JPS59172508A - イソオレフィンポリマ−の改良された安定化スラリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニジストマー性イソオレフィンホモポリマー及
びコポリマーの重合、特にインブチレン−イソプレン型
のブチルゴムの製造に必要な重合反応に関する。更に特
に、本発明はかかるポリマー−の調製に使用する重合ス
ラリを凝集に対して安定化する改良方法に関する。かか
るスラリの媒体、又は希釈剤は塩化メチル、又はある種
のその他の極性塩素化炭化水素希釈剤である。

本明細書中において使用される「ブチルゴム」という用
語は、約０．５乃至約１５モルチの共役ジエン、！：　
約８’　５乃至約９９，５モルチのイソオレフィンを含
むＣ４乃至Ｃ７のイノオレフィンと０４乃至Ｃ１４の共
役ジエンとのコポリマーを意味する。ブチルゴムの調製
に使用しうるイソオレフィンの代表例としては、イソブ
チレン、２−メチル−１−プロはン、６−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びβ−ピネンがあ
る。ブチルゴムの調製に使用しうる共役ジエンの代表例
としては、イソプレン、ブタジェン、２．５−’、；メ
チルブタジェン、ピはリレン、２，５−ジメチルヘキサ
−２，４−ジエン、シクロばンタジエン、シクロへキサ
ジエン及びメチルシクロズンタシエンがアル。ブチルゴ
ムの調製は米国特許第２．３’　５６．１２８号、更に
１９４０年１０月り版の１インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌａｎｄ　ＦＸ、ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　Ｊ第３２巻第１２８３頁以下のアール・エム
・トーツス（Ｒ、Ｍ、　Ｔｈｏ＋ｎａｓ　）らによる文
献に記載されている。ブチルゴムは、一般に粘度平均分
子量が約１００，０００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏ、好まし
くは約２５０．００［：ｌ乃至約６００．ＯＤＤ、ライ
ス沃素価が約０．５乃至５０、好ましくは１乃至２０で
ある。

本明細書中において使用されるイソオレフィンホモポリ
マー又はポリマーという用語は、Ｃ４乃至Ｃ７のイソオ
レフィンのホモポリマー、特にポリイソブチレンを含み
、これらは少量の末端不飽和を含み、ある程度エラスト
マー性である。

インブチレン−イソプレンブチルゴム及びポリイソブチ
レンのようなブチルゴム及びイソオレフィンポリマーの
主な商業用種は、ルイス酸型触媒、典型的には塩化アル
ミニウムを用いた低温カチオン重合プロセスにおいて調
製される。三ふつ化硼素もこれらのプロセスに有用であ
ると考えられる。

工業界で広く使用されているプロセスでは、榊低温、す
なわち−９０℃以下において反応混合物の希釈剤として
塩化メチルを使用する。塩化メチルシま、モノマー及び
塩化アルミニウム触媒の溶媒でありポリマー生成物の非
溶媒であるから、種々の反応に使用される。塩化メチル
はまた、それぞれ低温重合及びポリマー及び未反応モノ
マーの効果的な分離を可能とする適する凝固点及び沸点
を有する。

塩化メチル中におけるスラリー乗合プロセスは、反応混
合物中におけるポリマー濃度が、溶液重合の場合の約８
乃至１２チに対して約６０１１に達しうるので、多くの
別の利点が提供される。熱交換器により重合熱の除去が
一層効果的になされうるので、重合塊の粘度は許容しう
る程度で比較的低い。塩化メチル中におけるスラリ重合
プロセスは、高分子量のポリイソブチレン及びインブチ
レンーイソゾレンブチルゴムボリマーの製造に使用され
る。

塩化メチル中におけるスラリー車合プロセスは広く使用
されているにもかかわらず、かかるプロセスの実施には
ポリマー生成物粒子が凝集し、そのためスラリーの分散
が不安定化する傾向に関連する多くの問題がある。特別
な添加剤が存在しない場合には、凝集速度は反応温度が
一９０℃に近づくに従って急速に増加し、約−８０℃以
上で安定なスラリーを保持することはできない。これら
の凝集した粒子は、反応器排出ライン及び反応器入口ラ
インのようなそれらが接触するすべての表面に伺着し、
生長及び沈積する。重合による発熱を除去するために熱
交換器装置が使用されるが、低７＋ｌｌ’Ｌ反ｌ、ｉ−
，；条件が保持されなければならないのでこのことｖ′
ｉ重要である。

前述の難点を克服するために工業界で使用されている技
術の−は、激しく攪打した一８０℃より低い反応器を用
いることである。いかなる時でも一以上の反応器が付着
したポリマーの清掃して進行中であるように反応プロセ
スが交互の反応器系間を循環するような、別の反応器を
具備する製造股肉の設計が標準となった。安定なスラリ
ーが製造され、汚れていない条件に保持されるならば、
装置の経済及びプロセス技術は成就される。

分散重合に関する理論及び原理、特に分散安定剤として
ブロック及びグラフトコポリマーを使用することについ
て論述されている一般的な参考文献は、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンス（ＪつｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５Ｌ）
ｎｓ）発行（１９７５年）、ケイ・イー・ジエイ・パー
レット（Ｋ、　Ｊｉｌｉ、　Ｊ、　Ｂａｒｒｅｔｔ）編
の「有機媒体中における分散重合（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｚｎｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｍ８ｄｉａ）Ｊである。この本の特に第３章には、
多くの分散１合プロセスにおいては不溶性成分、すなわ
ち定着群、及び希釈剤に可溶な成分を有するブロック又
はグラフトコボリマーヲ使用することが開示されている
が、本発明により開示されているような、インオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーのだめの塩化
メチルスラリー重合プロセスに有用な安定剤系について
は開示されていない。

１９７６年６月１４日米国特許願第６９９．３００号と
して出願されたオランダ国特許願第７７０７６０号（１
５１７７年）において、マーケル（Ｍａ、ｒｋｅｌ）ら
により、少くとも一方のブロックが液体有機分散媒体に
可溶で、少くとも別のブロックが分散媒体に不溶である
ようなブロックコポリマー分散安定剤の存在下における
共役ジオレフィンの非水性分散重合プロセスが開示され
た。マーケルらの開示は、チーグラー・ナツタ触媒の存
在下ｎ−ブタン、ネオはブタン又ははブタン異性体混合
物のような液体炭化水素分散媒体中における共役ジオレ
フィン七ツマ−の重合を取扱っている。マーケルらによ
れば、特に好ましい共役ジオレフィンは１，６−ブタジ
ェン、イソプレン及びピペリレンでアル。マーケルらは
共役ジオレフィンの混合物についても開示している。

本発明の方法は、塩化メチルのような極性塩素化炭化水
素希釈剤中で実施するカチオン重合に関し、特にかかる
重合プロセスに効果的な安定剤を用いる点でマーケルら
の開示とは区別されると考えられる。マーケルらは、非
極性液体炭化水素希釈剤中で実施する配位重合プロセス
を取扱う。

イソオレフィンポリマー生成物の製造に使用する塩化メ
チルスラリー、又は種々の重合希釈剤スラリーを安定化
するだめの化学的な安定剤を用いる効果的な方法は米国
特許第４，２５２，７１０号においてケイ・ダブリュー
・パワー（Ｋ、Ｗ、　Ｐｏｗｅｒ）及びアール・エイチ
・シャツ（Ｒ，Ｈ，５ｃｈａｔｙ）により開示されてい
る。本明細書に開示されている本発明はかかる初期の教
示の改良である。米国特許第４．２５２，７１０号には
、少量の予め合成したコポリマー安定剤又は現場で合成
した安定剤の添加によりかかるスラリーが安定化されう
ろことが開示されている。安定剤は、一般に親液性の希
釈剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性の、イン
オレフィンホモポリマー又はブチルゴムに可溶性又は吸
着性の部分を廟すると記述されている。現場で合成した
安定剤の場合には、安定剤前駆物質は重合プロセス中に
生成するインオレフィンポリマー又はブチルゴムコポリ
マーと共重合又は化学結合を形成しうる官能基を含む親
液性のポリマーとして開示されている。後者のポリマー
又はコ、＋！ｌ　＋Ｊママ−安定剤の疎液性部分である
。

米国特許第４，２５２，７１０号には、スラリー安定剤
として効果的であるある種の予め合成された安定剤は相
当量のカチオン的に活性な不飽和又は官能基を含有する
ので好ましくは重合の完了時に添加されることが開示さ
れている。特許類第２３６，７１９号に基づく同一発明
者による一部継続特許である米国特許第４，３５８，５
６０号においては、更に予め合成した安定剤の使用に及
ぼすかかるカチオン活性の影もが明らかにされている。

本明細書に開示されている発明は、米国特許第４，３５
８，５６０号におけるパワー及びシャツの初期の技術の
改良である。

米国特許第４，２５２，７１０号及び第４，３５８，５
．６０号には大ざっばに言えば適する疎液性物質として
「水素化ジエンポリマー、たとえば水素化ポリブタンエ
ン」（第５欄、第１５〜１６行）が開示されている。各
特許の特許請求の範囲第８項もかかる言葉を反映してい
る。米国ｐ特許第４，２５２，７１０号の例２（１））
及び３には、カチオン的に活性なイソプレン部分が件在
するある棟の安定剤の限界が示されている。これらの参
考特許は、本明細書に開示されている範囲の広い特定の
発見の出発点を示す。

本発明によれば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル又は塩化エチルで・ある重合希釈剤中にイソオレフィ
ンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む重合ス
ラリーを凝集に対して安定化させる方法が発見された。

かかる方法は、モノマー、触媒及び希釈剤を含む反応混
合物中又は重合生成物スラリー中に、生成インオレフイ
ンホモポリマー又は生成ブチルゴムコポリマーの取量に
対して約０．０５乃至２０重量％の安定剤を配合するこ
とを含み、安定剤は親液性の希釈剤に可溶性の部分と疎
液１生の希釈剤に不溶性の、インオレフィンホモポリマ
ー又はブチルゴムにｉ」溶性又は吸着性の部分を有する
予め合成したコポリマ・−であり、沈殿したインオレフ
ィンホモポリマー又ハブｆ　／ｌ／ゴムコポリマーの寸
わりに吸着され安定化したポリマー被膜を形成してスラ
リーを安定化しうるが、予め合成したコポリマーは水素
化ブロックコポリマーであり、水素化により安定剤に最
初に存在するカチオン的に活性な不飽和が減少し、コホ
ＩＪマーの安定化の効力が増加する。反応混合物に添加
される安定剤の量は供給原料ブレンドの濃度及び推定さ
れるモノマーの転化率の関数である。インブチレン−イ
ソプレンブチルゴムを製造する典型的なブチルゴム反応
プロセスにおいては、調製される反応器供給ブレンドは
約２５乃至３５重量％のモノマーを含み、典型的には８
０乃至９０重量％のモノマーがポリマー生成物に転化す
る。安定剤を使用する場合には、供給ブレンド中の七ツ
マー濃度は約３０乃至４５チであり、転化率は約８０乃
至９５チである。

本発明は、重合希釈剤中で有効であり、基本的な重合反
応において製造されるポリマー又はコポリマー粒子を含
む重合スラリーを安定化するのに役だつ安定剤の変性棟
を取扱う。本明細幣において使用されている「重合希釈
剤」という用語は塩化メチル、塩化メチレン、塩化ビニ
ル及び塩化エチルを対象とすることを意味する。本発明
のすべての実施例において塩化メチルが好ましい希釈剤
である。

重合希釈剤の存在下において親液性及び疎液性の双方で
ある水素化した予め合成したブロックコポリマーを使用
すると第一に適するコポリマーを提供する。一般に、予
め合成したコホ１）マー安定剤は、−重合したインオレ
フィン又はプチルゴノ、に吸着性又は可溶性の希釈剤に
不溶性の定着部分と、重合希釈剤中に吸着されたポリマ
ーを分散させておく希釈剤に可溶性の部分とを含有しな
ければならない。

以下に示すような制限を受ける予め合成したブロックコ
ポリマー安定剤は、反応混合物に添加して、重合反応の
間中反応温度において凝集を防ぐために存在させておく
ことができる。あるいは、予め合成した安定剤の一部を
反応混合物に添加し、残りの安定剤はそれより下流の装
置において凝集を防ぐために反応希釈剤ラインに注入す
ることができる。

本発明におけるスラリー安定剤として有効な、ある種の
予め合成した安定剤は、好ましくは重合反応の完了時に
添加する。かくして、かかる安定剤はプロセスの最終工
程において凝集を防ぐために好ましくは反応器流出液に
添加する。これらの予め合成した安定剤コポリマーは、
水素化後においてさえ相当叶のカチオン的に活性な不飽
和又は官能基を含有し、かかる官能基がヒドロキ／ル、
エステル、ケトン、アミン、４ルデヒド、ニトリル、ア
ミド、カルボキシル、スルホネ−＋−、メルカプタン、
エーテル、酸無水物、二１・口、活性アリル又は活性第
三ハロゲ゛ンであるコポリマーであると定義されている
。カチオン活性度が低い官能基、又は官能基が低濃度し
か存在しない場合には、典型的なブチル重合条件下では
活性は限界である。

これらの官能基が重合反応に関与１−で生成ポリマーと
化学結合を形成する度合は、重合条件（モノマー転化率
、温度、定常状態のモノマー及び安定剤の濃度等）に依
存する。ある重合条件下では活性が限界の官能基は、生
成ポリマーと評価しうるほどの化学結合を生じず、予め
合成した安定剤は主として生成スラリー粒子に吸着作用
を示す程度で実際上不活性である。また別の重合条件下
では、これらのカチオン活性が限界の官能基は生成ポリ
マーと評価しうるほどの化学結合を生ずる。化学結合が
生ずる程度まで予め合成したコボリマーガ定剤は官能性
親液性物質として作用し、疎液性物ｐ、として現場で生
成ポリマーと新しい安定剤を形成する。

カチオン活性が非常に高い場合には、生成ポリマーと広
範囲にわたって多量の結合を生じ、安定剤は重合中に使
用するのに望ましくなる。本明細書に開示されている安
定剤が生成ポリマースラリーを有効に安定化するように
作用するとすれば、予め合成した安定剤の適否はゲルの
ない］ソリマー生成物の形成によりある程度示されるで
あろう。

反応器の表面にゲ゛ル化物がないのも望ましい特徴であ
る。安定剤及びそれが重合条件下でゲルを生成させる傾
向を、生成ポリマーの最終用途により選択することが重
要である。生成物にケ゛ルのないことが必要である用途
もあれば、ゲ゛ルの存在が許容できたり、好ましい（た
とえば、マスチック）用途もある。

本発明に使用する予め合成したコポリマー安定剤の親液
性部分は、重合希釈剤中に完全に溶解するか、または相
溶性でなければならない。適否の基準は、重合希釈剤と
のＦＩＯｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｇ相互作用パラメータが０
．５未満、又は重合希釈剤とのＦＩＯｒｙ溶解作用係数
が１より大きいことである。

これらの要件に合い、触媒又は重合条件に悪影響を及は
さない適する親液性ポリマーには、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル及びネオプレンが含量れる
が、好ましい親液性部分はポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、又はポリ臭化ビニルである。置換基が塩素のような
ハロゲン父ＣＪ１低級（０１〜Ｃ５）アルキル基である
モノ−、ジー及び１・り一置換スチレン、たとえばα−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−プチルス゛チレン、ｐ−クロ
ロスチレジ及び同様な環基素化スチレンのような置換ス
チレン親液性物質も適する。親液性部分として、スチレ
ンと塩化ビニルのコポリマーのような２つの適する親液
性ポリマーの組合せを１吏用することも適する。かくし
て本明細書中において使用する「親液性部分」という用
語は、本発明の実施に適する親液性物質の基準に合う一
以上のモノマ一部分を含有すること全意味する。この親
液性部分の重合度（Ｄ、Ｐ、）は、少くとも約２０で約
５，０００又は６．０００以下である。

本明細書に開示されている好ましい親液性部分はポリス
チレンであり、以下の例に示すようにポリスチレンが存
在する形が重要な因子である。好ましいブロックコポリ
マー安定剤は、ポリスチレンブロック成分として約４５
重量％以上、最も好ましくは約６０乃至約８０重量−の
ポリスチレンを含有する。場合によっては安定剤の全ス
チレン含量が前述の好ましい量である４５重量％を越え
てもスチレンの重要な部分がブロックコポリマーの疎液
性部分、たとえばブタジェン部分内に分布している。か
かる環境下ではポリスチレンブロック含量は最少の好ま
しい量を越えず、コポリマーは効果的に合成されていな
い。

多くの重要な因子が安定剤の未水素化疎液性部分の選択
に影響を及はす。疎液性部分は重合希釈剤に不溶性であ
るが、生成ポリマー粒子に吸着するか又は結合するほど
生成ポリマーに対する親和性が高ぐなけ八ばならない。

インブチレンポモポリマー又はインブチレン−イソプレ
／ブチルコポリマーのようなカチオン性ルイス酸触媒重
合反応中に製造される同一物質を含む疎液性部分は、本
発明に使用する予め合成した安定剤の適する疎液性部分
である。その他の適する疎液性物質には、一般に溶解パ
ラメータが約８より小さく、重合度（Ｄ、Ｐ）が少くと
も約１０の希釈剤に不溶性のポリマーが含まれる。適す
る物質にはポリイノブチレンのような一般に０４〜Ｃ７
のイソオレフィンのポリイノオレフィン、一般、にイソ
ブチレン−イソプレンブチルゴムのようなブチルゴムコ
ポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
／プロヒレンコホリマー、ＥＰＤＭターポリマー、スチ
レン含酸の低いスチレン／ブタジェンランダムコポリマ
ーであるＳＢＲゴム、及びポリジメチルシリコンが含ま
れる。イソブチレン−イソプレンブチルゴムの製造に使
用する特に好ましい予め合成した安定剤には、インブチ
レン−イソプレン部分ブロックと約４５乃至８０重量係
のスチレンブロックを含む予め合成したブロックコ、＋
ＯＩＪママ一定剤、スチレン−ＥＰＤＭ予め合成した安
定剤、スチレン−イノプレンブロックコポリマー及びス
チレン−ブタジェンブロックコポリマーが含まれる。本
発明において安定剤コホＩＪマー又は安定剤ポリマーと
いう用語は、ブロック、グラフト、それらの混合物又は
共重合反応により生ずるその他の形状を含むが、ブロッ
クコポリマーが好ましい。

安定剤コポリマ＝の疎液性部分の選択は特に重要である
。たとえば、スチレンとブタジェンのブロックコポリマ
ー中におけるポリブタジェンの疎液性部分は、一般に市
販されており比較的経済的なのでいくつかの欠点はある
が望ましい安定剤となる。かかる欠点の−は、更に好ま
しい安定剤はど重量当りでは効果的でないということで
ある。

更に重要な欠点は、ポリブタジェン疎液性ブロックがブ
チル重合条件下である程度カチオン活性であるというこ
とである。この活性により安定剤中のポリブタジェンの
一部又は全てが重合中にブチルと化学的に結合して、現
場でより大きな疎液性物質と共に新しい安定剤を形成し
くブチルポリマーが製造される）、現場で形成した安定
剤はもはや最適配合物ではなく、もとのブロックコポリ
マーはど望ましくはない。更に、化学結合は時にはポリ
ブタジェン鎖に沿った多くのサイトでおこり多くの目的
に望ましくない架橋又はケ゛ル化ブチル製品を製造しう
る。ポリブタジェン疎液性鎖により示されるカチオン活
性の程度は、重合条件ばかりではなく予め合成したブロ
ックコポリマーのモルホロジー及びポリブタジェン疎液
性ブロックの微細構造に依存する。ポリブタジェンが放
射状ブロックの中心にある場合にはカチオン活性が低く
、微細構債が１，２−ブタジェン単位を少ししか含まな
い場合にもカチオン活性は低い。それにもかかわらず、
活性は常に効果を与えるには十分大きく、分岐及びゲル
形成によりイソオレフィンホモポリマー及びブチルゴム
コポリマー生成物に悪影響を及はすために安定剤として
これらの樹脂を使用することが望ましくなくなるほど活
性が大きすぎることもしばしばである。

