WO2019163957A1 - 潤滑油基油の製造方法及びワックス分の製造方法 - Google Patents

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WO2019163957A1
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hydrocarbon oil
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一生 田川
秀樹 尾野
耕佑 原田
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil and a method for producing a wax content.
  • Patent Document 1 Slack wax obtained in the process of petroleum refining is used.
  • Slack wax is a wax that is recovered by solvent dewaxing of petroleum fractions.
  • solvent dewaxing requires a large amount of solvent and yields are increased when trying to improve the content of normal paraffin.
  • There are problems such as a significant decrease and a lubricant base oil having a high viscosity index cannot be obtained.
  • the characteristics expected of the lubricating oil are gradually changing, and the demand for a light and low viscosity lubricating base oil having an average carbon number of about 20 to 30 is increasing.
  • One aspect of the present invention is a separation step of supplying hydrocarbon oil to one side of a separation membrane containing a zeolite membrane and recovering a permeate that has permeated the separation membrane from the other side of the separation membrane;
  • the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil, comprising: a base oil producing step for obtaining a lubricating base oil from a raw material oil containing the permeate.
  • the hydrocarbon oil is a hydrocarbon oil having a 10 vol% distillation temperature of 320 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 500 ° C or lower, and the content of normal paraffin in the permeate Is higher than the normal paraffin content in the hydrocarbon oil.
  • a hydrocarbon oil is separated by a separation membrane containing a zeolite membrane, whereby a permeate having a high content of normal paraffin is obtained, and a lubricating base oil is produced using the permeate.
  • a separation membrane containing a zeolite membrane whereby a permeate having a high content of normal paraffin is obtained, and a lubricating base oil is produced using the permeate.
  • the hydrocarbon oil contains an oil (such as an aromatic component)
  • the oil can also be removed.
  • solvent dewaxing a lot of oil is mixed in the wax and the content of sulfur derived from the oil tends to increase.
  • the hydrocarbon oil is a hydrocarbon oil having a 10 vol% distillation temperature of 320 ° C. or higher and a 90 vol% distillation temperature of 500 ° C. or lower.
  • a feedstock suitable for producing a lubricating base oil having a viscosity can be easily obtained.
  • the average carbon number of the hydrocarbon oil may be 20 or more and 28 or less.
  • the content ratio of normal paraffin in the hydrocarbon oil may be 30% by volume or less, and the content ratio of normal paraffin in the permeate may be 50% by volume or more.
  • the content ratio of normal paraffin in the hydrocarbon oil may be 20% by volume or less, and the content ratio of normal paraffin in the permeate may be 70% by volume or more.
  • the zeolite membrane may contain MFI type zeolite.
  • the zeolite membrane may contain silicalite-1.
  • the zeolite membrane may be hydrothermally synthesized for 5 days or longer.
  • the zeolite membrane may be hydrothermally synthesized for 8 days or longer.
  • the base oil production step may include an isomerization dewaxing step of performing isomerization dewaxing using a hydroisomerization catalyst.
  • the said base oil manufacturing process may further include the hydrorefining process of hydrotreating using the hydrotreating catalyst about the to-be-processed object obtained by the said isomerization dewaxing process.
  • the said base oil manufacturing process may further include the hydrotreating process which performs a hydrotreating using the hydrotreating catalyst before the said isomerization dewaxing process.
  • a hydrocarbon oil is supplied to one side of a separation membrane including a zeolite membrane, and a wax component that is permeated through the separation membrane is supplied from the other side of the separation membrane.
  • the present invention relates to a method for producing a wax component, comprising a separation step of collecting.
  • the hydrocarbon oil is a hydrocarbon oil having a 10% by volume distillation temperature of 320 ° C. or more and a 90% by volume distillation temperature of 500 ° C. or less, and the content of normal paraffin in the wax content. Is greater than the content of normal paraffin in the hydrocarbon oil.
  • the average carbon number of the hydrocarbon oil may be 20 or more and 28 or less.
  • a method for producing a lubricating base oil that can efficiently produce a light, low-viscosity, and high-viscosity lubricating base oil. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the wax part for manufacturing the wax part suitable as a raw material of the said lubricating base oil is provided.
  • hydrocarbon oil is supplied to one side of a separation membrane including a zeolite membrane, and the permeate that has permeated the separation membrane is recovered from the other side of the separation membrane.
  • a base oil production process for obtaining a lubricating base oil from the raw material oil containing the permeate.
  • the 10 vol% distillation temperature of the hydrocarbon oil is 320 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature of the hydrocarbon oil is 500 ° C or lower.
  • transmission part is higher than the content rate of normal paraffin in hydrocarbon oil.
  • a hydrocarbon oil is separated by a separation membrane containing a zeolite membrane, whereby a permeate having a high content of normal paraffin is obtained, and a lubricating base oil is produced using the permeate.
  • the hydrocarbon oil contains an oil component (such as an aromatic component)
  • the oil component can also be removed.
  • solvent dewaxing a lot of oil is mixed in the wax and the content of sulfur derived from the oil tends to increase.
  • the hydrocarbon oil is a hydrocarbon oil having a 10% by volume distillation temperature of 320 ° C. or higher and a 90% by volume distillation temperature of 500 ° C. or lower.
  • a light and low-viscosity lubricating base oil can be easily obtained by the subsequent base oil production process.
  • the separation step is a step of separating the hydrocarbon oil into a permeate having a high normal paraffin content and a non-permeate having a low normal paraffin content by a separation membrane including a zeolite membrane, and collecting the permeate. .
  • the separation membrane includes a zeolite membrane. Since the zeolite membrane permeates normal paraffin more easily than other components (for example, isoparaffin, cycloparaffin, aromatic component, etc.), a hydrocarbon oil having a high content of normal paraffin as the permeate can be obtained.
  • the zeolite membrane is a membrane composed of zeolite and may contain components other than zeolite.
  • components other than zeolite include inorganic binders such as silica and alumina, organic substances such as polymers, and silylating agents for modifying the zeolite surface.
  • the thickness of the zeolite membrane is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the thickness of a zeolite membrane is 100 micrometers or less, for example, Preferably it is 60 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.
  • the particle size of the zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited.
  • the particle diameter of the zeolite is, for example, 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. If the particle diameter of the zeolite is large, the existence ratio of the crystal grain boundaries tends to be small, and a decrease in the separation factor due to the crystal grain boundaries is suppressed.
  • the upper limit of the particle diameter of the zeolite is not particularly limited, and may be not more than the thickness of the zeolite membrane, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the zeolite may be the same thickness as the zeolite membrane.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane is not particularly limited, but zeolite having a high Si / Al ratio is preferable.
  • the Si / Al ratio is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and very preferably 1000 or more.
  • Al acts as an acid point and may cause side reactions such as polymerization and coking, but this possibility can be reduced when the Si / Al ratio is high.
  • the structure of the zeolite is not particularly limited.
  • Preferred examples of the zeolite having a 12-membered ring structure include zeolites having a FAU, BEA, or MOR structure.
  • a zeolite having a 10-membered ring structure a zeolite having an MFI or FER structure is preferably exemplified.
  • Preferred examples of the zeolite having an 8-membered ring structure include zeolites having a CHA or LTA structure. Among these, zeolite having a 10-membered ring structure is preferable.
  • MFI-type zeolite is preferable from the viewpoint that the above-described effects are more remarkably exhibited.
  • silicalite-1 silicalite-1 (silicalite-1, MFI-type zeolite not containing Al in the crystal skeleton) can be used particularly preferably.
  • Silicalite-1 has a very high Si / Al ratio in the crystal skeleton (containing only a very small amount of Al as an impurity).
  • the separation membrane may further include a configuration other than the zeolite membrane.
  • the separation membrane may further include a porous support that supports the zeolite membrane.
  • the porous support may be any support that can crystallize zeolite in the form of a film on its surface or the like.
  • the support may be a support made of a porous inorganic material. Examples of the inorganic material constituting the porous support include, for example, silica, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and other ceramic sintered bodies, iron, bronze, stainless steel, and the like. And sintered metal, glass, and carbon molded body.
  • the shape of the porous support is not particularly limited as long as the hydrocarbon compound can be effectively separated by the zeolite membrane.
  • the shape of the porous support may be, for example, a flat plate shape or a tubular shape.
  • the shape of the porous support may be a honeycomb shape, a monolith shape, or the like.
  • the shape of the pores of the porous support is not particularly limited, and may be, for example, cylindrical, columnar, prismatic or the like.
  • the average pore diameter of the porous support is not particularly limited, and is, for example, 0.02 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more. By increasing the average pore diameter of the porous support, a sufficient amount of permeation can be easily secured.
  • the average pore diameter of the porous support is, for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. By reducing the average pore diameter of the porous support, the strength of the porous support is improved and a dense zeolite membrane is easily formed.
  • the porosity of the porous support is not particularly limited.
  • the porosity of the porous support is, for example, 20% or more and 60% or less. By increasing the porosity, a sufficient amount of permeation can be easily secured. Further, by reducing the porosity, the strength of the porous support is improved, and a dense zeolite membrane is easily formed.
  • the separation membrane may be a zeolite membrane formed on a porous support.
  • the method for forming the zeolite membrane is not particularly limited, and for example, the membrane may be formed by hydrothermal synthesis.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 1 day (24 hours) or more, preferably 3 days (72 hours) or more, more preferably 5 days (120 hours) or more, and particularly preferably 8 days (192 hours). ) That's it.
  • the longer the hydrothermal synthesis time the more the zeolite membrane having a higher normal paraffin content in the permeate is formed.
  • the shape of the separation membrane is not particularly limited as long as it can effectively separate hydrocarbon compounds.
  • any shape such as a flat plate shape, a tubular shape, a hollow fiber shape, a monolith type, and a honeycomb type can be adopted.
