JPS5951592B2 - 蝋含有炭化水素油の脱蝋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蝋含有炭化水素油（以下、単に含蝋油と略す
。

）の溶剤脱蝋法に関し、特に、含蝋油に沖過促進作用を
有する沖過助剤を加え、溶剤の存在下に脱蝋を行う方法
の改良に関するものである。

更に詳述すれば本発明は、沖過助剤（以下、助剤と略記
することもある。

）として比較的大きな平均分子量を有し、かつ分子量分
布が比較的広範である脂肪族アルコールとメタクリル酸
もしくはアクリル酸とのエステル共重合体成分（Ａ）と
オレフィン−酢酸ビニル共重合体成分（Ｂ）とを併用す
ることにより、含蝋油の濾過速度および脱蝋油の収率を
向上し、しかも何ら後処理を要する事なく、脱蝋油のヘ
イズ（微結晶の析出による曇り）の発生を防止する等の
優れた脱蝋効果を与える溶剤脱蝋方法に関するものであ
る。

一般に含蝋油の蝋付は溶剤を使用しあるいは使用せずに
含蝋油を適当な方法で冷却し、沈澱析出した固形の蝋を
沖過あるいは遠心分離等の操作によって分離することに
より除かれる。

工業的な脱蝋法としては冷却のみによるプレス脱蝋法あ
るいは脱蝋油を溶剤と混合して冷却分離する方法、例え
ばプロパン脱蝋油や脂肪族ケＩ・ン／芳香族炭化水素、
すなわちケＩ・ン／ベンゼン溶剤脱蝋法等が拳けられ、
減圧蒸留による軽質留分（パラフィン留分）は冷却濾過
法により、又重質留分（潤滑油留分）および残渣油は溶
剤脱蝋法により処理することが多い。

溶剤脱蝋法は蝋付の濾過温度において油の成分に対して
選択的な溶解性を有する溶剤を含蝋油に混合して冷却す
ることにより蝋を晶出させて分離する方法であり、溶剤
としては例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の如き低沸点炭化水素類、メチルエチルケトン／トル
エン、アセトン／ベンゼン等の如きケトン類と芳香族炭
化水素類との混合溶剤を使用するものである。

かかる溶剤脱蝋法の処理能力は冷却工程につづく濾過工
程における脱蝋油の濾過速度あるいは効率に依存すると
ころが大きいが、濾過速度は又分離される蝋の結晶構造
によって著しく影響をうけることが知られている。

すなわち冷却により析出する蝋の結晶構造は冷却条件に
依存する関係上、原料油特にその中の蝋の特性と冷却条
件との関連が極めて重要視されるのである。

しかるに前述の如き脱蝋方法においては、蝋の組成およ
び析出条件により析出する蝋結晶の粒度、微細構造、油
分の蝋結晶に対する吸着ならびに結晶内残留の状況に著
しい差が生じ、これが蝋付の濾過速度、油分の収率に大
きく影響し、又時には濾過等の際の微晶蝋の通過をも招
くことにもなる。

かかる蝋付の結晶構造は脱蝋工程における種々の運転条
件によって影響をうけるが、前述の如く特に冷却条件に
依存するところが最も大きい。

従ってプロパン脱蝋の如き液化プロパンの蒸発潜熱によ
って油の冷却を行なう方法においては、急冷、すなわち
ショック・チリングが惹起されやすいので、これがため
濾過性の良くない微結晶構造の蝋付が析出し、濾過速度
の低下、脱蝋油収率の減少あるいは結晶蝋の通過による
脱蝋油の流動点が上昇し、またはヘイズ等が生ずること
になり、これの解決法が切望されてきた。

従って、かかる溶剤脱蝋法の脱蝋工程における沢過速度
または脱蝋油収率を向上させるために種々のプロセス改
良が加えられている。

その一つとして容易な操作で大きな効果が得られるとさ
れている濾過助剤を用いる方法がある。

例えば、助剤として、ポリステアリルメタクリレートを
含蝋油に添加する方法（特公昭４０−４２１０号）等が
知られており、又本発明者らも、オレフィン−酢酸ビニ
ル共重合体と、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
原子数２〜２０の脂肪族アルコールとの不飽和エステル
共重合体を助剤として使用する方法（特公昭４５−１５
３７９号、同４９−２６９９２号）を提案した。

