CN106190292B - 一种由焦化蜡油生产环保芳烃型橡胶填充油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由焦化蜡油生产环保芳烃型橡胶填充油的方法，该方法包括：(1)将馏程为350‑560℃的焦化蜡油进行冷凝结晶，得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油，其中，所述焦化蜡油中芳烃含量大于等于60重量％；(2)将所述脱蜡烃油进行第一抽提分离，得到富芳烃油；(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触；(4)将步骤(3)中接触后得到的产物进行第二抽提分离。本发明采用上述方法能够利用劣质的焦化蜡油生产高附加值高芳烃质量分数的环保型芳烃橡胶填充油，且具有方法简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由焦化蜡油生产环保芳烃型橡胶填充油的方法。
背景技术
焦化蜡油是石油加工过程中，在延迟焦化工艺单元采用热裂化方法加工重质原料如减压残渣油或脱油沥青而得到的一种液体馏分。焦化蜡油包括常压蜡油和减压蜡油，两者均是由劣质原料经过热裂化反应得到的产物，其中含有大量的氮化物、硫化物和多环芳烃。这些组分在现有常用的加工过程如催化裂化、加氢裂化中，容易导致催化剂上积炭增加而使催化剂失活，影响加氢裂化装置的运转周期或者恶化催化裂化装置的产品分布。目前焦化蜡油的加工多采用与常规原料混合的方式，在加氢裂化和催化裂化过程中进行加工，目标产品为轻质燃料油，如柴油和汽油。
CN101760233A公开了一种焦化蜡油的加氢裂化方法，该方法采用将焦化蜡油或含有焦化蜡油的混合物在加氢保护条件下，将上述原料在氢气存在下与加氢保护催化剂接触反应；在加氢精制条件下将加氢保护反应的产物和加氢裂化反应的产物与加氢精制催化剂接触反应；从加氢精制反应的产物中分离出轻质馏分、中间馏分和初馏点为350-360℃的重质馏分；在加氢裂化反应条件下将所述初馏点为350-360℃的重质馏分与加氢裂化催化剂接触反应，得到所述加氢裂化反应的产物。
CN1546611A公开了一种焦化蜡油加工方法。该方法包括：(1)静态混合，(2)沉降分渣，(3)精制脱水，(4)催化裂化等4个单元。通过采用焦化蜡油精制剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物和部分金属，碱性氮化物的脱除率达到40-70％；脱钙率达到70％，脱铁率达到75％，精制油收率达到97％以上。精制后焦化蜡油催化裂化时轻质油收率较之精制前提高10％以上，精制后焦化蜡油掺炼直馏蜡油进行催化裂化时轻质油收率较之精制前提高3％以上。
可见，上述方法包括了加工焦化蜡油的加氢裂化方法和催化裂化方法，其目的都是改善现有技术，延长装置的操作周期和/或改善催化裂化过程的操作或提高产品的收率，其目标产品均局限为汽油组分的轻质油或作为柴油组分的中间馏分。
进一步开拓焦化蜡油的利用，生产具有高附加值的化工用油的技术需要进一步大力开发，然而，焦化蜡油是经过延迟焦化加工过程得到的重质热裂化裂化组分，其安定性劣于一般的蜡油组分，需要新的加工方法加以克服。
将减压重油、沥青、煤焦油或其混合物等劣质原料经过延迟焦化加工过程得到的重质热裂化组分，其芳烃含量较高，但安定性差，劣于一般的蜡油组分，并且含有大量的硫、氮等杂质元素，影响其使用性能，如果拓展焦化蜡油的利用途径，生产高附加值的化工用油，如橡胶填充油等，需要研究新的加工方法，以便解决其影响使用性能的缺点，达到使用要求。
发明内容
本发明的目的是进一步开拓焦化蜡油的利用领域，区别于现有的加氢裂化和催化裂化方法由焦化蜡油生产汽油或柴油小分子燃料产品的过程，提供一种由焦化蜡油生产环保型橡胶填充油的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种由焦化蜡油生产环保芳烃型橡胶填充油的方法，该方法包括：
(1)将馏程为350-560℃的焦化蜡油进行冷凝结晶，得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油，其中，所述焦化蜡油中芳烃含量大于等于60重量％；
(2)将所述脱蜡烃油进行第一抽提分离，得到富芳烃油；
(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触；
(4)将步骤(3)中接触后得到的产物进行第二抽提分离。
本发明通过采用上述方法能够利用劣质的焦化蜡油生产高附加值的化工用环保型橡胶填充油。通过本发明的后续实施例的结果可以看出，采用本发明的方法由劣质的焦化蜡油生产环保型橡胶填充油时，具有方法简单的优点，采用本发明的方法生产环保型橡胶填充油的芳烃的质量分数均高于88％，通过调整操作参数，甚至可以使得芳烃的质量分数最高达到92.8％。而且，通过本发明得到的上述产品均符合ASTM D2226橡胶合成用油分类标准中的101类型，沥青质含量不大于0.75重量％，极性物含量不大于25重量％，饱和烃含量不大于20重量％及芳香烃含量不低于80重量％的一类橡胶填充油；同时还满足欧盟REACH法规。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种生产环保型橡胶填充油的方法，该方法包括：
(1)将馏程为350-560℃的焦化蜡油进行冷凝结晶，得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油，其中，所述焦化蜡油中芳烃含量大于等于60重量％；