  • the size of the separation membrane is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the specific form of the separation method.
  • hydrocarbon oil is supplied to one side of the separation membrane, and the permeate is recovered from the other side of the separation membrane.
  • the hydrocarbon oil is a hydrocarbon oil having a 10 vol% distillation temperature of 320 ° C. or higher and a 90 vol% distillation temperature of 500 ° C. or lower.
  • a hydrocarbon oil having a 10 vol% distillation temperature of 320 ° C. or higher and a 90 vol% distillation temperature of 500 ° C. or lower.
  • 10 volume% distillation temperature and 90 volume% distillation temperature shall be measured based on the gas chromatograph method prescribed
  • Hydrocarbon oil contains normal paraffin.
  • the content rate of normal paraffin in hydrocarbon oil is not specifically limited, For example, it is 5 volume% or more, Preferably it is 10 volume% or more, More preferably, it is 12 volume% or more.
  • the content rate of normal paraffin in hydrocarbon oil is 50 volume% or less, for example, Preferably it is 40 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less, Most preferably, it is 20 volume% or less.
  • the ratio of normal paraffin in hydrocarbon oil means gas chromatographic analysis of the saturated fraction separated and fractionated by the method described in ASTM D 2007-93 under the following conditions: It means a value obtained by converting the measured value when the ratio of normal paraffin in the saturated content is identified and quantified based on the total amount of hydrocarbon oil.
  • a normal paraffin mixed sample having 5 to 50 carbon atoms is used as a standard sample, and the normal paraffin in the saturates is the total peak area value of the chromatogram (peak derived from the diluent). Is obtained as a ratio of the sum of peak area values corresponding to each normal paraffin.
  • the ratio of the peak area S 1 of the peak derived from the normal paraffin having 20 to 30 carbon atoms to the peak area S 0 of the peak derived from the normal paraffin having 9 to 40 carbon atoms in the hydrocarbon oil (S 1 / S 0 ) is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. Such a hydrocarbon oil makes it easier to obtain a light and low viscosity lubricating base oil.
  • the average carbon number of normal paraffin is preferably 20 or more, more preferably 23 or more, in gas chromatographic analysis. In the hydrocarbon oil, the average carbon number of normal paraffin is preferably 28 or less, more preferably 26 or less.
  • the average carbon number of the hydrocarbon oil is preferably 20 or more, more preferably 23 or more, in gas chromatographic analysis. Moreover, the average carbon number of hydrocarbon oil becomes like this. Preferably it is 28 or less, More preferably, it is 26 or less.
  • the hydrocarbon oil may further contain other hydrocarbon compounds other than normal paraffin.
  • examples of other components include isoparaffin, cycloparaffin, and aromatic components.
  • the hydrocarbon oil may contain a sulfur content.
  • the sulfur content is, for example, 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less. Moreover, although content of sulfur content may be 0, it is 0.1 mass% or more, for example, and may be 1 mass% or more.
  • the hydrocarbon oil may be derived from a petroleum fraction, for example. Specifically, for example, it is a fraction that is distilled and fractionated by atmospheric distillation of crude oil, and may be a fraction having a boiling point of 320 ° C. or higher.
  • the hydrocarbon oil may be provided as a liquid to the separation membrane or as a gas to the separation membrane.
  • the separation temperature is, for example, 30 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or higher.
  • the permeation flux tends to increase by increasing the separation temperature.
  • the separation temperature is, for example, 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower. By lowering the separation temperature, thermal decomposition of components contained in the hydrocarbon oil is suppressed, and it becomes easier to obtain a lubricating base oil in a higher yield.
  • the separation pressure pressure on the supply surface side of the separation membrane
  • the hydrocarbon oil supplied to one side of the separation membrane is separated by the separation membrane, and the permeate having a high normal paraffin content is recovered from the other side.
  • the non-permeate remaining without being permeated may be reused as a hydrocarbon oil in the separation process, and may be utilized as a raw material for heavy oil or may be subjected to a catalytic cracking process.
  • the content of normal paraffin in the permeate is higher than the content of normal paraffin in the hydrocarbon oil, for example, 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • a separation membrane since a separation membrane is used, it is possible to obtain a high-yield raw material oil with a high content of normal paraffin in comparison with the solvent dewaxing method, and lubrication with an excellent viscosity index.
  • An oil base oil can be obtained.
  • transmission part is adjusted with the kind and manufacturing method of a separation membrane, it can change suitably according to a desired base oil characteristic. For example, by increasing the film formation time by hydrothermal synthesis to increase the thickness of the separation membrane, the content of normal paraffin in the permeate can be improved.
  • the permeate is the ratio of the peak area S 1 of the peak derived from the normal paraffin having 20 to 30 carbon atoms to the peak area S 0 of the peak derived from the normal paraffin having 9 to 40 carbon atoms ( S 1 / S 0 ) is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the average carbon number of normal paraffin is preferably 20 or more, and more preferably 23 or more.
  • the average carbon number of normal paraffin is preferably 28 or less, and more preferably 26 or less.
  • the ratio C 2 / C 1 of the sulfur content C 2 (mass%) in the permeate to the sulfur content C 1 (mass%) in the hydrocarbon oil is, for example, 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
  • the content of sulfur in the permeate is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less. Moreover, although content of the sulfur content in a sulfur content may be 0, it is 0.1 mass% or more, for example, and 0.2 mass% or more may be sufficient as it.
  • the base oil production process is a process of obtaining a lubricating base oil from a raw material oil containing a permeate.
  • the lubricating base oil can be produced from the raw material oil containing the permeate by the same method as the production method of the lubricating base oil using slack wax as the raw oil.
  • the base oil production process may include, for example, a process of performing isomerization dewaxing (isomerization dewaxing process) in which normal paraffin is isomerized using a hydroisomerization catalyst.
  • hydroisomerization catalyst a known hydroisomerization catalyst used for isomerization dewaxing can be used without particular limitation.
  • the isomerization dewaxing conditions may be, for example, the same conditions as known isomerization dewaxing conditions.
  • the isomerization dewaxing step may be a step of isomerizing and dewaxing raw material oil containing a permeate, and a step of isomerizing and dewaxing an object to be processed obtained by subjecting the raw material oil to a hydroprocessing step described later. It may be.
  • isomerization dewaxing step One preferred embodiment of the isomerization dewaxing step is shown below, but the isomerization dewaxing step is not limited to the following embodiment.
  • the hydroisomerization catalyst may contain either crystalline or amorphous material.
  • the crystalline material include molecular sieves having a 10- or 12-membered ring passage mainly composed of aluminosilicate (zeolite) or silicoaluminophosphate (SAPO).
  • zeolite include ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, ferrierite, ITQ-13, MCM-68, MCM-71 and the like.
  • An example of an aluminophosphate is ECR-42.
  • molecular sieves include zeolite beta and MCM-68.
  • the molecular sieve is preferably in the hydrogen form.
  • a hydroisomerization catalyst that has been subjected to a reduction treatment in advance may be subjected to an isomerization dewaxing step.
  • alumina doped with a group 3 metal fluorinated alumina, silica-alumina, fluorinated silica-alumina, silica-alumina and the like can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the hydroisomerization catalyst include those equipped with a metal hydrogenation component that is difunctional, ie, at least one Group 6 metal, at least one Group 8-10 metal, or a mixture thereof. It is done.
  • Preferred metals are Group 9-10 noble metals such as Pt, Pd or mixtures thereof.
  • the mounting amount of these metals is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total amount of the catalyst. Examples of the catalyst preparation and metal mounting method include an ion exchange method and an impregnation method using a decomposable metal salt.
  • Binder materials include silica, alumina, silica-alumina, combinations of two components of silica and other metal oxides such as titania, magnesia, tria, zirconia, oxidation of silica-alumina-tria, silica-alumina-magnesia, etc. Inorganic oxides such as a combination of three components of the product.
  • the amount of the molecular sieve in the hydroisomerization catalyst is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, based on the total amount of the catalyst.
  • the hydroisomerization catalyst is formed by a method such as spray drying or extrusion.
  • the hydroisomerization catalyst can be used in a sulfided or non-sulfided form, and a sulfided form is preferred.
  • the temperature is preferably 250 to 400 ° C., more preferably 275 to 350 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 791 to 20786 kPa (100 to 3000 psig), more preferably 1480 to 17339 kPa (200 to a 2500 psig)
  • liquid hourly space velocity is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 45 ⁇ 1780m 3 / m 3 ( 250 ⁇ 10000scf / B), more preferably 89 to 890 m 3 / m 3 (500 to 5000 scf / B).
  • said conditions are an example and it is preferable to select isomerization dewaxing conditions suitably according to differences, such as raw material oil, a catalyst, and an apparatus.
  • dewaxed oil in which normal paraffin is isomerized is obtained.
  • a lubricating base oil by separating predetermined components of the dewaxed oil by distillation or the like.
  • the dewaxed oil can be subjected to a hydrorefining step described later to obtain a lubricating base oil from the refined oil that has undergone the hydrorefining step.
  • the base oil production process further includes a process (hydrorefining process) of hydrotreating the material to be treated (dewaxed oil) obtained by the isomerization dewaxing process using a hydrotreating catalyst. May be.
  • Hydrorefining performed in the hydrorefining step is a form of mild hydrotreating that aims to saturate olefins and aromatics by hydrogenation in addition to removal of residual heteroatoms and hues. be able to.
  • the hydrorefining catalyst a known hydrorefining catalyst used for hydrorefining can be used without particular limitation.
  • the conditions of hydrorefining may be the same conditions as known hydrotreating conditions, for example.
  • the hydrorefining step may be performed, for example, in a cascade manner with the isomerization dewaxing step.
  • hydrotreating step is not limited to the following embodiment.