これら従来公知の方法に依れば、ある程度の脱蝋効果を
得ることができる。

しかしながら、これらに使用する助剤の脱蝋能力はまだ
充分といえず、脱蝋効果を高めるためには、助剤の濃度
を高めるか、含蝋油への添加量を増加させねばならず、
また、残渣油抽残物を脱蝋する場合、蝋結晶が濾過に適
当なまで大きさに成長せず、炉布の目を通過し、室温で
又は低温で長時間放置した場合、結晶が析出しヘイズと
なって外観的機能的に商品価値を低下させる。

このヘイズの発生を防止するために、脱蝋工程の後に、
焼結金属、ポリビニルアルコール等のフィルターで漏洩
した蝋を補集する等の方法を付随させる事が行なわれる
が、工程が複雑化し、経済的でない等の問題を呈してい
る。

本発明者らは、上記問題に鑑み、検討を重ねた結果、助
剤として平均分子量３００．０００を越え２゜ｏｏｏ、
ｏｏｏ以下である脂肪族アルコールとメタクリル酸も
しくはアクリル酸とのエステル共重合体成分（Ａ）と、
平均分子量５０．０００〜１．０００．０００で酢酸ビ
ニル含有量約１５〜４０重量％のオレフィン−酢酸ビニ
ル共重合体成分（Ｂ）を組合せて使用する事により、濾
過速度、脱蝋油収率を著しく改善ししかも脱蝋油のヘイ
ズを発生させる事がないという予期せざる効果を見い出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明者らは、冷却条件下の濾過温度のおけ
る蝋の結晶構造と助剤の作用機構の考察を基に蝋結晶の
微細化並びに、無定形蝋結晶の防止につき、鋭意検討を
加えた朱、助剤が、脱蝋工程中の冷却条件下に順次析出
せる蝋と共晶化し濾過に不適な板状あるいは無定形の蝋
結晶を濾過に好適な均一かつ２０〜１００μ程度の大き
さの球状蝋結晶に変換するためには、当該助剤は、平均
分子量が大きく、しかも分子量分布が比較的広範である
ことが必要な事を見い出したものである。

詳述すれば、本発明は、含蝋油に対し、炭素原子数６〜
３０の脂肪族アルコールとメタクリル酸もしくはアクリ
ル酸とのエステル共重合体成分（Ａ）と酢酸ビニルを約
１５〜４０重量％含有するオレフィン−酢酸ビニル共重
合体成分（Ｂ）を９５〜５：５〜９５（重量比）の範囲
で組合せた濾過助剤を約０．００５〜０．５重量％の割
合で添加し、溶剤の存在下において、冷却濾過し、脱蝋
する方法で脂肪族アルコールとメタクリル酸もしくはア
クリル酸とのエステル共重合体成分（Ａ）は平均分子量
３００．０００を越え２、０００．０００以下であり、
オレフィン−酢酸ビニル共重合体成分（Ｂ）は平均分子
量５０．０００〜１゜ｏｏｏ、 ｏｏｏである事を、特
徴とする溶剤脱蝋法に関するものである。

本発明の（Ａ）成分たる脂肪族アルコールとメタクリル
酸もしくはアクリル酸とのエステル共重合体は、分子中
に約６〜３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜２０個
の炭素原子を含有する脂肪族アルコールの１種又は２種
以上とメタクリル酸もしくはアクリル酸とのエステル共
重合体である。

例えば、脂肪族アルコールとしては炭素原子数１０のア
ルコール０〜３０重量％、炭素原子数１２のアルコール
１．０〜４０重量％、炭素原子数１４のアルコール１０
〜４０重量％、炭素原子数１６のアルコール１０〜４０
重量％、炭素原子数１８のアルコール１０〜４０重量％
及び炭素原子数２０のアルコール０〜３０重量％からな
るものを拳げることかできる。