疎液性部分（たとえば、ポリブタジェンブロック）中の
活性オレフィン不飽和を飽和する水素化により、この望
ましくないカチオン活性を減じるか又は除去しうろこと
を発見した。駕くべきことに、不飽和疎液性ブロックを
水素化するに従って、ブチルゴム重合用のスラリー安定
剤としての部分的に水素化したブロックコポリマーの効
力は改良される（すなわち、少量のブロックコポリマー
で一層安定なプチルスラリーヲ生ずる）が、水素化を継
続すると効力は迅速に減少することも発見した。水素化
は少くとも２つの有利な効果を有する。

１）カチオン活性を減じる（水素化の進行に従い単調か
つ徐々に）。及び２）効力が改良される（効力は一般に
中程度の水素化を越えると衰えるので、効力の改良は徐
々ではない）。

たとえば、ポリブタジェンを用いる安定剤コポリマーに
おいては、水素化の進行に従いカチオン活性の有利な減
少は徐々でありかつ連続しているが、ポリブタジェンブ
ロック内の異なる種類の二重結合はカチオン活性が全く
異なり、水素化の受けやすさも全く異なるので、活性の
減少は水素化度に直接比例することはない。カチオン活
性は、残存する全不飽和の分率よりむしろ残存する種々
の活性の二重結合の分率に依存する。水素化はランダム
に不飽和を除去するのではなくて、使用する条件下にお
いて水素化を最も受けやすい種頃の二重納会を選択的に
除去する。種々の二重結合について水素化、Ω相対的な
受けやすさは必ずしも相χ・１的なカチオン活性と同一
ではないので、カチオン活性の減少と水素化度との関係
の予言には限度があり、前述のように安定剤の効力は水
素化度の簡単な関数ではない。ポリブタジェンブロック
においては、ブチル重合中力チオン的に最も反応性であ
る二重結合はポリブタジェンの１，２−結合より生ずる
はンダントビニル二重結合であり、ブロックコポリマー
のカチオン活性は残存するビニル二重結合の分率により
大きく制御される。これらのビニル二重結合が飽和され
るに従ってカチオン活性は非常に迅速に低下するが、１
，４−ブタジェン結合より生ずるシス及びトランスの銀
白二重結合が飽和される場合は極ゆっくり活性が低下す
る。

更に、ポリブタジェン内のこれらのビニル二重結合はま
た最も水素化を受けやすく、水素化の初期段階に選択的
に飽和される。かくして、カチオン活性は水素化の初期
段階に迅速に低下し、次いで銀白の二ＪＩ（結合が飽和
されるに従って一層ゆっくり低下する。ブチル製品内の
デ゛ルの形成を十分回避するためにブロックコポリマー
安定剤のカチオン活性を減少させるためには、１，２−
ブタジェン単位より生ずる非常に活性なはンダント不飽
和の実直的にすべてを除去することが望ましいが、かな
りの晴のあまり活性でない領内不飽和は残っていてもよ
い。しかしながら、前述のようにカチオン活性を減少さ
せ、それ故ゲルを形成する傾向を減少させる水素化は、
安定剤の性能の唯一の基準ではない。

スラリ安定剤としてのブロックコポリマーの性能に及ぼ
す水素化の影響は、中程度の水素化レベルで最大の性能
を越えてしまうことから、逆効果が生ずることが示唆さ
れる。理論に束縛されることを望まなければ、水素化の
有利な効果の別の重要な理由は疎液性ブロックの溶解）
ξラメータが低下して疎液性ブロックが一層良好な定着
群となることであるとされている。たとえば、ポリブタ
ジェンブロックが水素化されるに従って溶解パラメータ
はポリブタジェンのそれ（約８．５）からポリエチレン
のそれ（約Ｚ９５）となり、塩化メチルには溶けなくな
りブチルと相溶性になる（溶解パラメータ７、８５　）
。もしそれが唯一の効果であれば、性能は水素化度に伴
って連続的に改良されることが期待される。逆効果は明
らかにポリブタジェンが水素化されるに従って形成され
るポリエチレン鎖における結晶度の増大である。十分な
結晶度に達すると、銀量の相互作用は十分強くなり、ス
チレン／水素化ブタジェンブロックコポリマー全体は塩
化メチルに不溶性となり、安定剤としては効果的ではな
くなる。水素化度の増加に伴い不溶性となることが観察
され、このことは本明細書中の例に記載されている。

安定剤として適する疎液性ブロック（たとえは、ポリブ
タジェン）と親液性ブロック（たとえは、ポリエチレン
）を含むブロックコボ、リマー〇効力は多くの因子に依
存するが、重合系におけるブロックコポリマーの溶解性
が特に重要である。安定剤が許容範囲内で作用する系に
おいては、ブロックコポリマーは以下の３種の鴇なる条
件下に存在するとされている。

１）分散相（たとえば、ブチル）の表１０１に吸着すな
わち定着している。

２）ユニマーとして溶媒（たとえば塩化メチル）中に溶
解している。

３）ミセルとして溶媒中で会合している。

ニーマー（ｕｎｉｍｅｒ）という用語はブロックコポリ
マーに関する文献に使用されている。ブロックコボＩＪ
　マーは、選択的に一方のブロックのみを溶解する溶媒
中では凝集してクラスター又はミセルを形成する傾向が
ある。これらの選択性溶媒中においては、単一のブロッ
クコポリマー分子の溶液とミセル凝集体が平衡状態とな
っている。この単一のブロックコポリマー分子の溶液（
一方のブロックは不溶性なのでしっかりとコイルしてい
るが）をユニマーと呼び、ミセル凝集体と区別している
。

（ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　５
ｃｉｅｎｃｅ）第１７巻第８号（１９７７年８月）のス
テイ／イ（Ｓｔａｃｙ）及びクラウス（ｘｒａｕｓ）に
よる「ｎ−アルカン中におけるブタジェン／スチレンブ
ロックコポリマーによるミセルの形成（Ｍｉｃｅｌｌｅ
　ＦｏｒｍａｔｉＯｎ　ｂｙ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／５
ｔｙｒｅｎｅ　Ｂｌｏｃｋ　（！ｏｐｏｌｙｍｅｒｅ　
ｉｎ　ｎ−Ａｌｋａｎｅｓ）　Ｊと題する文献） 分散相に吸着しているブロックコポリマーのフラクショ
ンが安定剤として効果的に作用する。ブロックコポリマ
ーが（分散相に定着するほどではなく）溶解するように
なるか、又は自己会合して安定なミセルを形成するに従
って、効力は減少する。

更に、三種の形のブロックコポリマーは平衡状、郷にあ
る。特にユニマーは表面に吸着したブロックコポリマー
及びミセルに会合したブロックコポリマーと平衡状態に
ある。ブロックコポリマーは、溶液からユニマーを除去
することにより分散相の表面に吸着し、このプロセスを
継続するためにはユニマー溶液をミセルの解離と置換し
なければならない。重合中に安定剤を使用する場合には
、新しい分散相表面を連続的に形成し、ブロックコポリ
マーをミセルから溶液中、次いで新し５い表面−ヒに流
動させなければならない。この流動の熱力学及び動力学
が、ブロックコポリマーの安定剤としての有効性を決定
するのに重要である。

たとえば、スチレン／ブタジェンのブロックコポリマー
の塩化メチル中における溶解性を、水素化度を変化させ
て観察することができる。ブチルスラリーに対する安定
剤として有効なスチレン含量及び分子量（たとえば、ス
チレン含量７０重険チ、数平均分子量＞６０，０ＤＤ）
においては、未水素化ブロックコポリマーは冷たい塩化
メチルに５弼は完全に溶解し、光学的に透明な溶液が得
られる。これに対し、十分水素化したブロックコｄぞリ
マーは実質的に完全に不溶性である。中程度の水素化に
おいては、溶液は徐々に曇るようになる。

これは、より安定で大きなミセル中に存在するブロック
コポリマーが捷すます増えるだめとされている。ブロッ
クコポリマーが塩化メチルに不溶性となった時にはブチ
ルスラリーの安定剤として完全に効果がなくなるが、実
際に不溶性となる前には（たとえば、ユニマー濃度が低
く、ミセル凝集体への会合がブチル粒子表面への吸着よ
り多くなる時には）効力が減少しは７じめる。望′まし
くないカチオン活性を減少させること、更に溶解パラメ
ータ（たとえばポリブタジェンの）を減少させてブチル
粒子への定着を改良することにより水素化はスラリー安
定剤の性能の一面を連続的に改良するので、結晶度の増
大及び／又は溶解性の悪影響の回避と一致する程度に水
素化することが望ましい。

結晶度が増大しはじめる及び／又は溶解性が悪影響を受
けはじめる水素化の程度は、ブロックコポリマーの種類
及び水素化の方法により異なるので、最も適する水素化
の程度は実験的に決定しなけれ′ｒｆ、ならない。最適
程度はブロックコポリマーの組成、構造、及び微細構造
並びに水素化の方法に依存する。相対的には、スチレン
／ブタジェングロノクコポリマーの場合、スチレン含量
の高いポリマーはどポリブタジェン疎液性ブロック内の
初期の結晶度により溶解性はゆっくり減少するので、ス
チレン含量の高いブロックコポリマーはど水素化度が高
くても許容できる。銀量よりむしろ銀白の疎液性ブロッ
ク（たとえば、ポリブタジェン）会合の方が都合のよい
構造を有するブロックコポリマーの場合もまた、水素化
度が高くても許容できる。かくして単純なジブロックポ
リマーは銀量結晶を形成する傾向があるので、スターポ
リマーの中心が疎液性ブロック部分であるスターポリマ
ーより水素化度は低くなければならない。

疎液性部分がポリブタジェンである安定剤ブロックコポ
リマーにおいては、ポリブタジェンの微細構造が好まし
い水素化度の決定、実際には良好な性能が得られる水素
化度が存在するか否かを決定するのに重要な役割を果す
。たとえば、高い水素化度において結晶度の発達を防ぎ
望ましい溶解性を保持する有用な技術は、ブロックコポ
リマーを水素化した時に長いポリメチレンシーフェンス
が形成されないように水素化する前にポリブタジェンブ
ロックをランダム化することである。ポリメチレンノー
フェンスは、ポリブタジェンブロック中の１，４−ポリ
ブタジェンシーフェンスの水素化により形成される。シ
ーフェンスは、ｌ　１，２−ポリブタジェンに遭遇した
場合にエチル側１哨（ブテン−１単位）により切断され
たり、ブタジェン単ＩＪが水素化されずに残った場合に
二重結合により切断されたりする。しだがって、ポリメ
チレン７−クニンスを切断するランダム化の特徴が残存
二４０吉合である１、４−ポリブタジェンブロック含量
の高いものを水素化した場合には、結晶度及び溶解性の
問題は全く水素化度が低くても遭遇する。

一方、エチル側鎖がポリメチレンシーフェンスを切断す
る別のランダム化の特徴となる１、２−ボ゛リプタジエ
ンブロック含量が高い場合には、水素化度が高くなるま
で結晶度は出現しない。かくして、結晶度の増大を回避
し、適当な溶解性を保持しつ−り高度に水素化しうるた
めには、ポリブタジェンブロックの１，２−含量を増大
させることが望ましい（１，２−結合学位の含量の高い
ポリマーにおいてはカチオン活性不飽和の量が増幻する
ので好ましくないと思われるから、このことば唸くべき
ことである）。一方、１，２含敬が多すぎる場合には、
１．２−ポリブタジェンのシーフェンスがポリブタジェ
ンブロック中に存在しはじめ、水素化によりポリブテン
−１７−クニツクを形成するのテ好マしくない。ポリブ
テン−１ンークエンスは、水素化１，４−ポリブタジェ
ンより得られるポリメチレンシーフェンスより迅速に溶
解性に悪影響を及ぼすので、それらの存在も回避しなけ
ればならない。

ビニル不飽和はすべて最初に水素化されるので、これら
のシーフェンスも水素化中に迅速に形成される。比較的
短いポリブテン−１７−クニツクでも好ましくないので
、単に１，２−含量のみを好捷しい量に増加させること
により結晶度の増大を防ぐ必要のあるポリメチレンシー
フェンスのランダム化度を達成することは不可能である
。未水素化１．４単位のようなランダム化因子も提供さ
れるにちがいない。一般に、安定剤コポリマーには約５
乃至約５０％、好ましくは約１０乃至約４８％、更に好
ましくは約２０乃至約４６％、最も好ましくは約６２乃
至約４４％のビニル不飽和が最初に存在すべきである。

１，２一単位による最適ランダム化は、水素化前に約４
０％のビニル不飽和を有する微細構造のポリブタジェン
にすべきである。

当業者はまだ水素化ポリブタンエンブロック（同様に他
の疎液性部分）に他のランダム化因子全導入して結晶度
の増大を防ぐことができる。十分水素化しても非晶部が
残るように、他のモノマーをブタジェンと共重合させて
コポリマーの疎液性ブロックを製造する方法がある。ス
チレン又はイノプレンをブタジェンと共重合させると、
長い１．４−ポリブタジエンシーフェンスが切断されて
水素化中に結晶度が増大するのを防ぐことができる。一
般的に言えば、目的は疎液性ブロックの他の性質に悪影
響を及ぼすことなく、結晶度の増大を防ぐのに必要なラ
ンダム化度を達成することである。

疎液性部分を水素化するのに使用する方法は、方法がラ
ンダム化度影響を及ぼすので好ましい水素化の程度と関
係がある。結晶度が増大する機会が少くて最も高い水素
化度が１４ｔられるので、最もラングｌ、に水素化され
た連鎖が得られる水素化法を用いることが窒ましい。特
に留置しい水素化法は、ジイソブチルアルミニウム水素
化物を使用する方法である（ρ１］３Ａに記載）。ポリ
ブタジェン疎液性部分をジイソブチルアルミニウム水素
化物で水素化すると、ポリブタジェンは多少環化して別
のランダム化が導入され、適する溶解性を保持しつつ比
較的高い水素化度が可能である。もらろん他の公知のポ
リブタジェンの環化法もあるが、他の水素化法と別工程
又は組合ぜた工程でこのランダム化を導入することがで
きる。ジイソブチルアルミニウム水素化物は、還元を伴
う副反応として所望の環化度が得られるという点で独特
である。

更に、環化の量は反応条件及び停止条件を器側１するこ
とによりある程度制御しうる（たとえば、Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、第２８巻第６２６７頁（１９６３年）の
ジー・ハタ（（）、　Ｈａｔａ）もの文献参照）。

水素化中に環化のようなランダム化を導入しうる方法は
別として、種々の水素化法においては水素化に伴って部
分的に水素化された疎液性部分の微細構造が種々の水素
化条件下で異なる。新しいランダム化が導入されなくて
も、十分水素化されたブロックコポリマーは使用する水
素化法とは関係なく同一であるが、部分的に水素化され
たポリマーは、異なる種類の二重結合が水素化されると
きの選択性及び所与の形の二重結合が水素化されるとき
の無作為性に関して水素化法により相違があるので全く
異なる。

例えば、１，２−ブタジェン単位から得られるはンダン
：・ビニルニ重結合は最もカチオン的に反応−性であり
、スラリ安定剤として未変性ブロンクコ；１ソリマーを
使用して製造されたブチルゴム製品にゲ゛ルを生じさせ
る原因となる。水素化ボ“リブタンニンブロックにラン
ダム化を付与するためにη、Ｊビニル不飽和を最初に選
択的に飽和し、すべての残存不飽和を最もさしつかえの
ない領内タイプに残す水素化法を使用するのが望ましい
。たとえは、化学的な水素化については異なる構造のオ
レフイ／にンイノブチルアルミニウム水素化物ｔＭ≦Ｕ
ｌｌする速度は、それぞれ約１００：５０二１の割合で
以下の順に減少する。ＲＣＨ＝Ｃ！Ｈ２：＞ＲＲ’Ｃ！
＝ＯＨ２））　ＲＣＭ＝ＣＨＲ’　。第一の構造は１，
２−ポリブタジェンに対応し、最後の構造は１，４−ポ
リブタジェンに対応することに注目せよ（たとえばＪｕ
ｓｔｉｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ　Ｏｈｅｍ、第５８
９巻第９１乃至１２１頁（１９５４年）のケイ・チーグ
ラー（Ｋ、　Ｚｉｅｇｌｅｒ）らによる文献、ニーＦ−
／ｌ／　６　コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ
、）による［有機合成におけルアルキルアルミニウムの
用途（Ｔｈｅ　　ＩＪｓｅ　ｏｆＡｌｕｍｉｎｕｍ　Ａ
ｌｋｙｌｅ　ｉｎ　０ｒ（７ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ）　Ｊ第４９頁等参照）。１，４−ポリブタジェン
より１，２−ポリブタジェンシーフェンスの方が水素化
される選択性が大きいことは、もともと１５％の１，２
−型を含むスチレンブタジエンブロックコボＩＪマー樹
脂にもともと存在する不飽和の５０％−を水素化した後
１，２−型は全く残っていないという事実により示され
る。

接触水素添加の場合、温和な水素化条件を用い、均質触
媒を使用することによりこの旨い選択性が最もよく得ら
れる。たとえば、８０℃及びＡ　Ｌｌ−ＣＯ比が４／１
の場合には、もともと存在する１、２イ・塗料の散に実
質的に関係なくすべての１，２−不シ包和を除去するに
は合計約７０９６飽和する心安がある、。

これらの条件下では１．２−及びｃｉｓ　−１，４−ポ
リブタジェンはほとんど等価の反応性であるが、トラン
ス−１，４−ポリブタジェンは全く非反応性である。水
素化安定剤する不飽和はほとんどトランス−１，４であ
る。

選択団の他には、残存する二重結合がブロックポリマー
錫に沿ってランダムに分布して結晶性（たとえば、ポリ
メチレン）のシーフェンスを切断しうるように不飽和を
ランダムに水素化することが重要である。ポリブタジェ
ンの場合、一部のポリブタジェン、あるいは個々の連鎖
の一部が十分に水素化され、一部が水素化されないとす
れば、得られるポリマーは部分的に結晶性で一部だけが
塩化メチルに可溶性となり、ブチル重合のスラリー安定
剤としては有効ではない。例３に示した不均質水素化触
媒は米水素化ノークエンス中に小胞Ａ’ｌＪを残ず傾向
があり、化学的還元剤又は均質水素化触媒はど望ましく
はない。しかしながら、望ましくないカチオン活性を除
去するのに十分低い残存イ・飽和度において適する溶解
特性を保持しつつ、水素化ブロックにおいて十分なラン
ダム化が達成されるならばいかなる水素化法も使用しう
る。最小の要件は、水素化安定剤は取合又は反応混合物
に不溶性であるべきではないということである。

