量係のＣ２２からな
るものを挙げることができる。

α−オレフィン以外にも他のオレフィン（例えば、ジオ
レフィン等）を若干量含むことも可能である。

当該単独重合体または共重合体の平均分子量は、１０．
０００〜１，０００，０００の範囲にある高分子物質で
あり、好ましくは、２００，０００〜８００，０００の
範囲が良い。

また分子量分布はｉｏ、ｏｏｏ〜１、、ＯＯＯ，０００
を越える範囲（好ましくは２，０００〜３，０００，０
００の範囲内にある）と広範である。

そのため、蝋結晶との共晶が容易でしかも適切な大きさ
、形状の結晶を生成できるため、脱蝋油収率の増加、脱
蝋速度の向上、ヘイズの防止等の効果を示現できるもの
とみられる。

特に従来公知のα−オレフィン重合体の様に分子量分布
が狭い場合（例えば２，０００〜２００，０００）所望
の脱蝋効果を得ることが出来ない。

本発明に使用するα−オレフィン重合体はその分子量が
１０．０００〜ｉ、ｏ ｏ ｏ、ｏ ｏ ｏを越える（
但し２．０００〜３，０００，０００の範囲内にあａ範
囲に広範に局在することなく分布していることが好まし
い。

本発明のα−オレフィン重合体は以下の如き方法で製造
することができる。

即ち無水条件下に、キシレン等を溶媒とし、共晶の三塩
化チタン、三塩化アルミニウム触媒（Ｔ １Ｃ１３１＋
Ａ１２ Ｃ３）をトリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド等の有機アルミニウムで活性化し
た後α−オレフィンを添加して室温〜９０℃程度の温度
で重合することができる。

この場合所望の平均分子量が犬なる重合体を製造するに
は、室温〜約５０℃という比較的低い温度で而もより長
時間重合させる必要がある。

又分子量分布を公知の重合体より著しく拡大するために
は例えば重合条件を調節するか、分子量分布の異なる成
分を適当量混合する等の方法に依ることが出来る。

５３）成分のオレフィン／酢酸ビニル共重合体は酢酸ビ
ニルを約１５〜４０重量係含有し、又固有粘度が０，５
〜１．５ポアズ（３０°Ｃにおける０、２５重量係のト
ルエン溶液中で測定。

）の範囲のものが好適である。

又、好ましいオレフィン成分はエチレンである。

当該共重合体の平均分子量は、５０．０００〜１，００
０，０００、好ましくは、ｉｏｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏ
ｏｏであり、分子量分布が好ましくは１０，０００〜１
，０００，０００を越え、２．０００〜１，５００，０
００の範囲にあるものを採用することができる。

当該共重合体は、オレフィン及び酢酸ビニルを反応容器
に入れ、有機過酸化物、例えば第３ブチルハイドロパー
オキサイドのような触媒の存在下、３００〜３０００気
圧、好ましくは１０００〜３０００気圧の圧力、１００
〜２５０℃の温度で回分的にまたは連続的に重合するこ
とにより得ることができる。

市販品としてはエルパックス（デュポン製）、エバフレ
ックス（三井ポリケミカル製）及びウルトラセン（日本
ポリケミカル製）等がある。

本発明において使用する助剤は、囚成分だけでもある程
度脱蝋効果を改善せしめる能力を有するが、（Ｂ）成分
である、オレフィン−酢酸ビニル共重合体を組合せた場
合に、顕著な効果を発揮する。

（６）成分のみを使用する場合は、蝋結晶の嵩張りは少
いが、蝋結晶の面に、相互の密着がみられ、その結果油
分の通過が困難となり、濾過速度が低下し十分な効果を
発揮し得ない。

当該（５）成分と（ト））成分は９５〜５：５〜９５、
好ましくは５０〜８０ ： ５０〜２０の重量割合で混
合し、原料含蝋油に対して０．０１〜１重量係、好まし
くは、０．０５〜０．５重量係の範囲で添加する。

