KR20190102039A - 베이스 스톡 및 이를 함유하는 윤활제 조성물 - Google Patents

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필란다 왓킨스-커리
캠든 엔 헨더슨
켄달 에스 프루체이
마이클 비 캐롤
아드린 알 디에볼드
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Abstract

탈아스팔팅된 오일로부터 윤활제 및/또는 연료의 제조 중에 블럭 조작을 수행하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. "블럭" 조작 중에, 초기 공정처리 단계로부터의 탈아스팔팅된 오일 및/또는 수소 처리된 유출물은 복수의 분획으로 분리될 수 있다. 분획은 예를 들어 경질 중성 분획, 중질 중성 분획 및 브라이트 스톡 분획을 형성하기에 적합한 분획에 상응할 수 있거나, 또는 복수의 분획은 별도의 분획들로 분리된 임의의 다른 편리한 분획들에 상응할 수 있다. 그 다음, 복수의 별도의 분획은 연료 및/또는 윤활제 베이스 스톡을 형성하기 위해 공정 트레인 (또는 공정 트레인의 스위트 부분)에서 개별적으로 공정처리될 수 있다. 이것은 예기치 않은 베이스 스톡 조성의 형성을 허용할 수 있다.

Description

베이스 스톡 및 이를 함유하는 윤활제 조성물
본 발명은 베이스 스톡, 베이스 스톡의 블렌드, 베이스 스톡을 함유하는 제형화된 윤활제 조성물, 및 베이스 스톡의 용도에 관한 것이다.
엔진 오일은 자동차 엔진 및 디젤 엔진에서의 사용을 목적으로 하는 마무리처리된 크랭크 케이스 윤활제이며, 2 개의 일반적인 성분, 즉 베이스 스톡 또는 기재 오일 (하나의 베이스 스톡 또는 베이스 스톡들의 블렌드) 및 첨가제로 이루어진다. 기재 오일은 이러한 마무리처리된 윤활제의 주성분이며 엔진 오일의 특성에 크게 기여한다. 일반적으로, 몇몇 윤활제 기재 오일은, 개별 윤활제 기재 오일과 개별 첨가제의 혼합물을 변화시킴으로써 다양한 엔진 오일을 제조하는데 사용된다.
관리 단체(예를 들어 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute))는 엔진 오일에 대한 사양(specification)을 정의하는데 도움을 준다. 점차적으로, 엔진 오일의 사양은 탁월한 저온 특성과 높은 산화 안정성을 가진 제품을 요구하고 있다. 현재 엔진 오일에 혼합되는 기재 오일 중 단지 일부만이 대부분의 까다로운 엔진 오일 요구 사양을 충족시킬 수 있다. 현재, 제형 제조자들은 그룹 I, II, III, IV 및 V를 비롯한 다양한 범위의 베이스 스톡을 사용하여 제품을 제형화하고 있다.
기재 오일은 일반적으로 진공 증류 조작으로부터 회수된 고 비등점 분획으로부터 회수된다. 이들은 석유-유래된 또는 합성 원유(syncrude)-유래된 공급 원료로부터 제조될 수 있다. 마무리처리된 윤활제의 특정 특성을 향상시키기 위해 첨가되어 마무리처리된 윤활제의 등급에 대한 최소 성능 기준을 충족시킬 수 있는 화학 물질은 첨가제이다. 예를 들어, 엔진 오일에 첨가된 첨가제는 윤활제의 안정성을 향상시키고, 점도를 증가시키며, 점도 지수를 높이고, 침전물을 제어하는데 사용될 수 있다. 첨가제는 고가이며 마무리처리된 윤활제에 혼화성 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 이유로, 일반적으로, 엔진 오일의 첨가제 함량을, 적절한 요건을 충족시키는데 필요한 최소량으로 낮추는 것이 바람직하다.
제형은 증가된 품질 요구에 의해 발생된 변화를 겪고 있다. 그러한 변화는, 탁월한 저온 특성과 산화 안정성이 요구되는 엔진 오일에서 나타나고 있으며, 새로운 엔진 오일 카테고리가 개발됨에 따라 이러한 변화는 계속되고 있다. 공업용 오일은 또한 산화 안정성, 청정도, 계면 특성 및 침전물 제어 면에서의 품질 향상에 대한 압박을 받고 있다.