Ｂ、水素化イソプレン 前述の原理によりスチレン／部分水素化ブタジエンブロ
ックコボリマーをベースとする非常に望ましい安定剤を
設計することができるが、同様にスチレン／水素化イノ
プレンブロソクコボリマーをベースとして望ましい安定
剤を設言１することかできる。スチレン／イノプレンブ
ロックコポリマーは、スチレン／フタジエンブロックコ
ポリマーと同様に市販されており比較的１−済的に製造
できるので望ましい安定剤である。ポリイノプレン中の
不飽和はポリブタジェン中の小胞、和よりブチルのカチ
オン重合条件下ではずっと活性であり、ブチル重合中に
安定剤として未水素化スチレン／イノプレンブロックコ
ポリマーを使用すると多くの用途には適さない架橋又は
ゲ′ル化ブチル製品が得られるので、未水素化スチレン
／イソプレンブロックコポリマーは米水素化スチレン／
ブタシエンブロックコボリマーよりブチルスラリー安定
剤として魅力的ではない。

ポリブタジェンの場合と同様に、ポリイソプレン疎液性
鎖により示されるカチオン活性度はブチル重合条件、フ
ロックコポリマーのモルホロジー及ヒポリイソプレン疎
液性ブロックの微細構造に依存する。いくつかの重要な
違いはあるが、ポリブタジェンに関する前述の論述の多
くは直接適用できる。１，４−結合イソプレンより生ず
る鋼内不飽和は、１，４−結合ブタジェンより生ずる鋼
内不飽和よりカチオン条件下でずつと活性である。この
ことは、１．４−結合ブタジェンより生ずる■型の鋼内
不飽和より本質的にずっと活性であるポリイノプレン中
の非常に分極性の、置換された■型銀白不飽和による。

（「ＬｌｉｊｌＪによる不飽和の分力１は米国特許第４
，２４５，０６０号第３４１＠ｌ第１乃？４０ｈ［見出
される）。更に、３，４−結合イソプレンにより生ずる
ズンダント不飽和はブチル重合条件下で非常に活性であ
り、非常にゲルを生ずる傾向がある。ゲ゛ルのないブチ
ルゴムの重合を可能にするために実質的に完全にはンダ
ント不飽和を除去しなければならない。ポリブタジェン
ブロックコポリマーの重合と同様に、ゲルを回避するの
に必要な水素化の程度は重合条件及びポリイノプレンの
微細構造の関数であり、実賑的に決定しなければならな
い。ポリイソプレンが放射状ブロックの中心である場合
にはカチオン活性は低く、微細構造が６．４−イソプレ
ン単位を少ししか含まない場合もカチオン活性は低い。

更に、重合温度が高けれはゲ”ル形成の機会は増加する
傾向がある。一般的には、実質的にすべての６，４−結
合イソプレン部分は水素化されなければならないし、全
不飽和の約８０％以上、好ましくは約９０％以上、最も
好ましくは約９５％以上を水素化により飽オロしなけれ
ばならない。

ポリブタジェンに比べてポリイソプレンのカチオン活性
は高いにもかかわらず、疎液性の１結合（ａｎｃｈｏｒ
月基としてポリイソプレンを用いたブロックコポリマー
をベースとした好ましいブチルスラリー安定剤の設計は
、水素化ポリイソプレンにおいては結晶度が通常増大し
ないので疎液性「結合」基としてポリブタジェンを用い
た同様なブロックコポリマーの場合より簡単である。１
，４−結合イソプレン単位を水素化するに従ってゴム状
エチレン／フロピレンコポリマーシークエンスカ形成さ
れる。６，４−結合イソプレン単位の水素化では６−メ
チルブテン−１シークエンスが形成され、１．４−及び
６，４−結合単位の双方からはゴム様エチレンプロピレ
ン３−メチルブテン−１ターボリマーシークエンスが形
成される。それ故、水素化度が非常に高くてもポリイソ
プレン疎液性部分の場合、結晶度は問題にはならない。

かくして結晶度の増大を回避し、ポリイソプレンブロッ
クコポリマーの溶解性を保持するために必要な水素化度
に上限（・まなく、成就しうる最高の水素化度が一般に
好ましい。ポリイソプレンブロックコポリマーの重合、
水素化度が１敏々に噌〃１１するに従ってカチオン活性
は徐々に減少し、ブチルスラリ安定剤としての性能は徐
々に改良され、共に単調に変化する。更に、十分水素化
された（エチレン／プロピレンコポリマー）ポリイソプ
レン鎖に結晶度がないので、ポリブタジェンの場合に必
要であるランダム化を組入れる必要がない。それにもか
かわらず、ポリイソプレンの微細構造も一つの因子であ
る。６，４−イソプレン部分は非常に高い望ましくない
カチオン活性を有し、十分水素化した結合６．４−イン
プレンシーフェンスを得るのが困難であるため、使用で
きる程度に３，４含着は低くあるべきである。

当業者はまた本明細憚中の教示を開示されている親液性
／疎液性神の女定化コポリマーに一般的に適用しうろこ
とを認めるであろう。たとえば、スチレン／ジエンブロ
ック及びグラフトコポリマー以外のスラリ安定剤の性能
を改良するためにも水素化を使用しつる。特に、性能が
改良され５水素化ブロツクコポリマー安定剤にはスチレ
／／′／クロはンタジエン、スチレン／　ｅｏ　ａｌＪ
レン、スチレン／ジメチルブタジェン等が含まれる。ポ
リイソプレン又はポリブタジェンブロックコポリマーの
場合のように、他のスチレン／ジエンブロックコポリマ
ーの好ましい水素化度は実験的に決定されるであろう。

多くの他のジエンブロックの場合には溶解性を限定する
結晶度が増大しないので、ポリイソプレンの場合と同様
に多くの場合、ジエンを完全に、又は実質的に完全に水
素化することが許容されかつ好ましいであろう。前述の
ように、ジエンブロックがポリイソプレン又はインプレ
ン／ブタジェン混合ブロックの場合には、水素化により
エチレン／プロピレンゴム状ブロックが形成されるので
、水素化中に結晶度が増大することはナイ。しかし、ジ
エン連鎖中のインプレン部分ハ、１．４−ブタジェン部
分よりずっとカチオン活性が高いので、製造されるブチ
ルポリマー中におけるゲルの形成を回避するためには非
常に高い水累化度が必鮫である。

ンエンフロソクが正しい俗即Ｃ力と望ましいブチル粒子
狭量への定着を示すよりに選択されたスチレン／ジエン
ブロソクコボリマーの性能を改良するためにも水素化を
使用１しうる。かくして疎液性フロックはフタジエンと
小計のイノプレン、スチレン等とのコポリマーであり、
他の性・−に悪影響を及ばすととなく水素化中にランタ
゛ム化して結晶度の増大を防ぐ。適するようにランタム
化された疎液性ブロックは、不溶性につながる結晶度の
増大の危険を心配することなく十分に水素化しつる。

本発明の方法は、ブチルゴムスラリーを安定化すること
により生ずる多くの重要な利点を提供する。これらの利
点には、反応器装置の汚れや詰捷りがなくなること、一
層高いスラリーム度で作業する可能性があること、反応
器製造速度が増加すること、反応器流出物と入ってくる
反１芯器供給物との熱交換により冷却回収の可能性があ
ること、反応器のランレングスが増大すること並びに一
層暖かい反応器温度で重合する可能性があることが含ま
れる。

本発明の別の実施例は、約５０車ｉ％以下のインオレフ
ィンホモポリマー又はブチルゴムコポリマーを含む、本
発明により調製したイソオレフィンホモポリマー又はブ
チルゴムコポリマーの安定化スラリーを含む。特に、約
５０重量％以下のブチルゴム、又は約５０重量％以下の
ポリイソブチレンを含む安定化された、塩化メチル中に
おけるインブチレンーインプレンブ゛チルゴ゛ムのスラ
リーを含む。

本発明の更に別の実施例は、予め合成した親液性の希釈
剤に可溶性の部分と疎液性の希釈剤に不溶性であるがイ
ンオレフィン又はブチルゴムに可溶性又は吸着性の部分
を有するコポリマーである安定剤の存在下において、塩
化メチル、塩１ヒメチレン、塩化ビニル及び塩化エチル
から成るｌ＋’Ｙ、からＩ９Ｊ択した取合希釈剤中ルイ
ス酸カチオン爪合ＩＩｌ：Ｉ：媒の存在下、０４〜ｃ７
のイソオレフィンの非凝集ホモポリマー及びブチルゴム
コポリマーを対（色するモノマーの重合により調製゛す
〜る方法において、前記予め合成したコポリマー安定剤
として、水素化により前記安定剤中に最初に存在するカ
チオン活性不飽和を減少させて安定化の効力を増大さぜ
た水素化ブロックコポリマーを使用することが改良され
ている新規の方法である。

新規性の特別な点は、約−９０℃乃至約−２０℃の温度
においてＪｃＪ２３並びにアルミニウムアルキルのよう
な他のカチオン重合用ルイス酸触媒（たとえば、二塩化
エチルアルミニウム、　ＴｌＣｆ１４　、ＢＦ３、Ｆｌ
ｎＯｆ１４．　　ＡＲＢｒ５及び他のフリーデル・クラ
フッ触媒）を用いて非凝集インオレフィンホモポリマー
又はブチルゴムコポリマーを合成する可能性があること
である。

本発明の特に好ましい実施例は、約−９０℃乃至−２０
℃の温度において塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル又は塩化ビニル希釈剤中触媒としてＡｆｌ、Ｃ２，ｓ
又は二塩化エチルアルミニウムを用い、本発明の安定剤
ポリマーを使用して非凝集イノブチレン−イソプレンブ
チルゴムを対ｌ芯するモノマーのカチオン重合により調
製することである。これまで約−９０℃より暖かいｌ：
＋□Ｖ度において非１Ｂｉ−ＩＩＬフチルゴムを調製す
ることは簡単にはでさなかった。

更に、かかる温度において安定な）１ｆ合スラリを保持
することによりＡ２Ｃα６以外の棟々の触媒が使用でき
るようになる。

ブチルゴム及びポリイソブチレン重合スラリ用のスラリ
ー安定剤としてのブロックコポリマーの性能の改良にお
ける部分水素化の効力は、以下の非限定例により示され
る。これらの例は、基本的な要件に合えば多くの方法に
より有効なスラリー安定剤を製造する望ましい結果が得
られることを示す。これらの要件には、好ましい組成及
び分子量範囲を有すること、ゲルのないブチル製品が得
られるように好ましくないカチオン活性を除去するのに
十分に高い水素化度を有すること、適する溶解性が保持
されるほど結晶度が十分低いように連鎖の水素化疎液性
部分を十分ランダム化すること、重合体粒子表面に適当
に定着すること、及び望ましい系平衡（たとえば、ミセ
ルから新しい粒子表面への安定剤の流れがおこるような
ユニマー、ミセル凝集体技０・吸着種間の平ｐ＃　）が
得られることが含まれる。これらの因子のすべてが独立
変数として作用するわけではないことが観察されよう。

従って一つの因子を変化させると他のいくつかの因子が
変化しうる。しかしながら、スラリー安定剤の性能の改
良には水素化が有意義な方法であることが示される。

±とり　−−−−−１ スラリー安定剤の性能を予備的に評価するために、実験
室選別試験を開発した。２５ＣＪｍｅの目盛容器中で１
２の溶解した安定剤を含むＭＥＫ　５０　Ｆと、Ｍｎが
約９００のポリイノブチレン６０？とを一緒に振盪する
ことにより得られた分散液の品ηを測定した。分散液の
品質は分離速匿の観察により測定した。更に安定な分散
液については顕微鏡下で分散液の粒度を測定することに
より品質を測定した。部分水素化の有利な効果を以下に
示す。

−〇、５ 安定剤無添加　　　　　　　　− ｔｔ　　　　　　　　　　ｕ　　　　　３０　　　　１
０００／／　　　　　　　　　　／Ｉ　　　、　　　３
１１０００ｎ　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　１４
　　　　　５００ｔｔ’　　　　　　　　ｔｔ　　　　
　４９　　　　１０（１０ｕ　　　　　　　　　　ｉｔ
”６６　　　　１０００ｕ　　　　　　　　　　ｎ　　
　　　８［１１０００〃９８　　　　　０．５ ｔｔ　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　５８　　　　　
９　Ｄ（ａ）　　以下に記載の例４Ｂ参照。

神々のスチレン／ブタジェン松脂の安定化効力には幅広
い差があるけれども、すへての場合において部分水素化
した場合には効力が改良されていることをデータは示し
ている。前述のように、過度に水素化を実施すると安定
剤は不溶性となって効果的ではなくなる（水素化された
ブタジェンが９８％）７５／２５スチレン／ブタジエン
放射状シフロツク参照）。

［テーパ（ｔａｐｅｒ）　Ｊジブロックとは、純粋な一
方のブロックから他方の純粋なブロックまで組成の異な
るランダムコポリマーで徐々に転移するものである。第
一の七ツマ−を消費するまで第二のモノマーを供給しな
い重合法に比べ、混合ジエン／スチレンモノマーを供給
してアニオン重合を開始するとこのことがおこる。ブタ
ジェン／スチレン混合物を供給した場合、ブタジェンが
選択的に１合するが、少量のランダムスチレン単位がと
りこまれるであろう。ブタジェンが消費され、残存モノ
マー供給物がスチレンリッチになるに従って、徐々に多
くのスチレンがとりこまれるであろう。

最終的にブタジェンがすべて消費されると、残存ポリス
チレンが重合されるであろう。したがつＣ得られるチー
・ξブロックポリマーはｌ・１とんど純粋なポリブタジ
ェンから出発し、中心部分はランタムブタジェン／スチ
レンコポリマーにおいてスチレンの量が増加し、最後に
は実質的に純粋なボ゛リスチレンブロックとなる。

［ラジアル（ｒａｄｉａｌ）　コポリマーとは、中Ｉｂ
点から６以上のアームが扇形に広がっているものである
。文献においてはしばしば「スター」ポリマーと呼ばれ
る。ラジアルポリマーは、多官能性カップリング剤を用
いてジブロックポリマーをカップリングし、多くのジブ
ロックアームをカップリング剤分子に結合することによ
り通常製造される。

カップリング剤の官能基がＮ個であれば、Ｎ個のアーム
がそれに結合してＮ−アームのラジアル又はスターポリ
マーとなりうる。

ｇＩＩＪ−ｚ− スチレン／ブタジェンブロックコポリマーの、ブチル重
合スラリーのスラリー安定剤としての性能に及はす水素
化の影響を史に確認し、示すために一連の・２ノチ型ブ
チル重合を行った。バッチ型屯合は、］・１γ打され、
温度制御された浴を含む窒素パージしたドライボックス
中で実施した。浴には熱媒液として２−メチルはンタン
を充填し、液体窒素により冷却した。バッチ式重合実験
の実施においては、ブチルゴム供給原料ブレンドを調製
し、５００−の攪拌された重合反応器にアリコートを分
けた。実験においては、攪拌及び温度制御された２−メ
チルはンタン浴中に浸漬することにより冷却しながら５
００ｍ１．の反応器中で安定剤を供給原料アリコート中
に溶解させた。制御された温度において攪拌を継続しな
がら、触媒溶液を滴下して重合を開始させた。所望量の
ポリマーが形成された後、２５ｍｅの冷たいメチルイン
ブチルケトン（ＭよりＫ）を添加することにより反応を
停止させ、反応器をフードに移して攪拌しながらゆっく
り暖めた。スラリーが安定であれば、塩化メチルが沸騰
するに従って更にＭＩＢＫを添加し、ＭＩＢＫ中におけ
るブチルゴムの安定化スラリーを形成し次いで室温にお
いて回収した。

この例の一連の実験において評価されたコポリマー樹脂
は、フィリップス・ケミカル・カン・ξニー　（Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）よ
りＫＲＯｌ−に−Ｒθｅｉｎ　（商標名）として市販さ
れているスチレン／ブタジェンブロックコポリマーであ
った。以後ＫＲＯＩ−にと呼ぶコポリマーは、約６２モ
ル係のスチレンと６８モルチのブタジェンを含むブロッ
クコポリマーである。粘度平均分子量は約１４０，００
０である（ポリスチレンの検量線を用い、ＧＰｃにより
決定した分子量はＭｎ＝１０３，５２４、Ｍｗ＝１６５
，６８３である）。このコポリマーのポリブタジェン疎
液性部分は連鎖の中心部分を成し、ポリスチレン親液性
ブロックにより囲まれている。ポリブタジェンの微細構
造は約１２チの１，２−結合と８８％の１．４−結合（
シス及びトランス配置の混合）を有する。これと同一の
樹脂を部分的に水素化したものを、例３に示す方法を用
いて調製した。５００−の反応器中の各供給原料アリコ
ートは、４８．５２のインブチレン、１．５ｆのイソプ
レン、及び４１ｏ２の１ｈ１１化メチルを含む供給原料
４６０２を含有した。対照標準実験Ａにおいては、スラ
リー安定剤を添加しなかった。実験Ｂにおいては、スラ
リー安定剤として０．５２０に、ＲＯｌ−Ｋを添加した
。実験Ｃにおいては、スラリー安定剤として０，５グの
部分的に水素化したＫＲＯｌ−Ｋ（還元剤としてジイソ
ブチルアルミニウム水素化物を用い、ポリブタジエンブ
０ツク中の不飽和の８５％を化学的に水素化したもの）
を添加した。実験りにおいては、十分水素化したコポリ
マーを使用した。安定剤を溶解させるために、反応器を
一６５℃に制御した浴中に浸漬し、攪拌した。−６５℃
において、二塩化エチルアルミニウムの０．５係塩化メ
チル溶液から成る触媒溶液に滴下することにより重合を
開始した。

安定剤はすべて微粉状で供給原料アリコートに添加した
。実験Ｂで使用したＫＲＯｌ−Ｋ及び実験Ｃで使用した
８５％水素化ＫＲＯ１−にの双方は、わずか数分攪拌し
た後供給原料ア１．１コート中に容易にかつ完全に溶解
して透明な供給原料溶液になった。実験りで使用した十
分水素化したＫＲＯ１−には長時間撹拌した後でさえ供
給原料アリコートには十分溶解せず、結局この重合はこ
の安定剤を微粒子として供給原料アリコート中に単に分
散させるだけで実施しなければならなかった。他の実験
でも、この十分水素化した樹脂は溶液とするためにボン
ベ中で塩化メチルと共に加熱し、次いで再冷却しても塩
化メチル溶液を保持することができないことが示された
。ボンベ中で塩化メチルを用い長時間加熱及び振盪した
後でさえ、ボンベを冷却して内容物を除去して観察する
と十分水素化した樹脂は溶液状ではなかった。樹脂は単
に微粒子として塩化メチル中に分散しているだけであっ
た。冷たい塩化メチル中では極わずかに可溶性であるか
又は不（容性であった。

二塩化エチルアルミニウムの０．５　％　３ｉ化メチル
溶液である触媒溶液を、反応器／！１□Ｘ度を−６４乃
至−５６℃に保持するような十分遅い速度で攪拌及び冷
却した反応器に滴下させた。十分ポリマーが生成した後
、２５−の冷たいメチルインブチルケトン（ＭＩＢＫ）
を添加することにより反応を停止させ、反応器をフード
に移して、そこで撹拌しながらゆっくり暖めた。塩化メ
チル及び未反応モノマーがフラノ７ユ流出するに従って
冷たいＭＩＢＫを添加した。全部で２００ｒｎｌのＭＩ
ＢＫを添加し、次いでポリマー及び抽出物である安定剤
を分析のために回収する前に室７！ｊｉ’ｔにおいて得
られるＭＩＢＫ中のスラリを安定性について調べた。

