CN105295998B

CN105295998B - 一种由柴油原料生产小分子芳烃的方法

Info

Publication number: CN105295998B
Application number: CN201410361102.6A
Authority: CN
Inventors: 张毓莹; 蒋东红; 梁家林; 任亮; 辛靖; 王锦业
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: CN105295998A

Abstract

一种由柴油原料生产小分子芳烃的方法。劣质柴油原料在加氢精制反应区、加氢裂化反应区I反应后，经分离和分馏得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分，中间馏分进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应，重汽油馏分进入脱硫反应区继续进行深度脱硫，脱除其中的噻吩及硫醇后，进入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯、二甲苯等小分子芳烃。采用本发明的方法可以将劣质柴油原料有效转化为苯、甲苯、二甲苯等高价值产品，同时可兼产部分轻汽油和低硫柴油调合组分。

Description

一种由柴油原料生产小分子芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种处理高芳烃、低十六烷值劣质柴油原料生产苯、甲苯及二甲苯等小分子芳烃的方法。

背景技术

随着原油重质化、劣质化进程加剧，催化裂化柴油的质量日益变差，产量逐渐增加。近几年来，为了提高轻质油收率，炼厂中催化裂化装置的加工能力和加工深度不断提高，进一步导致催化裂化柴油产量增加、质量变差。这部分劣质催化裂化柴油具有密度高、芳烃含量高、十六烷值低的特点。另外，为提高车用燃料的产量，部分炼油企业纷纷加工煤焦油或煤直接液化油，其中部分煤焦油或煤直接液化油的柴油馏分也具有密度高、芳烃含量高、十六烷值低的特点。

对上述劣质柴油组分，常规的加工手段包括加氢精制和加氢裂化。采用加氢精制工艺虽然可以有效脱除柴油中的硫、氮等杂质，并且可以部分饱和芳烃，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度也变化不大。加氢裂化工艺虽然可以最大限度生产汽油及高品质的柴油产品，但生产的汽油馏分辛烷值较低。

根据目前上述劣质柴油组分加氢利用过程中遇到的问题，国内外各炼油企业纷纷开发相关技术，在以上述劣质柴油组分为原料生产高附加值产品的过程中，提高其加工利用过程的经济性。

CN101724454A中公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该方法采用处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂和一种轻油型加氢裂化催化剂，该方法需控制加氢裂化进料的氮含量为30～100μg/g。该方法在一次通过流程下，采用部分循环的操作方式，加氢裂化单程转化率控制30％～60％，总转化率控制为50％～95％。并且，该方法生产的汽油馏分RON为90.8～93.8。

CN101730673B公开了一种用于生产二甲苯的方法。含有芳族化合物的含烃原料进入脱氮和脱硫反应区，反应流出物与烷基转移区的流出物一起进入热高压分离器，得到含有C₈-芳族烃的蒸气流和C₉+烃的第一含烃液流。蒸气流经进一步分离后得到含苯、甲苯和包含C₈+的第二液流。第一液流经加氢裂化生产包含二甲苯的加氢裂化流出物。加氢裂化流出物与包含C₈+的第二液流进入烷基转移反应区生成烷基转移流出物。烷基转移区的流出物进入热高压分离器。该方法需要热高分在149℃～288℃和3.5MPa～17MPa的条件下操作。

CN101687730A公开了一种用于生产柴油和芳族化合物的方法。包含C₉+烃的含烃物流在包含加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区反应生产包含二甲苯的加氢裂化区流出物，加氢裂化区流出物进入热高压汽提塔生产包含沸点38℃～220℃的塔顶蒸汽料流和包含沸点超过220℃的液态烃料流。塔顶蒸汽料流分离得到苯和甲苯进入烷基转移反应区生产二甲苯。沸点超过220℃的液态烃料流部分返回加氢裂化反应区继续循环转化，部分区加氢反应区生产清洁柴油。该方法中，热高压汽提塔操作温度为149℃～288℃，压力为3.5MPa～17.3MPa。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理高芳烃劣质柴油的加氢裂化方法。具体的说，是将劣质柴油馏分中低价值的高芳烃组分有效转化为苯、甲苯及二甲苯等高价值小分子芳烃。

本发明提供的方法包括：

(1)柴油原料与富氢气体混合后进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂接触反应，

(2)加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离设置，进入加氢裂化反应区I，与第一加氢裂化催化剂接触反应，加氢裂化反应区I的反应流出物经高压分离器I冷却、分离后得到富氢气体I和液体I，富氢气体I循环利用，液体I经低压分离器和分馏系统分离得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分；

