WO2020050369A1 - ワックスの製造方法、ワックス、潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

ワックスの製造方法、ワックス、潤滑油基油の製造方法 Download PDF

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WO2020050369A1
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solid
wax
oil
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PCT/JP2019/035036
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雅一 池田
一生 田川
康嗣 橋本
一則 宮沢
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C10G73/04—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of filter aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C10G73/06—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of solvents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a wax, a wax, and a method for producing a lubricating base oil.
  • Patent Document 1 a method for producing a lubricating base oil by hydrotreating, hydrodewaxing, and hydrorefining a wax-containing raw material has been known (for example, Patent Document 1).
  • the wax-containing raw material for example, slack wax or the like obtained in a petroleum refining process is used.
  • Slack wax is a wax component that is recovered by solvent dewaxing of petroleum fractions.Solvent dewaxing requires a large amount of solvent, requires extremely low-temperature work, and furthermore requires normal paraffin. However, there is a problem that an attempt to increase the content ratio of the compound significantly lowers the yield.
  • An object of the present invention is to provide a new wax production method, a wax obtained by the production method, and a method of producing a lubricating base oil using the wax.
  • One aspect of the present invention relates to a method for preparing a first solid under a temperature condition of 5 to 40 ° C. from a mixed oil obtained by adding a low-temperature fluidity improver to a hydrocarbon oil having a 10% volume distillation temperature of 300 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a wax production method comprising: a first precipitation step of depositing a substance; and a first separation step of collecting a first solid as a first non-permeate by a solid-liquid separation method.
  • the pour point of the mixed oil may be 20 ° C. or lower.
  • the pour point of the first permeate separated in the first separation step may be lower than the pour point of the hydrocarbon oil by 5 ° C. or more.
  • the first solid may contain normal volume of paraffin having 18 or more carbon atoms by 40% by volume or more.
  • One embodiment of the above production method is a method of washing a first solid with at least one solvent selected from the group consisting of normal pentane, normal hexane, 2-propanol, 2-butanone, acetone and toluene.
  • a washing step may be further provided.
  • the first solid after the first washing step may contain 80% by volume or more of normal paraffin having 20 or more carbon atoms.
  • One embodiment of the above production method is as follows: a solution in which the first solid is dissolved in a solvent containing at least one selected from the group consisting of normal pentane and normal hexane at a temperature of 40 ° C. or more and 80% by volume or more is 2-propanol; A second precipitation step of adding a solvent containing at least one selected from the group consisting of 2-butanone and acetone at 80% by volume or more to precipitate a second solid, and solid-liquid separation of the second solid A second separation step of recovering as a second non-permeate by the method.
  • the second solid is washed with at least one solvent selected from the group consisting of normal pentane, normal hexane, 2-propanol, 2-butanone, acetone and toluene.
  • a washing step may be further provided.
  • the second solid after the second washing step may contain 90% by volume or more of normal paraffin having 20 or more carbon atoms.
  • the low-temperature fluidity improver is selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyalkyl methacrylate, alkenyl succinimide, polyalkylene oxide fatty acid ester, polyalkyl acrylate, alkyl naphthalene and dendrimer. It may be at least one selected.
  • the solid-liquid separation method may be performed by filtration or centrifugation using a filter having a pore size of 2 ⁇ m or more at a temperature condition of more than 0 ° C.
  • One aspect of the present invention also relates to a wax containing a low-temperature fluidity improver for light oil.
  • the content of the low-temperature fluidity improver may be 0.01 to 5% by mass.
  • the low-temperature fluidity improver may include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • One aspect of the present invention also relates to a method for producing a lubricating base oil, comprising a base oil producing step of obtaining a lubricating base oil from the wax produced by the above-mentioned producing method.
  • a low-temperature fluidity improver is added to a hydrocarbon oil having a 10% volume distillation temperature of 300 ° C. or higher, and a first solid substance is precipitated at a temperature of 5 to 40 ° C. And a first separation step of collecting a first solid as a first non-permeate by a solid-liquid separation method.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a wax according to one embodiment.
  • a mixer 10 for preparing a mixed oil (including a precipitate) by mixing raw materials, and a first permeate and a first non-permeate are separated from the mixed oil supplied from the mixer 10.
  • the solid-liquid separator 11 is shown.
  • FIG. 3 shows a flow path L0 for supplying the mixed oil to the solid-liquid separator 11, a flow path L10 for extracting the first permeate separated by the solid-liquid separator 11, and a first non-permeate.
  • the drawing channel L11 is shown.
  • a low-temperature fluidity improver is added to the hydrocarbon oil to prepare a mixed oil, and the first solid is precipitated at a temperature of 5 to 40 ° C.
  • the 10% by volume distillation temperature of the hydrocarbon oil is 300 ° C or higher, preferably 320 ° C or higher.
  • the 90% by volume distillation temperature of the hydrocarbon oil is preferably 480 ° C or lower, more preferably 460 ° C or lower.
  • the distillation temperature of the hydrocarbon oil can be determined by JIS (Japanese Industrial Standards) K2254 (petroleum product-distillation test method).
  • the hydrocarbon oil may, for example, be derived from heavy gas oil. By using such a hydrocarbon oil, the required amount of wax used in the lubricating base oil process can be secured at low cost.
  • the deposition step is performed in the absence of a solvent.
  • Hydrocarbon oil contains normal paraffin.
  • normal paraffin refers to a linear saturated hydrocarbon.
  • the content ratio of normal paraffin in the hydrocarbon oil is not particularly limited, but may be, for example, 5% by volume or more, preferably 7% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more.
  • the content ratio of normal paraffin in the hydrocarbon oil may be, for example, 20% by volume or less, preferably 17% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less.
  • the normal paraffin content is a content determined by a gas chromatograph equipped with a non-polar column and a FID (flame flame ionization detector) and operated by a predetermined temperature program, and the gas chromatograph means each content in a sample.
  • FID flame flame ionization detector
  • the average carbon number of normal paraffin is preferably 23 or more, and more preferably 25 or more. Further, in the hydrocarbon oil, the average carbon number of normal paraffin is preferably 28 or less, more preferably 27 or less.
  • the content ratio of normal paraffin having 20 or more carbon atoms is not particularly limited, but may be, for example, 7% by volume or more, preferably 8% by volume or more, and more preferably 9% by volume or more.
  • the content ratio of normal paraffin having 25 or more carbon atoms in the hydrocarbon oil may be, for example, 3% by volume or more, preferably 4% by volume or more, more preferably 5% by volume or more.
  • the hydrocarbon oil may further contain a hydrocarbon compound other than normal paraffin.
  • Other components include, for example, isoparaffin, cycloparaffin, aromatic components and the like.
  • the hydrocarbon oil may contain a sulfur component.
  • the sulfur content may be, for example, 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less.
  • the sulfur content may be 0, but may be, for example, 0.01% by mass or more, or 0.1% by mass or more.
  • the sulfur content can be determined by JIS (Japanese Industrial Standards) K2541-6 (crude oil and petroleum products-sulfur content test method: ultraviolet fluorescence method).
  • the raw material hydrocarbon oil from the viewpoint of selectively precipitating a wax component serving as a lubricating base oil raw material and maintaining the fluidity of the hydrocarbon oil after the deposition of the wax, a sulfur content of 2% by mass or less and a carbon content of It is preferable to use one having a slope (Y) of 0.03 or more and 0.08 or less of the linear regression line obtained from the normal paraffin content in Expressions 23 to 27.
  • the slope (Y) of the linear regression line is determined from the content of normal paraffin having 23 to 27 carbon atoms.
  • the normal paraffin content is a content determined by a gas chromatograph equipped with a nonpolar column and a FID (flame flame ionization detector) and operated by a predetermined temperature program, and the gas chromatograph is a sample. It is an analytical technique for separating and quantitatively analyzing each composition by utilizing the physical properties (boiling point, polarity, etc.) of each composition in the composition. For example, the slope of the linear regression line of a certain substrate can be obtained as follows. First, normal paraffin components in a sample are separated and measured as peaks having 23 to 27 carbon atoms by gas chromatography.
  • the obtained area of normal paraffin of each carbon number is divided by the total area of all components including components other than normal paraffin, and the content of normal paraffin of each carbon number is determined by volume%.