スラリー安定剤を含まない比較実験（Ａ）において、０
．５％エチルアルミニウムジクロライド触媒溶液の全１
２−を添加してモノマーからポリマーへの９８．８％の
転化を達成した。重合はブチルのＴｇよやも高い温度で
行なったのでスラリーは非常に不安定であり、生成する
ごとに完全に凝集した。このスラリーをきれいな塩化メ
チル中のブチルの固体物としてフードに移した。これに
はスラリーはなく、そして攪拌することができなかった
。そのため塩化メチルを蒸発させなからＭよりＫを添加
することはしなかった。安定剤（分散した粉末として存
在し、溶液としては存在していないもの）として添加し
た十分に水素化したＫＲＯｌ−にのｏ、５１を使用した
実験（Ｂ）においては０．５％エチルアルミニウムジク
ロライド触媒溶液の８−を添加して、モノマーからポリ
マーへの８１．８％への転化を達成した。

この結果はほとんど実験（Ａ）と同じものであった。

即ち、スラリーは非常に不安定でかつ生成するごとに完
全に凝集していた。このスラリーを塩化メチル中のブチ
ルの固体物としてフードに移したが、攪拌することはで
きなかった。それでもできれば安定剤を抽出したいので
、ＭよりＫを塩化メチルが蒸発するごとに添加した。室
温においては、ＭＩＢＫ中のブチルゴムは完全に凝集し
た形で存在していた。

安定剤はＭＩＢＫには溶解せず、そのためＭＩＢＩＫ中
に゛抽出されるものはなかった。

それぞれ安定剤として、ＫＲＯｌ−Ｋ及び８５チ化学的
に水素化したｍＲｏｌ−ｘを使用した実験（Ｂ）及び（
０）においては、得られた結果は全く異っていた。これ
ら両実験において、スラリー安定剤は効果的であり、ま
た安定なスラリーが重合の間生成した。゛このスラリー
は室温まで温ためても、また塩化メチルをＭよりＫで置
換しても凝集をおこさないでその状態で存在した。安定
剤として０．５１０ＫＲＯ１−Ｋを使用する実験（Ｂ）
においては、０．５％エチルアルミニウムジクロライド
触媒溶液の１３７を添加してモノマーカラポリマーへの
７６％の転換を達成し、安定な液体状でかつ白濁したス
ラリーが得られた。

このスラリーは冷却の間安定に存在し、またフード中で
温ためている間、また塩化メチルをＭよりＫ−で置換す
る間も安定であった。室温においてはブチルポリマーは
、ＭＩＢＫ中３に安定な液状でかつ白濁したスラリーと
して存在した。はとんどの粒子は非常に細かくて裸眼に
よっては見ることはできないが、１脇までのものがわず
かにあった。顕微鏡下ではにとんどの粒子は３乃至１０
ミクロンの大きさのように思われた。ポリマーは、スラ
リーを゛沈降させてＭよりＫをデカントし、次に２度Ｍ
ＥＫで再スラリー化しそして沈降しさらにデカントして
できる左は可溶性のＫＲＣｌｌ−Ｋを除去することによ
り、回収した。安定な分散体はＭＥＫ中でいつでも生じ
た。

メタノールは、最終のＭＥＫデカンテーションのあと沈
降したスラリ゛−に添加した。その結果、スラリーは凝
集して塊状となり、こめ塊状物をメタノール中で混練し
、洗浄し次に真空オーブンで乾１築した。デカンテーシ
ョンから生じたＭＩＢＫトＭＥＫ、’（７）混合抽出物
を蒸発により濃縮し、次にメタノールを添加して抽出安
定剤を析出させ、それを真空ろ過により回収し次に真空
オーブンで乾燥した。安定剤として８５％水素化したＫ
ＲＯｌ−にの０．５２を使用する実験（０）においては
、ｏ、５％エチルアルミニウムジクロライド触媒の１２
−を添加してモノマーからポリマーへの８７％の転化を
達成した。

安定゛な液状でかつ白濁したスラリーが生成し、この生
成物は冷却、昇温及び塩化メチルのＭＩＢＫによる置換
の間安定に存在した。室温においてはＭＩＢＫ中のブチ
ルゴムの安定な、該状かっ白濁スラＩＪ　＋が存続し、
また全ての粒子は非常に細かくて見ることができない。

顕微鏡下では、粒子はほとんど全て１ミクロンよりも小
さく、マたスラリーは、その全てを沈降して可溶な部分
的に水素化した“ＫＲｏｌ−Ｋを抽°出できるようにし
、もってデカンテーション工程を実施できるように、Ｍ
ＥＥＫでさらに希釈しなければならなかっ１Ｇ。このブ
チルポリマー及び抽出安定剤は上記のように回収した。

この実験から、ＫＲＯＩ−Ｋ及び化学的に部分水素化し
たＫＲＯｌ−には、いずれも効果的な安定剤であるが、
十分に水素化した物質は原料に不溶であり、かつ効果的
でなかった。さらに部分水素化ＫＲＯｉ　−’には、よ
り微細でかつより安定であることによって示されるよう
に、もとの物質よりも効果的であった。

この４つの実験のすべてから得られたブチルポリマーは
ゲルがなく、そしてほぼ同じ平均分子吐２２５．０００
のものであった。部分水素化ＫＦｔ０１−にのすべては
抽出操作により実験（０）から回収できたが、供給した
ＫＲＯｉ−にの約５０％だけは抽出操作により実Ｉ検（
Ｂ）から回収した。実ｍ　（Ｂ）からの回収した安定剤
は、初めに供給したＫＲＯＩ−によりも分子量が高く、
またその安定剤とともに約３０％のブチルゴムを含んで
いた。もとのＫＲＯｌ−にはある程度カチオン活性を示
し、また重合の間部分的にブチルに結合していた。一方
、部分的水素化樹脂は、測定できる程度においては重合
に参加しなかった。

これらのデータから、部分的に水素化するとカチオン活
性がなくなり、ブチル重付スラリー用のスラリー安定剤
としてのこのスチレン／ブタン」−／ブロックコポリマ
ーの効果を改良することかりかつ１−〇一方、完全な水
素化では、樹脂は塩化メチルに不溶性であり安定剤とし
ての有用性がなくなった。

実施例　６ 本発明の部分水素化スチレン／ブタジェンブロックコポ
リマーは種々の操作のいずれによっても調整することが
できる。適当なハイドライド還元剤を用いることができ
、または種々の接触水素化方法を使用することができる
。ただし、ポリスチレンブロックの過剰の水素化または
ブロックコポリマーの過剰の減成及び／または架橋及び
分岐を生じることなく、ポリブタジェンブロックの水素
化の望ましい程度を達成するように試薬及び条件を選択
することが重要である。

また同様に、ブロックコポリマー、試薬及び条件を、良
好な安定化のための基本的な要件を全て満たずように選
択することが屯吸である。これらの条件の中には以下の
ものがある。

（１）好ましいスチレン含量、分子量及び構造を有する
ブロックコポリマーの選択、 （２）　　ゲ゛ルのないブチル生成物が生成するように
、水素化した疎液性部分中の、問題となるカチオン活性
を除去するに十分高いレベルの水素化を達成すること、 （３）結晶度を除去し、かつ適当な溶解特性を得るよう
に主鎖の水素化された疎液性部分中に十分ランダム化を
行うこと、 （４）　　ブチル粒子表面に適当に結合（ａｎｃｈｏｒ
）する主鎖の水素化疎液性部分を形成すること、及び（
５）「ユニマー」即ちミセル凝集体とブチル表面に吸着
された種との間にブチル重合条件下で安定な平衡状態を
示す水素化ブロックコポリマーを製造すること。

適当なヒドラジド還元剤の例には、ｐ−トルエンスルホ
ニロヒドラジドまたは水素化アルミニウムンインブチル
の分解により現場で調整したジイミドがある。接触水素
化用に有用な不均一触媒の例には、種々の支持体上の白
金、パラジウムまたはロジウム、または改善されかつ支
持されたニッケルの種々の形体またはラニーニッケルの
形がある。接触水素化に有用な均一触媒の例には、ニッ
ケル、ロジウム、イリジウム、白金、オスミウム、鉄ま
たはルテニウムの種々の可溶性錯体及びリチウムまたは
アルミニウムアルキルと結合した種々のニッケルまたは
コバルトの炭酸塩がある。いくつかの典型的なしかし非
限定的な水素化反応の例を以下に要約する。

Ａ、水素化アルミニウムジイソブチルによる部分水素化 スチレン／ブタジェンブロックコポリマー、即ちＫＲＯ
ｌ−Ｋをこれらの実施例における水素化用基本スチレン
／ブタジェン樹脂として使用した。この樹脂を真空オー
ブンで乾燥して湿気を除去し次にトルエン（ＣａＨ２上
で乾燥し、そして蒸留したもの）に溶解してトルエン中
ＫＲ（’１１−にの１０％溶液を得た。

この溶液を調整し、乾燥窒素下て貯蔵し水素化反応を乾
燥や素雰囲気中で実施して、空気または水蒸気からの干
渉を除去した。水素化は、２５％トルエン溶液として水
素化アルミニウムシイノブチルの望ましい量を室温で１
０％柄脂溶液に添加し、次に望ましい温度及び部分水素
化を達成するに十分な望ましい期間攪拌及び加熱を行っ
た。望ましい程度の水素化反応を完了したのち、溶液は
少なくとも６０℃に冷却し、次にモル過剰のイソプロパ
ツール（添加した水素化アルミニウムジイソブチルのモ
ルあたり４モル）で冷却した。冷却した溶液を８０℃で
加熱して冷却反応を完了し、次に希薄なＨＣｆｌ水溶液
中で攪拌する前に６０℃に再伶却して残りのアルミニウ
ム錯体を加水分解した。

部分水素化した樹脂は洗浄によりアルミニウム残渣を除
去し、そして次にメタノール中で析出させ真空オープン
乾砺ヲすることにより回収した。種種の程度の水素化を
達成する典型的な反対条件は以下の表に要約する。

水素化アルミニウムジイソブチル（ＤよりＡＬ　　Ｈ）
による部分水素化０．２ｊ　　　　６０℃　　　６０　
　痕跡量　　　　１４１，００００．５０　　　　　６
０℃　　１２０　　　１４チ　　　　１４９，００００
．２５　　　．９０℃　　　６０　　５７％　　　　１
４７．００［］０．５０　　　　　９０℃　　１２０　
　　７２チ　　　　１６０，００００．７５’９０℃　
　１２０　　　８３−第　　　　１４５．［１００１，
０９０℃　　１２０　　　８５％　　　　１４９，００
０スチレンの測定し得る程度の水素化はこれらのいずれ
の条件においても観察することはでさなかった。また冷
却及び加水分解を適当にすることによりブロックコポリ
マーの分子量が０１とんと変化しなかった。これらのデ
ータから、ブタジェン水素化の程度は、反応条件を変化
させることにより容易に調節できることがわかった。

Ｂ、テノぐルト■オクトエート／トリエチルアルミ上記
Ａ部に記載されたのと同じ出発樹脂を、コバルト■オク
トエート／トリエチルアルミニウム触媒系及び加圧水素
ガスを使用することにより１妾触水素化を行った。水素
化は以下のように行った。

真空オーブンで乾燥した４！（脂を５ＡモルのＣ部です
でに乾燥したシクロヘキサンまたはトルエン中に溶解し
て、乾燥溶媒中の１３係樹脂溶液を得た。望ましい量の
トリエチルアルミニウムを、ヘキ。

サンの２５％溶液として供給し、′次に望ましい量のコ
バルトオクトエートを１２チのコバルト溶液として供給
し、そしてこれらを混合した。すべての操作は空気及び
湿度を排除するために乾燥窒素雰囲気中で行った。反応
混合物を、水素ガスで加圧された揺動ボンベに供給し、
効果的な水素化を行うために揺動しながら加熱した。水
素圧は反応中、ボンベ中で維持した。望ましい反応時間
の経過後、ボンベを冷却し、脱圧しシクロヘキサン中の
過剰のイソビルアルコールを冷却剤として添加した。水
素化樹脂は洗浄により触、媒残渣を除去し、次にメタノ
ール中で析出しそして真空オーブンで乾燥することによ
り回収した。典型的な反応条件は以下の表に要約する。

ＫＲＯｌ−にの接触水素化 水素化条件 （１）０．０５　　　　　４．０　　　　７５０ｋｈ　
８５　　、　６０（ａＪ（２）０．０５　　　　　４．
０　　　　７５０−　８５　　１２０（１：＋）（３）
　０．０５　　　　　４．０　　　　．８００　　９０
　　１５０　（ａ）（４）　０．０．５　　　　　４．
０　　　　８００　　８５　　　７５（ａ）８溶解：（
ａ）シクロヘキサン （ｂ）トルエン 樹脂の性質 （１）　　　　５６　　　　　　　１４９．０００（２
）　　　　５０　　　　　　　　ｉ　６６．０００（３
）　　　　７５　　、　　　　　１９０，０ＤＤ（４）
　　　　１’（１０トルエン不備触媒活性は、実験によ
りある程度変動するが、それでも適当な条件を選択しか
つ水素化の程度を、サンプリングを行うことにより、ポ
リスチレンの測定し得るような水素化を生じることなく
ポリブタジェンの望ましい程度の水素化を達成すること
がｌ１ｌＪ能である。データから、このポリブタジェン
のミクロ構造（〜１２％まで１，２）により、見かけ上
の分子量は・？−セント水素化によって増加し、また完
全に水素化した樹脂はその結晶化度のために周囲条件に
おいてトルエンに不溶性である。以下の実施例から、こ
れらの接触水素化樹脂は、望ましくないカチオン活性が
除去される前にこの結晶性が増大するので望ましいブチ
ルスラリー安定剤ではない。このポリエチレン結晶性が
水素化のあとに増大するのを防止するため、ある付加的
なランダム化の形を水素化ポリブタジェン主軸に導入し
なければならない。

結晶度のない、また望ましい溶解特性を有するよりラン
ダムな水素化ポリブタジェンブロックを製造するために
、ポリブタジェンブロック中の１．２配合単位の量が６
７％まで増大したスチレン／ブタジェンブロックコポリ
マーを調製し、そして水素化した。このポリブタジェン
のミクロ構造中ノ変化は、リビングアニオン重合が効果
的に行われている炭化水素希釈剤（シクロヘキサン）に
適当な量の、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはＴＭ
ＥＪ）Ａ　（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンジア
ミン）のような塩基を添加することにより容易に達成す
ることができる。

この一連の実験のために製造したブロックコポリマーは
５０モルチスチレンと５０モル−〇ブタジェンから成り
、粘度平均分子量は１２１，００．０であった。このポ
リマーは、ポリスチレンブロックが外（１１１１にあり
かつポリブタジェンブロックが中心にある４アーム（４
つ腕）のスターポリマーであった。このポリブタジェン
のミクロ構造は３７係が１．２．３２チがトランス１，
４、そして６１％が７ス１，４でめった。

この望ましいブロックコポリマー％−１５Ａモルシーブ
上で乾燥した／クロヘキサンまたはトルエンの１３％溶
液として溶解し、次に実施１ｙ１３Ｂ−１と同じ触媒で
あるコバルト■オクトエ−１・／トリエチルアルミニウ
ムを使用して揺動ポンベ中で水素化した。水素化及び回
収はすでに述べたように行った。典型的な反し６条件を
以下の表に要約する。

高ビニル含酸ブタジェン／スチレンブロックコポリマー
（７）Ｉｉ３ＪＪ水素比水水素比水素化性 ０．０５　　　　　　４．０　　　　１６００　１ｏｎ
　　　１２０（ｂ）ｏ、ｏｓ　　　　　　　４．０　　
　　７５０　　８５　　１５ｏ（ｂ＞０．０７５　　　
　　４．０　　　１６００　１００　　１８０（ａ）０
．０５　　　　　　４．０　　　　７００　　８５　　
１２０（ａ）０．０７５　　　　　４．０　　　２２［
］０　１１０　　４２０（ａ）啼解：（ａ）シクロヘキ
サン （ｂ）トルエン 樹脂の性質 ３３　　　　　８　　　　１１５．０００５８１１１５
．０００ ７１　　　　　　　　　０　　　　　　１１４．０υ０
８２　　　　　　　　　０　　　　　　　１１９．００
０１００　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　＊
＊林トルエンに完全にはり溶で１な、い これらの条件のいずれにおいても測定し得るボ。

リスチレンの水素化は行わなかった。触媒活性はいくぶ
ん変動するが、水素化の過程を記録するためのサンプリ
ングを行うことにより望ましい程度の水素化を達成する
ことができる。データから、この水素化技術の高い選択
性が得られ、はとんど完全な１．２ブタジ工ン単位の飽
和は／）０”％よりも小さい全水素化で達成された。こ
のミクロ構造によって与えられたランダム化の程度によ
り、水素化レベルによっても明らかな分子量増大はなく
、また水素化ブロックコポリマーは非常に高いレベルの
水素化を行うまで結晶度を示さないで十分可溶性であっ
た。従って、このブロックコポリマーと水素化技術によ
り望ましいブチルスラリー安定剤を製造することができ
る。即ち望ましくないカチオン活性は、望ましくない結
晶度が広がる前に除去することができる。スラリー安定
剤としての部分水素化ブロックコポリマーの効果は以丁
の実施例で詳述する。

上記の反ＬＬ、は、本発明の部分水素化スチレン／ブタ
ジェン樹脂を製造できる条件を示す。当業者であれば、
本発明の範囲内で連続水素化方法を含む他の還元剤、触
媒及び条件を使用して、望ましい水素化を達成すること
ができる。

実−Ｉ／ｕ９−、、、、４ 実施例２で述べたと同様なバッチ式重合を他のスチレン
／ブタジェンブロックコポリマーで行い、さらにブチル
重合スラリー用のスラリー安定剤としてのこれらの樹脂
の性能に与える化学的部分水素化の有利な効果を示す。

Ａ、スチレン／ブタジェンラジアルブロックコポリマー ノｚツチ型重合を実施例２と同様に行いスチレン／ブタ
ジェンラジアルブロックコポリマー（フィリツプスケミ
カルカンノ？ニーによって製造されなＫＢＯ２−Ｋ　樹
脂■）及びスラリー安定剤としてのそのポリマーの化学
的部分水素化物の評価を行った。

このポリマーはＫＲＯｌ−にと類似しているが、しかし
異なるカップリング剤で合成され、そして異なる分子量
及び分子量分布を有するものとして製造されている。こ
のポリマーは６２モルチのスチレンと５８モルチのブタ
ジェンを含み、粘度平均分子量は１４５，０００　（Ｍ
ｎ＝９８，５００　：Ｍｗ＝２１３，１００、ＧＰＯに
よる）であった。供給ブレンドは実施例２と同様に製造
して５００−の反応器中にアリコートとじて分割した。

谷アリコートは４８．！Ｍのインブチレン、１．４Ｍ’
のイノプレン及び４１０１の塩化メチルから成っていた
。比較実１検１において、スラリー安定剤は添加しなか
った。実験２においては、０．５１のＫＢＯ２−Ｋをス
ラリー安定剤として添加した。そして実験３においては
ポリブタジェン部分の８５％の不飽和を化学的に部分水
素化した訃０３−にの０，５ｔをスラリー安定剤として
添加した。部分水素化は、還元剤として水素化アルミニ
ウムジインブチルにより実施例３Ａのように行い、水素
化の間ある程度の環化を生じさせてランダム化を導入し
、かつ結晶度形成を防市した。安定剤は微粉として添加
し、撹拌して一６５℃で供給物質に導入した。両安定剤
は数分以内に完全に溶哨して、透明な供給溶液を形成し
た。重合は、撹拌し反応器を冷却しながら塩化メチルの
０１８％塩化アルミニウム溶液を１滴ごとに供給するこ
とによって開始した。触媒溶液は反応器温度−６４乃至
−６５℃に維持するように十分ゆっくりと供給した。反
応を急冷して撹拌しながらフード中で昇ｌ！ｎ１．Ｌ　
、そして塩化メチルが蒸発するごとにＭよりＫ　（−ｃ
ｉＪ能な重合）により塩化メチルを置換しそして得られ
た生成物は実施例２のように検査しそして回収した。