かかる重合体もしくは、共重合体は、鉱油等の溶媒に３
０〜５０重量係程度溶解させておおよそ５０〜８００セ
ンチストークス（０９８，５°Ｃ）の粘度を有するよう
に調製したものを添加する。

添加量が０，０１重量係以下では、脱蝋効果は充分では
なく、１重量係以上の濃度としても、経済的に無駄であ
るばかりでなく、かえって脱蝋速度を落すことになる。

本発明において用いる原料含蝋油としては減圧蒸留留出
油及び残渣油のいずれでもよく、如何なる原料油に対し
ても本発明の特徴とするすぐれた通過効果を示現するも
のである。

特に原料含蝋油として残渣油抽残物を脱蝋する場合、得
られる結果が大きい。

本発明を実施する好ましい態様の一例としては、当該（
５）成分および（Ｂ）成分を、適当な石油留分に溶解さ
せた液を含蝋油に添加、混合し、鎖状炭化水素脱蝋溶剤
の存在下に脱蝋油に所望の流動点を与えるような温度に
保持されている冷却通過帯域に導入し、蝋を沢過分離さ
せる。

この温度は他の脱蝋条件にも依るが一般に０℃〜−５０
℃の間であり、例えばメチルエチルケトン／トルエンを
脱蝋溶剤とする場合−１０℃〜−３０℃、プロパンを脱
蝋溶剤とする場合は通常−２０℃〜−４０℃の間に調節
される。

この濾過工程は大気圧にて、液相で行う。

蝋を濾過する際の圧力は臨界的でなく、濾過温度及び使
用する脱蝋溶剤の種類により、一般に＋１０ｐｓｉｇか
ら−１０ｐｓｉｇの間で、変化させることができる。

脱蝋溶剤としては、特に限定するものではない。

すなわち、脱蝋条件たる低温で含蝋油中の油分に対して
選択的溶解力を有する溶剤を使用することができる。

例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、エチレン、フロピレン、ブチ
レン、ペンテン、ヘキセン、およびオクテン等の一分子
中２〜１０個の炭素数を有する鎖状炭化水素の少なくと
も一種、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類の少なくとも一種とベンゼン、トル
エンその他の芳香族炭化水素の少なくとも一種との混合
体、例えば、メチルエチルケトン−トルエン、メチルイ
ソブチルケトン−トルエン等の混合溶剤またはＮ−アル
キルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
エチルピロリドン等の溶剤を使用することができる。

さらに、上記の如き鎖状炭化水素とアセトンの如きケト
ンとの自己冷却性混合溶剤も使用することができる。

本発明の実施において特に好ましい溶剤は、プロパンそ
の他の自己冷却性溶剤、およびケトンと芳香族炭化水素
との混合溶剤である。

溶剤の含蝋油に対する混合割合は０．５〜１０容好まし
くは２〜７容の範囲で採用することができるが、最適量
は原料油の含蝋量、粘度、脱蝋の前処理の有無あるいは
運転条件の如何によって適当に選択することができる。

又、本発明の助剤は、本発明者らが先に提案した如き条
件で、減圧蒸留し、粗蝋から分離回収し、回収した助剤
をくり返し、倒産も脱蝋工程に、使用する方法に適用す
ることができるから、経済的価値は、極めて大きい。

以上述べた如く本発明は、（ト）および（Ｂ）の両成分
を併用して濾過助剤として使用し、脱蝋溶剤の存在下に
おいて脱蝋し、濾過速度の増大、脱蝋油の収率増加ある
いは、蝋結晶中の含油量の減少等を経済的に行う溶剤脱
蝋方法に関するものであり、脱蝋油のヘイズ発生防止の
ための後処理が不要であるなど、工業的価値の高い方法
を提供するものである。