(2)将所述脱蜡烃油进行第一抽提分离，得到富芳烃油；
(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触；
(4)将步骤(3)中接触后得到的产物进行第二抽提分离。
本发明的上述由焦化蜡油生产环保型橡胶填充油的方法具有方法简单的优点，且生产得到的环保型橡胶填充油质量优良，完全符合国家标准。
本发明中，环保芳烃型橡胶填充油，是指芳香烃含量比较高的一类橡胶填充油，根据按照ASTM D2226橡胶合成用油分类标准，本发明所描述的橡胶油属于该标准中的101类型，沥青质含量不大于0.75重量％，极性物含量不大于25重量％，饱和烃含量不大于20重量％及芳香烃含量不低于80重量％的一类橡胶填充油。
本发明所述的环保芳烃型橡胶填充油可以用于黑色橡胶如顺丁橡胶、丁苯橡胶的合成，顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等的加工如轮胎制造行业。橡胶填充油的芳烃含量越高，与不饱和组分含量较高的橡胶如顺丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶等的相容性越好，从而使充油橡胶的物理机械性能越优良。本发明进一步根据ASTM D2140计算石油基绝缘油碳类型组成的标准惯例进行碳型分布计算，本发明的所述环保芳烃型橡胶填充油中芳香碳的含量不低于30重量％，闪点不低于190℃，常压下，在163℃加热3小时的挥发损失不大于1.0重量％。
本发明所述橡胶填充油除了满足环保芳烃型橡胶填充油关于芳烃或芳香碳含量的要求外，还满足欧盟REACH法规(关于化学品注册、评估、授权和限制)的XVII附则中对橡胶填充油中多环芳烃(PAHs)的总含量及某些特定多环芳烃的含量的限制。对于多环芳烃，以IP346(二甲亚砜抽提-折光指数法确定润滑油基础油和不含沥青质的石油组分中多环芳烃)方法测定的多环芳烃(除三环芳烃外)不大于3重量％，并且满足REACH法规的XVII附则中对橡胶油中关于苯并蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(a)芘以及苯并(e)芘共8种特定芳烃限量的要求。
根据本发明所述的方法，所述焦化蜡油可以为以石油加工过程中的减压重油、沥青，煤转化过程中的煤焦油、重质燃料油中的一种或多种作为原料，经过延迟焦化工艺加工后获得的减压蒸馏侧线组分，通常从石油加工过程的延迟焦化装置的减压蒸馏单元获得，其馏程范围可通过调整减压蒸馏单元的操作进行调整，具体地，这种焦化蜡油组分的馏程为350-560℃，其中的芳烃含量不低于60重量％。
根据本发明所述的方法，所述冷凝结晶的温度可以为零下30℃至零上25℃。
根据本发明所述的方法，优选所述冷凝结晶的温度为零下10℃至零上15℃。
在本发明中，进行所述冷凝结晶时使用的溶剂可以为戊烷、甲苯和丁酮中的至少一种。
根据本发明所述的方法，优选进行所述冷凝结晶时使用的溶剂为甲苯和丁酮。
在本发明所述的方法中，优选所述甲苯和丁酮的用量体积比可以为1：0.6-2，更优选为1：0.8-2。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述步骤(1)具体可以为：将馏程为350-560℃的焦化蜡油引入低温系统，在溶剂存在条件下，使所述焦化蜡油中凝点较高的组分冷凝结晶形成固体并分离除去固体，得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油。
在本发明中，所述凝固点低于25℃的脱蜡烃油即为在常温下呈液体状态的烃油组分。
在本发明中，对所述低温系统没有特别的限定，本领域技术人员可以采用各种常规的技术手段进行选择，本发明在此不再赘述。
在本发明中，对所述分离除去固体所采用的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用常规使用的静止分离、离心分离、过滤分离等手段进行分离。
根据本发明所述的方法，所述第一抽提分离的条件可以包括：温度为70-130℃，优选为80-120℃。
在本发明中，优选进行所述第一抽提分离所使用的溶剂包括糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；更优选为糠醛。
根据本发明所述的方法，所述第一抽提分离的条件包括：剂油体积比为2-4：1；优选为2.5-3.5：1。在本发明中，所述剂油体积比是指溶剂与烃油的体积比。
在本发明中，所述方法还可以包括将进行第一抽提分离后得到的液体物流采用现有公知的蒸馏技术进行溶剂回收后再得到富芳烃油。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述步骤(2)具体可以为：将步骤(1)得到的所述脱蜡烃油引入抽提系统，在溶剂存在下进行第一抽提分离，然后将进行第一抽提分离后得到的液体物流进行蒸馏后得到富芳烃油。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述步骤(3)可以为：在氢气存在下，将经过步骤(2)得到的富芳烃油与加氢精制催化剂接触。