(3)重汽油馏分进入脱硫反应区继续进行深度脱硫，脱除其中的噻吩及硫醇后，进入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯、二甲苯及抽余油；

(4)中间馏分进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应，加氢裂化反应区II的反应产物经高压分离器II气液分离后得到富氢气体II和液体II，富氢气体II循环利用，得到的液体II返回低压分离器和分馏系统，分离得到轻汽油馏分、重汽油馏分和中间馏分和尾油馏分。

本发明所述的柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，优选总芳烃含量高于65质量％，其中双环以上芳烃的含量高于40质量％，优选双环以上芳烃含量高于45质量％。所述的劣质柴油选自催化裂化轻循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种的混合油。

在加氢精制反应区，劣质柴油原料与加氢精制催化剂接触、反应，经加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃选择性加氢后，有效脱除硫化物和氮化物，并对劣质柴油原料中的双环以上芳烃加氢饱和为烷基苯类单环芳烃和四氢萘类单环芳烃。所述的加氢精制催化剂为一种脱氮性能好，对双环以上芳烃加氢饱和性能优、对单环芳烃加氢饱和性能差的加氢精制催化剂。该催化剂以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼。

所述加氢精制反应区的反应条件为：氢分压3.5MPa～10.0MPa，优选4.0～9.0MPa，反应温度300～450℃，优选340℃～430℃，氢油体积比400～2500Nm³/m³，优选600～1500Nm³/m³，液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.8～4.0h^-1。

加氢精制反应区液相物流不经任何中间分离进入加氢裂化反应区I，与第一加氢裂化催化剂接触、反应，对四氢萘类单环芳烃进行选择性开环、烷基侧链裂化反应，对烷基苯类单环芳烃进行烷基侧链裂化反应等。在加氢精制反应区和加氢裂化反应区I，劣质柴油原料中的双环以上芳烃有效转化为烷基苯类单环芳烃，并有部分四氢萘类单环芳烃。

所述的第一加氢裂化催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分；以所述加氢裂化催化剂为基准，载体含50-90重量％，优选60-85重量％；VIII族金属组分含1-10重量％，优选1.5-6重量％；VIB族金属含5-40重量％，优选7-30重量％。以所述载体为基准，所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量％，优选1-80重量％，氧化铝的含量为5-99.5重量％，优选20-99重量％。

以所述第一加氢裂化催化剂为基准，进一步优选，所述催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的氧化镍，7-30重量％的氧化钼。

所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到，以氧化物计并以所述沸石的干基为基准，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量％，优选1-40重量％。

所述的第一加氢裂化催化剂具有优良的选择性开环裂化功能及烷基侧链裂化功能，对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯、二甲苯等。另外，该加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。

所述加氢裂化反应区I的反应条件为：氢分压3.5MPa～10.0MPa，优选4.0～9.0MPa，反应温度300～450℃，优选380～450℃，氢油体积比400～2500Nm³/m³，优选700～2000Nm³/m³，以进入加氢裂化反应区I的新鲜物料和尾油馏分的混合油为基准，加氢裂化反应区I的液时体积空速0.2～6.0h^-1，优选0.8～5.0h^-1。

加氢裂化反应区I的反应流出物经高压分离器I冷却、分离后得到富氢气体I和液体I，富氢气体I循环利用，液体I经低压分离器和分馏系统分离得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分。

所述的轻汽油馏分是指馏程干点小于70℃，优选小于60℃的轻汽油馏分。所述的轻汽油馏分中苯含量小于0.5重量％。

所述的重汽油馏分是指馏程范围50℃～190℃，优选馏程范围为60℃～175℃的重汽油馏分。所述重汽油馏分中，苯、甲苯及二甲苯含量大于35重量％，优选大于40重量％。所述重汽油馏分硫含量小于100μg/g，优选小于60μg/g。

所述的中间馏分是指馏程范围150℃～280℃，优选馏程范围为165℃～260℃的中间馏分。所述中间馏分中芳烃含量高于60重量％，优选高于70重量％，其中，烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量高于55重量％，优选高于65重量％。所述中间馏分中氮含量为10μg/g～50μg/g之间。所述中间馏分I中硫含量不小于50μg/g，优选不小于100μg/g。所述中间馏分I中的硫含量包括噻吩、苯并噻吩等有机硫，也包括溶解的H₂S等。