炭素原子数５以下あるいは３１以上の脂肪族アルコール
からなるものは好ましい脱蝋効果を与えない。

当該エステル共重合体（Ａ）の平均分子量は３００゜０
００〜２．０００．０００の範囲にある高分子物質であ
り、好ましくは４００．０００〜１．５００．０００の
範囲が良い。

また分子量分布は５，０００〜３，０００゜０００、好
ましくは１０．０００を越え２．５００．０００以下の
範囲にあることが必要である。

すなわちＧＰＣ分子量分布曲線は、はぼ中央部にピーク
を持つ正規分布を示し当該曲線における示差屈折は、分
子量５００．０００を１とした場合、分子量２０．００
０で０．０１〜０．１、分子量１００．０００で０．１
〜０．８、又分子量ｓｏｏ、 ｏｏｏで０．５〜２．５
、分子量１．５００．０００で０．０１〜０．５にある
ものが好ましい。

かようなエステル共重合体は、蝋結晶との共晶が容易で
、しかも適切な大きさ、形状の結晶を生成できるため、
脱蝋油収率の増加、脱蝋速度の向上、ヘイズの防止等の
効果を示現できるものとみられる。

しかし、公知の脂肪族アルコールとメタクリル酸もしく
はアクリル酸とのエステル共重合体の如く、平均分子量
が３００．０００以下であるが２゜ｏｏｏ、 ｏｏｏ以
上の場合は前記の様な脱蝋上の諸問題を解決できない。

また、分子量が５，０００以下の成分は、脱蝋効果を示
さず、一方分子量３．０００．０００以上の成分は、溶
媒に対する溶解性が悪いために、却って脱蝋効果阻害す
る。

そのため、従来公知のエステル共重合体の様に分子量分
布が狭く低分子量側に偏っている場合、あるいは極端に
広い場合、 （例えば、５００〜１０．０００．０００
）においても所望の脱蝋効果を得ることができない。

本発明に使用するエステル共重合体はその分子量が５，
０００〜３．０００．０００、特に１０．０００〜２゜
５００、０００の範囲にほぼ正規分布しているものが好
ましい。

また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ
）は約１．５〜５．０、好ましくは約２．０〜４．０に
あるものがよい。

本発明のエステル共重合体は以下の如き方法で製造する
ことができる。

まず、メタクリル酸あるいはアクリル酸と、炭素原子数
６〜３０の脂肪族アルコールの一種と直接エステル化反
応させるか、メタクリル酸アルキルあるいはアクリル酸
アルキルを炭素原子数６〜３０の脂肪族アルコールの一
種でエステル交換する事によりエステルの単量体を合成
する。

次いで、これらのエステル単量体の二種以上を反応容器
に入れ触媒として、例えばα、α′−アゾビスイソブチ
ロゾイル、ベンゾイルペルオキシド等を約０．１〜１重
量％加え、大気圧下、約３０〜１５０℃で約５分から５
時間重合する。

この場合、反応溶媒として水をエステル単量体の約１〜
５倍容量使用する事もできる。

さらに、界面活性剤の存在下に乳化重合させる事もでき
る。

本発明の特徴である大なる平均分子量を製造するには、
なるべく約３０〜９０℃という比較的低い温度でしかも
なるべく長時間重合させるが適切な重合触媒を採用する
事による。

かような方法によれば、分子量分布も本発明の範囲に収
める事が可能であるが、必要に応じ分子量分布の異なる
成分を適当量混合する等の方法によっても達成すること
ができる。

（Ｂ）成分のオレフィン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビ
ニルを約１５〜４０重量％含有し、又固有粘度が０．５
〜１．５ポアズ（３０℃における０、２５重量％のトル
エン溶液中で測定。

）の範囲のものが好適である。

又、好ましいオレフィン成分はα−オレフィン、とくに
エチレンである。

当該共重合体の平均分子量は、５０．０００〜１．００
０．０００、好ましくは１００、０００〜ｓｏｏ、 ｏ
ｏｏであり、分子量分布が２゜０００〜１．５００．０
００好ましくは、１０．０００〜１゜０ＯＯ５ＯＯＯの
範囲にあるものを採用することができる。