  • the hydrorefining catalyst is preferably a metal oxide carrier on which a Group 6 metal, a Group 8-10 metal, or a mixture thereof is supported.
  • Preferred metals include noble metals, especially platinum, palladium and mixtures thereof. If a mixture of metals is used, it may be present as a bulk metal catalyst where the amount of metal is 30% by weight or more based on the catalyst.
  • the metal content of the catalyst is preferably 20% by mass or less for non-noble metals and 1% by mass or less for noble metals.
  • the metal oxide support may be either amorphous or crystalline oxide. Specific examples include low acid oxides such as silica, alumina, silica-alumina or titania, with alumina being preferred. From the viewpoint of saturation of the aromatic compound, it is preferable to use a hydrorefining catalyst in which a metal having a relatively strong hydrogenation function is supported on a porous support.
  • a mesoporous material belonging to the M41S class or a series of catalysts can be exemplified.
  • the M41S series catalyst is a mesoporous material having a high silica content, and specific examples include MCM-41, MCM-48, and MCM-50.
  • Such a hydrotreating catalyst has a pore size of 15 to 100 mm, and MCM-41 is particularly preferred.
  • MCM-41 is an inorganic porous non-layered phase having a hexagonal arrangement of uniformly sized pores.
  • the physical structure of MCM-41 is like a bundle of straws where the opening of the straw (cell diameter of the pores) ranges from 15 to 100 mm.
  • MCM-48 has cubic symmetry and MCM-50 has a layered structure.
  • MCM-41 can be made with pore openings of different sizes in the mesoporous range.
  • the mesoporous material may have a metal hydrogenation component that is at least one of Group 8, Group 9 or Group 10 metal, and the metal hydrogenation component is preferably a noble metal, particularly a Group 10 noble metal, Pt , Pd or mixtures thereof are most preferred.
  • the temperature is preferably 150-350 ° C., more preferably 180-250 ° C.
  • the total pressure is preferably 2859-20786 kPa (about 400-3000 psig)
  • the liquid space velocity is preferably 0. 0.1 to 5 hr ⁇ 1 , more preferably 0.5 to 3 hr ⁇ 1
  • the hydrogen / oil ratio is preferably 44.5 to 1780 m 3 / m 3 (250 to 10,000 scf / B).
  • said conditions are an example and it is preferable to select the hydrorefining conditions in a hydrorefining process suitably according to the difference of a raw material, a processing apparatus, etc.
  • the to-be-processed object (refined oil) obtained at the hydrorefining process can isolate
  • the base oil production step may further include a step of hydrotreating the feedstock (hydrotreating step) before the isomerization dewaxing step.
  • the hydroprocessing is performed using a hydroprocessing catalyst, and the object to be processed obtained by the hydroprocessing is subjected to an isomerization dewaxing step.
  • the hydrotreating step may be a step of removing sulfur and nitrogen from the raw material oil in order to avoid performance degradation of the hydroisomerization catalyst used in the isomerization dewaxing step.
  • the hydrotreating step may be provided for decomposing a part of normal paraffin (for example, about 10% by mass, preferably 1 to 10% by mass) in the raw material oil.
  • hydrotreating catalyst a known hydrotreating catalyst used for hydrotreating can be used without particular limitation.
  • the conditions for the hydrogenation treatment may be the same as the conditions for the known hydrogenation treatment, for example.
  • a hydrotreating process is not limited to the following aspects.
  • Examples of the hydrotreating catalyst used in the hydrotreating step include a catalyst containing a Group 6 metal, a Group 8-10 metal, and a mixture thereof.
  • Preferred metals include nickel, tungsten, molybdenum, cobalt, and mixtures thereof.
  • the hydrotreating catalyst can be used in a form in which these metals are supported on a refractory metal oxide support, and the metal is usually present as an oxide or sulfide on the support. When a metal mixture is used, the metal may be present as a bulk metal catalyst in which the amount of metal is 30% by mass or more based on the total amount of the catalyst.
  • the metal oxide carrier include oxides such as silica, alumina, silica-alumina, and titania.
  • alumina is preferable.
  • Preferred alumina is ⁇ -type or ⁇ -type porous alumina.
  • the amount of the metal supported is preferably in the range of 0.5 to 35% by mass based on the total amount of the catalyst. Further, when a mixture of Group 9-10 metal and Group 6 metal is used, either Group 9 or Group 10 metal is present in an amount of 0.1-5% by weight, based on the total amount of catalyst, The Group 6 metal is preferably present in an amount of 5 to 30% by mass.
  • Metal loading may be measured by atomic absorption spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectroscopy, or other methods specified by ASTM for individual metals.
  • the acidity of the metal oxide support can be controlled by adding additives, controlling the properties of the metal oxide support (for example, controlling the amount of silica incorporated in the silica-alumina support), and the like.
  • additives include halogens, particularly fluorine, phosphorus, boron, yttria, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth oxides, and magnesia.
  • Cocatalysts such as halogen generally increase the acidity of the metal oxide support, but weakly basic additives such as yttria or magnesia tend to weaken the acidity of such support.
  • the treatment temperature is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 1400 to 20000 kPa, more preferably 2800 to 14000 kPa
  • the liquid space velocity (LHSV) is preferably 0.1 ⁇ 10 hr -1, more preferably 0.1 ⁇ 5 hr -1
  • a hydrogen / oil ratio is preferably 50 ⁇ 1780m 3 / m 3, more preferably 89 ⁇ 890m 3 / M 3 .
  • said conditions are an example and it is preferable to select hydrotreating conditions suitably according to differences in raw material oil, a catalyst, an apparatus, etc.
  • the material to be treated after being hydrotreated in the hydrotreating step may be subjected to the isomerization dewaxing step as it is, but the material to be treated is stripped or distilled to be treated (liquid product). It is preferable to provide a step of separating and removing the gas product from the hydroprocessing step and the isomerization dewaxing step. Thereby, the nitrogen content and sulfur content contained in the material to be treated can be easily reduced to a level that does not affect the long-term use of the hydroisomerization catalyst in the isomerization dewaxing step.
  • the object of separation and removal by stripping or the like is mainly gaseous foreign matters such as hydrogen sulfide and ammonia, and stripping can be performed by ordinary means such as a flash drum and a fractionator.
  • the remaining polycyclic aromatics may pass through depending on the raw materials used, but these foreign substances are removed in the hydrotreating process. It may be removed by hydrorefining.
  • a light and low-viscosity lubricating base oil can be easily obtained.
  • a preferred aspect of the lubricating base oil obtained by the production method according to the present embodiment will be described below.
  • Lubricating base oils are required to have excellent low-temperature viscosity characteristics, which can be evaluated by viscosity index. It can be said that the higher the viscosity index, the better the low-temperature viscosity characteristics.
  • the viscosity index of the lubricating base oil obtained by the production method according to this embodiment is preferably 110 or more, more preferably 115 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and is, for example, 140 or less, preferably 135 or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is, for example, 15 mm 2 / s or less, preferably 13 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is, for example, 3 mm 2 / s or more, preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably 5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is high, the evaporation resistance is excellent.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is, for example, 3.5 mm 2 / s or less, preferably 3.0 mm 2 / s or less, more preferably 2.8 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is, for example, 1.5 mm 2 / s or more, preferably 1.8 mm 2 / s or more, more preferably 2.0 mm 2 / s or more. If the kinematic viscosity at 100 ° C is high, the flash point becomes high.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. and the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil are those measured by the method of JIS K 2283.
  • the pour point of the lubricating base oil is, for example, ⁇ 20 ° C. or lower, preferably ⁇ 25 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower. When the pour point is low, the cold startability tends to be excellent.
  • the lower limit of the pour point of the lubricating base oil is not particularly limited, and is, for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 45 ° C. or higher. In this specification, the pour point of the lubricating base oil refers to that measured by the method of JIS K 2269.
  • the 10 vol% distillation temperature of the lubricating base oil is preferably 300 ° C or higher, more preferably 320 ° C or higher.
  • the 90 vol% distillation temperature of the lubricating base oil is preferably 420 ° C or lower, more preferably 400 ° C or lower.
  • a fraction satisfying the above-described distillation properties by vacuum distillation from a dewaxed oil obtained in the above-mentioned isomerization dewaxing step or a refined oil obtained in the hydrorefining step By recovering, a lubricating base oil can be obtained.
  • the lubricating base oil preferably has a sufficiently low content of normal paraffin.
  • the content ratio of normal paraffin in the lubricating base oil is, for example, 2.0% or less, preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the ratio of normal paraffin in the lubricating base oil is the gas chromatographic analysis of the saturated fraction separated and fractionated by the method described in ASTM D 2007-93 under the following conditions. Means a value obtained by converting the measured value when the ratio of normal paraffin in the saturated content is identified and quantified with reference to the total amount of the lubricating base oil.
  • a normal paraffin mixed sample having 5 to 50 carbon atoms is used as a standard sample, and the normal paraffin in the saturates is the total peak area value of the chromatogram (peak derived from the diluent). Is obtained as a ratio of the sum of peak area values corresponding to each normal paraffin.
  • Lubricating oil base oil may be mainly composed of isoparaffin.
  • the isoparaffin content in the lubricating base oil is, for example, 90% by mass or more, preferably 93% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the ratio of isoparaffin in the lubricant base oil means a value obtained by converting the difference between the acyclic saturated component in the saturated portion and the normal paraffin in the saturated portion, based on the total amount of the lubricant base oil. .
  • the urea adduct value in the lubricating base oil is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or less.
  • Lubricating base oils having such urea adduct values tend to be particularly excellent in low temperature viscosity characteristics.
  • urea adduct value indicates a value measured by the following method. 100 g of weighed sample oil (lubricating base oil) is placed in a round bottom flask, 200 g of urea, 360 ml of toluene and 40 ml of methanol are added and stirred at room temperature for 6 hours. Thereby, white granular crystals are generated in the reaction solution. The reaction solution is filtered through a 1 micron filter to collect the produced white granular crystals, and the obtained crystals are washed 6 times with 50 ml of toluene.