在本发明所述的方法中，所述加氢精制催化剂可以包括负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂包括RG系列加氢保护催化剂，例如包括RG-20、RG-20A、RG-20B、RG-20E和RG-1中的至少一种。焦化蜡油中通常含有一些直径小于25μm的焦粉，这种微细的颗粒物稳定地分散在油中，并且在过滤中不容易除去。但容易沉积在加氢反应过程的催化剂床层上，造成反应器内催化剂床层压降增加，影响装置正常运转。本发明通过特别地选择装填加氢保护催化剂的种类及其装填方式以设计拦截焦粉。
在本发明所述的方法中，所述加氢精制催化剂还可以包括加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂。
优选情况下，在本发明所述的方法中，所述加氢精制催化剂包括至少两种，且至少包括负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述加氢精制催化剂包括负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂以及加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，沿着物流方向，所述负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂设置于加氢精制区的上游。在本发明中，所述加氢精制区即为其中装填有加氢精制催化剂的区域，加氢精制区所装填的加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂包括RL-2、RJW-3和RLF-2中的至少一种。
在本发明所述的方法中，优选所述负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂占所述加氢精制催化剂的总体积的10-20％。
根据本发明所述的方法，优选情况下，所述加氢保护催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向粒度逐渐变小，粒度变化范围以当量直径计为20mm至1.6mm，优选为18mm至1.8mm。
根据本发明所述的方法，优选情况下，所述加氢精制催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向金属元素含量逐渐增加，以加氢精制催化剂的总重量计，金属元素以氧化物计的含量的变化范围在0.5重量％至30重量％之间；优选金属元素以氧化物计的含量的变化范围在1.5重量％至28重量％之间。
根据本发明所述的方法，优选情况下，所述加氢保护催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向金属元素含量逐渐增加，以加氢保护催化剂的中重量计，金属元素以氧化物计的含量变化范围在1.5重量％至8.5重量％之间；优选金属元素含量以氧化物计的变化范围在1.5重量％至7.5重量％之间。
延迟焦化过程属于热加工过程，在烃油的热加工过程中发生的热裂化反应使焦化蜡油中含有大量不饱和的烯烃类物质，这些物质的稳定性较差，影响所生产的橡胶填充油的颜色及稳定性。本发明通过加氢的方法改善其质量，但烯烃在加氢反应过程中容易产生积炭，造成催化剂床层堵塞影响装置运转，本发明通过催化剂的沿反应器物流流动方向金属元素含量逐渐提高的方式，调整催化剂的活性和反应程度，改善积炭分布，稳定加氢过程的运行。
根据本发明所述的方法，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：压力为4.5-12MPa，优选为6-8MPa。
根据本发明所述的方法，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：温度为260-380℃，优选为280-360℃。
根据本发明所述的方法，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：液时体积空速为0.5-2.5h-1，优选为1.0-2.5h-1。
根据本发明所述的方法，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：氢油体积比为200-1000：1，优选为280-800：1。
在本发明中，优选所述环保芳烃型橡胶填充油中芳烃含量不低于80重量％，同时多环芳烃(三环芳烃除外)的含量小于3重量％，苯并蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(a)芘和苯并(e)芘的含量之和小于等于10μg/g。在本发明所述的方法中，当获得的环保芳烃型橡胶填充油中的芳烃含量越高时，环保芳烃型橡胶填充油的品质越高，本发明的方法通过优选地控制加氢深度而避免芳烃的过饱和，同时使得产品中芳烃的质量分数显著提高以及得到强致癌物质苯并(a)芘和苯并(e)芘含量小于1ppm的产品。
在本发明中，还可以在进行步骤(4)之前，将步骤(3)中与加氢精制催化剂接触后得到的产物先采用本领域技术人员所熟知的气提技术进行气提，得到颜色有所改善的反应产物。本发明的方法对所述气提的方法没有特别的限定，所述气提过程可以在常压或者真空条件下进行，所采用的气提介质可以为氮气和/或过热水蒸气。
在本发明中，所述步骤(4)可以为：将步骤(3)中接触后得到的产物引入到抽提系统，在溶剂存在下进行第二抽提分离。在本发明的该步骤中，所述抽提系统可以与步骤(2)中的抽提系统为同一个抽提系统，也可以是另外设置的一个抽提系统。在所述第二抽提系统中，所使用的溶剂可以是与步骤(2)中进行第一抽提所使用的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。本发明的该步骤中也可以采用将进行第二抽提分离后得到的液体物流采用现有公知的蒸馏技术对溶剂进行回收。