  • the respective contents are plotted on the Y axis, and the X axis is plotted on the assumption that the number of carbon atoms is 23, the number of carbon atoms is 3, the number of carbon atoms is 2, the number of carbon atoms is 1, and the number of carbon atoms is 0.
  • the slope Y of the linear regression line of the substrate can be specified.
  • low-temperature fluidity improver examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, polyalkyl methacrylate, alkenyl succinimide, polyalkylene oxide fatty acid ester, polyalkyl acrylate, alkyl naphthalene, olefin copolymer, styrene diene copolymer, dendrimer and the like. .
  • ethylene-vinyl acetate copolymer, polyalkyl methacrylate and polyalkylene oxide fatty acid ester In each case, a low-temperature fluidity improver for light oil is preferable, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 6,000 or less, more preferably 1,000 to 5,000, and still more preferably 2,000 to 4,000, from the viewpoint of the deposition temperature.
  • the content of vinyl acetate (VA) in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 25 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 45% by mass from the viewpoint of suppressing wax growth. %.
  • the number average molecular weight (Mn) can be determined by JIS (Japanese Industrial Standards) K7252 (plastic-method for determining average molecular weight and molecular weight distribution of polymer by size exclusion chromatography).
  • the vinyl acetate content (VA) can be determined by JIS (Japanese Industrial Standards) K7192 (plastic-ethylene-vinyl acetate resin (EVAC) -method of measuring vinyl acetate content).
  • the addition amount of the low-temperature fluidity improver to the hydrocarbon oil is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass (parts by weight) of the hydrocarbon oil from the viewpoint of improving the wax recovery and the fluidity of the hydrocarbon oil. , And more preferably 0.025 parts by mass or more.
  • the content is preferably 0.06 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the hydrocarbon oil. Is more preferred.
  • the pour point of the mixed oil (before the first solid is precipitated) obtained by adding the low-temperature fluidity improver to the hydrocarbon oil is preferably 20 ° C. or less from the viewpoint of filterability, and is preferably 15 ° C. or less. It is more preferable that the temperature is not higher than ° C.
  • the lower limit of the pour point is not particularly limited, but may be, for example, ⁇ 5 ° C.
  • the pour point can be determined in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) K2269 (a pour point of crude oil and petroleum products and a cloud point test method of petroleum products).
  • the mixture is allowed to stand at a temperature of 5 to 40 ° C., whereby the first solid precipitates from the mixed oil.
  • stirring may be performed using a mixer, a glass rod, or the like, if necessary.
  • the temperature condition is more preferably from 15 to 25 ° C. from the viewpoint of maintaining the fluidity of the hydrocarbon oil and uniforming the particle size of the precipitated solid.
  • the first solid deposited in the hydrocarbon oil in the first precipitation step is recovered as a first non-permeate by a solid-liquid separation method.
  • the solid-liquid separation method include a method of performing filtration using a solid-liquid separation membrane having a pore diameter of 2 ⁇ m or more under a temperature condition of more than 0 ° C., or centrifugation.
  • a cloth, a net, a packed layer, a porous substance, or the like can be used as a filter medium, and a solid can be separated by a filter press, gravity filtration, pressure filtration, vacuum filtration, centrifugal filtration, or the like.
  • synthetic fibers, natural fibers, glass fibers, and the like can be used, and specific examples thereof include polypropylene, polyester, polyamide, and cotton cloth.
  • a metal net can be used, and specific examples of the constituent material include carbon steel, stainless steel, monel metal, nickel, and aluminum.
  • Sand, white clay, activated carbon and the like can be used as a material constituting the packed layer.
  • a separation membrane including a sintered metal, porous graphite, an inorganic membrane (a membrane formed of an inorganic material), and the like can be used.
  • a stainless steel sintered body a silica membrane, an alumina membrane , A separation membrane including a zeolite membrane, and a glass filter.
  • the pore size may be determined by a physical measurement method such as an optical microscope, or a particle capable of retaining 90% or more when a particle-dispersed water of seven kinds specified by JIS (Japanese Industrial Standard) Z8901 is naturally filtered. Diameter) may be used. In the latter case, solids can be separated by a separator such as a separation plate type, a cylindrical type, a decanter type, or the like.
  • the first separation step a first non-permeate having a high wax content and a first permeate having a low wax content can be obtained.
  • the first solid contains normal paraffins having 18 or more carbon atoms.
  • the content ratio of normal paraffin having 18 or more carbon atoms in the first solid is not particularly limited, but is preferably, for example, 40 vol% or more, and more preferably 60 vol% or more.
  • the content ratio of normal paraffin having 18 or more carbon atoms in the first solid matter may be, for example, 80% by volume or less, or 60% by volume or less.
  • the pour point of the first permeate separated by the first separation step may be lower than the pour point of the hydrocarbon oil (raw hydrocarbon oil) used as the raw material by 5 ° C. or more, and may be lowered by 10 ° C. or more. You may.
  • the first solid (wax) obtained in the first separation step can be subjected to a base oil production step of obtaining a lubricating base oil.
  • the first solid is further subjected to a first washing step, or a second precipitation step, a second separation step, and a second washing step. May be.
  • First cleaning step In the first washing step, the first solid obtained in the first separation step is washed with a solvent.
  • the solvent used in the first washing step include normal pentane, normal hexane, 2-propanol, 2-butanone, acetone, toluene and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the first solid (wax) after the first washing step can contain normal volume paraffin having 20 or more carbon atoms by 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • ⁇ Second precipitation step and second separation step> In the second precipitation step, 2-propanol, 2-propanol, and a solution obtained by dissolving the first solid in a solvent containing at least one selected from the group consisting of normal pentane and normal hexane at 40 ° C. or higher and at least 80% by volume. Adding a solvent containing at least one selected from the group consisting of butanone and acetone at 80% by volume or more to precipitate a second solid.
  • the precipitated second solid is recovered as a second non-permeate by a solid-liquid separation method in the same manner as in the first separation step.
  • the preferred embodiment of the solid-liquid separation method is the same as the first separation step.
  • ⁇ Second washing step> the second solid obtained in the second separation step is washed with a solvent.
  • the solvent used in the second washing step include normal pentane, normal hexane, 2-propanol, 2-butanone, acetone, toluene and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the second solid (wax) after the second washing step may contain normal volume of paraffin having 20 or more carbon atoms of 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • the wax can be obtained as a solid by the method for producing a wax of the present embodiment.
  • the obtained wax may contain a low-temperature fluidity improver added to the hydrocarbon oil used as the raw material.
  • the content of the low-temperature fluidity improver contained in the wax is not particularly limited because it varies depending on the initial amount added and the production process, but it can be 0.01 to 5% by mass, and 0.1 to 5% by mass. %, Or 1 to 3% by mass.
  • the content can be 0.01 to 5% by mass, or 0.03 to 3% by mass. It may be 0.05 to 1% by mass, or 0.05 to 0.5% by mass.
  • the content of the low-temperature fluidity improver contained in the wax can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal desorption (TD) -GC / MS in the first stage, and instant pyrolysis (Py) in the second stage. )-It can be measured by a double shot method combining GC / MS.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • TD thermal desorption
  • Py instant pyrolysis
  • the method for producing a lubricating base oil according to the present embodiment includes a base oil producing step of obtaining a lubricating base oil from wax produced by the above-described wax producing method.
  • a lubricating base oil can be produced from wax by a method similar to the method for producing a lubricating base oil using slack wax as a feed oil.
  • the base oil production step may include, for example, a step of performing isomerization dewaxing for isomerizing normal paraffin using a hydroisomerization catalyst (isomerization dewaxing step).
  • hydroisomerization catalyst a known hydroisomerization catalyst used for isomerization dewaxing can be used without particular limitation.
  • the conditions for isomerization dewaxing may be, for example, the same conditions as known conditions for isomerization dewaxing.
  • the isomerization dewaxing step may be a step of isomerizing and dewaxing the feedstock oil containing the permeate, and a step of isomerizing and dewaxing the processed material obtained by subjecting the feedstock to the hydrotreating step described below. It may be.
  • the hydroisomerization catalyst may include either a crystalline or amorphous material.