일반적으로, 윤활제 기재 오일의 형성에 적합한 공급 원료는 진공 증류로부터의 진공 가스 오일 비등 범위 공급물에 상응한다. 그러나, 일부 상황에서, 진공 잔유의 프로판 탈아스팔팅에 의해 형성된 탈아스팔팅된 오일이 통상적으로 추가적인 윤활유 베이스 스톡 생성에 사용되어 왔다. 탈아스팔팅된 오일은 잠재적으로, 브라이트 스톡과 같은 더 중질 베이스 스톡의 생산에 적합할 수 있다. 그러나, 윤활유 베이스 스톡 제조에 적합한 공급물을 제조하기 위해 요구되는 프로판 탈아스팔팅의 가혹도는 전형적으로, 진공 잔유 공급물에 대해 단지 약 30 중량%의 탈아스팔팅된 오일 수율을 초래한다.
윤활제 기재 오일 및 윤활유 제형 기술의 발전에도 불구하고, 윤활유 용도(예를 들어, 엔진 오일 및 공업용 오일을 위한)에 바람직한 특성 및 성능을 여전히 제공하면서 비-전통적 및/또는 도전되는(challenged) 공급물로부터 형성될 수 있는 제형화된 오일이 필요하다.
미국 특허 제 3,414,506 호는 펜탄-알콜-탈아스팔팅된 쇼트 잔류물을 수소 처리하여 윤활유를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은, 펜탄과 같은 알칸, 및 메탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 하나 이상의 단쇄 알콜의 혼합물을 포함하는 탈아스팔팅 용매로 진공 잔유 분획에 대해 탈아스팔팅을 수행하는 것을 포함한다. 이어서, 탈아스팔팅된 오일을 수소 처리하고, 이어서 용매 추출을 수행하여 윤활유를 형성하기에 충분한 VI 상승을 수행한다.
미국 특허 제 7,776,206 호에는 잔유 및/또는 탈아스팔팅된 오일을 접촉 공정처리하여 브라이트 스톡을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 탈아스팔팅된 오일과 같은 잔유-유래 스트림을 수소 처리하여 황 함량을 1 중량% 미만으로 감소시키고 질소 함량을 0.5 중량% 미만으로 감소시킨다. 이어서, 수소 처리된 스트림은 분별되어 1150℉ 내지 1300℉(620℃ 내지 705℃) 사이의 컷 포인트(cut point)에서 보다 중질인 분획과 보다 경질인 분획을 형성한다. 그 다음, 보다 경질인 분획은 다양한 방식으로 접촉 공정처리되어 브라이트 스톡을 형성한다.
본 발명은 베이스 스톡 (예를 들어 비-전통적인 및/또는 도전되는 공급물로부터 유도된 베이스 스톡) 및 베이스 스톡을 함유하는 제형화된 윤활제 조성물에 관한 것이다. "블럭(block)" 조작 중에, 탈아스팔팅된 오일 및/또는 초기 공정처리 단계로부터의 수소 처리된 유출물은 복수의 분획으로 분리될 수 있다. 분획은 예를 들어 경질 중성 분획, 중질 중성 분획 및 브라이트 스톡 분획을 형성하기에 적합한 분획에 상응할 수 있거나, 또는 상기 복수의 분획은 별도의 분획들로 분리된 임의의 다른 편리한 분획들에 상응할 수 있다. 그 다음, 복수의 별도의 분획은 연료 및/또는 윤활제 베이스 스톡을 형성하기 위해 공정 트레인 (또는 공정 트레인의 스위트 부분)에서 개별적으로 공정처리될 수 있다. 이것은 예기치 않은 베이스 스톡 조성의 형성을 허용할 수 있다.
도 1은 본 개시의 실시양태에 따른 X-등급(class) 및 Z-등급의 예시적인 다중-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물을 나타낸다.
도 2는 참조용 고 점도 베이스 스톡의 조성과 비교된 본 개시의 예시적인 고 점도 베이스 스톡의 조성 및 특성을 나타낸다.
도 3은 참조용 저 점도 베이스 스톡의 조성과 비교된 본 개시의 예시적인 저 점도 베이스 스톡의 조성 및 특성을 나타낸다.
도 4는 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 탈아스팔팅된 오일의 블럭 접촉 공정처리를 위한 구성의 일례의 개요도이다.
도 5는 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 탈아스팔팅된 오일의 블럭 접촉 공정처리를 위한 구성의 다른 예의 개요도이다.