在本发明中，所述抽提系统可以为抽提塔，且本领域技术人员公知在进行抽提时，所述抽提塔的塔底温度比塔顶温度低。
在本发明所述的方法中，所述第二抽提分离的条件可以包括：温度为60-120℃，优选为70-100℃。
在本发明所述的方法中，所述第二抽提分离的条件可以包括：剂油体积比为0.5-2.5：1；优选为1-2：1。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述第一抽提分离和所述第二抽提分离均在抽提塔中进行，且所述第二抽提分离的塔底温度比第一抽提分离的塔底温度低5-25℃。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，所述第一抽提分离和所述第二抽提分离均在抽提塔中进行，且所述第二抽提分离的塔底温度比第一抽提分离的塔底温度低10-20℃。
根据本发明的另一种优选的实施方式，本发明的所述方法还可以包括在真空条件下，将步骤(4)中进行第二抽提分离后得到的抽余烃油进行脱溶剂处理。具体地，可以包括：在真空条件下，将步骤(4)中进行第二抽提分离后得到的抽余烃油引入气提脱气系统进行脱溶剂处理，脱除其中的残余溶剂组分，得到闪点合格的产品。在本发明的该气提脱气系统中，所使用的气提介质可以是氮气。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料等物质均为市售品。
以下实施例中所使用的焦化蜡油的性质相同，如表1所示。在表中，所述颜色采用ASTM D1500石油产品颜色测定法进行评价。
以下实施例和对比例中的“苯并(a)芘等8种芳烃”是指根据欧盟REACH法规(关于化学品注册、评估、授权和限制)的XVII附则中对橡胶填充油中多环芳烃(PAHs)的总含量及某些特定多环芳烃的含量的限制中所要求的苯并蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(a)芘和苯并(e)芘等8种芳烃。
表1
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 7.8 |
| 凝固点/(℃) | 35 |
| 氮含量/(μg/g) | 4950 |
| 硫含量/(μg/g) | 3100 |
| 颜色/(号) | 8.0 |
| 芳烃质量分数(％) | 56 |
| 初馏点/(℃) | 351 |
| 终馏点/(℃) | 516 |
实施例1
本实施例采用如下步骤进行：
(1)将所述焦化蜡油引入低温系统中进行冷凝结晶，所采用的结晶温度为-5℃，所使用的溶剂为甲苯和丁酮的混合溶液，其中甲苯和丁酮的体积比为45：55。结晶结束后采用过滤分离，得到滤液，将滤液回收溶剂后得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油。
(2)将所述脱蜡烃油引入抽提系统进行第一抽提分离，该系统所使用的溶剂为无水糠醛，剂油体积比为3：1，抽提塔塔顶温度为130℃，塔底温度为90℃，所得到的产物经溶剂回收后得到富芳烃油，所述富芳烃油的性质如表2所示。
(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油引入加氢精制区进行加氢精制处理，其中，该加氢精制区所装填的催化剂依次为RG-20加氢保护催化剂(装填的体积占两者总体积的15％)和RJW-3催化剂，该加氢精制区的压力为8MPa，反应温度为330℃，体积空速为1.2h-1，氢油体积比为350：1，得到经过加氢的烃油组分，该烃油组分的性质如表3所示。
(4)将步骤(3)中接触后得到的烃油组分引入抽提系统(与步骤(2)中的抽提系统不同)，该系统所使用的溶剂为含水量为2.5重量％的糠醛，剂油体积比为1.8：1，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为80℃，所得到的产物经溶剂回收后得到抽余烃油，所述抽余烃油的性质如表4所示。
(5)在真空条件下，将步骤(4)中进行第二抽提分离后得到的抽余烃油进行脱溶剂处理，其中，真空度为15mmHg，气提介质为氮气，所得到的产品的性质如表5所示。
表2
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 9.52 |
| 氮含量/(μg/g) | 5400 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 硫含量/(μg/g) | 3250 |
| 颜色/(号) | 8 |
| 芳烃质量分数(％) | 96 |
表3
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 9.49 |
| 氮含量/(μg/g) | 5140 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 硫含量/(μg/g) | 1420 |
| 颜色/(号) | 3 |
| 芳烃质量分数(％) | 94.6 |
表4
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.56 |
| 氮含量/(μg/g) | 8 |
| 倾点/(℃) | 5140 |