  • a crystalline material for example, a molecular sieve having a 10- or 12-membered ring passage mainly containing aluminosilicate (zeolite) or silicoaluminophosphate (SAPO) can be mentioned.
  • zeolite aluminosilicate
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • Specific examples of the zeolite include ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierite, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 and the like.
  • ECR-42 is an example of an aluminophosphate.
  • molecular sieves include zeolite beta, MCM-68 and the like.
  • the molecular sieve is preferably in the hydrogen form.
  • amorphous material for the hydroisomerization catalyst examples include alumina doped with a Group 3 metal, fluorinated alumina, silica-alumina, fluorinated silica-alumina, and silica-alumina.
  • Preferred embodiments of the hydroisomerization catalyst include those that are bifunctional, ie, equipped with a metal hydrogenation component that is at least one Group 6 metal, at least one Group 8-10 metal, or a mixture thereof.
  • Can be Preferred metals are Group 9-10 noble metals such as Pt, Pd or mixtures thereof.
  • the loading of these metals is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the catalyst.
  • Examples of the catalyst preparation and metal mounting method include an ion exchange method and an impregnation method using a decomposable metal salt.
  • molecular sieve When molecular sieve is used, it may be combined with a binder material having heat resistance under isomerization and dewaxing conditions, or may be without a binder (self-bonding).
  • the binder material include silica, alumina, silica-alumina, a combination of two components of silica and other metal oxides such as titania, magnesia, thoria, and zirconia, and oxidation of silica-alumina-tria and silica-alumina-magnesia.
  • inorganic oxides such as a combination of three components.
  • the amount of the molecular sieve in the hydroisomerization catalyst is preferably from 10 to 100% by mass, more preferably from 35 to 100% by mass, based on the total amount of the catalyst.
  • the hydroisomerization catalyst is formed by a method such as spray drying and extrusion.
  • the hydroisomerization catalyst can be used in a sulfided or non-sulfided form, with the sulfided form being preferred.
  • the temperature is preferably from 250 to 400 ° C., more preferably from 275 to 350 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably from 791 to 20786 kPa (100 to 3000 psig), more preferably from 1480 to 17339 kPa (200 to 300 psig).
  • liquid hourly space velocity is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 45 ⁇ 1780m 3 / m 3 ( 250 ⁇ 10000scf / B), more preferably 89 to 890 m 3 / m 3 (500 to 5000 scf / B).
  • the above conditions are merely examples, and it is preferable that the isomerization dewaxing conditions are appropriately selected according to differences in the feedstock, catalyst, equipment, and the like.
  • a dewaxed oil in which normal paraffin is isomerized is obtained.
  • the lubricating base oil can be obtained by separating a predetermined component from the dewaxed oil by distillation or the like.
  • the dewaxed oil can be subjected to a hydrorefining step described below to obtain a lubricating base oil from the refined oil that has undergone the hydrorefining step.
  • the base oil production step further includes a step (hydrorefining step) of hydrotreating the to-be-processed substance (dewaxed oil) obtained in the isomerization dewaxing step using a hydrorefining catalyst. May be.
  • Hydrorefining performed in the hydrorefining step is a form of mild hydrotreating that aims to saturate olefins and aromatics by hydrogenation in addition to removing residual heteroatoms and color bodies. be able to.
  • the hydrorefining catalyst a known hydrorefining catalyst used for hydrorefining can be used without particular limitation.
  • the conditions for hydrorefining may be, for example, the same conditions as known hydrorefining conditions.
  • the hydrorefining step may be performed, for example, in a cascade manner with the isomerization dewaxing step.
  • hydrorefining step is shown below, but the hydrorefining step is not limited to the following embodiment.
  • the hydrorefining catalyst is preferably one in which a Group 6 metal, a Group 8 to 10 metal or a mixture thereof is supported on a metal oxide carrier.
  • Preferred metals include noble metals, especially platinum, palladium and mixtures thereof. If a mixture of metals is used, it may be present as a bulk metal catalyst in which the amount of metal is 30% by weight or more based on the catalyst.
  • the metal content of the catalyst is preferably 20% by mass or less for non-noble metals and 1% by mass or less for noble metals.
  • the metal oxide carrier may be either an amorphous or crystalline oxide.
  • low acid oxides such as silica, alumina, silica-alumina or titania, with alumina being preferred.
  • a hydrotreating catalyst in which a metal having a relatively strong hydrogenation function is supported on a porous carrier.
  • Preferred hydrorefining catalysts include mesoporous materials belonging to the M41S class or family of catalysts.
  • the M41S-based catalyst is a mesoporous material having a high silica content, and specifically includes MCM-41, MCM-48 and MCM-50.
  • Such hydrorefining catalysts have a pore size of 15 to 100 °, and MCM-41 is particularly preferred.
  • MCM-41 is an inorganic, porous, non-layered phase with a hexagonal array of uniformly sized pores.
  • the physical structure of MCM-41 is like a bundle of straws with straw openings (pore diameter of pores) in the range of 15-100 °.
  • MCM-48 has a cubic symmetry and MCM-50 has a layered structure.
  • MCM-41 can be made with pore openings of different sizes in the mesoporous range.
  • the mesoporous material may have a metal hydrogenation component that is at least one of the Group VIII, Group 9, or Group 10 metals, preferably a noble metal, particularly a Group 10 noble metal, , Pd or mixtures thereof are most preferred.
  • the temperature is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the total pressure is preferably 2859 to 20786 kPa (about 400 to 3000 psig)
  • the liquid hourly space velocity is preferably 0 to 350 psig.
  • 0.1 to 5 hr -1 more preferably 0.5 to 3 hr -1
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 44.5 to 1780 m 3 / m 3 (250 to 10,000 scf / B).
  • the above conditions are merely examples, and it is preferable to appropriately select the hydrorefining conditions in the hydrorefining step in accordance with the raw materials, the difference in the processing apparatus, and the like.
  • the processed material (refined oil) obtained in the hydrorefining step can be separated into predetermined components by distillation or the like, if necessary, to obtain a lubricating base oil.
  • the base oil production step may further include a step of hydrotreating the feedstock (hydrotreating step) before the isomerization dewaxing step.
  • the hydrotreating is performed using a hydrotreating catalyst, and the object to be treated obtained by the hydrotreating is subjected to an isomerization dewaxing step.
  • the hydrotreating step may be a step of removing sulfur and nitrogen from the feedstock in order to avoid a decrease in the performance of the hydroisomerization catalyst used in the isomerization dewaxing step.
  • the hydrotreating step may be provided for decomposing a part of normal paraffin (for example, about 10% by mass, preferably 1 to 10% by mass) in the feedstock oil.
  • hydrotreating catalyst a known hydrotreating catalyst used for hydrotreating can be used without particular limitation.
  • the conditions for the hydrogenation treatment may be, for example, the same conditions as known hydrogenation treatment conditions.
  • hydrotreating step is shown below, but the hydrotreating step is not limited to the following embodiment.
  • the hydrotreating catalyst used in the hydrotreating step include a catalyst containing a Group 6 metal, a Group 8 to 10 metal, and a mixture thereof.
  • Preferred metals include nickel, tungsten, molybdenum, cobalt and mixtures thereof.
  • the hydrotreating catalyst can be used in a form in which these metals are supported on a heat-resistant metal oxide carrier, and usually, the metals exist as oxides or sulfides on the carrier. When a mixture of metals is used, it may be present as a bulk metal catalyst in which the amount of the metal is 30% by mass or more based on the total amount of the catalyst.
  • the metal oxide carrier examples include oxides such as silica, alumina, silica-alumina and titania, with alumina being preferred. Preferred aluminas are gamma or beta type porous alumina.
  • the amount of supported metal is preferably in the range of 0.5 to 35% by mass based on the total amount of the catalyst. When a mixture of a Group 9 to 10 metal and a Group 6 metal is used, either the Group 9 or Group 10 metal is present in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the catalyst, Preferably, the Group 6 metal is present in an amount of 5 to 30% by weight. Metal loading may be measured by atomic absorption spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, or other methods specified in the ASTM for individual metals.
  • the acidity of the metal oxide support can be controlled by adding additives, controlling the properties of the metal oxide support (eg, controlling the amount of silica incorporated into the silica-alumina support), and the like.