当該共重合体は、オレフィン及び約１５〜４０重量％の
酢酸ビニルを反応容器に入れ、有機過酸化物、例えば゛
第３ブチルハイドロパーオキサイドのような触媒の存在
下、３００〜３０００気圧、好ましくは１０００〜３０
００気圧の圧力、１００〜２５０℃の温度で回分的にま
たは連続的に約０．５〜３時間重合することにより得る
ことができる。

市販品としてはエルパックス（テ゛ユポン製）、エバフ
レックス（三井ポリケミカル製）及びウルトラセン印本
ポリケミカル製）等を用いることができる。

本発明の分子量分布２０００〜１．５００．０００のオ
レフィン−酢酸ビニル共重合体を得るには、上記重合条
件で製造するか、異なる分子量分布を有する成分を適当
量混合する等による事ができる。

本発明において使用する助剤は、（Ａ）成分だけではあ
まり脱蝋効果を改善せしめる能力を有せず、（Ｂ）成分
であるオレフィン−酢酸ビニル共重合体を組合せた場合
に、顕著な効果を発揮する。

（Ｂ）成分のみを使用する場合は、蝋結晶の嵩張りは少
いが、蝋結晶の面に、相互の密着がみられ、その結果油
分の通過が困難となり、濾過速度が低下し十分な効果を
発揮し得ない。

当該（Ａ）成分、（Ｂ）成分は、別々に、鉱油等の溶媒
に約３０〜５０重量％程度溶解させておおよそ５００〜
７０００センチストークス＠９８，５℃）の粘度を有す
るように調製する。

（Ａ）、 （Ｂ）両成分は９５〜５：５〜９５、好まし
くは６０〜９０ ： ４０〜１０の重量割合で混合し、
原料含蝋油に対して、約０．００５〜０．５重量％、好
ましくは約０．０１〜０．３重量％の範囲で添加する。

添加量が約０．００５重量％以下では、脱蝋効果は充分
ではなく、約０．５重量％以上の濃度としても、経済的
に無駄であるばかりでなく、かえって脱蝋速度を落とす
ことになる。

本発明において、分子量は、次の方法で測定した。

即ち、（Ａ）成分の脂肪族アルコールとメタクリル酸も
しくはアクリル酸とのエステル共重合体の場合で、分子
量５０．０００以下については、気相浸透圧法（日立−
１１７型を使用。

詳しくは「高分子測定法、構造と物性（上）」高分子測
定法、培風館昭和４８年発行第５７〜７５頁参照）、分
子量５０．０００以上については膜浸透圧法（横河ヒュ
レツトパツカードモデル５０２．使用。

同上第４８〜５６頁参照）を採用した。

この方法により数平均分子量が得られる。

重量平均分子量は下記に示すＧＰＣ法により算出した。

（Ｂ）成分のオレフィン−酢酸ビニル共重合体の場合の
重量平均分子量は光散乱法（島津ＰＧ−２１型を使用、
同上第３３〜４７頁参照）により測定した。

分子量分布は、ゲル浸透クロマＩ・グラフィー（ＧＰＣ
）法印本分析工業■ＬＣ−０８型を使用。

同上第７６〜８９頁参照）で示差屈折を測定することに
より求めた。

本発明において用いる原料含蝋油としては減圧蒸留出油
及び残渣油のいずれでもよく、如何なる原料油に対して
も本発明の特徴とするすぐれた濾過効果を示現するもの
であるが特に原料含蝋油として残渣油溶剤精製抽残物を
脱蝋する場合、得られる効果が大きい。

本発明を実施する好ましい態様の一例としては、当該（
Ａ）成分および（Ｂ）成分を、適当な石油留分等の溶媒
に溶解させた液を含蝋油に添加、混合し、鎖状炭化水素
あるいはケトン、芳香族炭化水素等の脱蝋溶剤の存在下
に、脱蝋油に所望の流動点を与えるような温度に保持さ
れている冷却濾過帯域に導入し、蝋を濾過分離させる。