  • the recovered white crystals are put in a flask, 300 ml of pure water and 300 ml of toluene are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • the aqueous phase is separated and removed with a separatory funnel, and the toluene phase is washed three times with 300 ml of pure water.
  • a desiccant sodium sulfate
  • the ratio (mass percentage) of the hydrocarbon component (urea adduct) thus obtained to the sample oil is defined as the urea adduct value.
  • urea adduct value In the measurement of urea adduct value, components that adversely affect low-temperature viscosity characteristics among isoparaffins as urea adducts, and the normal paraffin when normal paraffin remains in the lubricating base oil are accurately and reliably detected. Therefore, the urea adduct value is excellent as an evaluation index of the low temperature viscosity characteristics of the lubricating base oil.
  • the inventors of the present invention have analyzed by using GC and NMR that the main component of the urea adduct is a normal paraffin and an isoparaffin urea adduct having 6 or more carbon atoms from the end of the main chain to the branch position. Confirm that there is.
  • the present invention may relate to a production method for producing a permeate by the separation step.
  • the permeate can also be referred to as the wax.
  • this invention relates to the manufacturing method of a wax part for manufacturing a wax part suitable as a raw material of the said lubricating oil base oil.
  • a method for producing a wax component is a separation step in which hydrocarbon oil is supplied to one side of a separation membrane including a zeolite membrane, and the wax component (permeated component) permeated through the separation membrane is recovered from the other side of the separation membrane. May be provided.
  • the hydrocarbon oil supplied to the one surface side of the separation membrane is a hydrocarbon oil having a 10 vol% distillation temperature of 320 ° C. or higher and a 90 vol% distillation temperature of 500 ° C. or lower.
  • the content rate of normal paraffin in the obtained wax content becomes larger than the content rate of normal paraffin in the said hydrocarbon oil.
  • This method is superior to the method of recovering the wax content (normal paraffin) by solvent dewaxing, because it uses no solvent, eliminates the need for solvent removal, etc., and has less work procedures, so it has excellent work efficiency.
  • Example 1-1 As hydrocarbon oils derived from petroleum fractions, hydrocarbon oils having the properties shown in Table 1 were prepared. The content of normal paraffin in this hydrocarbon oil was 12.6% by mass, the sulfur content was 2.0% by mass, and the distillation properties were as shown in Table 2. The distillation properties were measured according to the gas chromatograph method defined in JIS K 2254.
  • a separation membrane containing a zeolite membrane was produced by the following method.
  • Sodium hydroxide, tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and pure water were mixed to prepare a gel, and hydrothermal synthesis was performed to obtain siliconlite-1 seed crystals.
  • the seed crystal is supported by dip coating on the outer surface of a cylindrical support made of porous alumina (30 mm ⁇ 10 mm ⁇ , thickness 1 mm) using a slurry in which the seed of silicalite-1 is dispersed in pure water.
  • a porous support with a seed crystal was obtained.
  • the separation process was carried out by the following method using the above hydrocarbon oil and separation membrane. Specifically, a transmission test schematically shown in FIG. 1 was performed.
  • the hydrocarbon oil in the supply liquid tank 23 was supplied into a separation cell 25 held at atmospheric pressure by a pump 27.
  • the separation cell 25 includes a separation membrane.
  • the separation cell 25 was installed in an oven (not shown), and was heated to 350 ° C. during the separation test.
  • the separation cell 25 has a structure in which hydrocarbon oil is supplied to the outer surface of a cylindrical separation membrane to obtain a permeate from the inner surface.
  • Argon gas was flowed as a carrier gas at a rate of 300 mL / min on the permeate side, and the permeate was collected.
  • hydrocarbon oil and permeate were analyzed by GC (gas chromatograph) 29.
  • 31 is a permeate outlet
  • 33 is a non-permeate outlet
  • 35 is an argon gas supply pipe
  • 37 is a GC carrier gas supply pipe.
  • a lubricating base oil was produced by the following method. Specifically, hydrotreatment was performed using a hydrotreating catalyst. At this time, the reaction temperature was adjusted to 355 ° C., and the liquid space velocity was adjusted to 1.0 hr ⁇ 1 so that the decomposition rate of normal paraffin in the raw material oil was 10% by mass or less.
  • isomerization dewaxing was performed at 320 ° C. using a zeolitic hydroisomerization catalyst adjusted to a noble metal content of 0.1 to 5 mass% with respect to the workpiece obtained by the above hydrotreatment. .
  • the material to be treated (raffinate) obtained by the above isomerization dewaxing was hydrorefined using a hydrorefining catalyst at a reaction temperature of 230 ° C. and a liquid space velocity of 1.0 hr ⁇ 1 . Thereafter, a light component and a heavy component were separated by distillation to obtain a lubricating base oil.
  • the density of the obtained lubricating base oil was 0.809 g / cm 3
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. was 8.88 mm 2 / s
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. was 2.61 mm 2 / s
  • the viscosity index was 133
  • the pour point. was ⁇ 25 ° C.
  • the density of the lubricating base oil was measured by the method of JIS K 2249.
  • the content of normal paraffin in the lubricant base oil was 0.01% by mass, and the content of isoparaffin was 99.99% by mass.
  • Example 1-2 A lubricating base oil was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction temperature in isomerization dewaxing was changed from 320 ° C to 325 ° C.
  • the density of the obtained lubricating base oil was 0.809 g / cm 3
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. was 9.01 mm 2 / s
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. was 2.60 mm 2 / s
  • the viscosity index was 130
  • the pour point. was ⁇ 30 ° C.
  • the content ratio of normal paraffin in the lubricant base oil was 0.01% by mass
  • the content ratio of isoparaffin was 99.99% by mass.
  • Example 1-3 A lubricating base oil was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction temperature in isomerization dewaxing was changed from 320 ° C to 330 ° C.
  • the resulting lubricating base oil had a density of 0.810 g / cm 3 , a kinematic viscosity at 40 ° C. of 9.01 mm 2 / s, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.62 mm 2 / s, a viscosity index of 124, and a pour point. was ⁇ 35 ° C. Further, as a result of gas chromatographic analysis of the obtained lubricant base oil, the content ratio of normal paraffin in the lubricant base oil was 0.0 mass%, and the content ratio of isoparaffin was 100 mass%.
  • Example 2-1 A separation membrane B was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the time for hydrothermal synthesis by immersing the seed crystal-supported porous support in a gel was 10 days.
  • the separation step was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the separation membrane B was used instead of the separation membrane A.
  • the content of normal paraffin was 90%
  • the sulfur content was 3700 ppm by mass
  • the results of GC analysis and other properties were as shown in Table 5.
  • a lubricating base oil was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the permeate was used as the raw material oil.
  • the density of the obtained lubricating base oil was 0.809 g / cm 3
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. was 8.88 mm 2 / s
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. was 2.61 mm 2 / s
  • the viscosity index was 137
  • the pour point. was ⁇ 25 ° C.
  • the content ratio of normal paraffin in the lubricant base oil was 0.01% by mass
  • the content ratio of isoparaffin was 99.99% by mass.
  • Example 2-1 The results of Example 2-1 are shown in Table 6.
  • Example 1 As a hydrocarbon oil derived from a petroleum fraction, a hydrocarbon oil having the distillation properties shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1-1, and solvent dewaxing was performed on this hydrocarbon oil. Specifically, 1 L of a raw material oil was mixed with 1 L of a mixed solvent in which toluene and methyl ethyl ketone (MEK) were mixed by 50% by mass as a solvent, and dissolved at 40 ° C. to obtain a mixed oil. Thereafter, the mixed oil was cooled to ⁇ 25 ° C. with stirring. The cooling time was 2 hours.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the wax content obtained by solvent dewaxing had the properties shown in Table 7 below.
  • a lubricating base oil was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained wax was used as the raw material oil.
  • the resulting lubricating base oil had a density of 0.812 g / cm 3 , a kinematic viscosity at 40 ° C. of 9.08 mm 2 / s, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.60 mm 2 / s, a viscosity index of 122, and a pour point.
  • a density of 0.812 g / cm 3 a density of 0.812 g / cm 3 , a kinematic viscosity at 40 ° C. of 9.08 mm 2 / s, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2.60 mm 2 / s, a viscosity index of 122, and a pour point.
  • Comparative Example 1 performs the base oil production process under the same reaction conditions as Example 1-1, but the viscosity index is inferior to that of Example 1-1. Yes.