  • additives include halogens, especially fluorine, phosphorus, boron, yttria, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth oxides, and magnesia.
  • Co-catalysts such as halogens generally increase the acidity of metal oxide supports, while weakly basic additives such as yttria or magnesia tend to weaken the acidity of such supports.
  • the treatment temperature is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 1400 to 20,000 kPa, more preferably 2800 to 14000 kPa
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 50 ⁇ 1780m 3 / m 3, more preferably 89 ⁇ 890m 3 / m 3.
  • the above conditions are merely examples, and it is preferable that the hydrotreating conditions are appropriately selected according to differences in the feedstock, catalyst, equipment, and the like.
  • the object to be treated after the hydrotreating in the hydrotreating step may be directly subjected to the isomerization dewaxing step, but the object to be treated is subjected to stripping or distillation, and the object to be treated (liquid product) It is preferable to provide a step of separating and removing a gaseous product from the hydrogenation step and the isomerization dewaxing step. This makes it possible to easily reduce the nitrogen content and the sulfur content contained in the material to be treated to a level that does not affect the long-term use of the hydroisomerization catalyst in the isomerization / dewaxing step.
  • Objects to be separated and removed by stripping or the like are mainly gaseous foreign substances such as hydrogen sulfide and ammonia, and stripping can be performed by a usual means such as a flash drum and a fractionator.
  • a light and low-viscosity lubricating base oil can be easily obtained.
  • One preferred aspect of the lubricating base oil obtained by the production method of the present embodiment will be described below.
  • Lubricating base oils are required to have excellent low-temperature viscosity characteristics, which can be evaluated by a viscosity index. It can be said that the higher the viscosity index, the better the low-temperature viscosity characteristics.
  • the viscosity index of the lubricating base oil obtained by the production method of the present embodiment is preferably 110 or more, more preferably 115 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and may be, for example, 140 or less, and preferably 135 or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil may be, for example, 15 mm 2 / s or less, preferably 13 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is low, fuel economy tends to be improved.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil may be, for example, 3 mm 2 / s or more, preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably 5 mm 2 / s or more. If the kinematic viscosity at 40 ° C. is high, the evaporation resistance tends to be excellent.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be, for example, 3.5 mm 2 / s or less, preferably 3.0 mm 2 / s or less, more preferably 2.8 mm 2 / s or less. If the kinematic viscosity at 100 ° C. is low, fuel economy tends to be high.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may be, for example, 1.5 mm 2 / s or more, preferably 1.8 mm 2 / s or more, more preferably 2.0 mm 2 / s or more. When the kinematic viscosity at 100 ° C. is high, the flash point tends to increase.
  • the pour point of the lubricating base oil may be, for example, ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 25 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower. When the pour point is low, there is a tendency that the cold startability is excellent.
  • the lower limit of the pour point of the lubricating base oil is not particularly limited, and may be, for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 45 ° C. or higher.
  • the 10% by volume distillation temperature of the lubricating base oil is preferably 300 ° C or higher, more preferably 320 ° C or higher.
  • the 90% by volume distillation temperature of the lubricating base oil is preferably 420 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the lubricating base oil preferably has a sufficiently low content of normal paraffin.
  • the content ratio of normal paraffin in the lubricating base oil may be, for example, 2.0% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the lubricating base oil may be mainly composed of isoparaffin.
  • the content ratio of isoparaffin in the lubricating base oil may be, for example, 90% by mass or more, preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the urea adduct value in the lubricating base oil is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2.5% by mass or less.
  • Lubricating base oils having such a urea adduct value tend to have particularly excellent low-temperature viscosity characteristics.
  • the “urea adduct value” indicates a value measured by the following method. 100 g of the weighed sample oil (lubricating base oil) is placed in a round bottom flask, 200 g of urea, 360 ml of toluene and 40 ml of methanol are added, and the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. As a result, white granular crystals are generated in the reaction solution. The reaction solution is filtered through a 1-micron filter to collect the generated white granular crystals, and the obtained crystals are washed six times with 50 ml of toluene.
  • the collected white crystals are placed in a flask, 300 ml of pure water and 300 ml of toluene are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the aqueous phase is separated and removed with a separating funnel, and the toluene phase is washed three times with 300 ml of pure water.
  • a desiccant sodium sulfate
  • toluene is distilled off.
  • the ratio (mass percentage) of the hydrocarbon component (urea adduct) thus obtained to the sample oil is defined as a urea adduct value.
  • the urea adduct value is excellent as an index for evaluating the low-temperature viscosity characteristics of the lubricating base oil.
  • the present inventors have analyzed by GC and NMR that the main component of the urea adduct is a urea adduct of normal paraffin and isoparaffin having 6 or more carbon atoms from the end of the main chain to the branch position. Make sure there is.
  • Example 1 300 g of a hydrocarbon oil having a 10% by volume distillation temperature of 324.9 ° C., a 90% by volume distillation temperature of 432.0 ° C. and a pour point of 22.5 ° C. was transferred to a 500 mL borosilicate glass beaker (manufactured by Corning). .
  • a low-temperature fluidity improver MD336K manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: Mn4000, VA 38% by mass
  • ethylene-vinyl acetate copolymer for light oil was put into a 200 mL screw tube (manufactured by Maruemu), and this was added to water.
  • the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour in a bath (manufactured by AS ONE).
  • the low-temperature fluidity improver for light oil prepared as described above was added to the hydrocarbon oil, and the mixture was stirred and mixed with a glass rod to obtain a mixed oil.
  • the pour point of the mixed oil was 4 ° C.
  • Example 2 300 g of a hydrocarbon oil having a 10% by volume distillation temperature of 338.1 ° C. and a 90% by volume distillation temperature of 465.5 ° C. and a pour point of 27.5 ° C. was transferred to a 500 mL borosilicate glass beaker (manufactured by Corning). .
  • a low-temperature fluidity improver MD336K manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd .: Mn4000, VA 38% by mass
  • ethylene-vinyl acetate copolymer for light oil was put into a 200 mL screw tube (manufactured by Maruemu), and this was added to water.
  • the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour in a bath (manufactured by AS ONE).
  • the low-temperature fluidity improver for light oil prepared as described above was added to the hydrocarbon oil, and the mixture was stirred and mixed with a glass rod to obtain a mixed oil.
  • the pour point of the mixed oil was 20 ° C.
  • Example 3 A mixed oil was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.09 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer having Mn of 5300 and VA of 36% by mass was used and the filtration temperature was set to 10 ° C., and wax W 3 was prepared from the mixed oil. I got The pour point of the mixed oil was 10 ° C. In this example, 16 g of wax W 3 (solid matter) and a filtrate (hydrocarbon oil) having a pour point of 5 ° C. were obtained on the glass filter. Table 4 shows the carbon number of the normal paraffins concentration in the wax W 3 obtained.
  • Example 4 Mn2000, VA29 weight% of ethylene - except for using vinyl copolymer 0.09g acetate, a mixed oil was prepared in the same manner as in Example 3, to obtain a wax W 4 from the oil mixture.
  • the pour point of the mixed oil was 12 ° C.
  • 18 g of wax W 4 (solid matter) and a filtrate (hydrocarbon oil) having a pour point of 7 ° C. were obtained on the glass filter.
  • Table 5 shows the carbon number of normal paraffins concentration in the obtained wax W 4.
  • Example 5 Mn3200, VA42 weight% of ethylene - except for using vinyl copolymer 0.09g acetate, a mixed oil was prepared in the same manner as in Example 3, to obtain a wax W 5 from the oil mixture.
  • the pour point of the mixed oil was 5 ° C.
  • 15 g of wax W 5 (solid matter) and a filtrate (hydrocarbon oil) having a pour point of 0 ° C. were obtained on a glass filter.
  • Table 6 shows the carbon number of normal paraffins concentration in the obtained wax W 5.
  • Example 6 Mn3600, VA40 weight% of ethylene - except for using vinyl acetate copolymer 0.09 g, to prepare a mixed oil in the same manner as in Example 3, to obtain a wax W 6 from the oil mixture.
  • the pour point of the mixed oil was -4 ° C.
  • 15 g of wax W 6 (solid matter) and a filtrate (hydrocarbon oil) having a pour point of ⁇ 5 ° C. were obtained on the glass filter.