安定剤を用いない比較実験１において、触媒溶液１６−
を添加してモノマーからポリマーへの８６．９−の転化
を達成し、最終回収ポリマーは８．５の工Ｎ０ＰＯ及び
Ｍｖ＝２４５，７００　（工Ｎ０ＰＯはイノプレンブチ
ルゴム中の小胞オ］ｊを測定する標準試験である。これ
はまた徹底的ヨウ素−水欽酢酸塩法と名付けられる。■
、Ｅ、ｏ、　Ｖｏｌ　１７３６７　（１９４５）　）を
有していた。このブチルは重合の間完全に凝集して、ポ
リマーの大きな塊状体を形成しそしてスラリーは全くな
かった。このポリマーはフード中で撹拌することができ
ないので塩化メチルが蒸発するごとにＭよりＫ　’ｚ　
ＩＩＪ≦加することはなかった。スラリー安定剤として
添加した０、５７のＫＢＯ２−Ｋを便用する実験２にお
いて、１７ｍ１の触媒溶液がモノマーをポリマーに８８
，１チ転僕するのに必要だった。

液状かつミルク状物として現われた安定なスラリーは反
応器中に生成しそしてほとんど変化せノ′に急冷及びフ
ードへの１喚の間その状態で存在した。

昇温及び塩化メチルのＭよりＫによる置・閘の間ある程
度の凝集と粒子の成長が生じたが、ブチルポリマーは液
状のかつミルク状の分散体の状態で存在した。室温にお
いてはブチルは撹拌の間安定な粒子分散液としてＭＩＢ
Ｋ中に分散しているが、撹拌を止めるとすぐに沈降して
透明な一ヒ澄み液を生じる。

ブチル粒子は約１＋ｍｎ乃至１０岨の範囲の大きさであ
り、撹拌を再び始めるとただちに再分散し得るものであ
る。ＫＢＯ２−Ｋは重合の間ブチルスラリーを効果的に
安定化し、室温への昇温及び塩化メチルのＭＩＢＫによ
る置換の間、塊状の凝集を生じることなく存在するに十
分な安定性を与えた。ブチルポリマーと抽出し得る安定
削は実施例２で述へた、５ように回収した。また、この
ブチルポリマーは、９０のｌＮ０ＰＯ及びＭｖ−２７４
，４００を有していた。

物質の重量は供給したＫＢＯ２−Ｋの重相の１４０チに
相当するブチルから差引き、そして分析の結果、そのポ
リマーは出発のＫＢＯ２−Ｋと同じではなかった。即ち
、このポリマーは抽出し得る樹脂に化学的に結合したブ
チルを６０％以上含み、また元のＫＢＯ２−によりも分
子量は高かった。これらの抽出性の結果は、この実験で
得られたブチルゴムが比較実験よりも高い分子量及びｌ
Ｎ０ＰＯを有するという事実とともに、ＫＢＯ２−Ｋが
ある程度重合に関与していたことを示す。このポリマー
は、また触媒活性に悪影瞥を与えていた。即ち、この実
験の場合゛、比較実験で１６−得られたと同様の量のほ
ぼ同晴のポリマーを製造するのに１７−の触媒が必要で
あった。スラリー安定剤として添加した８、５゜チ水素
化したＫＢＯ２−Ｋの０．５２を有する実験３において
、１２ｍ１の触媒溶液がモノマーからポリマーへの６２
％の転換を達成するのに必要であり、また非常に安定な
液状かつミルク状のスラリーが反応器に製造した。この
スラリーは急冷、室温への昇温−及び塩化メチルのＭよ
りＫによる置換に対し、視覚に現われる程度の凝集がな
く耐えることができた。室温においては、ブチルポリマ
ーはＭよりＫの安定かつミルク状の分散液として存在し
、粒子は見ることができないほど微細であった。顕微鏡
下では、はとんどの粒子は、２乃至６ミクロンの大きさ
でありわずかに２０乃至６０ミクロンの大きさのものが
あった。明らかに、化学的部分水素化ＫＲＯ３−Ｋは元
のＫＢＯ２−Ｋよりもはるかに効果的な安定剤であった
。ブチルポリマー及び抽出可能な安定剤は実施例２のよ
うに回収した。ブチルポリマーはＭｖ　＝　２５０．２
００及びｌＮ０ＰＯ８，５を有していた。抽出された安
定剤は、添加された水素化ＫＲＯ３−にと同一であった
。ポリブタジェン不飽和８５％を水素化することにより
、使用した重合条件下で樹、脂が測定し得る程度に重合
に関与しない゛はζ十分ニ樹脂のカチオン活性を消失さ
せた。ＫＢＯ１４−Ｋを使用する実施例２におけるよう
に、ＫＢＯ２−にの部分水素化により、スラリー安定剤
としての性能が改良され、また望ましくないカチオン活
性が除去された。

Ｂ・　−ろｊ乏−イ／ブタジエ〈直蛸林スーパーブンワ
、　＞−２−ｒ　、；ドコノ実施例２に記載したと同様
なバッチ型重合を行って、スラリー安定剤としてのスチ
レン／ブタジェン直値状テーパーブロックコポリマー（
フィリップスケミカルカンノミニー製ツルプレン（Ｓｏ
ｌｐｒｅｎｅ”）３１４Ｄ　）及びその部分水素化転換
物を評価した。

ツルプレン３１４ＤはＭＶ＝１４０，０００の直鎖状テ
ーパーブロックメチ１／ン／ブタジエンコポリマーであ
り、約７０重量ノξ−セントのスチレンヲ含ム。

このコポリマーの化学的部分水素化物は、実施例３（Ａ
）の水素化アルミニウムジイソブチレンヲ使用する水素
化によって飽和した。ポリブタジェン部分に５８％の不
飽和を有していた。供給ブレンドは従前の例により製造
し、’５００ｍ７！反応基中にアリコートとして分割し
た。各アリコートは４８５２のイソブチレン、１．５９
のイソプレン及び４１０２の塩化メチルを含んでいる。

比較実験１において、スラリー安定剤を添加しなかった
。実験２においては、ツルプレン６１４Ｄをスラリー安
定剤として添加した。そして実験６においては、５８％
化学的水素化ンルプレン６１４Ｄの０．５２をスラリ安
定剤として添加した。これらの安定剤は微粉として添加
し、そして−６５℃で攪拌しながら供給物に添加した。

これらの安定剤は数分以内で完全に溶解した。（これら
の安定剤はトルエン中への溶解、メタノールでの析出及
び真空オーブンでの乾燥により粉末状で製造したもので
ある。）重合は、投打しながら塩化メチル触媒溶液中の
０．５％エチルアルミニウムジクロライドを一滴ごとに
添加し、反応温度を−６４乃至−６５℃に維持すること
により開始した。スラリーの安定性及びポリマー及び抽
出し得る安定削の回収の評価は従前の・由り行った。″ 安定剤を添加しない比較実ｋ　１においては、触媒溶液
７ｍ７！により、モノマーからポリマーへの変換が７５
％達成でき、また最終の回収されたブチルポリマーは８
．６　（７）　ｌＮ０ＰＯ及びＭｖ＝２００，３００を
有していた。このブチルは重合の間に完全に凝集して、
スラリーの全くないポリマーの大きな塊になった。スラ
リー安定剤として添加した０、５１ｉ′のツルプレン６
１４Ｄを有する実験２においては５６ｍｅの触媒溶液に
よりモノマーからポリマーへの７２．７％の転換が達成
できた。ある程度の目に見える凝集物を有する液状かつ
ミルク状のスラリーが反応器中に生じ、急冷及びフード
への移行に際して、その状態を維持していた。加ｌｉ＋
１’を及び塩化メチルのＭよりＫによる置換の間、ある
程度の凝集がさらに生じたがブチルポリマーは液状分散
液として存在していた。ツルプレン３１４Ｄは、スラリ
ー安定剤として作用し、そして比較実験により達成され
たよりも、はるかに安定な分散液を製造した。室温にお
いては、ブチルは攪拌の間安定な粒状分散液としてＭＩ
ＢＫ中に分散しているが、Ｊ’ＹＪ　＊’ｌ”をやめる
とただちに沈降して透明な上澄み液を形成した。

粒子は裸ｎ１ｉｌで見えるものから直径が０．３２ｒｍ
　（１インチ）のものまで広く存在し、このに子は１い
１１１によりただちに円分散した。このブチルポリマー
は回収し、そしてすでに述べたように安定剤を抽出しよ
うとした、安定剤は抽出によっては全く回収できず、ブ
チルゴムは非常にゲル化した。このポリマーは３３重量
パーセントのゲ′ルを櫓し、ソルフラク／ヨンは分子量
４０８，１００であった。明らかにこのコポリマーは効
果の少ない安定剤であり、重合条件下で許容できないほ
ど高いカチオン活性を示した。すべてのツルプレン３１
４Ｄは、重合ノ間ブチルに化学的に結合し、そのほとん
とは多重結合してゲルを形成した。スラリー安定剤とし
て５８％化学的水素化ツルプレン６１４Ｄの０５７を使
用する実＠３においては、６．５−の触媒溶液によりモ
ノマーからポリマーへの７３．６％の変換が達成され、
また液状かつ゛ミルク状のスラリーが反応器中に形成し
、このスラリーは急冷及びフードへの移送に耐えた。加
温及び塩化メチルのＭＩＢＫの凝集が生じたがブチルポ
リマーは攪拌を続ける開校状分散ｌ（しとして分散した
状態であった。粒子は直径０．３２ｃｍ　（Ｂインチ）
−マでの大きさであゆ、スラリーは撹拌をやめるとただ
ちケこ沈降した。

ボ′リマーは従前のように回収した。また、安定剤は全
く抽出されなかった。すなわち全ての安定剤はブチルポ
リマーに結合していた。このブチルポリマー４１１％の
ゲ゛ルを含みそのゾルフラクションは分子量２９６，５
００であった。部分水素化によりカチオン活性はより少
ないゲルとなるように低下した。しかし５８チの水素化
はこれらの重合条件の下においてはツルプレン６１４Ｄ
の望寸しくないカチオン活性を除去するほどには十分で
はなかった。

水素化の程度を高くすればするほど活性はさらに低下す
るがそれは、そのポリマーがすでに述べたように、安定
剤としては望しくないのでこのポリマーに対するさらな
る試験１ｄ行なわなかった。

従前の実施例のブロックコボ゛リマーに比較して、この
テーパーブロックコポリマー及びその部分水蓄化物の低
い性能に対するあきらがな理由は、それがテーパーブロ
ックポリマーであり、クイまＬ７いブチルスラリー安定
剤となる充分高いブロックポリスチレンを有さないから
である。ツルプレ／３１４Ｄの全組成は約７０重財ノξ
−セントのスチレンと３０７４ｆｔパーセントのブ゛タ
ジェンからなるものであるがそのスチレンのほとんどが
ポリブタジェンチー・ξ−ブロック中に自まれている。

すなわち、純粋なポリスチレンブロックはそのブロック
コホリマーのほんの約３５車量パーセントにｔ　ｑ力い
。好ましいブチルスラリー安定剤は約３５車量パーセン
ト以−Ｈのポリスチレンブロック真齢を有し、最も好ま
しい安定剤は約６ｏないし８６車１１１パーセントのボ
リスチレンブロックヲ含マ゛ｒ。

Ｃ，スチレン／ブタジェン直鎖状ジブロックコポリマー
およびブタジェン テーパーブロックポリマーは好ましいブチルスラリー安
定剤ではないので実施例２ＡおよびＢＫ示したと同様の
一連のバッチ型重合実験を′ｒゴいスラリー安定剤とし
ての、実験的ジブロック樹脂（シーフェンスモノマー付
加）及びその部分水素化物を評価した。この実験的スチ
レン／プタジェンンフａノクコボソマーはまずブタジェ
ン供給物を７クロヘキサン中のＳ−フヂルリチウムによ
りＥ「合して「リビング」のポリブタジェニルリチウム
を溶液中にｊ形成し、っさ゛にスチレ／をその溶液に添
加して成長を続けさせ、そしてジブロックコポリマーを
製造することによって得られる。理論的には、同様のジ
ブロックコポリマーが、捷スいずれかのモノマーを重合
することにより調製できルカ、実際は得られたジブロッ
クコポリマーは、どのモノマーを初めに重合するかによ
っていくぶん異なる。これは、第二のモノマーの供給が
、第一のモノマーのリビング鎖を幾分消滅させまた第二
の七ツマ−を残りのリビング釦にのみ成長させる結果を
生じさせるいくつかの不純分をつねに含むからである。

第一のモノマーの消滅した鎖はジブロックコポリマーの
保護ポリマー汚染物として停止する。したがってブタジ
ェンをまず重合するとジブロックはいくらかのポリブタ
ンエンで汚染され、またスチレンをまず重合するとこの
ジブロックはいくらかのポリスチレンでｔり染されるだ
ろう。

もちろ勺カップリング反応により直鎖状トリブロックコ
ポリマーまたはラジアルブロックコポリマーを製造する
ことが望ましい場合には、七ツマー添加の順序がどのブ
ロックが中心にあり、またどのブロックがカップル化し
たブロックコポリマーの周辺部にあるかを決めるので、
その順序はより重要である。最後に添加したモノマーは
重合の終りに存在するリビングブロックとなり、したが
ってそのモノマーはカップリング剤と反応し、カップリ
ングしたポリマーの中心部を形成する。

ブタジェンをまず重合しスチレンを第二のモノマーとし
て供給するこの実施例においては、ポリブタジェンホモ
ポリマーで汚染されたブロックコポリマーが得られた。

この実験的なブロックコポリマー（７８８７−７５（Ｌ
Ｄ−７５とする）として特定する）は約５５重喰パーセ
ントのスチレンを含有し、ｉｖが約１１０，０００の直
鎖状ジブロックコポリマーであり約１３パーセントのブ
タジェンポモポリマーにより汚染されている。

ＬＤ　−７ｓ　ｊ＃ｊ＋１百の部分水素化物は化学的水
素化により除去された８１％のブタジェン不飽和を有し
ていた。供給ブレンドは配達の実施例のように製造し、
５００ｎ＋７！反応器中にアリコートとして分割した。

各アリコートｖ′ｉ４８．５ｖのイソブチレン、１．５
２のイソプレンおよび４１０ｔの塩化メチルを含む。

比較実験１においてはスラリー安定剤を添加しなかった
。実験２においては０．５２のＬＤ−７５をスラリー安
定剤として添加した。実験６においてはスラリー安定剤
として、８１チ化学的水素化を行ったＬＤ　−７５の０
．５２を添加した。安定剤は冷えた供給アリコートに粉
末として添加し、攪拌して溶解した。安定剤は数分以内
に溶解するが８′１パーセント水素化ＬＤ　−７５はい
くらか濁った溶液となった。重合は、撹拌しながら塩化
メチルの０．５チエチルアルミニウムジクロライド溶液
を一滴ごとに添加し、反応器温度を−６４ないし一５６
℃に維持することにより開始した。評価は既述のように
行った。

安定剤を添加しない比較実験１においては７　ｍｅの触
媒溶液によりモノマーからポリマーへの７５壬の変候が
達成された。最後に回収されたポリマーは８．６のｌＮ
０ＰＯおよびＭｖ　＝　２００．３００を有していた。

このブチルは重合の間に完全に凝集してスラリーを全く
含まない大きな塊状体となった。安定剤として０．５２
のＬＤ−７５を使用する実験２においては、６．５ｍｌ
の触媒溶液がモノマーからポリマーへの６５．０％の変
換を達成するのに必要であった。液状でかつミルク状の
スラリーがポリマーのいくらか凝集した塊状物と一緒に
反応器中に形成した。スラリーの形状は冷却およびフー
ドへの移送の後にもほとんど同じであったが著しい凝集
および壁および攪拌器への析出が加熱および塩化メチル
のＭＩＢＫによる置換の間に生じた。室？ｆ１Ａにおい
ては本質的に全てのポリマーが反応器、液お工ひ撹拌器
上に析出しまたはいくらかの大きな塊状物に凝集した。

ＬＤ　−７５は比較実験に比べていくらかスラリーを安
定化するが、これらの条件下で１４室温の加熱に堪える
ほど充分な安定性を−匂えなかつだ。

安定剤を抽出しようとする試みは成功しなかった。すな
わち、安定剤は全く抽出されず、このことは全ての安定
剤が重合の間にブチルポリマーに結合したことを示して
いる。回収したブチルポリマーは非常にゲ゛ル化してい
た。このポ゛リマーは２８重量パーセントのゲルを含み
、そのダルフラク／ヨンはＭｖ−４８６，２００であっ
た。ＬＤ　−７５樹脂はほんのわずかひかえ目程度に効
果的な安定剤であった。またこの樹脂はカチオン活性の
過剰量を示しまた使用した重合条件下で多量のゲ゛ルを
生じさせた。安定剤としての８１％化学的水素化ＬＤ−
７５樹脂の０．５２を１吏用する実験６においては６．
５−の触媒溶液がモノマーをポリマーに７０，６％変換
するのに必要であった。液状でかつミルク状のスラリー
が反応器中に形成したが冷却および室温−＼の昇温の間
に著しく凝集した。室温においてはポリマーのほとんど
が壁および攪拌器上に析出し、残りは直径で０．６４−
（ａインチ）棟での粒子を廟する非常に荒い分散液であ
った。水素化Ｗ−７５樹脂においてさえも非常に効果的
な安定剤ではなかった。ポリマーを通常のように回収し
た。友定削は全て抽出できなかった。すなわち、全ての
安定へりは８１％水素化レベルにおいてさえも重合の間
ブチルポリマーに結合した。しかし、回収したブチルポ
リマーはわずか５重量係のダルを含み、そのゾルフラク
ションはＭｖ＝１９９，２００　（本Ｉｑ的に比較実験
と同根１ぎである）を含んでいた。部分水素化により性
能は改良され、また望ましくないカチオン活性はほとん
ど完全に除去された。しかしＬＤ　−７５樹脂は好しさ
の幾分劣る安定剤であった。

明らかにＬＤ　−７５樹脂は、その構造およびポリブタ
ジェンホモポリマーの存在のためにスチレン−／ブタジ
ェンブロックコポリマー（Ｋ−樹脂）よりも劣った安定
剤であった。ＬＤ　−７５は単なるジブロックポリマー
であるが、一方に一樹脂は、２以上のポリスチレンエン
ドブロックを有しかつそのポリブタジェンブロックがそ
のブロックコポリマーの中心部を含むより複雑なブロッ
クコポリマーである。これらの２以上のスチレンエンド
ブロックを有するフロックコポリマー（「マルチジブ゛
ロック」コポリマー）はポリブタジェン疎液部分と組み
合わせてまたは他の例えばポリイソプレンと組み合わせ
るか否かは別にして、単なるジブロックと比べて好しい
安定剤である。さらにポリブタジェンホモポリマーは、
それが明らかにブロックコポリマーミセル中に溶解し、
そしてそれらを塩化、メチル溶液中で安定化するので性
能に悪影響を及ぼす。しだがって、安定剤のミセルから
ユニマーへさらにブチル表面への望しい流れは阻害され
ブチル上への吸着がより低下し、そのため効果的でなく
なる。