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Abstract

ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、分離膜の他方面側から、分離膜を透過した透過分を回収する分離工程と、透過分を含む原料油から、潤滑油基油を得る基油製造工程と、を備え、炭化水素油が、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であり、透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合が、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より大きい、潤滑油基油の製造方法。

Description

潤滑油基油の製造方法及びワックス分の製造方法
　本発明は、潤滑油基油の製造方法及びワックス分の製造方法に関する。
　従来から、ワックス含有原料の水素化処理、水素化脱蝋及び水素化精製によって、潤滑油基油を製造する方法が知られており（例えば、特許文献１）、このワックス含有原料には、例えば、石油精製の過程で得られるスラックワックス等が用いられている。
特表２００６－５０２２９７号公報
　スラックワックスは、石油留分の溶剤脱蝋によって回収されるワックス分であるが、溶剤脱蝋には、多量の溶剤を必要とすること、ノルマルパラフィンの含有割合を向上させようとすると収率が著しく低下すること、粘度指数が高い潤滑油基油が得られない等の課題がある。
　ところで、潤滑油に期待される特性が徐々に変化しており、平均炭素数が２０～３０程度の軽質で低粘度の潤滑油基油の需要が高まっている。
　本発明は、軽質で低粘度、且つ高粘度指数の潤滑油基油を効率良く製造することが可能な、潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該潤滑油基油の原料として好適なワックス分を製造するための、ワックス分の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、上記分離膜の他方面側から、上記分離膜を透過した透過分を回収する分離工程と、上記透過分を含む原料油から、潤滑油基油を得る基油製造工程と、を備える、潤滑油基油の製造方法に関する。この製造方法において、上記炭化水素油は、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であり、上記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、上記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より高くなっている。
　上記製造方法では、ゼオライト膜を含む分離膜によって炭化水素油を分離することで、ノルマルパラフィンの含有割合の高い透過分が得られ、当該透過分を用いて潤滑油基油を製造している。この方法では、溶剤脱蝋によってワックス分（ノルマルパラフィン）を回収する方法と比較して、溶剤の使用が無いこと、溶剤除去等が不要で作業手順が少ないことから、作業効率に優れ、また、粘度指数の優れた潤滑油基油を得ることができる。
　また、上記方法では、炭化水素油が油分（芳香族分等）を含んでいる場合に、当該油分も除去することもできる。溶剤脱蝋では、ワックス分に油分が多く混入して油分に由来する硫黄分の含有量が多くなる傾向があるが、上記方法では、硫黄分の少ない原料油を得ることができる。
　また、溶剤脱蝋では、結晶化しやすい炭素数の大きいノルマルパラフィンが分離され易いのに対して、上記方法では、分離膜の透過し易さは炭素数の大小にほとんど影響されない。このため、上記方法では、炭化水素油中のノルマルパラフィンの組成を維持したまま、ノルマルパラフィンの含有割合の高い原料油を得ることができる。
　さらに、上記方法では、炭化水素油が、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であることから、分離工程によって、軽質で低粘度の潤滑油基油の製造に好適な原料油を容易に得ることができる。
　一態様において、上記炭化水素油の平均炭素数は２０以上２８以下であってよい。
　一態様において、上記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、３０容量％以下であってよく、上記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、５０容量％以上であってよい。
　一態様において、上記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、２０容量％以下であってよく、上記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、７０容量％以上であってよい。
　一態様において、上記ゼオライト膜は、ＭＦＩ型ゼオライトを含んでいてよい。
　一態様において、上記ゼオライト膜は、シリカライト－１を含んでいてよい。
　一態様において、ゼオライト膜は、５日間以上水熱合成されたものであってよい。
　一態様において、ゼオライト膜は、８日間以上水熱合成されたものであってよい。
　一態様において、上記基油製造工程は、水素化異性化触媒を用いて異性化脱蝋を行う異性化脱蝋工程を含んでいてよい。
　一態様において、上記基油製造工程は、上記異性化脱蝋工程により得られる被処理物について、水素化精製触媒を用いて水素化精製を行う水素化精製工程を更に含んでいてよい。
　一態様において、上記基油製造工程は、上記異性化脱蝋工程の前に、水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う水素化処理工程を更に含んでいてよい。
　本発明の他の一側面は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、上記分離膜の他方面側から、上記分離膜を透過した透過分であるワックス分を回収する分離工程を備える、ワックス分の製造方法に関する。この製造方法において、上記炭化水素油は、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であり、上記ワックス分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、上記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より大きい。
　一態様において、上記炭化水素油の平均炭素数は２０以上２８以下であってよい。
　本発明によれば、軽質で低粘度、且つ高粘度指数の潤滑油基油を効率良く製造することが可能な、潤滑油基油の製造方法が提供される。また、本発明によれば、当該潤滑油基油の原料として好適なワックス分を製造するための、ワックス分の製造方法が提供される。
実施例の分離工程（透過試験）を説明するための図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、分離膜の他方面側から、分離膜を透過した透過分を回収する分離工程と、透過分を含む原料油から、潤滑油基油を得る基油製造工程と、を備えている。
　本実施形態に係る製造方法おいて、炭化水素油の１０容量％留出温度は３２０℃以上であり、炭化水素油の９０容量％留出温度は５００℃以下である。また、本実施形態において、上記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より高くなっている。
　本実施形態に係る製造方法では、ゼオライト膜を含む分離膜によって炭化水素油を分離することで、ノルマルパラフィンの含有割合の高い透過分が得られ、当該透過分を用いて潤滑油基油を製造している。この方法では、溶剤脱蝋によってワックス分（ノルマルパラフィン）を回収する方法と比較して、溶剤の使用が無いこと、溶剤除去等が不要で作業手順が少ないことから、作業効率に優れ、また、粘度指数の優れた潤滑油基油を得ることができる。
　また、本実施形態に係る製造方法では、炭化水素油が油分（芳香族分等）を含んでいる場合に、当該油分も除去することもできる。溶剤脱蝋では、ワックス分に油分が多く混入して油分に由来する硫黄分の含有量が多くなる傾向があるが、上記方法では、硫黄分の少ない原料油を得ることができる。
　また、溶剤脱蝋では、結晶化しやすい炭素数の大きいノルマルパラフィンが分離され易いのに対して、膜分離では、ノルマルパラフィンの透過し易さは炭素数の大小にほとんど影響されない。このため、本実施形態に係る製造方法では、炭化水素油中のノルマルパラフィンの組成を維持したまま、ノルマルパラフィンの含有割合の高い原料油を得ることができる。
　さらに、本実施形態に係る製造方法では、炭化水素油が、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であることから、分離工程とそれに続く基油製造工程によって、軽質で低粘度の潤滑油基油を容易に得ることができる。
　以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
＜分離工程＞
　分離工程は、ゼオライト膜を含む分離膜によって、炭化水素油を、ノルマルパラフィンの含有割合が高い透過分とノルマルパラフィンの含有割合が低い未透過分とに分離し、透過分を回収する工程である。
　分離膜は、ゼオライト膜を含む。ゼオライト膜はノルマルパラフィンを他の成分（例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族分等）より透過しやすいため、透過分としてノルマルパラフィンの含有割合の高い炭化水素油を得ることができる。
　ゼオライト膜は、ゼオライトで構成される膜であり、ゼオライト以外の成分を含んでいてもよい。ゼオライト以外の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機バインダー、ポリマー等の有機物、ゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられる。
　ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上である。ゼオライト膜の厚さを厚くすることで、膜強度が向上し、分離の選択性がより向上する傾向がある。また、ゼオライト膜の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。ゼオライト膜の厚さを薄くすることで、透過量が増加する傾向がある。
　ゼオライト膜を構成するゼオライトの粒子径は特に限定されない。ゼオライトの粒子径は、例えば３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。ゼオライトの粒子径が大きいと、結晶粒界の存在割合が小さくなる傾向があり、結晶粒界に起因する分離係数の低下が抑制される。ゼオライトの粒子径の上限は特に限定されず、ゼオライト膜の厚さ以下であればよく、例えば１００μｍ以下である。ゼオライトの粒子径は、ゼオライト膜と同じ厚さであってもよい。
　ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、非常に好ましくは１０００以上である。膜分離の条件によってはＡｌが酸点として作用し重合などの副反応やコーキングなどを発生させる恐れがあるが、Ｓｉ／Ａｌ比が高い場合、この可能性を低減できる。
　ゼオライトの構造は、特に限定はされない。１２員環の構造を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。１０員環の構造を有するゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＦＥＲの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。８員環の構造を有するゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＴＡの構造を有するゼオライトが好適に挙げられる。これらのうち、１０員環の構造を有するゼオライトが好ましい。
　ゼオライトとしては、上述の効果がより顕著に奏される観点からは、ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、シリカライト－１（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１、結晶骨格内にＡｌを含まないＭＦＩ型ゼオライト）を特に好適に用いることができる。シリカライト－１は、結晶骨格内のＳｉ／Ａｌ比が非常に高い（不純物としてごく微量に混入するＡｌしか含まない）。
　分離膜は、ゼオライト膜以外の構成を更に含んでいてよい。例えば、分離膜は、ゼオライト膜を支持する多孔質支持体を更に含んでいてよい。多孔質支持体は、その表面等にゼオライトを膜状に結晶化できるものであればよく、例えば、多孔質の無機材料から構成される支持体であってよい。多孔質支持体を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
　多孔質支持体の形状は、ゼオライト膜により炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。多孔質支持体の形状は、例えば、平板状、管状等であってよい。また、多孔質支持体の形状は、ハニカム状、モノリス状等であってもよい。多孔質支持体が有する細孔の形状も特に限定されず、例えば、円筒状、円柱状、角柱状等であってよい。
　多孔質支持体の平均細孔径は特に制限されず、例えば０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。多孔質支持体の平均細孔径を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、多孔質支持体の平均細孔径は、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の平均細孔径を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
　多孔質支持体の気孔率は特に制限されない。多孔質支持体の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下である。気孔率を大きくすることで、十分な透過量が確保されやすくなる。また、気孔率を小さくすることで、多孔質支持体の強度が向上するとともに、緻密なゼオライト膜を形成しやすくなる。
　分離膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を成膜したものであってよい。ゼオライト膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、水熱合成による成膜であってよい。水熱合成の時間は例えば１日（２４時間）以上であり、好ましくは３日（７２時間）以上であり、より好ましくは５日（１２０時間）以上であり、特に好ましくは８日（１９２時間）以上である。水熱合成の時間が長いほど、透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合が高いゼオライト膜が形成される。