| 硫含量/(μg/g) | 1420 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.3 |
表5
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.56 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5142 |
| 硫含量/(μg/g) | 1423 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.3 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例2
本实施例采用如下步骤进行：
(1)将所述焦化蜡油引入低温系统中进行冷凝结晶，所采用的结晶温度为5℃，所使用的溶剂为甲苯和丁酮的混合溶液，其中甲苯和丁酮的体积比为50：50。结晶结束后采用过滤分离，得到滤液，将滤液回收溶剂后得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油。
(2)将所述脱蜡烃油引入抽提系统进行第一抽提分离，该系统所使用的溶剂为苯酚，剂油体积比为3.5：1，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为100℃，所得到的产物经溶剂回收后得到富芳烃油，所述富芳烃油的性质如表6所示。
(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油引入加氢精制区进行加氢精制处理，其中，该加氢精制区所装填的催化剂依次为RG-20A加氢保护催化剂(装填的体积占两者总体积的20％)和RJW-3催化剂，该加氢精制区的压力为10.0MPa，反应温度为350℃，体积空速为1.8h-1，氢油体积比为350：1，得到经过加氢的烃油组分，该烃油组分的性质如表7所示。
(4)将步骤(3)中接触后得到的烃油组分引入抽提系统(与步骤(2)中的抽提系统不同)，该系统所使用的溶剂为含水量等于0.5重量％的苯酚，剂油体积比为2.5：1，抽提塔塔顶温度为100℃，塔底温度为80℃，所得到的产物经溶剂回收后得到抽余烃油，所述抽余烃油的性质如表8所示。
(5)在真空条件下，将步骤(4)中进行第二抽提分离后得到的抽余烃油进行脱溶剂处理，其中，真空度为15mmHg，气提介质为氮气，所得到的产品的性质如表9所示。
表6
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 9.50 |
| 氮含量/(μg/g) | 5450 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 硫含量/(μg/g) | 3200 |
| 颜色/(号) | 8 |
| 芳烃质量分数(％) | 96.1 |
表7
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 9.48 |
| 氮含量/(μg/g) | 5180 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 硫含量/(μg/g) | 1420 |
| 颜色/(号) | 3 |
| 芳烃质量分数(％) | 94.6 |
表8
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.58 |
| 氮含量/(μg/g) | 5130 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 硫含量/(μg/g) | 1400 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.4 |
表9
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.58 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5125 |
| 硫含量/(μg/g) | 1403 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.1 |
| 闪点/(℃) | 231 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
步骤(1)中所使用的甲苯和丁酮的体积比为40：60；
步骤(2)中所得到的富芳烃油的性质与实施例1中相似。
步骤(3)中加氢精制区所装填的催化剂依次为RG-20B加氢保护催化剂(装填的体积占两者总体积的10％)和RL-2催化剂，得到的经过加氢的烃油组分的性质与实施例1中的相似。
步骤(4)和步骤(5)与实施例1中相同，步骤(4)中得到的抽余烃油的性质与实施例1中相似，步骤(5)中得到的产品的性质如表10所示。
表10
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.57 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5120 |
| 硫含量/(μg/g) | 1405 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.2 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(2)中的第一抽提分离中，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为100℃，所得到的富芳烃油的性质与实施例2中相似。