ポリブタジェンホモポリマーの、ブチルスラリー安定剤
としての望ましいブロックコポリマーの効果に与える態
形ｙＩＩについては、ジブロックポリマーがいくつかの
ポリブタジェンホモ、Ｉソリマーにより汚染されること
によって確認された。そしてスチレンホモポリマーの比
較的無害な効果もまたジブロックポリマーをあるポリス
チレンホモポリマーで汚染することによって測定された
。ホモポリマーで汚染されたジブロックコポリマーは９
５１５のジブロックコポリマーと望ましいホモボ゛１ツ
マー汚染物との混合物をトルエンに溶解して１０％の、
ゼリマー溶液を得、次にメタノール中で析出させ、そし
てポリマーブレンドを収集しそして真空メ一ブンで乾燥
することにより製造した。これらの汚染実験で使用した
ジブロックポリマーは０ＨＡＩ−９９−６と命名した。

このポリマーは約６９重量％のスチレンを含み、そのＭ
Ｖが１４９．ＯＤＤである１００チ水素化直鎖状ジブロ
ツクスチレン／イソプレンコポリマーであった。このホ
モポリマー汚染物は低分子壁のポリブタジェンとポリス
チレンであり、この両者はＭ’Ｖが５ｏｏｏｏまでのも
のであった。

ホモポリマーの汚染の効果を評価するために、供給ブレ
ンドを調製しそして前記の実施例と全く同じ５００ｍ１
反応器中に４９のアリコートに分割した。比較実験・１
ではスラリー安定剤を添加しなかった。実験２ではＣＨ
Ａニー９９−３の０．５２（モノマーで１チ）を添加し
７＋ｉｃ。実験６では９５１５のａ（ＡＩ−９９−５と
ポリブタジェンホモポリマーとのブレンド０．５２を添
加した。そして実験４では９５１５のＣＨＡＩ−９９−
３とポリスチレンホモポリマーとのブレンド０．５　ｇ
を添加した。パッチ型１０号は攪拌しながら塩化メチル
の０．５％エチルアルミニウムジクロライド溶液を１１
西ごと滴下し反応、器ｌ：＋’Ｌ度を−６４ないし一５
６℃に維持することにより開始した。評価は既に記載し
たように行った。結果を以下にまとめる。

化イソプレンジブロックコポリマーの効果に与え１　無
（対照）　　　　全て凝集 ２　　ＣＨＡＩ−９９−３ミルク状；〈１〜６０；乎１
５〜１０ミクロン結果から、ポリブタジェンホモポリマ
ーはスラリー安定剤としての性質に強い負の影響を与え
るがポリスチレンホモポリマーはほとんどそのような効
果を与えない。塩化メチル不溶性ポリスチレンホモポリ
マーの悪影響はそれがブロックコポリマーミセルに溶解
しそれらを安定化するためと考えられている。塩化メチ
ルにｉｉＪ溶なポリスチレンホモポリマーはミセルに何
の形質も与えず単に不活性稀釈剤として作用する。

この結果は有害なホモポリマーの汚染を避けるためのブ
ロックコポリマーを生成する好ましい方法（すなわち第
一にスチレンの重合を行うこと）を享受することにおい
て重要な意味をもっている。

い捷ひとつはこのブロックコポリマーが合成のあとそし
てスラリー安定剤としての使用の前に生成してもよい。

一般に、塩化メ′チルに可溶でかつブロックコポリマー
の疎液性ブロックと相溶性である汚染物は、それがブロ
ックコポリマーミセルを安定化させまた安定剤のミセル
からユニマーヘサらにブチル表向への望しい流れを干渉
し得るので除去されるべきものである。

これらの実施例は全て部分水素化がブチル重合スラリー
のスラリー安定剤としてのスチレン／ブタジェンブロッ
クコポリマーの性１ｊにを改ドし、徒だその好しくない
カチオン活性を低下させるだめの一般に適応される技術
であることを示している。

この技術は広い範囲の樹脂に広く】１４応されるが好ま
しくないカチオン活性の低下及び性能の改良のだめの水
素化の程度は水素化及び重合条件と伴にその樹脂の構造
及びその組成に依存しまた本発明の開示およびガイドラ
インとしての実施例を使用して実験的に決定されること
が望ましいものである。

実施例　５ ブチル重合スラリー用スラリー安定剤としてのスチレン
／ブタジェンブロックコポリマーの性能に対する部分水
素化の有利な効果をさらに示すために、一連の重合実験
をブチルパイロットプラント反応器中で行った。パイロ
ットプラントの反応器は市販のブチル反応器の小さな原
型であり実際の商業上の重合条件に非常に類似した連続
重合条件下で重合実験を行えるようにしたものである。

この反応器は変史し、そらせ板を有する（ｂａｆｆ］θ
ｄ）ドラフトチューブであって、公称で−ガロンの容駄
を有する、充分な撹拌のタンク型反応器を二角しまた重
合熱を除去しかつ反応器を重合反応に維持するだめの伝
熱２．８６平方フイートの伝熱表＋ｎｉを含むチューブ
である。別の供給原料および触媒流を冷却し連続して反
応器に供給することが出来る。

流出物は連続的に１．９１ｍ（％インチ）のラインを通
して冷却しかつ回収するだめの冷却精製スラリー受承器
ヘオーバーフローさせた。反応器温度は、反応器伝熱表
面を通して伝熱液体を一定の温度および速度で循環させ
ることにより維持しかつ調節した。

一連のパイロットプラント実験を行って連続安定状態条
件下でスラリー安定剤としてのＫＢＯ２−Ｋおよびその
５０％化学的水素化物を比較した。

ＫＢＯ２−Ｋを塩化メチルに溶解し反応器への供給物の
一つとしての塩化メチル中の１．６７％樹脂溶液を得た
。多くの条件を検討して操作しうるスラＩＪ−濃度を確
定した。本実施例で使用する条件においては、反１芯器
への１分あたりのクラムで示した全供給物はμＦのｉｌ
、Ｉりである。

イノブチレン　−５５２フ イノプレン　−　　１．５３ 塩ｆヒメチル　−９９，５１ ＫＲＯ３−に、　　　−０，７３ ａｒｃ必３　　　−　　０．０４５ 全　　量　　　１５７．０９ 安定剤しばルはモノマーで１，６チおよびスラリー濃度
は約３４％であった。反応器７！１＋’ｔ　Ｉ＆は一９
５℃に訓節し流出物は黄色で非常に微細であり液体分散
液としてのブチルゴム粒子であった。モノマーのブチル
への転換は約９５係であった。安定剤は流動性を維持し
、それが存在しない場合に達成できるよりもはるかに高
いレベルで熱伝導を反応器中で可能とさせるのに有効で
あった。その安定剤はバッチ法と同様にスラリーを安定
化さｂた。しかし、多くのゲルが反１芯器中に製造しま
た非常に反応器が汚れるために数時間後には操作を淳止
しなければならないことがわかった。分析によれば、製
造されるブチルゴムは５０％以上のゲ゛ルを含みＫＢＯ
２−Ｋのいずれもそのゲ゛ルから抽出することは出来な
かった。すなわち、すべてのものは重合中に激しくブチ
ル生成ポリマーと反応しその生成ポリマーに化学的に多
重結合し広範なゲルを生成Ｖることかわかった。反応器
はまた操作後不溶性ゲ゛ルで満ちており、反応器は分解
しそして人間により清掃されなければならなかった。明
らかに連続反しし器における条件下゛ではＫＢＯ２−Ｋ
は多量のゲ゛ルおよび反応器の汚れがその使用により生
じる程Ｉ昂刊のカチオン活性を示した。この安定剤はス
ラリーを安定化するがこれらの条件下では使用するのに
適当でＶまないだろう。

部分水素化ＫＲＯ３−Ｋによる一連の比較実験として、
５０％化学的水素化ＫＲＯ３−Ｋを塩化メチルに溶＋Ｉ
＋ＴＪして反応器への供給物の一つとして１１．Ａ化メ
チル中の部分水素化樹脂の２．０６％溶液を形成した。

また多くの条件を試み操作しうるスラリー濃度を確定し
た。選択した条件下（但し必ずしも最良ではない）にお
いては、反応器への１分あたりのクラムてあられした全
供給物は以丁の曲りである。

イノブチレン　　　　　　　　　５２５６イノプレン　
　　　　　　１．４３ 塩化メチル　　　　　　　９２．５８ ５０％化学的水君化ＫＲＯ３−Ｋ　　　　Ｏ，５４Ａｆ
１．Ｃｊ２ｓ　　　　　　　　　　　０．０４６全　　
歇　　　　　　　　　１４７．１３安定剤のレベルはモ
ノマーで１．０％であり、スラリー固形分はイノ１ぼ３
７チであった。反１芯器１１□Ｎ度を一９５℃に調節し
た。流出物は黄色の非常に微細な、塩化メチルのブチル
ゴム粒子分散液でありこの液は冷却すると白色ミルク状
に変わった。粒モは全て非常に微細なため裸眼で見るこ
とはできなかった。モノマーからポリマーへの転化は約
９９％であった。この安定剤は流動性を維持するのに１
だ水素化しない樹脂によって得られるであろうよりもは
るかに高いスラリー濃度で熱伝達を達成できるようにす
るのに有効であった。スラリーは非常により微細な粒状
の大きさのもので、より安定でかつ反応器汚染は操作中
に全く生じなかった。生１１″ｙ、Ｌだブチルポリマー
はゲ゛ルが、！Ｉ（、＜、Ｍｖ−２００，０００でまた
２４の工Ｎ０ＰＯを有していた。安定剤はブチルコムか
ら抽出することはできなかつえ。あきらかに全ての安定
剤は重合の間にブチルに１ヒ学的に結・汗したが、多重
結合（マルチボン“デング）は生じず、またブチルは測
尼しうる程度のゲルを含んでいなかつ；欠。ｌＮ０ＰＯ
によって示されるようなブチルの不飽和はインブチレン
上に２，７％だけのイノプレンを含む供給物に対して通
常期待されるよりもはるかに高くまたこのことばＫＢＯ
２−Ｋ樹脂がブチルに結合していることを示す。

これらのデータから、実際上の連続重合条件下では部分
水素化がブチル重合スラリー用ス゛ラリー安定ハ１１と
してのＫＢＯ２−Ｋの性能を改良し、かつブチルゴム中
にゲルの形成を防止するように樹脂のカチオン活性を低
下させることがわかった。これらの結果は、ゲルを形成
する傾向が連続重合条件下ではより大きいことを除いて
パッチ式重合実験、に示されたものと直接類似している
。水素化樹脂により、汚染のない操作条件を３７％スラ
リーで達成し、一方ひどい汚染が水素化しない樹脂によ
る３４％スラリーにおいてさえ遭遇した。さらに５０％
以上のゲルを含むブチルゴムが未水素化樹脂を１史用し
たときに生じ、一方ゲルのないポリマーは５０チ水素化
した樹脂を使用したときに生じだ。明らかに部分水素化
はスラリー安定剤としてのスチレン／ブタジェンブロッ
クコポリマーの性能を改良するのに有利である。

実施例　６ 実施例５に記載したようにいまひとつの一連のパイロッ
トプラント実験を行って連続安定状態条件下でブチルス
ラリー安定剤としての他の未水素化および部分水素化ス
チレン／ブタジェンブロックコポリマーを比較した。全
ての場合において部分水素化はパッチ式実験におけるよ
うに樹脂の性質を改良しまたブチルプロダクトポリマー
におけるゲ゛ル形成によっておよび４ｍＪ脂のブチルか
らの抽出によって証明されるようにその樹脂のカチオン
活性を低下させまたは除去した。ＫＲＯｌ−におよび８
５チ化学的水素化物による一連の比較パイロットプラン
ト実験の結果は以下の通りである。

ＫＲＯｌ−には塩化メチルに溶）・拝して反応器への供
給物の一つとしての塩化メチル中の樹脂の２．５１％溶
液を形成した。条件の安定状態は反応器への以下の供給
物によってセットした。（全て１分あたりのクラムによ
って示す。） インブチレン　−５２，３８ イソプレン　−１，４１ 塩化メチル　−１０９，８５ ＫＲＯ１−Ｋ　　　−０，４０ ＡＲＯＲ５０，０４８ 全　　量　　　　　１６４．０９ 安定剤のレベルはモノマーで０．７５％スラリー濃度は
約３１．５％（これはスラリー安定剤の不存在下で期待
されるよりもはるかに高い）であった。反応器温度は−
９３，５℃に調節した。流出物は非常に流動性のある黄
色の非常に微細なブチルゴム粒子の分散液であり、この
分散液は急冷により白色ミルク状に変った。この粒子は
非常に微細で裸眼によっては見ることは出来なかった。

モノマーがらポリマーへの笈４央は約９５％であり、反
応器は（６１ら汚れを７１ｅさすにｉｌｋ＋調に作動し
た。生成したブチルポリマーはＭＶが６５０，０００お
よび１６．１の１ＮＯＰＯを有していた。ポリマーは明
らかにある程度の非常に薄いゲルを含んでいた。このゲ
ルは反ＬＵ、器から直接取り出したサンプル中に存在す
るがホットミル乾燥後に取り出したサンプルには存在し
なかった。樹脂はいずれも抽出することは出来なかった
。すなわち全ての樹脂は重合の間（（ブチルポリマーに
化学的に結合しており明らかに多重結合をしゲルを形成
する時に至っていた。高いスラリー撲度および／または
高い安定剤レベルで行った実験はゲルを含むブチル生成
物を生じまた早い反応器汚染を生じた。ＫＲＯＩ−には
ゲ゛ルを形成しやすい著しい傾向を除いて安定剤として
は満足に機能したが、ゲルはある重合条件で生じた。イ
ソブチレン状の２．７％のイソプレンを含む供給物での
１６．１のｌＮ０ＰＯはブチル中に化学的に結合したＫ
ＲＯｌ−にの存在を示す。

比較実験においては８５％の化学的水素化’ＫＲＯ１１
−Ｋを使用した。これは反応器への供給物の一つとして
塩化メチル中の１．９６％溶液として溶ｒ’＋４した。

安定状態条件は反応器へ以下の供給物を導入することに
より達成した。以下の全ての成分は１分あたりのグラム
数で表示した。

インブチレン　−５２，６ イソプレン　−１，４２ 塩化メチル　−８９，６０ ＡＪＩＣｆｔ３０．０３４ 全　　量　　　　　１４３．８０ 安定Ｆｔｌｌレベルはモノマーで０．８２％、スラリー
固形分は約３７チであった。反応器温度は一９５℃にＳ
ＩＮ　節した。１流出物は黄色ミルク状の液体でありこ
の色は急冷により白色に変った。粒子は全て非常に微細
で裸眼により見ることは出来なかった。良好な熱伝導は
反応器中で達成され、このことはスラリーの粘度が非常
に低いことを示している。モノマーのポリマーへの転換
は約９８％であり反応器は汚染することなく良好に作動
出来た。生成したブチルポリマーは１０．６のｌＮ０Ｐ
Ｏを有し工Ｎ０ＰＯおよびＭＶが３０２，０００を有し
ていた。はとんど全ての安定剤が抽出できポリマーには
ゲ゛ルがなかった。

これはイソブチレン上に２．７％のインプレンを有する
供給物に対する公称ｌＮ０ＰＯを有していた。

全ての先行の実施例におけるように、水素化アルミニウ
ムシイノブチルを使用する化学的部分水素化によりスラ
リー安定剤としてのＫＲＯｌ−樹脂の性能が改良され（
より高いスラリー濃度での操作が可能）および樹脂のカ
チオン活性が低下した（ゲ゛ルの形成が防止されブチル
生成ポリマーから抽出可能な安定剤が得られること）。

水素化樹脂で生成したブチルは公称工Ｎ０ＰＯを有して
いた。特に良好な性能がこの部分的水素化ＫＲＯ１−Ｋ
により示された。モメマーで１％より小さい安定剤にお
いては安定剤は液状で存在しかつ非常に高いスラリー固
形分において非常に安定なスラリーを形成した。

さらに化学的部分水素化ＫＲＯＩ−には実施したどの重
合条件下においてもゲ゛ルを形成する傾向はなく、実際
１封脂はｌ１１とんどの条件において生成ブチルポリマ
ーから十分抽出することが出来た。このタイプのコポリ
マーの好ましいレベルの化学的部分水素化けもとのブタ
ジェン不飽和の４ｏ〜９０％でありより好ましくはこの
樹脂に対して最良と思われる約５０ないし８５％の不飽
和である。

実施例　７ 実施例２で記載したものと類似のさらに一連のバッチ型
重合を実施例６Ｂの１で製造した一連の触媒部分水素化
ＫＲＯＩ−にで行い、接触部分水素化ＫＲＯ１−Ｋを従
前の実施例の化学的部分水素化樹脂と比較した。この一
連の実験で使用した樹脂は以下の表に記載した通りであ
る。

ＫＲＯｌ−に無　０１４０，０００透明ｃＨＫＲｏ）−
ＩＩＩ接触　３６１４９，０００　　わずかにくもりＣ
ＨＫＲＯｌ−Ｖｌｌ接触　５０　１６６．０００　　＜
もり、わずかニ／ｌ／り状ＣＨＫＲＯ１−４／接触　７
５　１９０．０００　　＜もり、白濁０ＨＫＲＯ１−１
接触　１ｏｏ　　　　（ｂ）　　　不溶性分散液（＝１
）−４０°における塩化メチルの１チ安定所り溶液（ｂ
）トルエン不溶性 接触水老化は、実施例６Ｂで記載したようなコバルト■
オクトエート／アルミニウムトリエチル触媒系により揺
動ボンベ中で水素ガスを使用することによって行うこと
が出来る。一方、化学的水素化は実施例３Ａに記載した
ような還元剤としての水素化アルミニウムジイソブチル
を使用して行うことができる。スラリー安定剤としての
樹脂を評価するために、それらの樹脂を塩化メチル中に
加熱した揺動ボンベ（７０℃）中で溶解し次に塩化メチ
ルの沸点より低い温度まで冷却し観察およびブチル重合
実験における使用のために乾燥街中のガラストラップに
移した。−４０℃における塩化メチルの１％溶液の外観
は上記の表に示した辿りである。もとのＫＲＯｌ−にお
よび８５％化学的水素化ＫＲＯ１−Ｋを完全に溶解して
透明なまたはほとんど透明な溶液を調製した。一方、簡
触水素化ＫＲＯ１−には水素化の程度が増大するにした
がって徐々に不溶性となった。１００％水素化樹脂は完
全に不出性であり、また単に揺動すると塩化メチルに分
散するが再び沈降した。７５チ水素化樹脂は白濁した溶
液を形成し、この溶液は徐々に非常にミルク状の粒状層
として沈降した。５０％水素化樹脂は白濁しややミルク
状の溶液であった。一方・６６チ水素化樹脂でさえ８５
％化学的水素化樹脂溶液に比べてはるかに透明性の欠け
た白濁溶液であった。

化学的水素化樹脂および接触水素化樹脂の間には重大な
溶解性の差があり、化学的に８５％水素化した樹脂は６
６チの接触水素化した樹脂に比べてさえＩｊｌ’　ｊ容
性であった。この溶解性は結晶質の差によるものであり
、水素化ポリブタジェンブロック中で達成されたランダ
ム化を反影している。全一このＡ＠脂は溶）Ｉ＋％して
結晶粒子の融点以−１−では透明な溶液を力えるととが
出来るが冷却すると種々の程度で溶液からはずれてくる
傾向がある。化学的水素化樹脂は水素化ポリブタジェン
ブロック中でよりランダム化されている。したがってこ
の化学的水素化樹脂はより短いポリメチレン／−クエン
スを有し、結晶性が低くかつ可溶性である。より大きな
ランダム化は既に指摘したように２つの原因から生じる
。（１）ある環化が化学的水素化に伴って生じそのため
新しいランダム基が導入される。そして（２）ある型の
不飽和の還元がよりランダムに生じるために残りの不飽
和が、短い未水素化セグメントに生じるよりもより効果
的に結晶粒子を破壊するようにランダムに分布する。デ
ータから、トルエン中で測定したみかけ粘度平均分子量
は接触水素化の程度にしたがって増大し、一方それはほ
とんど化学的水素化によっては影響されないことがわか
る。このことはまたたぶん結晶質の増大を示しているよ
うに思われる。