  • Table 7 shows the carbon number of the normal paraffins concentration in the wax W 6 obtained.

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Abstract

１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して得られる混合油から、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、を備えるワックスの製造方法。

Description

ワックスの製造方法、ワックス、潤滑油基油の製造方法
　本発明は、ワックスの製造方法、ワックス、及び潤滑油基油の製造方法に関する。
　従来から、ワックス含有原料の水素化処理、水素化脱蝋及び水素化精製によって、潤滑油基油を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。このワックス含有原料には、例えば、石油精製の過程で得られるスラックワックス等が用いられている。
特表２００６－５０２２９７号公報
　スラックワックスは、石油留分の溶剤脱蝋によって回収されるワックス分であるが、溶剤脱蝋には、多量の溶剤を必要とすること、極めて低温での作業が必要であること、さらにノルマルパラフィンの含有比率を向上させようとすると収率が著しく低下すること等の課題がある。
　本発明は、新たなワックスの製造方法、当該製造方法により得られるワックス、及び当該ワックスを用いた潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して得られる混合油から、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、を備えるワックスの製造方法に関する。
　上記製造方法の一態様において、混合油の流動点は２０℃以下であってよい。
　上記製造方法の一態様において、第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点は、炭化水素油の流動点より５℃以上低くてもよい。
　上記製造方法の一態様において、第一の固形物は、炭素数１８以上のノルマルパラフィンを４０容量％以上含んでいてもよい。
　上記製造方法の一態様は、第一の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する第一の洗浄工程をさらに備えていてよい。
　上記製造方法の一態様において、第一の洗浄工程後の第一の固形物は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを８０容量％以上含んでいてもよい。
　上記製造方法の一態様は、第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解した溶液に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる第二の析出工程と、第二の固形物を、固液分離方法により第二の非透過分として回収する第二の分離工程と、をさらに備えていてもよい。
　上記製造方法の一態様は、第二の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する第二の洗浄工程をさらに備えていてもよい。
　上記製造方法の一態様において、第二の洗浄工程後の第二の固形物は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを９０容量％以上含んでいてもよい。
　上記製造方法の一態様において、低温流動性向上剤は、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン及びデンドリマーからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　上記製造方法の一態様において、固液分離方法は、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上のフィルターを用いたろ過又は遠心分離により実施されてもよい。
　本発明の一側面は、また、軽油用の低温流動性向上剤を含むワックスに関する。
　上記ワックスの一態様において、低温流動性向上剤の含有量は０．０１～５質量％であってもよい。
　上記ワックスの一態様において、低温流動性向上剤がエチレン－酢酸ビニル共重合体を含んでいてもよい。
　本発明の一側面は、また、上記製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える、潤滑油基油の製造方法に関する。
　本発明によれば、新たなワックスの製造方法、当該製造方法により得られるワックス、及び当該ワックスを用いた潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
一実施形態のワックスの製造方法を示すフロー図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［ワックスの製造方法］
　本実施形態のワックスの製造方法は、１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、を備える。
　図１は、一実施形態のワックスの製造方法を示すフロー図である。例えば同フロー図には、原料を混合して混合油（析出物を含む）を調製するミキサー１０と、ミキサー１０から供給される混合油から第一の透過分及び第一の非透過分を分離する固液分離器１１と、が示されている。また、同図には、混合油を固液分離器１１に供給する流路Ｌ０と、固液分離器１１で分離された第一の透過分を抜き出す流路Ｌ１０及び第一の非透過分を抜き出す流路Ｌ１１と、が示されている。
＜第一の析出工程＞
　第一の析出工程では、炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して混合油を調製し、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる。炭化水素油の１０％容量留出温度は３００℃以上であるが、好ましくは３２０℃以上である。なお、炭化水素油の９０容量％留出温度は、好ましくは４８０℃以下であり、より好ましく４６０℃以下である。炭化水素油の留出温度はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２２５４（石油製品－蒸留試験方法）により求めることができる。炭化水素油は、例えば、重質軽油に由来するものであってよい。このような炭化水素油を用いることで、潤滑油基油工程で用いるワックスを安価に必要量確保することができる。なお、本実施形態において、析出工程は溶剤の不存在下で実施される。
　炭化水素油はノルマルパラフィンを含有する。ここで、ノルマルパラフィンとは直鎖状飽和炭化水素をいう。炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば５容量％以上であってよく、好ましくは７容量％以上であり、より好ましくは１０容量％以上である。また、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有比率は、例えば２０容量％以下であってよく、好ましくは１７容量％以下であり、より好ましくは１５容量％以下である。ノルマルパラフィン含有量は、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量した含有量であり、またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。例えば、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のノルマルパラフィン分を各炭素数ごとにそれぞれのピークとして分離測定する。得られた各炭素数のノルマルパラフィンの面積をノルマルパラフィン以外の成分を含めた全成分の、ただし溶剤に希釈や溶解して分析した場合はその溶剤のピーク面積を除いた総面積で除し、各炭素数のノルマルパラフィンの含有量を面積％で求め、この値を容量％とする。
　炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２３以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましい。また、炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２８以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましい。
　炭化水素油において、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば７容量％以上であってよく、好ましくは８容量％以上であり、より好ましくは９容量％以上である。また、炭化水素油における炭素数２５以上のノルマルパラフィンの含有比率は、例えば３容量％以上であってよく、好ましくは４容量％以上であり、より好ましくは５容量％以上である。
　炭化水素油は、ノルマルパラフィン以外の他の炭化水素化合物を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族分等が挙げられる。
　炭化水素油は、硫黄分を含有していてもよい。硫黄分の含有量は、例えば５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下である。また、硫黄分の含有量は、０であってもよいが、例えば０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。硫黄分はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２５４１－６（原油及び石油製品－硫黄分試験方法：紫外蛍光法）により求めることができる。
　原料炭化水素油としては、潤滑油基油原料となるワックス分を選択的に析出させ、かつワックス析出後の炭化水素油の流動性を維持するという観点から、硫黄分２質量％以下かつ、炭素数２３～２７のノルマルパラフィン含有量から求めた線形回帰直線の傾き（Ｙ）が０．０３以上、０．０８以下であるものを用いることが好ましい。上記線形回帰直線の傾き（Ｙ）は、炭素数２３～２７のノルマルパラフィン含有量から求めたものである。ここで、ノルマルパラフィン含有量は、無極性カラムとＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラムで作動させたガスクロマトグラフより定量した含有量であり、またガスクロマトグラフとは、試料中の各組成物の物性（沸点、極性等）を利用して各組成物を分離・定量分析する分析手法のことである。例えば、ある基材の線形回帰直線の傾きは、以下のようにして求めることができる。まず、ガスクロマトグラフによって試料中のノルマルパラフィン分を炭素数２３～２７それぞれのピークとして分離測定する。得られた各炭素数のノルマルパラフィンの面積をノルマルパラフィン以外の成分を含めた全成分の総面積で除し、各炭素数のノルマルパラフィンの含有量を容量％で求める。次いでこれらの各含有量をＹ軸に、Ｘ軸には炭素数２３を４、炭素数２４を３、炭素数２５を２、炭素数２６を１、炭素数２７を０としてプロットし、これらのプロットに対する線形回帰直線を求めることにより、その基材の線形回帰直線の傾きＹを特定することができる。
　低温流動性向上剤としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン、オレフィンコポリマー、スチレンジエンコポリマー、デンドリマー等が挙げられる。これらのうち、油分含有量の少ないワックス分を析出させ、第一の分離工程で高収率で回収するという観点からは、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート及びポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル（いずれも軽油用の低温流動性向上剤）が好ましく、エチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体を用いる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、析出温度の観点から、好ましくは６０００以下、より好ましくは１０００～５０００、さらに好ましくは２０００～４０００である。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有率（ＶＡ）は、ワックス成長抑制の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５～６０質量％、さらに好ましくは３０～４５質量％である。
　数平均分子量（Ｍｎ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７２５２（プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－）により求めることができる。酢酸ビニル含有率（ＶＡ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１９２（プラスチック－エチレン・酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡＣ）－酢酸ビニル含有量の測定方法）により求めることができる。