도 6는 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 탈아스팔팅된 오일의 블럭 접촉 공정처리를 위한 구성의 또 다른 예의 개요도이다.
상세한 설명 및 청구의 범위 내의 모든 수치는 지시된 값을 "약" 또는 "대략"으로 수식한 것이며, 당업자에게 공지된 실험 오차 및 변동을 고려된다.
윤활유의 점도-온도 관계는 특정 적용을 위한 윤활제를 선택할 때 고려될 수 있는 기준 중 하나이다. 점도 지수 (VI)는, 주어진 온도 범위 내에서 오일의 점도 변화율을 나타내는 실험적이며 단위가 없는 수치이다. VI는 ASTM 방법 D 2270-93 [1998]에 따라 결정된다. VI는 ASTM 방법 D 445-01을 사용하여 40℃ 및 100℃에서 측정한 동적 점도와 관련된다.
본원에 사용된 용어 "주요 성분"은 약 50 중량% 초과의 양으로 본 개시의 윤활유에 존재하는 성분 (예를 들어, 베이스 스톡)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "부 성분"은 약 50 중량% 미만의 양으로 본 개시의 윤활유에 존재하는 성분 (예를 들어, 하나 이상의 윤활유 첨가제)을 의미한다.
윤활유 베이스 스톡
본 명세서에 따르면, 기재 오일 조성물 및/또는 윤활유 베이스 스톡은 상업적 베이스 스톡에 대해 이전에 공지된 것과 상이한 상대적인 양의 모노사이클로파라핀 및 다중-고리 사이클로파라핀 종 및/또는 나프텐방향족계 종을 갖는 것이 제공된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 기재 오일 조성물 및/또는 윤활유 베이스 스톡은 예기치 않게 높은 백분율의 엡실론 탄소, 예기치 않게 낮은 양의 말단 및 펜던트 프로필 기, 예기치 않게 많은 양의 단일 고리 사이클로파라핀, 예기치 않게 적은 양의 4+ 고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 기재 오일 조성물 및/또는 윤활유 베이스 스톡은, 예기치 않게 높은 함량의 사이클로파라핀 및/또는 높은 사이클로파라핀 성능 비(본 명세서에 정의된 바와 같음)를 가질 수 있다. 상기 베이스 스톡은, 예를 들어 하이 리프트(high lift) 탈아스팔팅된 오일과 같은 도전 공급 원료의 수소 처리에 의해 제조될 수 있다. 하이 리프트 탈아스팔팅된 오일은 이어서 2 단계 수소 처리 시스템에서 처리될 수 있다. 제 1 단계는 공급물의 수첨 처리 및/또는 수첨 분해일 수 있다. 제 2 단계는 블럭 공정처리로 작동될 수 있고, (임의적으로) 수첨 분해, 탈랍 및 방향족 포화일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 베이스 스톡은, 진공 가스 오일 비등 범위 공급물에 대해 용매 추출을 수행한 후, 용매 추출된 공급물의 수첨 처리, 수첨 분해, 탈랍 및 방향족 포화에 의해 제조될 수 있다. 상기 베이스 스톡은 100℃에서의 동적 점도가 4.0 내지 6.0 cSt인 베이스 스톡 (경질 중성 베이스 스톡), 100℃에서의 동적 점도가 9.0 cSt 내지 14.0 cSt인 베이스 스톡 (중질 중성 베이스 스톡) 또는 15.0 cSt 미만의 임의의 편리한 동적 점도를 갖는 베이스 스톡에 상응할 수 있다.
본원에 기재된 베이스 스톡은 일반적으로 98.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상, 또는 99.8 중량% 이상의 ASTM D7419에 의해 측정된 총 포화물 함량을 갖는다. 포화물 함량이 높기 때문에, 나프텐방향족 물질을 비롯한 방향족 화합물의 양은 이에 상응하게 낮다. 가스 크로마토그래피/질량 분광법 (GCMS)과 같은, 고리 구조를 특성분석하기 위한 일부 측정 기술은, 동일한 고리 개수를 갖는 완전 포화된 다중-고리 사이클로파라핀과 나프텐방향족 구조를 구별하지 못할 수 있음에 주목한다. 임의의 유형의 방향족 화합물의 함량이 낮기 때문에, 특정 개수의 고리를 갖는 포화된 다중-고리 화합물의 양은, 본원에 기술된 값의 정확도에서 동일한 개수의 고리를 갖는 포화된 화합물 + 나프텐방향족 화합물의 합계량과 실실적으로 동일하다. 본원에 기재된 베이스 스톡의 설명을 단순화하기 위해, 베이스 스톡 내 다중-고리 화합물의 양을 (포화된) 사이클로파라핀 + 나프텐방향족의 양으로 기술할 것이다. 그러나, 임의의 유형의 방향족 화합물의 함량이 낮기 때문에, 이러한 다중-고리 화합물의 양 (측정된 값 포함)은 간단히 베이스 스톡 내의 사이클로파라핀의 양으로 간주될 수 있다.