この温度は他の脱蝋条件にも依るが一般に０℃〜−５０
℃の間であり、例えばメチルエチルケＩ・ン／１−ルエ
ンを脱蝋溶剤とする場合−１０℃〜−３０℃、プロパン
を脱蝋溶剤とする場合は通常−２０℃〜−４０℃の間に
調節される。

この濾過工程は大気圧にて、液相で行う。

蝋を濾過する際の圧力は臨界的でなく、濾過温度及び使
用する脱蝋溶剤の種類により、一般に＋１０ｐｓｉｇ（
＋ ０．７ｋｇ／ｃｍ２）から−１０ｐｓｉｇ （−０
，７ｋｇ／ｃｍ２）の間で、変化させることができる。

脱蝋溶剤としては、特に限定するものではない。

すなわち、脱蝋条件たる低温で含蝋油中の油分に対して
選択的溶解力を有する溶剤を使用することができる。

例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクテン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンテン、ヘキセン、およびオクテン等の一分子
中２〜１０個の炭素数を有する鎖状炭化水素の少なくと
も一種、もしくはアセＩ・ン、ジメチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類の少なくとも一種とベンゼン、ト
ルエンその他の芳香族炭化水素の少なくとも一種との混
合体、例えば、メチルエチルケトン−トルエン、メチル
イソブチルケトン−トルエン等の混合溶剤またはＮ−ア
ルキルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン等の溶剤を使用することができる。

さらに、上記の如き鎖状炭化水素とアセ１ヘンの如きケ
トンとの自己冷却性混合溶剤も使用することができる。

本発明の実施において特に好ましい溶剤は、プロパンそ
の他の自己冷却性溶剤、およびケトンと芳香族炭化水素
との混合溶剤である。

溶剤の含蝋油に対する混合割合は０．５〜１０倍容好ま
しくは２〜７倍容の範囲で採用することができるが、最
適量は原料油の含蝋量、粘度、脱蝋の前処理の有無ある
いは運転条件の如何によって適当に選択することができ
る。

又、本発明の助剤は、本発明者らが先に提案した如き条
件で、減圧蒸留し、粗蝋から分離回収し、回収した助剤
をくり返し、何度も脱蝋工程に、使用する方法に適用す
ることができるから、経済的価値は、極めて大きい。

以上述べた如く本発明は、（Ａ）および（Ｂ）の両成分
を併用して濾過助剤として使用し、脱蝋溶剤の存在下に
おいて脱蝋し、沖過速度の増大、脱蝋油の収率増加ある
いは、蝋結晶中の含油量の減少等を経済的に行う溶剤脱
蝋方法に関するものであり、脱蝋油のヘイズ発生防止の
ための後処理が不要であるなど、工業的価値の高い方法
を提供するものである。

以下本発明を実施例及び比較例によって説明する。

実施例 １〜３ 中東原油を蒸留して得た残渣油のラフイネ−１・（含蝋
油１９．８重量％、比重１５／４℃０．８９９５、粘度
２８．５ｃｓｔ （９８，９℃））をオートクレーブに
移し、第１表に示す。

Ａ３とＢ、Ａ４とＢを組合せた濾過助剤並びに溶剤とし
て含蝋油の４倍容量のプロパンを導入した。

混合物を６０℃に加熱し、内容物を均一に溶解させた後
、熱文型プレチラーを通して３０℃まで冷却しチラーに
移した。

チラーでは攪拌しながら２℃／分の速度で１０℃まで冷
却槽内で外部冷却し、１０℃に達した後、溶剤のプロパ
ンを蒸発させ、その潜熱により、２℃／分の冷却速度で
−４０℃まで冷却した。

冷却後−４０℃において、油−蝋混合体（スラリー）を
フィルターに導き、濾過差圧５００ｍｍＨｇで４０秒間
濾過し、濾過量を求めた。

結果は第１表に記載のとおりであった。

比較例 １〜６ 実施例１〜３と同じ要領で、第１表に示す助剤（Ａ４、
Ｂ、Ａ、／Ｂ、 Ａ２／Ｂ、 Ａ５／Ｂ）を用い中東原
油を蒸留して得た残渣油のラフイネ−１・をプロパン脱
蝋に供した。