パッチ型重合は、種々の実験で使用した０、５２の樹脂
安定剤を実施例２で示したような乾燥粉体として添加す
るのと異なりトラップからの塩化メチルの１％溶液とし
て添加したことを除き実施例２と同様に行った。使用し
た付加的な塩化メチルの量は原料組成が実施例２のもの
と同一になるように安定剤と伴に添加する塩化メチルを
補うように調゛征した。重合は、−６５℃の浴を使用し
て塩化メチルの０．６％エチルアルミニウムジクロライ
ド触媒溶液を１滴ごとに添加することによって行った。

安定剤を含まない比較実験Ａおよび分散液として添加し
た不溶性でかつ完全に接触水素化した樹脂０，５りを使
用する実験Ｆはいずれも生成するごとに完全に凝集する
ような不安定表ブチルスラリーを形成した。他の樹脂は
全て種々の程度でブチルスラリーを安定化し非抽出可能
安定剤（これはブチルゴムに化学的に結合している）の
量によって示されるように種々の程度の残存カチオン活
性を有していた。このパッチ型重合の結果を以下の表に
示す。

実験Ｇで使用した化学的に８５％水素化した樹脂だけが
望しいスラリー安定剤であった。この樹脂は非常に安定
なミルク状のブチルスラリーを提供し望ましくないカチ
オン活性を全く示さなかった。この水素化樹脂の１ｏｏ
％はＭＦｉＫにおいてそのまま抽出することが出来た。

実験Ｂで使用した未水素化ＫＲＯ１−には幾分スラリー
安定剤として効果かあ・つたが重合の間に広範に渡って
ブチルに結合した。この樹脂はＭｆｆｉＫにおいて５０
％だけ抽出することが出来た。この抽出樹脂は約３０％
その樹脂に結合したブチルを有していた。そしてこの樹
脂は幾分高い変換連続ブチル重合条件下ではゲルを形成
するだろう。実験Ｃにおいて使用した触媒的に６６％水
素化した樹脂はもとのＫＲＯｌ−によりも効果的な安定
剤であったが、化学的に８５％水素化した樹脂よりも効
果はうすかった。６６チ水素化した樹脂は依然として望
しくないカチオン活性を示していた。この樹脂は単に部
分的に抽出することが出来るものにすぎず、抽出しつる
樹脂は多縦の結合ブチルを有していた。実験りに使用し
た触媒的に５０％水素化した樹脂は未水素比ＫＲＯ１−
によりもはるかに劣った安定剤であり依然として不利益
なカチオン活性を示していた。それぞれ実、ｌ倹Ｅおよ
びＦで開用した触媒的に７５％および１００チ水素化し
た樹脂はその結晶度のためにブチル反Ｅ、条件下では非
常に溶解性が劣りそのためそれらはスラリー安定剤とし
て不満足なものであった。

本実験によれば、この接触水素化技術によってはＫＲＡ
ｌ−にの構造およびブタシェフのミクロ構造を有するブ
ロックコポリマーではじめるブチル重合用の好ましいス
ラリー安定Ｍｌｌが形成しない。接触水素化樹脂の溶解
特性は、水素化の程度が望しくないカチオン活性を除去
するのに充分な程、進行する前におよび好ましい安定剤
を製造するに充分進む前に結晶化度の増大によって悪影
響をうける。結晶化ＩＷの進行をより高い水素化レベル
迄遅らせるだめのある付価的なランダム化（化学的水素
化によって製造される環化のように）は水素化による好
ましいブチルスラリー安定剤を製造するためにはこの樹
脂の構造において要求されることである。

実施例　８ ＫＲＯｌ−に中のポリブタンエンミクロ構造は約１２チ
の１，２および８８％の１，４構潰を含み、混合したン
スおよびトランス配置を含む。実施タリフ０子−夕から
、このミクロ構造が結晶化度の安定剤としての溶解性お
よび効果に悪影響を与える前にｒｌｆましいブチルスラ
リー安定剤として要求されろレベルの水素化を達成でき
るようにブテン１単位（１，２構造が配合されたブタジ
ェン単位）を充分（Ｃランダム化しないことがわかった
。結晶化度は１．４構造の配合されたブタジェン単位を
水素化することによって形成した長いポリメチレンシー
フェンスの結果である。これらのシーフェンスはブテン
−１単位によって、およ６部分的に水素化されたポリブ
タジェンブロック中の未水素化１の１．４学位によって
分割されている。

溶解性が悪影響をうける前にポリブタジェンブロックの
ランダム化を増大させまた高い水素化レベルを達成する
ために、ＫＲＯｌ−に型ポリマーのより高い１，２含量
の実験ポリマーを調製し、水素化しそしてそのスラリー
安定剤としての評価を行った。この実験ポリマーはＫＲ
ＯＩ−にと同じスチレン／ブタジェンブロック配置を有
し６２２モルノミ−セントスチレンで、３２モルパーセ
ントはゲタジエンでありそして粘度平均分子量は１２６
，０００であった。しかしポリブタジェンブロックの１
，２含唆はよりランダム化を行うために６２％まで増大
させた。接触水素化は、コバル）１１オクトエート／ト
リエチルアルミニウム触媒系を用い揺動ボンベ中の水素
を利用して実施例６Ｂに記載したように行った。評価の
ために製造した樹脂は以下の表に記載した通りである。

ＣＨＭＶＫ−［７７１３０，０００わずかにくもりＯＨ
ＭＶＫ−１１００１３７，Ｏ’００　　非常にくもりか
つ白濁（ａ）−４Ｑ℃で培１化メチルの１％溶液これら
の樹脂を７０℃の加熱揺動ボンベ中でＩ’！ｌｔＹ化メ
チルに化合チル冷却しそして実施例７のように乾燥イモ
中のガラストラップに移した。データは水素化によるト
ルエルにおける姑かけ粘度平均分子量の変化を示さずま
た実施例７の通常の１２係１．２型含量コポリマー樹脂
に比較してはるかに改良された溶解性を示した。この７
７％水素化中程度のビニルコポリマーはほぼ実施例７の
５６％水素化した標準コポリマー樹脂と同じ溶解性を示
し特に完全に水素化した中程度のビニルコポリマーは可
溶性である。この完全に水素化し低ビニル含量のコポリ
マーは不溶性であった。それでも、完全に水素化した中
程度のビニル樹脂は依然として溶解性においてはボーダ
ーラインにあり一４０℃において塩化メチルの非常に白
濁した溶液を与えた。バッチ型重合を実施例７のように
行いその結果を以下の表に記載した。

安定剤バッチ重合（−６５°浴メ！ｉＡ度）生成ブチル
の　　　　　　　　　　　室ｌ′ｉ＋Ａ１４　Ｉ　Ｂ　
Ｋ中０実、東　安定前〇　　　　、Ｍｖ　　　　　　　
　ＭＥＫ４由出゛を必１１１％　　ブヅソ１乏ラリータ
ト況Ａ　中程、！ｔビニル　　ゲ　　ル　　　　　　　
　０　　　　完全に腿果に一桐！指 Ｂ　　７７％水素比　２２５．ＯＤＤ　　ＩＯ２係しか
しある。桿　ミルクＩ幻を大スラリＯＨＭＶＫ−１度の
結合ブｐしを含む−、／２μ〜１胴８全て、モノマーに
つき１俤安定剤 実験Ａで使用した未水素化中程度ビニルコポリマーは実
施例７実験Ｂで使用した通常の低いビニルＫＲＯ１−に
よりも劣ったスラリー安定剤であった。

１．２ブタジ工ン単位がより高くなるとカチオン活性を
非常に高め、その結果中程度のビールコポリマーは重合
の間広範に渡ってブチルに多重結合し完全に不溶性のゲ
゛ル化したブチル生成物を形成する。

一方実験ＢおよびＣで使用した水素化中程度ビニルコポ
リマーは実施例７の同様に水素化ｌ、４低度のビニルＫ
ＲＯ１−によりもはるかに好′ましいスラリー安定剤で
あった。

実験Ｂで使用した７７チ水素化１７た中程度ビールコポ
リマーはかなり効果的なブチルスラリー安定剤であり非
常に低い程度の残存カチオン活性を有して１いた。実験
Ｃで使用した充分に水素化１〜だ樹脂は幾分安定剤とし
て効果は薄いが全く好−ましくないカチオン活性は示め
さながった。すなわちこの樹脂は取合の後そのまま完全
に抽出することが出来た。この実験から、ポリブタジェ
ンの１，２含量を増大させると水素化ポリマーのランタ
ム化の程度が増大しそして接触水素化による望−ましい
ブチルスラリー安定剤を得ることが出来た。しかしこれ
らの接触水素化樹脂といっても実施例７の実験Ｇおよび
従前の実施例で使用した化学的部分水素化コポリマーは
ど効果的な安定剤ではなかった。化学的水素化の間の環
化によって達成した付加的なランダム化は１，２含着を
１２％〜６２％へ増大させることによって達成されるラ
ンダム化よりも効果的である。化学的に８５％水素化し
た１２％ビニル樹脂はブチルスラリー安定剤として接触
水素化中程度ビニル樹脂のいずれのレベルのものよりも
可溶性であり、効果的である。この６２チビニル樹脂に
ついては、不利益なカチオン活性を１余去するには７０
％以上の水素を心安としかかる接触水素化のレベルは既
にブチルスラリー安定Ｓｌとしての溶解性および性能に
ある程度の悪影響を与えるに充分高いものである。

この中程度のビールコポリマーを使用する本実験は、ブ
タジェン／スチレンブロックコポリマーの部分水素１ヒ
により明らかな結晶度により溶解特性が悪影響をうける
までに望−ましくないカチオン活性が低下しまたは除去
されおよびブチルスラリー安定剤としての性能が改良さ
れることを実証している。結晶度の開始はよりランダム
化単位をポリブタジェン主鎖に導入し結晶性ポリメチレ
ンシーフェンスを形成する水素化１，４配合ブタジェン
単位の長いシーフェンスを分断することにより高い水素
化レベルまで遅らせることが出来る。

実施例　９ 実施例８の中程度のビニルコポリマーよりもさらに高い
ビニル含量を有する実験用スチレン／ブタジェンブロッ
クコポリマーを調製し、水素化しそしてさらに水素化し
たンエン鎖をランダム化しおよびブチルスラリー安定剤
としてのｍ−性および性能を改良するかどうかを検討し
た。新しいポリマー１ｄ４８モルノξ−セントのスチレ
ンと５２モルパーセントのブタジェンを有するように１
４　製し４官能性カツプリング剤を使用して、周辺にポ
リスチレンブロックを有しそして中心にポリブタジェン
ブロックを有する４つ腕スターポリマーを製造した。一
つのポリマーにおいてはポリブタジェンブロックの１．
２含量を３９％まで増大し、一方別のものはさらに４７
％まで増大させた。このポリブタジェンブロックはポリ
スチレンの水素化を全くおこさないで実施例３Ｂのよう
に本質的に充分接触水素化を行った。得られた結果を以
下の表にまとめる。

Ａ　　　１００　　　　　３９　　　　　　１２乙００
０　はんりわすす妃くもりＢ　　　　　９５　　　　　
　４７　　　　　　　　１２５．ＯＤＤ　　はとんど透
明わずかなくもり （ａ）−４０℃における塩化メチルの１％溶液バ′ツチ
型重合実験の評１曲用溶液を調挙するために、樹脂を７
０℃の加熱揺動ボンベにおいて塩ｆヒメチルに溶解し次
に冷却しそして実施例７と同様に乾燥相中のガラストラ
ップに移した。これらの高いビニル含量を有する充分に
水素化されたブタジェン／スチレン樹脂の両者は塩化メ
チル中によく溶解した。水素化ポリブタジェンブロック
中のブテン−１ユニツトによって提供される付加的なラ
ンダム化は、効果的に結晶度を破壊し、そして高い水素
化レベルにおいて樹脂を可溶性とすることが出来た。本
実験から、水素化スチレン／ブタジェン樹脂の溶解性が
ブタジェンのミクロ構造が１２％　　１．２　（１００
％水素化で不溶性；実施例７）から６２チ　１，２（非
常に白濁した溶液として溶解；実施例８）までに変化す
ると伴に劇的に改良されまた１、２含量がさらに６９％
までつぎに４７チまで（本実施例の樹脂ＡおよびＢ）ま
で増大するに従ってゆっくりと改良され続ける。約３５
％までのビニル含量において溶解性は劇的に改良されそ
れ以十になるとわずかな変化である。

バッチ型重合を実施例７におけるようにこれらの樹脂を
使用して行った。その結果を以下の表に示す。

Ａ　　Ａ（３９％１．２）２２５．０００　１００　　
粒１粉散気〜１　ｍｍＢ　　、Ｂ（４７％１．２）　　
２２０，０００　　’　　２０　　　完全に凝集Ｃ無　
　　　２２５，０００　　−一　　　完全に凝集１全て
、モノマーの１０％安定剤におけるもの充分水素化され
た６９％ビニル樹脂（Ａ）はほとんど残存カチオン活性
を有さない、かなり有効なブチルスラリー安定剤である
が実施例８の実験Ｃで使用した充分に水素化した３２チ
ビニル樹脂に比べてそれほどよくはなっていなかった。

この安定剤は実施例８の実験Ｂの部分水素化３２％ビニ
ル樹脂よりも効果は劣つ、ており、実施例７の実験Ｇの
、化学的に８５チ水素化した樹脂よりもはるかに効果は
少なかった。はとんど充分水素化した４７％ビニル樹脂
（Ｂ）はブチルスラリー安定剤としてはほとんど効果は
なかった。このブチルスラリーは加熱の間に凝集し室温
においてはスラリー安定剤を添Ｕｌｌ　Ｌない比較実験
よりも良好ではなかった。驚くべきことには、との樹脂
は寸た高い水素化水準にあるにもかかわらずほんの部分
的に抽出できるにすき゛なかった。

これラノデータはポリブタジェンブロック中のあまりに
も高いビニル含量はブチルスラリー安定剤として望しく
ないことを示している。炭素１６ＮＭＲ分析から４７チ
ビニル含峻においては水素化ポリブタジェン中にブテン
−１７−フェンスの多くのジアド（ｄｉａｄ日）および
トリアド（ｔｒｉａｄ）があることがわかりまたこれら
のシーフェンスはボ１ノブタジエンブロック中の１，４
ブタジエン・／−フェンスを水素化することによって生
じるポリメチレン７−フェンスよりもスラリー安定剤と
しての性能に対しより悪影響を与えると情じられている
。

さらにあまりにも高い１，２含量は、１．２単位のシー
フェンスが孤立した１、２単位水素化することが難しく
その結果シーフェンスが存在するときに１，２単位の全
てのものを充分除去するために非常しこ高い水素化が必
要であるので望しくない。また」く水素化の状態で存在
する残存１，２単位のすべて鉦はブチルスラリー安定剤
としての使用にとって望しくないカチオン活性を提供す
る。望ましい１，２含量は多すぎる１、２シークエンス
を形成することなく１．４シークエンスのほとんどをラ
ンダム化するようなものである。実験的には、６２ない
し４４％の１．２単位のレベルが最も好しい。

これらのデータによればポリブタジェンブロック中のビ
ニル含量を増大すると充分水素化したブ゛ロックが一４
０℃で塩化メチル中の溶解性を獲°得しまたブロックコ
ポリマーをブチルレスラリ−安定斉１１として機能させ
るに充分なほどラング、ム化することができる一方充分
に水素化したブロックコポｌ）マーの効果は付加的なラ
ンダム単位を有する同様なブロックコポリマーのものよ
りも劣っている。

従ってランダム化が１２％１，２単位、１５％残存未水
素化１，４単位およびある程度の環化単位によつて提供
される実施例７の実、験Ｇの化学的に８５係水素化され
た槓１脂はどのビニル含量においても充分に水素化され
た樹脂よりもさらに安定剤として効果的である。またラ
ンダム化を３２　ｃ１６１，２単位および２６％の残存
米水素化１，４単位によって提供される実施クリ８実験
Ｂの、触媒的に７７％水素化した６２％ビニル樹脂はど
のビニル含量においても充分に水素化された樹脂よりも
効果的である。ポリブタジェンブロックのビニル含量を
増大すると特に水素化が触媒法によって１１なわれる場
合に水素化ポリマー中のポリメチレンノーフェンスが分
断されるがポリメチレンシーフェンスの充分なランダム
化が達成される前に有害なブテン−１シークエンスが形
成する。付加的なランダム化要因はスラリー安定剤とし
ての最も望ましい性能にとって必要である。

実施例　１０ ビニル含！　３７％のいまひとつのスチレン／ブタジェ
ンブロックコポリマーを調製し、部分的に接触水素化し
そしてこのビニル含量における好ま１７い水素化レベル
を適当に決めるためにブチルスラリー安定剤として評価
した。（すなわち望しくないカチオン活性を最小限とし
また好ましい性能にとって必要な付加的ランダム化を提
供するような充分な残存米水素化１，４ブ夛ジエン単位
を提供するような水素化レベルのことである。）これら
の新シいスチレン／ブタジェンブロックコポリマーは４
９モルチのスチレンと５１モル係のブタジェンから調製
し実施例９における、４官能カツプリング剤によりカッ
プリングしポリスチレンが周辺にありかつポリブタジェ
ンブロックが中心にある４つ腕ポリマーを製造した。こ
れらのポリマーを実施例６Ｂに概略されたように接触的
に部分水素化した。得られた樹脂は以下の表に示すもの
であった。

ナ　　　　　　　　　ψ 従前の実施例におけるように塩化メチル中のｔｆ７（脂
の１％溶液をボンベ中７０℃で溶解し次に冷却しそして
乾燥箱中のトラップに移すことによって町製しそして観
察および使用を行った。

部分的水素化樹脂の全ては塩化メチルに対する良好な溶
解性を有しており、−４０℃ではわずかにくもりを生じ
るが一９５℃までさらに冷却しても、外観上の変化はな
かった。また、水素化の程度によっても見かけ粘度平均
分子量には変化がなかった。データによれば、基本樹脂
中の６７％１．２含量に対しまた接触水素化条件下にお
いては、１，２単位の全てを飽和させるには７０％の水
素化レヘルが必要である。

バッチ型重合を、実施例７の実験Ｇの化学的に８５チ水
未化したに一樹脂と、実施例８の実験Ｃおよび実施例９
の実験への触媒的に充分水素化した樹脂との比較のため
に実施例７に記載したようにこれらの樹脂で行った。実
施例７から９におい）ては、安定剤の量はモノマーで１
％に維持し一方これらの実施例では安定剤の嘴を０．７
５チまで減少させてより効果的な安定剤をランク伺けし
だ。

２　　ＩＩ　１ＯＡ−２同上　　０　　四　ト３　　　
　／ｌ　　　１０Ａ−３２２５，０００１００ミルク状
〈１〜３／７ ４　　　　ＩＩ　　　１０Ｂ−１２３０，ＯＤＤ　　　
　　　　１００　　　　　　　同　　　−ト＼３ｚ＋ ８　ＩＩ　９Ａ　　２２５．０００　１００　　同上（
ａ）−６５℃の浴温度におけるパッチ型集合。モノマー
で０．７５重量−の安定剤レベル。