　炭化水素油に対する低温流動性向上剤の添加量は、ワックス回収率と炭化水素油の流動性向上という観点から、炭化水素油１００質量部（重量部）に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２５質量部以上であることがより好ましい。また、得られたワックス中のノルマルパラフィン以外の不純物濃度を下げるという観点からは、炭化水素油１００質量部に対し０．０６質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましい。
　炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して得られる（第一の固形物を析出させる前の）混合油の流動点は、濾過性の観点から、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。なお、当該流動点の下限は特に限定されないが、例えば－５℃とすることができる。流動点はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ２２６９（原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）により求めることができる。
　炭化水素油に低温流動性向上剤を添加した後、５～４０℃の温度条件にて放置することで、混合油から第一の固形物が析出する。第一の固形物を析出させる際、必要に応じミキサーやガラス棒等による撹拌を行ってもよい。なお、温度条件は、炭化水素油の流動性を維持し、析出した固形物の粒径を揃えるという観点から、１５～２５℃であることがより好ましい。
＜第一の分離工程＞
　第一の析出工程により炭化水素油中に析出した第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する。固液分離方法としては、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上の固液分離膜を用いたろ過、又は遠心分離により実施する方法が挙げられる。前者の場合、ろ材として布、網、充填層、多孔性物質等を用いることができ、フィルタープレス、重力ろ過、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過等により固形物を分離することができる。布を構成する素材としては合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等を用いることができ、具体的にはポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、綿布等が挙げられる。網としては金属網を用いることができ、構成素材としては、具体的には炭素鋼、ステンレス鋼、モネルメタル、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。充填層を構成する素材としては砂、白土、活性炭等を用いることができる。多孔性物質としては焼結金属、多孔性グラファイト、無機膜（無機材料から形成される膜）等を含む分離膜を用いることができ、具体的にはステンレス鋼焼結体、シリカ膜、アルミナ膜、ゼオライト膜等を含む分離膜やガラスフィルターなどが挙げられる。孔径は光学顕微鏡など物理的測定法によって求めても良いし、保持粒子径（ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ８９０１で規定された７種粉体分散水を自然濾過した時、９０％以上を保持できる粒子径）を用いても良い。後者の場合、分離板型、円筒型、デカンター型等の分離機により固形物を分離することができる。
　第一の分離工程により、ワックス分の含有比率の高い第一の非透過分と、ワックス分の含有比率の低い第一の透過分と、をそれぞれ得ることができる。第一の固形物は炭素数１８以上のノルマルパラフィンを含有する。第一の固形物における炭素数１８以上のノルマルパラフィンの含有比率は、特に限定されないが、例えば４０容量％以上であることが好ましく、６０容量％以上であることがより好ましい。一方、第一の固形物における炭素数１８以上のノルマルパラフィンの含有比率は、例えば８０容量％以下であってもよく、６０容量％以下であってもよい。
　第一の透過分（炭化水素油）からは第一の固形物に含まれるワックス分（炭素数１８以上のノルマルパラフィン等）が除かれているため、第一の透過分の流動点は低下する。第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点は、原料として用いた炭化水素油（原料炭化水素油）の流動点より５℃以上低下してもよく、１０℃以上低下してもよい。
　第一の分離工程により得られる第一の固形物（ワックス）を、潤滑油基油を得る基油製造工程に供することができる。ただし、潤滑油基油製造に好適なワックスを得るべく、第一の固形物に対し、さらに第一の洗浄工程、又は第二の析出工程、第二の分離工程及び第二の洗浄工程を実施してもよい。
＜第一の洗浄工程＞
　第一の洗浄工程では、第一の分離工程により得られる第一の固形物を溶剤で洗浄する。第一の洗浄工程に用いられる溶剤としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン、トルエン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。第一の洗浄工程後の第一の固形物（ワックス）は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上含むことができる。
＜第二の析出工程及び第二の分離工程＞
　第二の析出工程では、第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤に溶解した溶液に、２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む溶剤を添加し、第二の固形物を析出させる。
　析出した第二の固形物は、第一の分離工程と同様にして、固液分離方法により第二の非透過分として回収される。固液分離方法の好適な態様は、第一の分離工程と同様である。
＜第二の洗浄工程＞
　第二の洗浄工程では、第二の分離工程により得られる第二の固形物を溶剤で洗浄する。第二の洗浄工程に用いられる溶剤としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン、トルエン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。第二の洗浄工程後の第二の固形物（ワックス）は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上含むことができる。
＜ワックス＞
　本実施形態のワックスの製造方法により、固形物としてワックスを得ることができる。得られたワックスには、原料として用いた炭化水素油に添加した低温流動性向上剤が含まれ得る。
　ワックスに含まれる低温流動性向上剤の含有量は、当初の添加量及び製造工程次第で変動するため特に制限されないが、０．０１～５質量％とすることができ、０．１～５質量％であってもよく、１～３質量％であってもよい。低温流動性向上剤としてエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた場合は、当該含有量は０．０１～５質量％とすることができ、０．０３～３質量％であってもよく、０．０５～１質量％であってもよく、０．０５～０．５質量％であってもよい。
　ワックスに含まれる低温流動性向上剤の含有量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）や、一段目に熱脱着（ＴＤ）－ＧＣ／ＭＳを、二段目に瞬間熱分解（Ｐｙ）－ＧＣ／ＭＳを組み合わせたダブルショット法により測定することができる。
［潤滑油基油の製造方法］
　本実施形態の潤滑油基油の製造方法は、上述したワックスの製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える。
＜基油製造工程＞
　基油製造工程では、例えば、スラックワックスを原料油とした潤滑油基油の製造方法と同様の方法で、ワックスから、潤滑油基油を製造することができる。
　基油製造工程は、例えば、水素化異性化触媒を用いてノルマルパラフィンを異性化する異性化脱蝋を行う工程（異性化脱蝋工程）を含んでいてよい。
　水素化異性化触媒としては、異性化脱蝋に用いられる公知の水素化異性化触媒を特に制限なく用いることができる。また、異性化脱蝋の条件は、例えば、公知の異性化脱蝋の条件と同様の条件であってよい。
　異性化脱蝋工程では、透過分を含む原料油を異性化脱蝋する工程であってよく、原料油を後述の水素化処理工程に供して得られた被処理物を異性化脱蝋する工程であってもよい。
　異性化脱蝋工程の好適な一態様を以下に示すが、異性化脱蝋工程は以下の態様に限定されるものではない。
　本態様において、水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、フェリエライト、ＩＴＱ－１３、ＭＣＭ－６８、ＭＣＭ－７１等が挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ－４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ＭＣＭ－６８等が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－２２及びＺＳＭ－２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ－４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、異性化脱蝋の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を異性化脱蝋工程に供してもよい。
　また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ等が挙げられる。
　水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８～１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物などの９～１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１～３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。
　なお、モレキュラーシーブを用いる場合、異性化脱蝋条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又は、バインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等の他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－マグネシア等の酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出等の方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物化または非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
　異性化脱蝋条件に関し、温度は好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは２７５～３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１～２０７８６ｋＰａ（１００～３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０～１７３３９ｋＰａ（２００～２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましくは０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３（５００～５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、異性化脱蝋条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　異性化脱蝋工程では、ノルマルパラフィンが異性化された脱蝋油が得られる。本実施形態では、脱蝋油を蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。また、脱蝋油を後述の水素化精製工程に供して、水素化精製工程を経た精製油から、潤滑油基油を得ることもできる。
　すなわち、基油製造工程は、異性化脱蝋工程により得られた被処理物（脱蝋油）について、水素化精製触媒を用いて水素化精製を行う工程（水素化精製工程）を更に含んでいてよい。
　水素化精製工程で行われる水素化精製は、残留ヘテロ原子及び色相体の除去に加えて、オレフィン及び芳香族分を水素化により飽和することを目的とする、マイルドな水素化処理の一形態ということができる。水素化精製触媒としては、水素化精製に用いられる公知の水素化精製触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化精製の条件は、例えば、公知の水素化精製の条件と同様の条件であってよい。水素化精製工程は、例えば、異性化脱蝋工程とカスケード式で実施してよい。
　水素化精製工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化精製工程は以下の態様に限定されるものではない。