所述的尾油馏分是指馏程范围大于250℃，优选大于260℃的未转化油馏分。

所述的中间馏分I富含烷基苯类单环芳烃及部分四氢萘类单环芳烃，进入加氢裂化反应区II与第二加氢裂化催化剂接触反应。

所述的第二加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。所述催化剂含有50-90重量％的载体，1-10重量％的VIII族金属组分和5-40重量％的VIB族金属组分。以所述催化剂为基准，优选含有60-85重量％的载体，1.5-6.0重量％的VIII族金属组分，10-35重量％的VIB族金属组分。以载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为5-99.5重量％，优选20-99重量％，固体酸组分的含量为0.5-95重量％，优选1-80重量％。所述固体酸组分选自氧化硅-氧化铝和分子筛中的一种或几种。所述分子筛可以是具有大孔结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石的一种或几种。优选所述分子筛可以是Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。

第二加氢裂化催化剂具有优异的烷基侧链裂化反应，并具有部分选择性开环裂化反应。所述中间馏分油I中的四氢萘类单环芳烃经第二加氢裂化催化剂发生选择开环，继以发生烷基侧链裂化反应，而烷基苯类单环芳烃直接发生烷基侧链裂化反应，最终生成苯、甲苯及二甲苯等高价值芳烃。

所述的加氢裂化反应区II的反应条件为：氢分压2.5MPa～10.0MPa；反应温度300℃～450℃；氢油体积比400～2200Nm³/m³；以进入加氢裂化反应区II的中间馏分为基准，加氢裂化反应区II的液时体积空速0.2～20.0h^-1。

由于中间馏分富含烷基苯和四氢萘类单环芳烃，为有效提高四氢萘类单环芳烃选择性开环裂化、提高烷基苯类单环芳烃烷基侧链裂化反应，同时最大限度保留反应生成的苯、甲苯及二甲苯等目的产品，优选加氢裂化反应区II的氢分压较加氢裂化反应区I低2.0～5.0MPa，反应温度优选370℃～450℃，氢油体积比优选600～1800Nm³/m³，以进入加氢裂化反应区II的中间馏分为基准，加氢裂化反应区II的液时体积空速优选1.0h^-1～10.0h^-1。

加氢裂化反应区II的反应产物经高压分离器II气液分离后得到富氢气体II和液体II，富氢气体II循环利用，得到的液体II返回低压分离器和分馏系统，分离得到轻汽油馏分、重汽油馏分和中间馏分和尾油馏分。

所述的加氢裂化反应区II和加氢精制-加氢裂化反应区I共用低压分离器和分馏系统。

所得的20-100重量％的尾油馏分循环至加氢裂化反应区I，剩余尾油馏分作为清洁柴油调合组分。

所述的重汽油馏分进入脱硫反应区与加氢脱硫催化剂接触、反应，继续进行深度脱硫，脱除其中的噻吩及硫醇后，进入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯、二甲苯等高价值芳烃，同时兼产部分抽余油，抽余油可作为汽油调合组分，也可作为化工原料。在本发明另一个优选的实施方式中，所得的抽余油与中间馏分一起进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应。

所述的加氢脱硫催化剂是一种对噻吩和硫醇具有优异的脱除性能，芳烃加氢饱和性能差的催化剂。所述的加氢脱硫催化剂是一种负载在氧化铝和/或硅载体上的第VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属为Mo，第VIII族金属为Co。以催化剂为基准，以氧化态计，Mo的含量为3～25重％，优选3.5～15重％，Co的含量为0.3～8.0重％，优选0.5～5.0重％。

所述的加氢脱硫反应区的反应条件为：氢分压0.2～4.0MPa，优选0.4～2.5MPa；反应温度150℃～380℃，优选180℃～300℃；液时体积空速2.0～30.0h^-1，优选3.5～25.0h^-1；氢油体积比为100～800Nm³/m³，优选150～500Nm³/m³。

富含苯、甲苯、二甲苯的重汽油馏分经脱硫反应区后，脱除噻吩及硫醇等硫化物，得到硫含量小于0.5μg/g的重汽油馏分，同时保留高芳烃含量。脱除硫化物的重汽油进入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯及二甲苯等高价值产品。