在步骤(4)中的第二抽提分离中，抽提塔塔顶温度为100℃，塔底温度为85℃，所得到的抽余烃油的性质与实施例2中相似。
其余方法和条件均与实施例2相同。
所得到的产品的性质如表11所示。
表11
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.65 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5020 |
| 硫含量/(μg/g) | 1400 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 92.8 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例5
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(2)中的第一抽提分离中，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为80℃，所得到的富芳烃油的性质与实施例4中相似。
在步骤(4)中的第二抽提分离中，抽提塔塔顶温度为100℃，塔底温度为75℃，所得到的抽余烃油的性质与实施例4中相似。
其余方法和条件均与实施例4相同。
所得到的产品的性质如表12所示。
表12
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.51 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5220 |
| 硫含量/(μg/g) | 1510 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 91.2 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例6
本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(2)中的第一抽提分离中，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为80℃，所得到的富芳烃油的性质与实施例4中相似。
在步骤(4)中的第二抽提分离中，抽提塔塔顶温度为100℃，塔底温度为80℃，所得到的抽余烃油的性质与实施例4中相似。
其余方法和条件均与实施例4相同。
所得到的产品的性质如表13所示。
表13
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.52 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5200 |
| 硫含量/(μg/g) | 1515 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 90.1 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例7
本实施例采用与实施例5相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(2)中的第一抽提分离中，抽提塔塔顶温度为120℃，塔底温度为60℃，所得到的富芳烃油的性质与实施例5中相似。
在步骤(4)中的第二抽提分离中，抽提塔塔顶温度为100℃，塔底温度为55℃，所得到的抽余烃油的性质与实施例5中相似。
其余方法和条件均与实施例5相同。
所得到的产品的性质如表14所示。
表14
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.50 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5230 |
| 硫含量/(μg/g) | 1520 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 88 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
在步骤(3)中加氢精制区所装填的催化剂依次为RG-20加氢保护催化剂(装填的体积占两者总体积的5％)和RJW-3催化剂，其余方法和条件均与实施例1相同。
所得到的产品的性质如表15所示。
表15
| 100℃运动粘度/(mm2/s) | 8.51 |
| 倾点/(℃) | 8 |
| 氮含量/(μg/g) | 5170 |
| 硫含量/(μg/g) | 1500 |
| 颜色/(号) | 2.8 |
| 芳烃质量分数(％) | 91.1 |
| 闪点/(℃) | 230 |
| 苯并(a)芘/(μg/g) | ≤1.0 |
| 苯并(a)芘等8种芳烃/(μg/g) | ≤10.0 |
| 三环以上芳烃(重量％) | ＜3.0 |
通过以上实施例的结果可以看出，采用本发明的方法由劣质的焦化蜡油生产环保型橡胶填充油时，具有方法简单的优点，采用本发明的方法生产环保型橡胶填充油的芳烃质量分数均高于88％，通过调整操作参数，甚至可以使得芳烃质量分数最高达到92.8％。而且，通过本发明得到的上述产品均能够符合国家对于环保型橡胶填充油的标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种由焦化蜡油生产环保芳烃型橡胶填充油的方法，该方法包括：