　本態様において、水素化精製触媒は、６族金属、８～１０族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウム及びそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして３０質量％もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については２０質量％以下、貴金属については１質量％以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質又は結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。
　好ましい水素化精製触媒として、Ｍ４１Ｓクラス又は系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。Ｍ４１Ｓ系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８及びＭＣＭ－５０が挙げられる。かかる水素化精製触媒は１５～１００Åの細孔径を有するものであり、ＭＣＭ－４１が特に好ましい。ＭＣＭ－４１は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。ＭＣＭ－４１の物理構造は、ストローの開口部（細孔のセル径）が１５～１００Åの範囲であるストローの束のようなものである。ＭＣＭ－４８は、立方体対称を有し、ＭＣＭ－５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ－４１は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、８族、９族または１０族金属の少なくとも１つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に１０族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物が最も好ましい。
　水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１８０～２５０℃であり、全圧は好ましくは２８５９～２０７８６ｋＰａ（約４００～３０００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～５ｈｒ－１、より好ましくは０．５～３ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４４．５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化精製工程における水素化精製条件は、原料、処理装置の相違等に応じて適宜選定することが好ましい。
　水素化精製工程で得られた被処理物（精製油）は、必要に応じて、蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。
　本実施形態において、基油製造工程は、異性化脱蝋工程の前に、原料油を水素化処理する工程（水素化処理工程）を更に含んでいてよい。水素化処理は、水素化処理触媒を用いて行われ、水素化処理によって得られた被処理物は、異性化脱蝋工程に供される。
　水素化処理工程は、異性化脱蝋工程に用いられる水素化異性化触媒の性能低下を避けるため、原料油から硫黄分及び窒素分を除去する工程であってよい。また、水素化処理工程は、原料油中のノルマルパラフィンの一部（例えば１０質量％程度、好ましくは１～１０質量％）を分解するために設けられたものであってもよい。
　水素化処理触媒としては、水素化処理に用いられる公知の水素化処理触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化処理の条件は、例えば、公知の水素化処理の条件と同様の条件であってよい。
　水素化処理工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化処理工程は以下の態様に限定されるものではない。
　水素化処理工程で用いられる水素化処理触媒としては、６族金属、８～１０族金属、及びそれらの混合物を含有する触媒などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。水素化処理触媒は、これらの金属を耐熱性金属酸化物担体上に担持した態様で用いることができ、通常、金属は担体上で酸化物又は硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として３０質量％以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアなどの酸化物が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。好ましいアルミナは、γ型又はβ型の多孔質アルミナである。金属の担持量は、触媒全量を基準として、０．５～３５質量％の範囲であることが好ましい。また、９～１０族金属と６族金属との混合物を用いる場合には、９族又は１０族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、０．１～５質量％の量で存在し、６族金属は５～３０質量％の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属について、ＡＳＴＭで指定された他の方法によって測定されてもよい。
　金属酸化物担体の酸性は、添加物の添加、金属酸化物担体の性質の制御（例えば、シリカ－アルミナ担体中へ組み入れられるシリカの量の制御）などによって制御することができる。添加物の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、及びマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリア又はマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
　水素化処理条件に関し、処理温度は、好ましくは１５０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃であり、水素分圧は、好ましくは１４００～２００００ｋＰａ、より好ましくは２８００～１４０００ｋＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましく０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は、好ましくは５０～１７８０ｍ３／ｍ３、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３である。なお、上記の条件は一例であり、水素化処理条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　水素化処理工程で水素化処理された後の被処理物は、そのまま異性化脱蝋工程に供してもよいが、当該被処理物についてストリッピング又は蒸留を行い、被処理物（液状生成物）からガス生成物を分離除去する工程を、水素化処理工程と異性化脱蝋工程との間に設けることが好ましい。これにより、被処理物に含まれる窒素分及び硫黄分を、異性化脱蝋工程における水素化異性化触媒の長期使用に影響を及ぼさないレベルにまで、容易に減らすことができる。ストリッピング等による分離除去の対象は主として硫化水素及びアンモニアのようなガス異物であり、ストリッピングはフラッシュドラム、分留器などの通常の手段によって行うことができる。
　また、水素化処理工程における水素化処理の条件がマイルドである場合には、使用する原料によって残存する多環芳香族分が通過する可能性があるが、これらの異物は、水素化精製工程における水素化精製により除去されてもよい。
　本実施形態の製造方法によれば、軽質で低粘度の潤滑油基油を容易に得ることができる。本実施形態の製造方法により得られる潤滑油基油の好適な一態様について、以下に説明する。
　潤滑油基油には、優れた低温粘度特性が求められており、この特性は、粘度指数によって評価することができる。粘度指数が高いほど、低温粘度特性に優れているといえる。本実施形態の製造方法により得られる潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１１５以上である。粘度指数の上限は特に限定されず、例えば１４０以下であってよく、好ましくは１３５以下である。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば１５ｍｍ２／ｓ以下であってよく、好ましくは１３ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が低いと省燃費性が向上する傾向がある。また、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば３ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。４０℃における動粘度が高いと耐蒸発性に優れる傾向がある。
　潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば３．５ｍｍ２／ｓ以下であってよく、好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２．８ｍｍ２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が低いと省燃費性が高くなる傾向がある。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば１．５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１．８ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上である。１００℃における動粘度が高いと引火点が高くなる傾向がある。
　潤滑油基油の流動点は、例えば－２０℃以下であってよく、好ましくは－２５℃以下、より好ましくは－３０℃以下である。流動点が低いと、低温始動性に優れる傾向がある。また、潤滑油基油の流動点の下限は特に限定されず、例えば－５０℃以上であってよく、好ましくは－４５℃以上である。
　潤滑油基油の１０容量％留出温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましく３２０℃以上である。また、潤滑油基油の９０容量％留出温度は、好ましくは４２０℃以下であり、より好ましく４００℃以下である。本実施形態の製造方法では、例えば、上述の異性化脱蝋工程で得られた脱蝋油又は水素化精製工程で得られた精製油から、減圧蒸留により、上述の蒸留性状を満たす留分を回収することで、潤滑油基油を得ることができる。
　潤滑油基油は、ノルマルパラフィンの含有割合が十分に少ないことが好ましい。潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、例えば２．０％以下であってよく、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。
　潤滑油基油は、主にイソパラフィンから構成されていてよい。潤滑油基油におけるイソパラフィンの含有割合は、例えば９０質量％以上であってよく、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　潤滑油基油における尿素アダクト値は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。このような尿素アダクト値を有する潤滑油基油は、低温粘度特性に特に優れる傾向がある。
　なお、本明細書中、「尿素アダクト値」は、以下の方法により測定される値を示す。秤量した試料油（潤滑油基油）１００ｇを丸底フラスコに入れ、尿素２００ｇ、トルエン３６０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌する。これにより、反応液中に白色の粒状結晶が生成する。反応液を１ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶を採取し、得られた結晶をトルエン５０ｍｌで６回洗浄する。回収した白色結晶をフラスコに入れ、純水３００ｍｌ及びトルエン３００ｍｌを加えて８０℃で１時間攪拌する。分液ロートで水相を分離除去し、トルエン相を純水３００ｍｌで３回洗浄する。トルエン相に乾燥剤（硫酸ナトリウム）を加えて脱水処理を行った後、トルエンを留去する。このようにして得られた炭化水素成分（尿素アダクト物）の試料油に対する割合（質量百分率）を尿素アダクト値と定義する。
　尿素アダクト値の測定においては、尿素アダクト物として、イソパラフィンのうち低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分、さらには潤滑油基油中にノルマルパラフィンが残存している場合の当該ノルマルパラフィンを精度よく且つ確実に捕集することができるため、尿素アダクト値は潤滑油基油の低温粘度特性の評価指標として優れている。なお、本発明者らは、ＧＣ及びＮＭＲを用いた分析により、尿素アダクト物の主成分が、ノルマルパラフィン及び主鎖の末端から分岐位置までの炭素数が６以上であるイソパラフィンの尿素アダクト物であることを確認している。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　１０容量％留出温度が３２４．９℃、９０容量％留出温度が４３２．０℃、流動点２２．５℃の炭化水素油３００ｇを、５００ｍＬ硼珪酸ガラスビーカー（コーニング社製）に移した。一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体系の軽油用低温流動性向上剤ＭＤ３３６Ｋ（三洋化成工業株式会社製：Ｍｎ４０００、ＶＡ３８質量％）０．０９ｇを、２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これをウォーターバス（アズワン製）にて６０℃で１時間加熱した。このように準備した軽油用低温流動性向上剤を炭化水素油に添加し、ガラス棒にて攪拌混合して混合油を得た。混合油の流動点は４℃であった。