本发明的优点：

(1)本发明采用加氢精制—加氢裂化反应区I的组合，有效脱硫、脱氮并对芳烃选择性加氢，将劣质柴油馏分中的双环以上芳烃加氢裂化生成苯、甲苯、二甲苯等高价值芳烃，同时生成部分烷基苯和四氢萘等单环芳烃。富含单环芳烃的中间馏分I进入加氢裂化反应区II进行烷基侧链裂化反应，继续生成苯、甲苯及二甲苯等高价值产品。

本发明选用两种加氢裂化催化剂级配使用，充分发挥了两种加氢裂化催化剂的功能，获得了很好的协同作用，本发明第一加氢裂化催化剂具有良好的选择性开环及烷基侧链裂化功能，可以有效将柴油馏分中双环以上芳烃转化为单环芳烃，对单环芳烃具有优良的选择性；第二加氢裂化催化剂对烷基苯类单环芳烃的烷基侧链裂化具有优异的选择性。所述中间馏分油中的四氢萘类单环芳烃经第二加氢裂化催化剂发生选择开环，继以发生烷基侧链裂化反应，而烷基苯类单环芳烃直接发生烷基侧链裂化反应，最终生成苯、甲苯及二甲苯等高价值芳烃。

(2)采用本发明的方法可以将劣质柴油原料有效转化为苯、甲苯、二甲苯等高价值产品，同时可兼产部分轻汽油和低硫柴油调合组分。以劣质柴油原料为基准，苯、甲苯和二甲苯产量达40重量％以上。轻汽油RON可达90左右，硫含量小于10μg/g，可以作为高辛烷值汽油调合组分。副产的柴油调合组分硫含量小于10μg/g，十六烷值较劣质柴油原料提高10个单位以上。

附图说明

附图是本发明提供方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明工艺流程的示意图，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

如图1所示，本发明提供的方法流程详细描述如下：来自管线18的劣质柴油经过原料油泵1、管线19，与来自管线24的富氢气体、来自管线25的新氢混合后经管线20进入加氢精制反应区2，与加氢精制催化剂接触、反应。加氢精制反应区2的反应流出物不经任何中间分离经管线21进入加氢裂化反应区I3，与第一加氢裂化催化剂接触反应，进行选择性开环裂化、烷基侧链裂化等反应。加氢裂化反应区I3的反应流出物经管线22进入冷高压分离器I4进行气液分离。冷高压分离器4得到的酸性水由管线29抽出，得到的富氢气体I经管线23进入循环氢压缩机6经加压后循环利用。冷高压分离器I4得到液体产物I经管线26进入冷低压分离器5进一步进行气液分离，分离得到的酸性水经管线30抽出，冷低压分离器5分离得到的气体经管线28排出装置，冷低压分离器5分离得到的液体产物经管线27进入分馏塔7进行组分切割，分离得到轻汽油馏分经管线31抽出，重汽油馏分经管线32抽出，中间馏分经管线33抽出，尾油馏分经管线34抽出。其中部分尾油馏分出装置，部分尾油馏分经管线35返回至加氢裂化反应区I3继续进行选择性开环及烷基侧链裂化反应。

来自管线32的重石脑油经原料油泵8、管线36，与来自管线37的新氢及来自循环氢压缩机12的富氢气体混合后，进入加氢脱硫反应区9，与脱硫催化剂接触反应后，脱除其中的噻吩和硫醇。加氢脱硫反应区9的反应流出物经管线38进入冷高压分离器10进行气液分离。冷高压分离器10得到酸性水经管线42排出，得到的富氢气体经管线39返回至循环氢压缩机12循环利用。冷高压分离器10得到液相物流经管线40进入冷低压分离器11继续进行气液分离。冷低压分离器11分离得到的酸性水经管线43排出装置，分离得到气体经管线44排出装置。冷低压分离器11分离得到液相物流经管线41进入芳烃抽提单元13，分离得到苯45、甲苯46、二甲苯47及抽余油48。

来自管线33的中间馏分经管线49经原料油泵14、管线50，与来自管线51的新氢和来自管线54的富氢气体混合后，进入加氢裂化反应区II15，与第二加氢裂化催化剂接触反应，发生选择性开环裂化、烷基侧链断裂等反应。加氢裂化反应区15的反应流出物经管线52进入冷高压分离器II17进行气液分离。冷高压分离器17分离得到的酸性水经管线56排出装置，得到的富氢气体II经管线53返回至循环氢压缩机16循环利用。冷高压分离器II17得到的液相物流II经管线55返回至冷低压分离器5继续进行气液分离，然后进入分馏塔7分离得到轻汽油馏分31、重汽油馏分32和中间馏分33。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中保护剂A的商品牌号为RG系列保护剂，加氢精制催化剂B的商品牌号为RN-411，第一加氢裂化催化剂C的商品牌号为RHC-100，加氢脱硫催化剂的商品牌号为RSDS-1，上述均由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