　分離膜の形状は、炭化水素化合物を有効に分離できる形状であれば、特に制限されない。分離膜としては、例えば、平板状、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型等のあらゆる形状を採用できる。また、分離膜の大きさも特に限定されず、分離方法の具体的な形態に応じて適宜変更してよい。
　分離工程では、分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、分離膜の他方面側から透過分を回収する。
　炭化水素油は、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油である。このような炭化水素油を用いることで、軽質で低粘度の潤滑油基油を容易に得ることができる。なお、１０容量％留出温度及び９０容量％留出温度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５４に定められたガスクロマトグラフ法に準拠して測定したものとする。
　炭化水素油はノルマルパラフィンを含有する。炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、特に限定されないが、例えば５容量％以上であり、好ましくは１０容量％以上であり、より好ましくは１２容量％以上である。また、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、例えば５０容量％以下であり、好ましくは４０容量％以下であり、より好ましくは３０容量％以下であり、特に好ましくは２０容量％以下である。
　なお、本明細書中、炭化水素油中のノルマルパラフィンの割合とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　２００７－９３に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行い、当該飽和分に占めるノルマルパラフィンの割合を同定・定量したときの測定値を、炭化水素油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数５～５０のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占めるノルマルパラフィンは、クロマトグラムの全ピーク面積値（希釈剤に由来するピークの面積値を除く）に対する各ノルマルパラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
（ガスクロマトグラフ条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ３０ｍｍ、内径０．３ｍｍφ、液相膜厚さ０．１μｍ）
昇温条件：５０℃～３５０℃（昇温速度：６℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／ｍｉｎ）
スプリット比：５０／１
試料注入量：１．０μＬ（トルエンで２０倍に希釈した試料の注入量）
　炭化水素油は、ガスクロマトグラフ分析において、炭素数９～４０のノルマルパラフィンに由来するピークのピーク面積Ｓ０に対して、炭素数２０～３０のノルマルパラフィンに由来するピークのピーク面積Ｓ１の割合（Ｓ１／Ｓ０）が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。このような炭化水素油によれば、軽質で低粘度の潤滑油基油がより得られやすくなる。
　炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、ガスクロマトグラフ分析において、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２３以上である。また、炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
　炭化水素油の平均炭素数は、ガスクロマトグラフ分析において、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２３以上である。また、炭化水素油の平均炭素数は、好ましくは２８以下であり、より好ましくは２６以下である。
　炭化水素油は、ノルマルパラフィン以外の他の炭化水素化合物を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族分等が挙げられる。
　炭化水素油は、硫黄分を含有していてもよい。硫黄分の含有量は、例えば５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。また、硫黄分の含有量は、０であってもよいが、例えば０．１質量％以上であり、１質量％以上であってもよい。
　炭化水素油は、例えば、石油留分に由来するものであってよい。具体的には、例えば、原油の常圧蒸留によって留出・分留される留分であって、沸点３２０℃以上の留分であってよい。
　炭化水素油は、液体として分離膜に供してよく、気体として分離膜に供してもよい。分離条件は特に限定されないが、分離温度は、例えば３０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。分離温度を高くすることで透過流束が増加する傾向がある。また、分離温度は、例えば４５０℃以下であり、好ましくは４００℃以下である。分離温度を低くすることで炭化水素油に含まれる成分の熱分解が抑制され、潤滑油基油をより高収率で得られやすくなる。分離圧力（分離膜の供給面側の圧力）は特に限定されないが、透過面側の圧力以上であることが好ましい。
　分離膜の一方面側に供給された炭化水素油は分離膜によって分離され、他方面側から、ノルマルパラフィンの含有割合が高い透過分が回収される。透過せずに残った未透過分は、炭化水素油として分離工程に再利用してもよく、例えば重油の原料として利用したり、接触分解工程に供したりしてもよい。
　透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より高く、例えば３０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以上であり、より好ましくは７０容量％以上である。本実施形態では、分離膜を用いているため、溶剤脱蝋による方法と比較して、ノルマルパラフィンの含有割合の高い原料油を高収率で得ることができ、また、粘度指数の優れた潤滑油基油を得ることができる。なお、透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、分離膜の種類や製法によって調整すれば、所望の基油特性に応じて適宜変更できる。例えば、水熱合成による成膜時間を長くして分離膜の膜厚を厚くすることで、透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合を向上させることができる。
　透過分は、ガスクロマトグラフ分析において、炭素数９～４０のノルマルパラフィンに由来するピークのピーク面積Ｓ０に対して、炭素数２０～３０のノルマルパラフィンに由来するピークのピーク面積Ｓ１の割合（Ｓ１／Ｓ０）が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　また、透過分において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２０以上であることが好ましく、２３以上であることがより好ましい。また、炭化水素油において、ノルマルパラフィンの平均炭素数は、２８以下であることが好ましく、２６以下であることがより好ましい。
　炭化水素油が硫黄分を含有するとき、硫黄分の多くは分離膜を透過せずに未透過分として残存する。このため、透過分における硫黄分の含有量は、炭化水素油における硫黄分の含有量より低くなる。炭化水素油における硫黄分の含有量Ｃ１（質量％）対する、透過分における硫黄分の含有量Ｃ２（質量％）の比Ｃ２／Ｃ１は、例えば０．５以下であり、好ましくは０．３以下となる。
　透過分における硫黄分の含有量は、例えば１質量％以下であり、好ましくは０．６質量％以下である。また、硫黄分における硫黄分の含有量は、０であってもよいが、例えば０．１質量％以上であり、０．２質量％以上であってもよい。
＜基油製造工程＞
　基油製造工程は、透過分を含む原料油から、潤滑油基油を得る工程である。基油製造工程では、例えば、スラックワックスを原料油とした潤滑油基油の製造方法と同様の方法で、透過分を含む原料油から、潤滑油基油を製造することができる。
　基油製造工程は、例えば、水素化異性化触媒を用いてノルマルパラフィンを異性化する異性化脱蝋を行う工程（異性化脱蝋工程）を含んでいてよい。
　水素化異性化触媒としては、異性化脱蝋に用いられる公知の水素化異性化触媒を特に制限なく用いることができる。また、異性化脱蝋の条件は、例えば、公知の異性化脱蝋の条件と同様の条件であってよい。
　異性化脱蝋工程では、透過分を含む原料油を異性化脱蝋する工程であってよく、原料油を後述の水素化処理工程に供して得られた被処理物を異性化脱蝋する工程であってもよい。
　異性化脱蝋工程の好適な一態様を以下に示すが、異性化脱蝋工程は以下の態様に限定されるものではない。
　本態様において、水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、フェリエライト、ＩＴＱ－１３、ＭＣＭ－６８、ＭＣＭ－７１等が挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ－４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ＭＣＭ－６８等が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－２２及びＺＳＭ－２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ－４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、異性化脱蝋の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を異性化脱蝋工程に供してもよい。
　また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナ、シリカ－アルミナ等が挙げられる。
　水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８～１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物などの９～１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１～３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。
　なお、モレキュラーシーブを用いる場合、異性化脱蝋条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又は、バインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカとチタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等の他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－マグネシア等の酸化物の三成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出等の方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物化または非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
　異性化脱蝋条件に関し、温度は好ましくは２５０～４００℃、より好ましくは２７５～３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１～２０７８６ｋＰａ（１００～３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０～１７３３９ｋＰａ（２００～２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましくは０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３（５００～５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、異性化脱蝋条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　異性化脱蝋工程では、ノルマルパラフィンが異性化された脱蝋油が得られる。本実施形態では、脱蝋油を蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。また、脱蝋油を後述の水素化精製工程に供して、水素化精製工程を経た精製油から、潤滑油基油を得ることもできる。
　すなわち、基油製造工程は、異性化脱蝋工程により得られた被処理物（脱蝋油）について、水素化精製触媒を用いて水素化精製を行う工程（水素化精製工程）を更に含んでいてよい。
　水素化精製工程で行われる水素化精製は、残留ヘテロ原子及び色相体の除去に加えて、オレフィン及び芳香族分を水素化により飽和することを目的とする、マイルドな水素化処理の一形態ということができる。水素化精製触媒としては、水素化精製に用いられる公知の水素化精製触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化精製の条件は、例えば、公知の水素化精製の条件と同様の条件であってよい。水素化精製工程は、例えば、異性化脱蝋工程とカスケード式で実施してよい。
　水素化精製工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化精製工程は以下の態様に限定されるものではない。