以下本発明を実施例及び比較例によって説明する。

実施例 １〜２ 減圧蒸留中質潤滑油留分をフェノール抽出に供して、得
られたラフィネート（含蝋量１５．７重量係、比重１５
／４℃０．８８３０、粘度７．８６９ｃｓｔ（９８，９
℃）、粘度指数１０６．９）オートクレーブに移し、第
１表に示す、Ａ２とＢ、Ａ３とＢを組合せた濾過助剤並
びに溶剤として含蝋油の４倍容量のプロパンを導入した
。

混合物を７０℃に加熱し、内容物を均一に溶解させた後
、撹拌しながら２℃／分の速度で１０℃まで冷却槽内で
外部冷却し、１０℃に達した後、溶剤のプロパンを蒸発
させ、その潜熱により、２℃／分の冷却速度で一４０℃
まで冷却した。

冷却後−４０°Ｃにおいて、油−蝋混合体（スラリー）
をフィルターに導き、濾過差圧５００ｉｉＨＪで４０秒
間沖過し、濾過量を求めた。

結果は第１表に記載のとかりであった。比較例 １〜５ 実施例１，２と同じ要領で、第１表に示す助剤（Ａ１．
Ａ３． Ｂ 、 Ａ１／Ｂ）を用い減圧蒸留中質潤滑
油留分の抽残物をプロパン脱蝋に供した。

助剤を使用しない場合についても行ない、結果を第１表
に記した。

実施例 ３〜４ 原料油を、残渣油ラフィネート〔含蝋量２０．８重量係
、比重１５／４°Ｃ０，９００６、粘度２８，５ｃｓｔ
（９８，９℃）、粘度指数１０３〕とし、第２表に示す
Ａ１とＢ、Ａ２とＢを組合せた助剤に変更したこと以外
は、実施例１，２と同一の方法で溶剤脱蝋を実施した。

結果を第２表に示す。比較例 ６〜９ 実施例３，４に記した原料油（残渣油ラフィネート）に
、第２表に示す助剤（Ａ１．Ａ２．Ｂ）を単独で使用し
、プロパン脱蝋を行った。

同様に助剤を使用しない場合についても行ない、結果を
第２表に記した。

実施例 ５〜６ 溶剤としてプロパンの代りにメチルエチルケトン／トル
エンの混合溶液（５０：５０）を使用し、実施例３，４
と同一の助剤（ＡＩ ／ Ｂ 、Ａ２ ／ Ｂ）を添加
し、残渣油ラフィネートの溶剤脱蝋を行った。

結果を第３表に示す。

比較例 １０〜１３ 実施例３，４に記した原料油（残渣油ラフィネート）に
第２表に示す助剤（ＡＩ 、Ａ２ 、Ｂ）を単独で使用
しあるいは使用せずにメチルエチルケトン／トルエンの
混合溶剤（５０：５０）で脱蝋した、結果を第３表に記
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １Ｃ４〜Ｃ３ｏのα−オレフィンの１種又は２種以上の
   重合体で、平均分子量が１０，０００〜１，０００，０
   ００である成分と、酢酸ビニル含有量が１５〜４０重量
   係であるオレフィン−酢酸ビニル共重合体で平均分子量
   が５０，０００〜１，０００，０００の成分を組合せた
   沢過助剤を、０．０１〜１重量係の割合で含蝋油に添加
   し涙過脱蝋する事を特徴とする炭化水素油の溶剤脱蝋方
   法。 ２ α−オレフィン重合体がＣ１０”’Ｃ２５のα−オ
   レフィンの１種又は２種以上の重合体で、平均分子量が
   ２００，０００〜８００，０００である特許請求の範囲
   第１項記載の炭化水素油の溶剤脱蝋方法。 ３ オレフィン−酢酸ビニル重合体の平均分子量が１０
   ０，０００〜８００，０００である特許請求の範囲第１
   項記載の炭化水素油の溶剤脱蝋方法。 ４ オレフィン−酢酸ビニル重合体がエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体である特許請求の範囲第１，２又は３項記
   載の炭化水素油の溶剤脱蝋方法。