第二加氢裂化催化剂D的载体中的固体酸组分为ZSM-5，第二加氢裂化催化剂的组成为，以所述催化剂为基准，ZSM-5的含量为70重量％，以氧化物计，Co的含量为2重量％，Mo的含量为8重量％，余量为氧化铝。

实施例中所用的原料油F和G均来自催化裂化装置，其性质特征列于表1。

从表1中可以看出，原料油F总芳烃含量高达83.0％，其中双环以上芳烃含量达到55.0％，氮含量高1200μg/g；原料油G的氮含量达512μg/g，总芳烃含量高达90.6质量％，其中双环以上芳烃达到65.0质量％，两种原料油的实测十六烷值均小于20，是典型的劣质催化柴油原料。

实施例1

原料油F与氢气一起进入加氢精制反应区，与保护剂A、加氢精制催化剂B接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离进入加氢裂化反应区I，与第一加氢裂化催化剂C接触、反应。加氢裂化反应区I的反应流出物依次进入冷高压分离器I、冷低压分离器、分馏塔等分离设施，经冷却、分离、分馏后得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分。其中尾油馏分全部循环至加氢裂化反应区I继续进行裂化转化。

重石脑油进入脱硫单元，与脱硫催化剂接触、反应，脱除噻吩和硫醇后，进入芳烃抽提单元，分离得到苯、甲苯、二甲苯和抽余油。

中间馏分进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂D接触、反应。加氢裂化反应区II的反应流出物进入冷高压分离器II、冷低压分离器、分馏塔等分离为轻汽油馏分、重汽油馏分和中间馏分。反应工艺条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

由表3可以看出，轻石脑油收率22.5重量％，S含量4.2μg/g，RON达89；抽余油收率30.4重量％；苯收率6.7重量％，纯度99.8％，S含量0.3μg/g；甲苯收率18.6重量％，纯度99.6％，硫含量0.7μg/g；混合二甲苯收率21.8％，纯度99.5％，S含量0.8μg/g。所产苯、甲苯及二甲苯均可满足国家标准要求。

实施例2

原料油F与氢气一起进入加氢精制反应区，与保护剂A、加氢精制催化剂B接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离进入加氢裂化反应区I，与第一加氢裂化催化剂C接触反应。加氢裂化反应区I的反应流出物依次进入冷高压分离器I、冷低压分离器、分馏塔等分离设施，经冷却、分离、分馏后得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分。其中50重量％的尾油馏分作为低硫柴油调合组分、剩余部分尾油馏分循环至加氢裂化反应区I继续进行裂化转化。

重汽油馏分进入脱硫单元，与脱硫催化剂接触、反应，脱除噻吩和硫醇后，进入芳烃抽提单元，分离得到苯、甲苯、二甲苯和抽余油。

由表3可以看出，轻汽油收率17.0重量％，S含量1.0μg/g，RON达88；抽余油收率26.0重量％；苯收率5.5重量％，纯度99.9％，S含量0.1μg/g；甲苯收率17.5重量％，纯度99.7％，硫含量0.2μg/g；混合二甲苯收率19.7％，纯度99.6％，S含量0.4μg/g；柴油收率14.3重量％，硫含量3.5μg/g，十六烷值45。其中，苯、甲苯和二甲苯均可满足国家标准，柴油产品硫含量可满足欧V柴油排放标准要求。

实施例3

原料油G与氢气一起进入加氢精制反应区，与保护剂A、加氢精制催化剂B接触、反应，加氢精制反应区的反应流出物不经任何中间分离进入加氢裂化反应区I，与第一加氢裂化催化剂C接触、反应。加氢裂化反应区I的反应流出物依次进入冷高压分离器I、冷低压分离器、分馏塔等分离设施，经冷却、分离、分馏后得到轻汽油馏分、重汽油馏分、中间馏分和尾油馏分。其中尾油馏分全部循环至加氢裂化反应区I继续进行裂化转化。