　本態様において、水素化精製触媒は、６族金属、８～１０族金属又はそれらの混合物を金属酸化物担体に担持させたものであることが好ましい。好ましい金属としては、貴金属、特に白金、パラジウム及びそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物を用いる場合、金属の量が触媒を基準にして３０質量％もしくはそれ以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。触媒の金属含有率は、非貴金属については２０質量％以下、貴金属については１質量％以下が好ましい。また、金属酸化物担体としては、非晶質又は結晶質酸化物のいずれであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアのような低酸性酸化物が挙げられ、アルミナが好ましい。芳香族化合物の飽和の観点からは、多孔質担体上に比較的強い水素添加機能を有する金属が担持された水素化精製触媒を用いることが好ましい。
　好ましい水素化精製触媒として、Ｍ４１Ｓクラス又は系統の触媒に属するメソ細孔性材料を挙げることができる。Ｍ４１Ｓ系統の触媒は、高いシリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、具体的には、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８及びＭＣＭ－５０が挙げられる。かかる水素化精製触媒は１５～１００Åの細孔径を有するものであり、ＭＣＭ－４１が特に好ましい。ＭＣＭ－４１は、一様なサイズの細孔の六方晶系配列を有する無機の多孔質非層化相である。ＭＣＭ－４１の物理構造は、ストローの開口部（細孔のセル径）が１５～１００Åの範囲であるストローの束のようなものである。ＭＣＭ－４８は、立方体対称を有し、ＭＣＭ－５０は、層状構造を有する。ＭＣＭ－４１は、メソ細孔性範囲の異なるサイズの細孔開口部で製造することができる。メソ細孔性材料は、８族、９族または１０族金属の少なくとも１つである金属水素添加成分を有してもよく、金属水素添加成分としては、貴金属、特に１０族貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物が最も好ましい。
　水素化精製の条件に関し、温度は好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１８０～２５０℃であり、全圧は好ましくは２８５９～２０７８６ｋＰａ（約４００～３０００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１～５ｈｒ－１、より好ましくは０．５～３ｈｒ－１であり、水素／油比は好ましくは４４．５～１７８０ｍ３／ｍ３（２５０～１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化精製工程における水素化精製条件は、原料、処理装置の相違等に応じて適宜選定することが好ましい。
　水素化精製工程で得られた被処理物（精製油）は、必要に応じて、蒸留等により所定の成分を分離して、潤滑油基油を得ることができる。
　本実施形態において、基油製造工程は、異性化脱蝋工程の前に、原料油を水素化処理する工程（水素化処理工程）を更に含んでいてよい。水素化処理は、水素化処理触媒を用いて行われ、水素化処理によって得られた被処理物は、異性化脱蝋工程に供される。
　水素化処理工程は、異性化脱蝋工程に用いられる水素化異性化触媒の性能低下を避けるため、原料油から硫黄分及び窒素分を除去する工程であってよい。また、水素化処理工程は、原料油中のノルマルパラフィンの一部（例えば１０質量％程度、好ましくは１～１０質量％）を分解するために設けられたものであってもよい。
　水素化処理触媒としては、水素化処理に用いられる公知の水素化処理触媒を特に制限なく用いることができる。また、水素化処理の条件は、例えば、公知の水素化処理の条件と同様の条件であってよい。
　水素化処理工程の好適な一態様を以下に示すが、水素化処理工程は以下の態様に限定されるものではない。
　水素化処理工程で用いられる水素化処理触媒としては、６族金属、８～１０族金属、及びそれらの混合物を含有する触媒などが挙げられる。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。水素化処理触媒は、これらの金属を耐熱性金属酸化物担体上に担持した態様で用いることができ、通常、金属は担体上で酸化物又は硫化物として存在する。また、金属の混合物を用いる場合は、金属の量が触媒全量を基準として３０質量％以上であるバルク金属触媒として存在してもよい。金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ又はチタニアなどの酸化物が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。好ましいアルミナは、γ型又はβ型の多孔質アルミナである。金属の担持量は、触媒全量を基準として、０．５～３５質量％の範囲であることが好ましい。また、９～１０族金属と６族金属との混合物を用いる場合には、９族又は１０族金属のいずれかが、触媒全量を基準として、０．１～５質量％の量で存在し、６族金属は５～３０質量％の量で存在することが好ましい。金属の担持量は、原子吸収分光法、誘導結合プラズマ発光分光分析法または個々の金属について、ＡＳＴＭで指定された他の方法によって測定されてもよい。
　金属酸化物担体の酸性は、添加物の添加、金属酸化物担体の性質の制御（例えば、シリカ－アルミナ担体中へ組み入れられるシリカの量の制御）などによって制御することができる。添加物の例には、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類酸化物、及びマグネシアが挙げられる。ハロゲンのような助触媒は、一般に金属酸化物担体の酸性を高めるが、イットリア又はマグネシアのような弱塩基性添加物はかかる担体の酸性を弱くする傾向がある。
　水素化処理条件に関し、処理温度は、好ましくは１５０～４５０℃、より好ましくは２００～４００℃であり、水素分圧は、好ましくは１４００～２００００ｋＰａ、より好ましくは２８００～１４０００ｋＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１～１０ｈｒ－１、より好ましく０．１～５ｈｒ－１であり、水素／油比は、好ましくは５０～１７８０ｍ３／ｍ３、より好ましくは８９～８９０ｍ３／ｍ３である。なお、上記の条件は一例であり、水素化処理条件は、原料油、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
　水素化処理工程で水素化処理された後の被処理物は、そのまま異性化脱蝋工程に供してもよいが、当該被処理物についてストリッピング又は蒸留を行い、被処理物（液状生成物）からガス生成物を分離除去する工程を、水素化処理工程と異性化脱蝋工程との間に設けることが好ましい。これにより、被処理物に含まれる窒素分及び硫黄分を、異性化脱蝋工程における水素化異性化触媒の長期使用に影響を及ぼさないレベルにまで、容易に減らすことができる。ストリッピング等による分離除去の対象は主として硫化水素及びアンモニアのようなガス異物であり、ストリッピングはフラッシュドラム、分留器などの通常の手段によって行うことができる。
　また、水素化処理工程における水素化処理の条件がマイルドである場合には、使用する原料によって残存する多環芳香族分が通過する可能性があるが、これらの異物は、水素化精製工程における水素化精製により除去されてもよい。
　本実施形態に係る製造方法によれば、軽質で低粘度の潤滑油基油を容易に得ることができる。本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油の好適な一態様について、以下に説明する。
　潤滑油基油には、優れた低温粘度特性が求められており、この特性は、粘度指数によって評価することができる。粘度指数が高いほど、低温粘度特性に優れているといえる。本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１１５以上である。粘度指数の上限は特に限定されず、例えば１４０以下であり、好ましくは１３５以下である。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば１５ｍｍ２／ｓ以下であり、好ましくは１３ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が低いと省燃費性が向上する。また、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、例えば３ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。４０℃における動粘度が高いと耐蒸発性に優れる。
　潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば３．５ｍｍ２／ｓ以下であり、好ましくは３．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２．８ｍｍ２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が低いと省燃費性が高くなる。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、例えば１．５ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１．８ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上である。１００℃における動粘度が高いと引火点が高くなる。なお、本明細書中、潤滑油基油の４０℃における動粘度、及び１００℃における動粘度はＪＩＳ　Ｋ　２２８３の方法で測定したものをいう。
　潤滑油基油の流動点は、例えば－２０℃以下であり、好ましくは－２５℃以下、より好ましくは－３０℃以下である。流動点が低いと、低温始動性に優れる傾向がある。また、潤滑油基油の流動点の下限は特に限定されず、例えば－５０℃以上であり、好ましくは－４５℃以上である。なお、本明細書中、潤滑油基油の流動点はＪＩＳ　Ｋ　２２６９の方法で測定したものをいう。
　潤滑油基油の１０容量％留出温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上である。また、潤滑油基油の９０容量％留出温度は、好ましくは４２０℃以下であり、より好ましく４００℃以下である。本実施形態に係る製造方法では、例えば、上述の異性化脱蝋工程で得られた脱蝋油又は水素化精製工程で得られた精製油から、減圧蒸留により、上述の蒸留性状を満たす留分を回収することで、潤滑油基油を得ることができる。
　潤滑油基油は、ノルマルパラフィンの含有割合が十分に少ないことが好ましい。潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は、例えば２．０％以下であり、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。
　なお、本明細書中、潤滑油基油中のノルマルパラフィンの割合とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　２００７－９３に記載された方法により分離・分取された飽和分について、以下の条件でガスクロマトグラフ分析を行い、当該飽和分に占めるノルマルパラフィンの割合を同定・定量したときの測定値を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。なお、同定・定量の際には、標準試料として炭素数５～５０のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、飽和分に占めるノルマルパラフィンは、クロマトグラムの全ピーク面積値（希釈剤に由来するピークの面積値を除く）に対する各ノルマルパラフィンに相当に相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。
（ガスクロマトグラフ条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ３０ｍｍ、内径０．３ｍｍφ、液相膜厚さ０．１μｍ）
昇温条件：５０℃～３５０℃（昇温速度：６℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／ｍｉｎ）
スプリット比：５０／１
試料注入量：１．０μＬ（トルエンで２０倍に希釈した試料の注入量）
　潤滑油基油は、主にイソパラフィンから構成されていてよい。潤滑油基油におけるイソパラフィンの含有割合は、例えば９０質量％以上であり、好ましくは９３質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。なお、潤滑油基油中のイソパラフィンの割合とは、前記飽和分に占める非環状飽和分と前記飽和分に占めるノルマルパラフィンとの差を、潤滑油基油全量を基準として換算した値を意味する。
　潤滑油基油における尿素アダクト値は、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。このような尿素アダクト値を有する潤滑油基油は、低温粘度特性に特に優れる傾向がある。
　なお、本明細書中、「尿素アダクト値」は、以下の方法により測定される値を示す。秤量した試料油（潤滑油基油）１００ｇを丸底フラスコに入れ、尿素２００ｇ、トルエン３６０ｍｌ及びメタノール４０ｍｌを加えて室温で６時間攪拌する。これにより、反応液中に白色の粒状結晶が生成する。反応液を１ミクロンフィルターでろ過することにより、生成した白色粒状結晶を採取し、得られた結晶をトルエン５０ｍｌで６回洗浄する。回収した白色結晶をフラスコに入れ、純水３００ｍｌ及びトルエン３００ｍｌを加えて８０℃で１時間攪拌する。分液ロートで水相を分離除去し、トルエン相を純水３００ｍｌで３回洗浄する。トルエン相に乾燥剤（硫酸ナトリウム）を加えて脱水処理を行った後、トルエンを留去する。このようにして得られた炭化水素成分（尿素アダクト物）の試料油に対する割合（質量百分率）を尿素アダクト値と定義する。
　尿素アダクト値の測定においては、尿素アダクト物として、イソパラフィンのうち低温粘度特性に悪影響を及ぼす成分、さらには潤滑油基油中にノルマルパラフィンが残存している場合の当該ノルマルパラフィンを精度よく且つ確実に捕集することができるため、尿素アダクト値は潤滑油基油の低温粘度特性の評価指標として優れている。なお、本発明者らは、ＧＣ及びＮＭＲを用いた分析により、尿素アダクト物の主成分が、ノルマルパラフィン及び主鎖の末端から分岐位置までの炭素数が６以上であるイソパラフィンの尿素アダクト物であることを確認している。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明は、上記分離工程によって透過分を製造する製造方法に関するものであってよい。このとき、透過分はワックス分ということもできる。また、本発明は、上記潤滑油基油の原料として好適なワックス分を製造するための、ワックス分の製造方法に関する、ということもできる。