助剤を使用しない場合についても行ない、結果を第１表
に記した。

実施例 ４〜５ 原料油を、中東原油を蒸留して得た軽質潤滑油留分〔含
蝋油１６．１重量％、比重１５／４℃、０、８８２０、
粘度７，４２ｃｓｔ （９８，９℃）〕とし第１表に示
すＡ３と１３．Ａ４とＢを組合せた助剤に変更したこと
以外は、実施例１〜３と同一の方法でプロパン脱蝋を実
施した。

結果を第２表に示す。

比較例 ７〜１１ 実施例４〜５に記した原料油（軽質潤滑油留分）に、第
１表に示す助剤（Ａａ、Ｂ、 ＡＩ／Ｂ、Ａ５／Ｂ）を
使用しプロパン脱蝋を行った。

助剤を使用しない場合についても実施し、結果を第２表
に併記した。

実施例 ６ 長円形の容器に、含蝋油〔実施例１に示した中東原油を
蒸留して得た残渣油のラフィネート〕及び濾過助剤（第
１表に示す、Ａ３／ Ｂ ）をとり、更に含蝋油に対し
、４倍容量の溶剤〔メチルエチルケトン／トルエン＝５
０１５０ （容量％）〕をとり、７０℃に加熱し、内容
物を均一に加熱した後、攪拌しながら２℃／分の速度で
一３０℃まで外部から冷却した。

この冷却混合物をフィルターに導き、差圧６００ｍｍＨ
ｇで濾過した後含蝋油に対し１．０倍の予め一３０℃に
冷却した溶剤を炉布上の結晶蝋にかけ洗浄した。

結果は第３表に示す。

比較例 １２〜１５ 実施例６と全く同一な方法で含蝋油の溶剤脱蝋を行った
。

含蝋油は、実施例１と同じ中東原油を蒸留して得た残渣
油のラフィネートで沖過助剤は、第１表に示すＡ３、Ｂ
、Ａ、／Ｂを添加した。

結果は濾過助剤を使用しない場合と併せて第３表に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数６〜３０の脂肪族アルコールから選択さ
   れる１種又は２種以上の脂肪族アルコールとメタクリル
   酸もしくはアクリル酸とエステル共重合体で、平均分子
   量が３００．０００を越え２．０００゜０００以下であ
   る成分と、酢酸ビニル含有量が約１５〜４０重量％であ
   るオレフィン−酢酸ビニル共重合体で平均分子量が５０
   ．０００〜１．０００．０００の成分を組合せた濾過助
   剤を、０．００５〜０．５重量％の割合で蝋含有炭化水
   素油に添加し、濾過脱蝋する事を特徴とする蝋含有炭化
   水素油の溶剤脱蝋方法。 ２ エステル共重合体が炭素原子数１０〜２０の脂肪族
   アルコールから選択される１種又は２種以上の脂肪族ア
   ルコールとメタクリル酸もしくはアクリル酸とのエステ
   ル共重合体で平均分子量が４００゜０００〜１．５００
   ．０００である特許請求の範囲第１項記載の脱蝋方法。 ３ オレフィン−酢酸ビニル共重合体の平均分子量が１
   ００．０００〜ｓｏｏ、 ｏｏｏである特許請求の範囲
   第１項記載の脱蝋方法。 ４ オレフィン−酢酸ビニル共重合体がエチレン−酢酸
   ビニル共重合体である特許請求の範囲第１．２又は３項
   記載の脱蝋方法。 ５ 脂肪族アルコールとメタクリル酸もしくはアクリル
   酸とのエステル共重合体が１０．０００〜２゜５００、
   ０００の範囲に分子量分布を有する特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の脱蝋方法。 ６ オレフィン−酢酸ビニル共重合体が２，０００〜１
   ．５００．０００の範囲に分子量分布を有する特許請求
   の範囲第１項、第３項又は第４項記載の脱蝋方法。