中间馏分与芳烃抽提单元抽余油混合后进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触、反应。加氢裂化反应区II的反应流出物进入冷高压分离器II、冷低压分离器、分馏塔等分离为轻汽油馏分、重汽油馏分和中间馏分。反应工艺条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。

由表3可以看出，轻汽油收率20.1重量％，S含量6.8μg/g，RON达92；抽余油收率25.7重量％；苯收率7.4重量％，纯度99.9％，S含量0.2μg/g；甲苯收率22.3重量％，纯度99.7％，硫含量0.3μg/g；混合二甲苯收率24.5％，纯度99.6％，S含量0.5μg/g。其中，苯、甲苯和二甲苯均可满足国家标准要求。

表1

原料油	F	G
			密度(20℃)，g/cm³	0.9444	0.9582
硫，μg/g	3100	9500
			氮，μg/g	1200	512
十六烷指数	25.0	20.7
			实测十六烷值	20.0	15.6
总芳烃含量，质量％	83.0	90.6
			双环以上芳烃含量，质量％	55.0	65.0
馏程(ASTM D-86)，℃
			初馏点	199	195
10％	232	229
			30％	253	247
50％	269	261
			70％	295	287
90％	326	322
			终馏点	350	345

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	F	F	G
加氢精制反应区：
				催化剂	A/B	A/B	A/B
氢分压，MPa	5.5	7.0	6.2
				反应温度，℃	370	350	360
体积空速，h^-1	1.5	2.5	2.0
				氢油体积比，Nm³/m³	1500	800	1100
加氢裂化反应区I：
				催化剂	C	C	C
氢分压，MPa	5.5	7.0	6.2
				反应温度，℃	400	410	400
体积空速，h^-1	1.0	2.0	1.3
				氢油体积比，Nm³/m³	1500	800	1100
脱硫反应区：
				催化剂	E	E	E
氢分压，MPa	2.0	0.8	1.0
				反应温度，℃	250	190	250
体积空速，h^-1	12.0	5.0	8.0
				氢油体积比，Nm³/m³	400	200	300
加氢裂化反应区II
				催化剂	D	D	D
氢分压，MPa	3.5	2.0	4.5
				反应温度，℃	390	400	410
体积空速，h^-1	4.0	3.0	5.0
				氢油体积比，Nm³/m³	1100	800	1500

表3

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油	F	F	G
产品各馏分收率及性质
				轻汽油
收率，重量％	22.5	17	20.1
				S含量，μg/g	4.2	1	6.8
RON	89	88	92
				抽余油
收率，重量％	30.4	26	25.7
				苯
收率，重量％	6.7	5.5	7.4
				纯度，％	99.8	99.9	99.9
S含量，μg/g	0.3	0.1	0.2
				甲苯收率，重量％
收率，重量％	18.6	17.5	22.3
				纯度，％	99.6	99.7	99.7
S含量，μg/g	0.7	0.2	0.3
				混合二甲苯收率，重量％
收率，重量％	21.8	19.7	24.5
				纯度，％	99.5	99.6	99.6
S含量，μg/g	0.8	0.4	0.5
				柴油，重量％	0	14.3	0
S含量，μg/g	-	3.5	-
				十六烷值	-	45	-
十六烷值提高值	-	>20	-

Claims

1.一种由柴油原料生产小分子芳烃的方法，包括：

(3)重汽油馏分进入脱硫反应区与加氢脱硫催化剂接触，继续进行深度脱硫，脱除其中的噻吩及硫醇后，进入芳烃抽提单元分离得到苯、甲苯、二甲苯及抽余油；

(4)中间馏分进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应，加氢裂化反应区II的反应产物经高压分离器II气液分离后得到富氢气体II和液体II，富氢气体II循环利用，得到的液体II返回低压分离器和分馏系统，分离得到轻汽油馏分、重汽油馏分和中间馏分和尾油馏分；