データによれば低い水素化レベルの１０Ａ−１１０Ａ−
２における安定剤は非常に多くの残存１，２不飽和を有
しゲ゛ル化したブチルプロダクトを生じた。８０ないし
９０％水素化した１０Ａ−３から１０［３−６寸での３
７係ビニル安定剤はすぐれたブチルスラリー安定剤であ
り０７５％の安定化剤においてすら安定なコロイド状ブ
チル分散液を与えた。さらに、これらの安定剤は１，２
ブタジ工ン単位の全ておよびさらには１，４単位の反応
部分が飽和されているので望しくないカチオン活性を示
さない。化学的に８５チ水素化した低度のビニルコポリ
マー７Ｇは良好な安定剤であるがしかし最適な部分接触
水素化６７％ビニル樹脂に比べて効果は劣っている。そ
して、充分に水素化した中程度ビニル樹脂８ＣＨＭＶＫ
−ｉおよび９Ａは依然として効果は少ない。

これらのデータによれば適当な組成を有しかつ水素化ポ
リブタジェンブロックに編入された充分なランダム化を
有する部分水素化スチレン／ブタジェンコポリマー樹脂
は好ましいブチルスラリー安定剤である。ある程度の残
存１，４ブタジ工ン単位を水素化しないでおくことによ
り得られる付加的なランタム化により性能は非常に改良
された。

実施例 スチレン含量が４６ないし６５モル％（６１ないし７８
重量パーセント）で、ビニル含−叶が５２ないし４４％
および種々の水素化レベルを有するさらに別のスチレン
／ブタジェンブロックコポリマーを調製した。これらの
ブロックコポリマー２官能カツプリング剤でカップリン
グし、末端にスチレンを有しかつ約Ｍｖが１０５，００
０の一定値を有する直鎖状トリブロックを得た。これら
のコポリマーは実施例３Ｂの方法で部分的接触水素化を
行った。得られた結果を以下の衣に示す。

Ａ　　　　　０　　４３　　５７　１０８．０００　　
　透　　　明Ｂ　　　　　７４　　　ガ用外吊：　　２
６　　１０７．ＯＤＤ　　はとん８芳月、Ｉｌ良胡哨ト
リくもりｃ　　　　　８４　　　　　０　　　１６　　
１０５，０［Ｊｏ　　　　四　　　　」二（ａ）−４０
℃における塩化メチルの１チの溶液残件１，２不飽和は
本質的に７４％の水素化において消失していた。塩化メ
チル中の溶解性は９４チ水素化における１％水溶液のく
もりかられかるようにちょうど悪化しはじめている。

バッチ型重合を従前の実施例のように行いその結果を以
下の表にまとめる。

Ａ　１．０　　ゲ゛／ｌ／　　　０　　動部１〜５＋ｍ
ｎＡ　　Ｏ，７５ゲル　　０　値線 Ｄ　　　Ｏ，７５２２５，０００１００Ｍ４粉敗ｆ＆〜
１ｍｍ未水素化ポリマーＡはゲル化したフチル生我物を
製造ししだがって安定剤としては許容できない。

７４チおよび８４％水素化したトリブロックポリマーＢ
およびＣは好ましいブチルスラリー安定剤であり、有害
なカチオン活性を有さないで０．５　％の安定剤におい
てもコロイド状ブチル分散液を製造した。９４チ水素化
トリブロツクポリマーＤは幾分効果のりすい安定剤であ
り、コロイド状ブチル分散液を製造するのに１％が必要
であった。

これらのデータから以下のことがわかる。すなわち適当
な組成を有する部分水素化スチレン−ブタジェンブロッ
クコポリマーは好シいブチルスラリー安定剤ではあるが
最良の性能を有するためには好ましい水素化レベルが必
要である。これらの’ｌデータにもとすけば、好ましい
ビニルレベルは約２０ないし４６、最も好ましくは５２
〜４４％であり、実施例３Ｂの方法による均一接触水素
化を経た好ましい水素化レベルは好ましくは約６０ない
し９５％、最も好ましくは７ｏないし９０％である。

実施例　１２ 実施例１１に示したものと類似のさらに別のスチレン／
ブチレン直鎖トリブロックポリマーを神々の分子酸で調
製し、この構造のポリマーに対する最良の分子量範囲を
決定した。ポリマーは全て、好ましい範囲として既に記
載した範囲内においてスチレン含量、ビニル含量および
水素化レベルを有するものとして調製した。これらの樹
脂を以下の表に特定する。

接触部分水素化ブタジェン／スチレン直鎖状トリブロツ
クポ′リマー安定削　チ水素化　　ＭＶ　　　　１％塩
塩化メチル液液外１語ａ）Ａ　　　　７８％　　３６，
０００　　はとんど透明痕跡咄のくもりＢ　　　　　　
　８０％　　　　４７，０００　　　　　　　　　　　
　同　　　　　　−ヒ０　　　　　８５％　　　７６．
０００　　　　　　　　　　同　　　　」二Ｄ　　　　
７４％　１０ス０００　　　　　　　同　　　上Ｅ　　
　　８４％　　１２１，０００　　　　　　　　同　　
　　上Ｆ　　　　６６％　１３９，０００　　　　　　
　　同　　　上（ａ）−４０℃における塩化メチルの１
チ溶液。

すべてのポリマーは塩化メチル中において良好な溶解性
を示した。

従前の実施例と同様にして行ったハツチ型＊、　＠の結
果を以下の戎に示す。

Ａ　　　　　１．０　　　　　’２２０．０００　　　
　１００　　　頒皮な１全て凝集Ｂ１．０　　２３０，
０００　　１００　　麹Ｊ除１〜６ｍｍ実験は１％の安
定剤およびコロイド状ブチルスラリーがもはや生じなく
なるレベルに達するまでの連続的に低いレベルで行った
。コロイド状ブチルスラリーを生じる最も低い安定剤レ
ベルのみを記録した。データによれば、最も低い分子量
の安定剤は効果的では々く、１チにおいても安定なブチ
ルスラリーを生じることはなかった。４７．　ＯＯ０の
Ｍｖの安定剤は好ましいが依然として１％におけるコロ
イド状ブチルスラリーを与えなかった。ＭＶが７６、Ｏ
ＤＤおよび１０７．０００の安定剤は０．５チにおいて
コロイド状ブチルスラリーを提供し一方より高い分子量
の安定剤はコロイド状ブチルスラリーを提供するには０
．７５％必袈とするがそれでも非常に効果的であった。

これらのデータは、好ましいブチルスラリー安定剤の分
子量が存在することを示すが、特有のレベル”は樹脂の
構造および組成に依存しまた実験的に決定されなければ
ならないことを示している。

約４６ないし６５モル−〇スチレンを有する実施例１１
および１２の直鎖状トリグロックポリマーについては、
好ましいＭｖは広く４５ないし２０［］、０００であり
、最も好ましくは７０ないし１４０，０００の範囲であ
った。

実施例　１６ 一連のスチレン／イソプレンブロックコポリマーを調製
し従前の実施例におけるようにバッチ型重合実験におけ
るブチルスラリー安定剤としての効果を評価した。この
ブロックコポリマーのいくつかはややプチルスラリーヲ
安定化する上で効果的ではあったが全てのコポリマーは
完全にゲル化したブチル生成物を与え、その、ため典型
的な製造条件下においてはブチルスラリー安定剤として
一般に許容できないものであろう。このブロックコポリ
マーの部分水素化により安定剤としての性能は改良され
るが依然としてケ゛ル化したブチル生成物を与えた。ポ
リイソプレン中の不飽和は、ポリブタジェン中の不飽和
よりもブチル重合条件下ではるかにカチオン活性であり
ポリイソプレンブロック中に残存不飽和が少量入ってい
てもゲル化したブチル生成物が得られた。実施例６Ｂの
方法により充分に水素化しかつ好ましいスチレン含量を
含む樹脂はゲルを与えずに安定したブカルスラリーを形
成した。充分に水素化したスチレン／イソプレンブロッ
クコポリマーは、充分に水素化したポリイソプレンが非
結晶性の交互エチレン／プロピレンゴム主鎖を形成する
ので塩化メチルに可溶性である（充分に高いスチレン含
量において）。

スチレン／イソプレンブロックコポリマーは、従前の実
施例におけるスチレン／ブタジェンブロックポリマーに
対して記載したように直鎖状トリブロックポリマーまた
は多重腕スターポリマーにカップリングしてもよい。こ
のスチレン／ブタジェンポリマーについては周辺部にス
チレンを有しかつ中心部に水素化したイソプレンを有す
るこれらのより複雑な構造体はブチルスラリー安定剤と
して好しい構造である。充分高いスチレン含量を有する
全てのインプレンポリマーは１００チ水素化において塩
化メチル溶解性を保持しまたもし生成するゲ゛ル化した
ブチルの形成を防止しようとするならば好しくは１００
チ水素化すべきである。水素化したスチレン／イソプレ
ンブロックコポリマーの例およびバッチ型乾燥箱実験に
おけるブチルスラリー安定剤としてのそれらの性能は以
下の表に示す通りである。

未水素化４つ腕スターボ”リマーは効果的な安定剤では
なく、完全にゲ゛ル化したブチル生成物がイ４ｊられた
。１００チ水素化したポリマーの全てはスラリー安定剤
として効果的であった。そして望しくないカチオン活性
を示さなかった。４つ腕スターポリマーＡは最も効果的
なものでありブチルモノマーあたり０．５％においても
コロイド状ブチル分散液を提供した。直鎖状トリブロッ
クは次に最も効果的なものであり、一方ジブロックは効
果は少なかった。４つ腕スターポリマーの未水素化物は
スラリー安定剤として効果はなくまたゲル化したブチル
生成物を製造する傾向にあった。

特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 丁　　　多１．′Ｇ　　　ンｉｌｌ　　　　ｊ、に　　
　−身昭和５９１１−３月２３］−１ １１１１ｉ’ｌｌｉ’ｒ処官　　殿 １　　’Ｍ’ｌの表示 昭和５９４Ｉ　ｆ＋　ｔ’ｒ願第１２２２８０２　発明
の名称 イソオレフィンポリマーの改良された安定化スラリー３
　補正をする者 ＄１′Ｉとの関係　　出願人 名　称　　エクソン・リザーヂ・アンド］−ンジニアリ
ング・カンパニー ４代理人 １１　　所　　東京都千代Ｉｎ区永ＩＪＩ町１丁目１１
Ｍ２８号６７１０１Ｆの３・ｊτ！ 明１ｔ’ｌ’ｌＦ’ｉのタイプ浄書（内容に変更なし）
７　浦１１の内容 別１１（のどおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　凝集に対し重合スラリーを安定化する改良方法であ
   って、前記スラリーがカチオン性ルイス酸で触媒された
   重合法により形成し、また生成ポリマーとして、塩化メ
   チル、塩化メチレン、塩化ビニル又は塩化エチルから成
   る群より重合希釈剤の、重合したｃ４−ｃフイソオレフ
   インホモボリマー又はブチルコポリマーを含み、かつ前
   記方法がモノマー、触媒及び希釈剤を含有する反応混合
   物中に、又は重合生成スラリー中に、生成ｈｕ　＋７７
   −の重量の約００５乃至２０％の安定剤を導入し、前記
   安定剤が親液性の、重合希釈剤可溶性部分と、疎液性の
   、重合希釈剤不溶性部分とを有する予形成コポリマーで
   あり、前記疎液性部分が前記生成ポリマーに可溶性か又
   は吸着され得るものであり、また前記安定剤が析出した
   インオレフインホモボ゛リマーの周囲に吸着され、安定
   化されたポリマー被膜を形成し得るものか、又は前記ス
   ラリーヲ安定化するブチルゴムコポリマーである方法に
   おいて、前記予形成コポリマー安定剤として、該安定剤
   中に初めに存在していたカチオン活性が低下し、かつ安
   定化効果が該安定剤を前記反応混合物中で不溶性とする
   ことなく水素化により増大した、水素化ブロックコポリ
   マーを使用することを特徴とする方法。 ２、前記ブロックコポリマーの構造が、ジブロック、ラ
   ジアルブロック、テーノ々−ブロック、スターブロック
   、直鎖状トリブロック及びマルチジブロックコポリマー
   よシ成る群から選択されたものである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前記
   親液性部分がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポＩｊ　
   臭化ビニル、ネオプレン並びにモノ−、ジー及びトリ置
   換ポリスチレンもしくはそれらの混合物より選択された
   ものであり、前記置換基カハロゲン又は０１〜ｃ５のア
   ルキル基であり、更に前記親液性部分の重合度が約２０
   乃至６０００である方法。 ４、　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、水
   素化の前の前記予形成コホリマーの疎液性部分が重合し
   た０４〜Ｃフイソオレフイン、ブチルゴムコポリマー、
   ポリブタジェン、ポリイノプレン、エチレン／フロピレ
   ンコポリマー、ＥＰＤＭターポリマー、低スチレン含量
   のスチレン／ブタジェンランダムコポリマー（ＳＢＲゴ
   ム）　、ホＩＪジメチルシリコーン及びそｉｌらの混合
   物から成る群から選択されたものであり、前記疎液性部
   分の重合度が少なくとも約１０である方法。 ５、特許請求の範囲第４項に記載の方法において、前記
   疎液性部分がポリブタジェンであり、一方前記親液性部
   分がポリスチレンである方法。 ６、特許請求の範囲第４項に記載の方法において、前記
   疎液性部分がポリイソプレンであり、一方前記親液性部
   分がポリスチレンである方法。 ２、特許請求の範囲第６項に記載の方法において、前記
   親液性部分がポリスチレンであり、該ポリスチレンブロ
   ック含量が約４５重量％より多い量で前記安定剤中に存
   在する方法。 ８、　特許請求の範囲第７項に記載の方法において、水
   素化前の疎液性部分がポリブタジェンである方法。 ９　特許請求の範囲第７項に記載の方法において、水素
   化前の疎液性部分がポリイソプレンである方法。 １０、特許請求の範囲第８項に記載の方法において、水
   素化前の前記ブロックコポリマーのポリブタジェン部分
   におけるビニル不飽和の初期濃度が約５乃至５０モルチ
   である方法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、水
   素化を化学的に行なう方法。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、水
   素化を触媒的に実施する方法。 １３、特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、
   前記化学的方法が水素化アルミ−＝ウムンイノブチル又
   はｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを試薬として使用
   する方法。 １４、　　特許請求の範囲第１２項に記載の方法におい
   て、前記触媒法が均−及び不均一水素化触媒を含む方法
   。 １５、特許請求の範囲第１４項に記載の方法において、
   前記均一触媒がニッケル、ロジウム、イリジウム、白金
   、オスミウム、鉄又はルテニウムのｂ」溶性錯体又はリ
   チウム又はアルミニウムアルキルと組合せだニッケル又
   はコバルトの炭酸塩を含む方法。 １６、　　％許請求の＠間第１４項に記載の方法におい
   て、不均一触媒が担持した白金、・ξラジウム又はロジ
   ウム、促進しかつ担持したニッケル及びラニーニッケル
   を含む方法。 １１　　特許請求の範囲第８項に記載の方法において、
   前記安定剤が元の不飽和の約４０乃至９０％の範囲で化
   学的方法により水素化された方法。 １Ｂ、　　％許請求の範囲第９頓に記載の方法において
   、前記安定剤中に存在する元の不飽和の約８０％より多
   くのものが水素化されている方法。 １９　　特許請求の範囲第１０項に記載の方法において
   、水素化前の前記ビニル不飽和が約１０乃至４８モルチ
   である方法。 ２、特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、前
   記ビニル不飽和の初期濃度が水素化前約２０乃至４６モ
   ル係である方法。 ２１、　　特許請求の範囲第１０項に記載の方法におい
   て、存在する元の不飽和の約５０乃至１００％の範囲で
   水素化を均一触媒方法により行なう方法。 ２、特許請求の範囲第１０項に記載の方法において、均
   −触媒法を前記ビニル不飽和の約６０乃至９５チ水素化
   するために使用する方法。 ２ろ、　特許請求の範囲第２２項に記載の方法において
   、前記安定剤が約４５，０００乃至２００，０００の粘
   度平均分子量を有する方法。 ２４、　　特許請求の範囲第１０項に記載の方法におい
   て、全不飽和の約７０乃至９０％水素化するために均−
   触媒法を使用し、前記ビニル不飽和が約３２乃至４４モ
   ルチの量で初めから存在し、また前記安定剤が直鎖状ト
   リブロック構造及び約７０．ＪＤＯ乃至１４０．［］［
   ］Ｉ］の粘度平均分子酸を有する方法。 ２５、　　希釈剤が塩化メチルである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ２６、　　特許請求の範囲第１項に記載の方法において
   、前記生成ポリマーがブチルゴム又はポリイノブチレン
   ホモポリマーである方法。 ２Ｚ　　特許請求の範囲第２６項に記載の方法において
   、前記生成ポリマーが約１００．０００乃至８００，０
   ００の粘度平均分子量を有するイソブチレン／イノプレ
   ンブチルゴムである方法。 ２、特許請求の範囲第２６項に記載の方法において、前
   記イソブチレン／イノプレンブチルゴムが約２５０，０
   ００乃至６００，０００の粘度平均分子量を有し、前記
   希釈剤が塩化メチルである方法。 ２９、　　特許請求の範囲第１８項に記載の方法におい
   て、構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチ
   レン及び中心部に水素化イソプレンを含む方法。 ろＣ９特許請求の範囲第１７項に記載の方法において、
   構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチレン
   及び中心部に水素化ブタジェンを含む方法。 ３１、　　特許請求の範囲第１４項に記載の方法におい
   て、構造的に複合的なブロックコポリマーの周辺にスチ
   レンを、また中心部に水素化ブタジェンを含む方法。 ３２、特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造し
   た安定化スラリー。 ３３、安定剤コポリマーの存在下、塩化メチル、塩化メ
   チレン、塩化ビニル及び塩化エチルから成る群より選択
   された重合スラリー希釈剤において、ルイス酸カチオン
   重合により非凝集性の、０４〜Ｃフイソオレフイン又は
   ブチルゴムコポリマーを、その対応するモノマーから製
   造する改良法であって、前記安定剤コポリマーが親液性
   でかつ希釈剤可溶性の部分と、疎液性かつ希釈剤不溶性
   であるがイソオレフィン又はブチルゴム可溶又はこれに
   吸着可能な部分とを有する予形成コポリマーである方法
   において、前記予形成コポリマー安定剤として、該安定
   剤中に初めから存在していたカチオン活性不飽和を低下
   し、かつその安定化効果が前記安定剤を反応混合物に可
   溶とすることなく水素化により増大した、水素化ブロッ
   クコポリマーを使用する方法。 父　特許請求の範囲第３６項に記載の方法において、前
   記ブチルゴムがイソブチレン／イソプレンブチルゴムで
   あり、前記ルイス酸触媒がｔＵｃｆｌｓであり、かつ前
   記希釈剤が塩化メチルである方法。 ６５、特許請求の範囲第３３項に記載の方法におい゛　
   て、前記イソオレフィンホモポリマーがポリイソブチレ
   ンであり、前記触媒がＡβｃｎ３であり、かつ前記希釈
   剤が塩化メチルである方法。 □ ３６、特許請求の範囲第３３項に記載の方法において、
   前記スラリーが約５０重量％までのブチルゴムコポリマ
   ー又はイソオレフィンホモポリマーを含む方法。 ６Ｚ　　特許請求の範囲第３６項に記載の方法により製
   造された生成物において、前記ブチルコ゛ｌ・がイソブ
   チレン／イソプレンブチルゴムでアリ、前記希釈剤が塩
   化メチルである生成物。 ３８、　　特許請求の範囲第３６項に記載の方法により
   製造された生成物において、前記イソオレフィンホモポ
   リマーがポリイノブチレンであり、前記希釈剤が塩化メ
   チルである生成物。