(1)将馏程为350-560℃的焦化蜡油进行冷凝结晶，得到凝固点低于25℃的脱蜡烃油，其中，所述焦化蜡油中芳烃含量大于等于60重量％；
(2)将所述脱蜡烃油进行第一抽提分离，得到富芳烃油；
(3)在氢气存在下，将所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：压力为4.5-12MPa，温度为260-380℃，液时体积空速为0.5-2.5h-1，氢油体积比为200-1000：1，所述加氢精制催化剂包括负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂以及加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂；
(4)将步骤(3)中接触后得到的产物进行第二抽提分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷凝结晶的温度为零下30℃至零上25℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述冷凝结晶的溶剂为戊烷、甲苯和丁酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，进行所述冷凝结晶的溶剂为甲苯和丁酮。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述甲苯与丁酮的用量体积比为1：0.6-2。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一抽提分离的条件包括：温度为70-130℃，剂油体积比为2-4：1。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二抽提分离的条件包括：温度为60-120℃，剂油体积比为0.5-2.5：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一抽提分离和所述第二抽提分离均在抽提塔中进行，且所述第二抽提分离的塔底温度比第一抽提分离的塔底温度低5-25℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二抽提分离的塔底温度比第一抽提分离的塔底温度低10-20℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，沿着物流方向，所述负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂设置于加氢精制区的上游。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载有Ni元素和/或W元素的加氢保护催化剂占所述加氢精制催化剂的总体积的10-20％。
12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向粒度逐渐变小，粒度变化范围以当量直径计为20mm至1.6mm。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向粒度逐渐变小，粒度变化范围以当量直径计为18mm至1.8mm。
14.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向金属元素含量逐渐增加，以加氢精制催化剂的总重量计，金属元素以氧化物计的含量的变化范围在0.5重量％至30重量％之间。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以加氢精制催化剂的总重量计，金属元素以氧化物计的含量的变化范围在1.5重量％至28重量％之间。
16.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂在反应器内的装填方式为沿物流方向金属元素含量逐渐增加，以加氢保护催化剂的总重量计，金属元素以氧化物计的含量变化范围在1.5重量％至8.5重量％之间。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以加氢保护催化剂的总重量计，金属元素以氧化物计的含量的变化范围在1.5重量％至7.5重量％之间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富芳烃油与加氢精制催化剂接触的条件包括：压力为6-8MPa，温度为280-360℃，液时体积空速为1.0-2.5h-1，氢油体积比为280-800：1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在真空条件下，将步骤(4)中进行第二抽提分离后得到的抽余烃油进行脱溶剂处理。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环保芳烃型橡胶填充油中芳烃含量不低于80重量％，苯并蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、苯并(a)芘和苯并(e)芘的含量之和小于等于10μg/g。
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