所述的柴油原料沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，柴油原料中双环以上芳烃的含量高于40质量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的轻汽油馏分的馏程干点小于70℃，轻汽油馏分中苯含量小于0.5重量％；所述的重汽油馏分的馏程范围50℃～190℃，重汽油馏分中苯、甲苯及二甲苯含量大于35重量％，重汽油馏分中硫含量小于100μg/g；所述的中间馏分的馏程范围150℃～280℃，中间馏分中芳烃含量高于60重量％，其中，烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量高于55重量％，所述中间馏分中氮含量为10μg/g～50μg/g之间；所述的尾油馏分的馏程初馏点大于250℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的轻汽油馏分的馏程干点小于60℃；所述的重汽油馏分的馏程范围为60℃～175℃，重汽油馏分中，苯、甲苯及二甲苯含量大于40重量％，重汽油馏分中硫含量小于60μg/g，所述的中间馏分的馏程范围为165℃～260℃，所述中间馏分中芳烃含量高于70重量％，其中，烷基苯类和四氢萘类单环芳烃含量高于65重量％，所述中间馏分中硫含量不小于100μg/g；所述的尾油馏分的馏程初馏点大于260℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所得的20-100重量％的尾油馏分循环至加氢裂化反应区I，剩余尾油馏分作为清洁柴油调合组分。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应区的反应条件为：氢分压3.5MPa～10.0MPa，反应温度300℃～450℃，氢油体积比400～2500Nm³/m³，液时体积空速0.2h^-1～6.0h^-1。

6.按照权利要求1所示的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4.0MPa～9.0MPa，反应温度340℃～430℃，氢油体积比600～1500Nm³/m³，液时体积空速0.8h^-1～4.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区I的反应条件为：氢分压3.5MPa～10.0MPa，反应温度300℃～450℃，氢油体积比400～2500Nm³/m³；以进入加氢裂化反应区I的新鲜物料和尾油馏分的混合油为基准，加氢裂化反应区I的液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区I的氢分压4.0MPa～9.0MPa；反应温度为380℃～450℃；氢油体积比700～2000Nm³/m³；以进入加氢裂化反应区I的新鲜物料和尾油馏分的混合油为基准，加氢裂化反应区I的液时体积空速优选0.8h^-1～5.0h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区II的反应条件为：氢分压2.5MPa～10.0MPa，反应温度300℃～450℃，氢油体积比400～2200Nm³/m³，以进入加氢裂化反应区II中间馏分为基准，加氢裂化反应区II的液时体积空速0.2～20.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区II的氢分压比加氢裂化反应区I低2.0MPa～5.0MPa，加氢裂化反应区II的反应温度为370℃～450℃，氢油体积比为600～1800Nm³/m³，以进入加氢裂化反应区II的中间馏分为基准，加氢裂化反应区II的液时体积空速为1.0～10.0h^-1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为10-45重量％，余量为载体；所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢裂化催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有含MoNi的Y型沸石和氧化铝组分；以所述加氢裂化催化剂为基准，载体含50-90重量％，VIII族金属组分含1-10重量％，VIB族金属含5-40重量％，以所述载体为基准，所述载体中MoNiY的含量为0.5-95重量％，氧化铝的含量为5-99.5重量％。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述第一加氢裂化催化剂为基准，所述催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的氧化镍，7-30重量％的氧化钼。

14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的含MoNi的Y型沸石由经过MoNi改性的一种Y型沸石得到，以氧化物计并以所述沸石的干基为基准，所述的MoNi的Y型沸石中MoNi添加组分的含量为1-50重量％。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂；所述催化剂含有50-90重量％的载体，1-10重量％的VIII族金属组分和5-40重量％的VIB族金属组分；以载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为5-99.5重量％，固体酸组分的含量为0.5-95重量％。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，以所述第二加氢裂化催化剂为基准，含有60-85重量％的载体，1.5-6.0重量％的VIII族金属组分，10-35重量％的VIB族金属组分；以载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为20-99重量％，固体酸组分的含量为1-80重量％。

17.按照权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述固体酸组分选自氧化硅-氧化铝和分子筛中的一种或几种，所述分子筛是选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石、具有小孔结构的沸石的一种或几种。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫反应区的反应条件为：氢分压0.2～4.0MPa，反应温度150℃～380℃，液时体积空速2.0～30.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫反应区的反应条件为：氢分压0.4～2.5MPa；反应温度180℃～300℃；液时体积空速3.5～25.0h^-1；氢油体积比150～500Nm³/m³。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂是一种负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂，其中VIB族金属为Mo，第VIII族金属为Co，以催化剂为基准，以氧化态计，Mo的含量为3～25重％，Co的含量为0.3～8.0重％。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂，以催化剂为基准，以氧化态计，Mo的含量为3.5～15重％；Co的含量为0.5～5.0重％。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得的抽余油与中间馏分一起进入加氢裂化反应区II，与第二加氢裂化催化剂接触反应。