　ワックス分の製造方法は、ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、分離膜の他方面側から、分離膜を透過したワックス分（透過分）を回収する分離工程を備えるものであってよい。このとき、分離膜の一方面側に供給される炭化水素油は、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油である。また、得られるワックス分におけるノルマルパラフィンの含有割合は、上記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より大きくなる。
　この方法は、溶剤脱蝋によってワックス分（ノルマルパラフィン）を回収する方法と比較して、溶剤の使用が無いこと、溶剤除去等が不要で作業手順が少ないことから、作業効率に優れる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　石油留分に由来する炭化水素油として、表１に示す性状を有する炭化水素油を準備した。この炭化水素油のノルマルパラフィンの含有割合は１２．６質量％であり、硫黄分は２．０質量％であり、蒸留性状は表２に示すとおりであった。なお、蒸留性状はＪＩＳ　Ｋ　２２５４に定められたガスクロマトグラフ法に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、ゼオライト膜を含む分離膜を以下の方法で作製した。水酸化ナトリウム、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及び純水を混合してゲルを調製し、水熱合成を行うことでｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１種晶を得た。ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１種晶を純水中に分散させたスラリーを用いて、多孔質のアルミナからなる円筒型の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面に種晶をディップコーティングにより担持することで種晶付多孔質支持体を得た。オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び純水を混合して調製したゲル（組成は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝１：０．１２：６６：８（モル比））に、上記種晶付多孔質支持体を浸漬して１００℃で７日間、水熱合成を行い、その後焼成を行うことで、支持体上にゼオライト薄膜を形成し、分離膜Ａを得た。Ｘ線回折測定におけるピークパターンから、分離膜Ａの外表面のゼオライト薄膜はｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１であることが確認された。なお、ゼオライト膜のＸ線回折スペクトルは、下記条件で取得した。
　装置：Ｒｉｇａｋｕ　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ
　Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：４０ｍＡ
　スキャン速度：３°／ｍｉｎ
　上記炭化水素油及び分離膜用いて、以下の方法で分離工程を実施した。具体的には、図１に概略を示す透過試験を行った。供給液タンク２３内の炭化水素油をポンプ２７により大気圧に保持した分離セル２５内に供給した。分離セル２５は、分離膜を備えている。また、分離セル２５は、図示しないオーブン内に設置されており、分離試験中、３５０℃に加熱した。分離セル２５は、炭化水素油が円筒型の分離膜の外側表面に供給され、内側表面から透過分を得る構造をとっている。なお、透過側にはキャリアガスとしてアルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの速度で流し、透過分を回収した。また、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）２９にて炭化水素油及び透過分の分析を行なった。なお、図中、３１は透過分出口、３３は未透過分出口、３５はアルゴンガス供給配管、３７はＧＣ用キャリアガス供給配管を示す。
　分離工程で回収された透過分において、ノルマルパラフィンの含有割合は６５％であり、硫黄分は３９００質量ｐｐｍであり、ＧＣ分析の結果及びその他の性状は表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた透過分を原料油として、以下の方法で潤滑油基油を製造した。具体的には、水素化処理触媒を用いて水素化処理を行った。このとき、原料油中のノルマルパラフィンの分解率が１０質量％以下となるように、反応温度を３５５℃に、液空間速度を１．０ｈｒ－１にそれぞれ調整した。
　次に、上記水素化処理により得られた被処理物について、貴金属含有量０．１～５質量％に調整されたゼオライト系水素化異性化触媒を用い、３２０℃で異性化脱蝋を行った。
　更に、上記異性化脱蝋により得られた被処理物（ラフィネート）について、水素化精製触媒を用い、反応温度２３０℃、液空間速度１．０ｈｒ－１で水素化精製を行った。その後、蒸留により軽質分及び重質分を分離して、潤滑油基油を得た。
　得られた潤滑油基油の密度は０．８０９ｇ／ｃｍ３、４０℃における動粘度は８．８８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は２．６１ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１３３、流動点は－２５℃であった。なお、潤滑油基油の密度はＪＩＳ　Ｋ　２２４９の方法で測定した。
　また、得られた潤滑油基油のガスクロマトグラフ分析の結果、潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は０．０１質量％、イソパラフィンの含有割合は９９．９９質量％であった。
（実施例１－２）
　異性化脱蝋における反応温度を３２０℃から３２５℃に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして潤滑油基油を得た。
　得られた潤滑油基油の密度は０．８０９ｇ／ｃｍ３、４０℃における動粘度は９．０１ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は２．６０ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１３０、流動点は－３０℃であった。また、得られた潤滑油基油のガスクロマトグラフ分析の結果、潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は０．０１質量％、イソパラフィンの含有割合は９９．９９質量％であった。
（実施例１－３）
　異性化脱蝋における反応温度を３２０℃から３３０℃に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして潤滑油基油を得た。
　得られた潤滑油基油の密度は０．８１０ｇ／ｃｍ３、４０℃における動粘度は９．０１ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は２．６２ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１２４、流動点は－３５℃であった。また、得られた潤滑油基油のガスクロマトグラフ分析の結果、潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は０．０質量％、イソパラフィンの含有割合は１００質量％であった。
　実施例１－１～１－３の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２－１）
　種晶付多孔質支持体をゲルに浸漬して水熱合成する時間を１０日間としたこと以外は、実施例１－１と同様にして分離膜Ｂを作製した。
　次に、分離膜Ａに代えて分離膜Ｂを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして分離工程を実施した。分離工程で回収された透過分において、ノルマルパラフィンの含有割合は９０％であり、硫黄分は３７００質量ｐｐｍであり、ＧＣ分析の結果及びその他の性状は表５に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記透過分を原料油としたこと以外は、実施例１－１と同様にして潤滑油基油の製造を行った。得られた潤滑油基油の密度は０．８０９ｇ／ｃｍ３、４０℃における動粘度は８．８８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は２．６１ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１３７、流動点は－２５℃であった。また、得られた潤滑油基油のガスクロマトグラフ分析の結果、潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は０．０１質量％、イソパラフィンの含有割合は９９．９９質量％であった。
　実施例２－１の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１）
　石油留分に由来する炭化水素油として、実施例１－１と同様に表１に示す蒸留性状を有する炭化水素油を準備し、この炭化水素油について溶剤脱蝋を行った。具体的には、溶剤としてトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０質量％ずつ混合した混合溶剤１Ｌに対し、原料油１Ｌを混合し４０℃にて溶解させ混合油とした。その後、混合油を撹拌しながら－２５℃に冷却した。冷却時間は２時間とした。冷却により含有するワックスが析出するため、析出したワックスについて低温を維持してろ過し、得られたワックスを－２５℃に冷却した溶剤２Ｌで洗浄し、含有する油分を除去した。溶剤脱蝋により得られたワックス分は、下記表７に示す性状を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　得られたワックス分を原料油としたこと以外は、実施例１－１と同様にして潤滑油基油の製造を行った。得られた潤滑油基油の密度は０．８１２ｇ／ｃｍ３、４０℃における動粘度は９．０８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度は２．６０ｍｍ２／ｓ、粘度指数は１２２、流動点は－２５℃であった。また、得られた潤滑油基油のガスクロマトグラフ分析の結果、潤滑油基油におけるノルマルパラフィンの含有割合は０．０１質量％、イソパラフィンの含有割合は９９．９９質量％であった。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１－１と比較例１とを比較すると、比較例１は実施例１－１と同じ反応条件で基油製造工程を行っているが、粘度指数が実施例１－１よりも劣っている。
　１…分離膜、２１…蒸気透過試験装置、２３…供給液タンク、２５…分離セル、２７…ポンプ、２９…ガスクロマトグラフ、３１…透過ガス出口、３３…未透過ガス出口、３５…アルゴンガス供給配管、３７…ＧＣ用キャリアガス供給配管。
 

Claims (13)

  1. 　ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、前記分離膜の他方面側から、前記分離膜を透過した透過分を回収する分離工程と、
    　前記透過分を含む原料油から、潤滑油基油を得る基油製造工程と、
    を備え、
    　前記炭化水素油が、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であり、
    　前記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合が、前記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より大きい、
    　潤滑油基油の製造方法。
  2. 　前記炭化水素油の平均炭素数が２０以上２８以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合が、３０容量％以下であり、
    　前記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合が、５０容量％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合が、２０容量％以下であり、
    　前記透過分におけるノルマルパラフィンの含有割合が、７０容量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記ゼオライト膜が、ＭＦＩ型ゼオライトを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記ゼオライト膜が、シリカライト－１を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記ゼオライト膜が、５日間以上水熱合成されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記ゼオライト膜が、８日間以上水熱合成されたものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記基油製造工程が、水素化異性化触媒を用いて異性化脱蝋を行う異性化脱蝋工程を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記基油製造工程が、前記異性化脱蝋工程により得られる被処理物について、水素化精製触媒を用いて水素化精製を行う水素化精製工程を更に含む、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記基油製造工程が、前記異性化脱蝋工程の前に、水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う水素化処理工程を更に含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　ゼオライト膜を含む分離膜の一方面側に炭化水素油を供給して、前記分離膜の他方面側から、前記分離膜を透過した透過分であるワックス分を回収する分離工程を備え、
    　前記炭化水素油が、１０容量％留出温度が３２０℃以上、且つ、９０容量％留出温度が５００℃以下の炭化水素油であり、
    　前記ワックス分におけるノルマルパラフィンの含有割合が、前記炭化水素油におけるノルマルパラフィンの含有割合より大きい、
    　ワックス分の製造方法。
  13. 　前記炭化水素油の平均炭素数が２０以上２８以下である、請求項１２に記載の製造方法。
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