　次に、この混合油１５ｇを５０ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これを１５℃に設定した低温恒温水槽（アズワン製）に１０分静置した。静置後の混合油に対し、ガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄパラフィン（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。減圧濾過により流動点５℃のろ液（炭化水素油）を得た。
　減圧濾過により得られたガラスフィルター上のワックスに対し、２０ｍＬの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、上記と同様の条件でさらに減圧濾過を行った。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ１（固形物）０．５ｇを得た。表１は、得られたワックスＷ１中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ワックスＷ１中に含まれるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量を測定した。具体的には、測定装置として、マルチショット・パイロライザーＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ株式会社製）付きの高性能ガスクロマトグラフ飛行時間質量分析計ＪＭＳ－Ｔ２００ＧＣ　ＡｃｃｕＴＯＦＴＭＧＣｘ（日本電子株式会社製）を用いて、一段目に熱脱着ＴＤ－ＧＣ／ＭＳを、二段目に瞬間熱分解Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳを組み合わせたダブルショット法により含有量を測定した。質量数ｍ／ｚ６０のクロマトグラムの面積値を用いて別途作成した検量線により、ワックスＷ１中に含まれるエチレン－酢酸ビニル共重合体の含有量が０．０８質量％であるとの結果を得た。装置の分析条件を以下に示す。
［ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ］（ダブルショット一段目分析条件）
試料量：ワックスＷ１　７ｍｇ
熱分解炉温度：４０－３５０℃（２０℃／ｍｉｎ，１ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
熱分解炉－ＩＴＦ温度：３５０℃
ＧＣ注入口温度：３００℃
ＧＣオーブン温度：４０－３００℃（２０℃／ｍｉｎ，１４ｍｉｎ　ｈｏｌｄ）
分離カラム：ゼブロンＺＢ－５－ＨＴ（５％フェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１／２００
ＧＣ／ＭＳ　ＩＴＦ温度：３３０℃
スキャン範囲：ｍ／ｚ　１６－８００
［Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ］（ダブルショット二段目分析条件）
熱分解炉温度：６００℃
スプリット比：１／１０
その他条件はＴＤ－ＧＣ／ＭＳと同じ。
（実施例２）
　１０容量％留出温度が３３８．１℃、９０容量％留出温度が４６５．５℃、流動点２７．５℃の炭化水素油３００ｇを、５００ｍＬ硼珪酸ガラスビーカー（コーニング社製）に移した。一方、エチレン－酢酸ビニル共重合体系の軽油用低温流動性向上剤ＭＤ３３６Ｋ（三洋化成工業株式会社製：Ｍｎ４０００、ＶＡ３８質量％）０．０９ｇを、２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これをウォーターバス（アズワン製）にて６０℃で１時間加熱した。このように準備した軽油用低温流動性向上剤を炭化水素油に添加し、ガラス棒にて攪拌混合して混合油を得た。混合油の流動点は２０℃であった。
　次に、この混合油１５０ｇを２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）に入れ、これを１５℃に設定した低温恒温水槽（アズワン製）に１０分静置した。静置後の混合油に対し、ガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ２（固形物）５ｇと、流動点１５℃のろ液（炭化水素油）を得た。表２は、得られたワックスＷ２中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２００ｍＬスクリュー管（マルエム製）にノルマルヘキサン（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）５ｇを加えウォーターバス（アズワン製）にて４０℃に加熱保温し、上記で得られたワックスＷ２５ｇを加え溶解した。
　得られた透過液に５ｇの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、１５℃まで冷却した後にガラスフィルターグレードＧＦ／Ｄ（Ｗｈａｔｍａｎ製、保持粒子径：２．７μｍ）を取り付けた減圧濾過器ＫＧＳ－４７及び吸引瓶ＶＴ－５００（いずれもＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて、減圧濾過を行った。濾過条件は、減圧側圧力－０．９５ＭＰａ、ろ過温度１５℃、濾過時間２０分間とした。
　減圧濾過により得られたガラスフィルター上のワックスに対し、２ｇの２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製、試薬特級）を加え、上記と同様の条件でさらに減圧濾過を行った。これにより、ガラスフィルター上にワックスＷ２’（固形物）２ｇを得た。表３は、得られたワックスＷ２’中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例３）
　Ｍｎ５３００、ＶＡ３６質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体０．０９ｇを用い、ろ過温度を１０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして混合油を調製し、当該混合油からワックスＷ３を得た。混合油の流動点は１０℃であった。本例では、ガラスフィルター上にワックスＷ３（固形物）１６ｇと、流動点５℃のろ液（炭化水素油）が得られた。表４は、得られたワックスＷ３中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４）
　Ｍｎ２０００、ＶＡ２９質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体０．０９ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして混合油を調製し、当該混合油からワックスＷ４を得た。混合油の流動点は１２℃であった。本例では、ガラスフィルター上にワックスＷ４（固形物）１８ｇと、流動点７℃のろ液（炭化水素油）が得られた。表５は、得られたワックスＷ４中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例５）
　Ｍｎ３２００、ＶＡ４２質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体０．０９ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして混合油を調製し、当該混合油からワックスＷ５を得た。混合油の流動点は５℃であった。本例では、ガラスフィルター上にワックスＷ５（固形物）１５ｇと、流動点０℃のろ液（炭化水素油）が得られた。表６は、得られたワックスＷ５中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例６）
　Ｍｎ３６００、ＶＡ４０質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体０．０９ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして混合油を調製し、当該混合油からワックスＷ６を得た。混合油の流動点は－４℃であった。本例では、ガラスフィルター上にワックスＷ６（固形物）１５ｇと、流動点－５℃のろ液（炭化水素油）が得られた。表７は、得られたワックスＷ６中における各炭素数ノルマルパラフィン濃度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１０…ミキサー、１１…固液分離器、Ｌ０、Ｌ１０、Ｌ１１…流路。

Claims (15)

  1. 　１０％容量留出温度が３００℃以上の炭化水素油に低温流動性向上剤を添加して得られる混合油から、５～４０℃の温度条件にて第一の固形物を析出させる第一の析出工程と、
    　前記第一の固形物を、固液分離方法により第一の非透過分として回収する第一の分離工程と、
    を備えるワックスの製造方法。
  2. 　前記混合油の流動点が２０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第一の分離工程により分離される第一の透過分の流動点が、前記炭化水素油の流動点より５℃以上低い、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記第一の固形物が、炭素数１８以上のノルマルパラフィンを４０容量％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記第一の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する第一の洗浄工程をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記第一の洗浄工程後の前記第一の固形物が、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを８０容量％以上含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記第一の固形物を、４０℃以上のノルマルペンタン及びノルマルヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む混合物に溶解した溶液に、さらに２－プロパノール、２－ブタノン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種を８０容量％以上含む混合物を添加し、第二の固形物を析出させる第二の析出工程と、
    　前記第二の固形物を、固液分離方法により第二の非透過分として回収する第二の分離工程と、をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記第二の固形物を、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、２－プロパノール、２－ブタノン、アセトン及びトルエンからなる群より選択される少なくとも一種の溶剤にて洗浄する第二の洗浄工程をさらに備える、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記第二の洗浄工程後の前記第二の固形物が、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを９０容量％以上含む、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記低温流動性向上剤が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキレンオキシド脂肪酸エステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルナフタレン及びデンドリマーからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記固液分離方法が、０℃超の温度条件にて孔径２μｍ以上のフィルターを用いたろ過又は遠心分離により実施される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　軽油用の低温流動性向上剤を含むワックス。
  13. 　前記低温流動性向上剤の含有量が０．０１～５質量％である、請求項１２に記載のワックス。
  14. 　前記低温流動性向上剤がエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む、請求項１２又は１３に記載のワックス。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたワックスから、潤滑油基油を得る基油製造工程を備える、潤滑油基油の製造方法。
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