본원에 기재된 베이스 스톡은 일반적으로, 넓은 범위의 마무리처리된 윤활제 용도에 사용하기에 적합한, 점도 지수 및 유동점과 같은 물리적 특성을 갖는다. 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 베이스 스톡은 깨끗하고 밝았으며, 거의 무색투명하였다. 산화, 침전물 시험 및 저온 특성 면에서의 베이스 스톡의 성능 또한 일반적으로 수용가능하였다.
본 명세서에 사용된 다중-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족은 X-등급 및 Z-등급으로 분류될 수 있다. 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 X-등급 및 Z-등급의 예시적인 다중-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 임의의 고리 구조에 파라핀계 측쇄를 추가하는 것은 X-등급을 변화시키지 않을 것이다. 이는, 포화된 알킬 측쇄가 화학식 CmH2m의 것이므로 주요 성분 종에서 볼 수 있다. 따라서, CnH2n +x에 CmH2m을 첨가하면 C(n+m)H2(n+m)+x이 되며, 이는 또한 화학식 CnH2n+x의 것이다.
또한, 도 1을 참조하면, 알킬 나프텐방향족 종은 식 CnH2n +z에 따르며, 이때 z = -2 (고리의 수 + 이중 결합의 수 -1)이며, 이것이 분자의 Z-등급을 제공한다. Z-등급은 랩-어라운드(wrap-arround)에 의해 X-등급으로 변환된다. 따라서, Z = -10까지, X-등급과 Z-등급은 동일하다. 그러나, 식 (14 - Z-등급)(의 배수)에 의해, -12의 Z-등급은 +2의 X-등급과 동일하고, -14의 Z-등급은 0의 X-등급과 동일하여, 2, 0, -2, -4, -6, -8 또는 -10의 X-등급이 얻어진다. Z-등급은 화학식 CnH2n + zY (여기서, Y는 헤테로 원자 S, N 등임)를 갖는 헤테로-나프텐방향족 종에 대해서도 마찬가지로 활용될 것이다. 본원에 기술된 베이스 스톡은 헤테로 원자 탄화수소 종의 함량이 매우 적은 베이스 스톡에 상응하는 것으로 기재됨을 주지하여야 한다. Z-등급 정의는 문헌 [Klaus H. Altgelt and Mieczyslaw M. Boduszynski, Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions, CRC Press, 1993]에 설명되어 있다.
본 명세서에 따르면, 예기치 않은 조성을 갖는 베이스 스톡 (도 2 및 도 3의 예)은 3.5cst 내지 13cst의 범위의 베이스 스톡 점도를 나타낸다.
예를 들어, 도 2 (26 열) 및 도 3 (7 열)에 도시된 바와 같은 단일 고리 나프텐의 절대 값은, 상기 점도 범위에 걸쳐, 상업적으로 알려진 베이스 스톡과 비교하여 본 개시의 베이스 스톡에서 더 높다. 구체적으로, 본 개시의 예시적인 베이스 스톡은 39.0 중량% 이상, 또는 40.0 중량% 이상, 또는 41.0 중량% 이상, 또는 42.0 중량% 이상, 또는 43.0 중량% 이상 또는 44.0 중량% 이상의 0 X-등급을 갖는 종 (1-고리 사이클로파라핀)을 보여준다. 부가적으로 또는 대안적으로, 본 개시의 베이스 스톡에서, 도 2 (29 열) 및 도 3 (10 열)에 도시된 4-고리 사이클로파라핀의 절대 값은, 상기 점도 범위에 걸쳐, 상업적으로 알려진 베이스 스톡과 비교하여 본 개시의 베이스 스톡에서 더 낮다. 구체적으로, 본 개시의 예시적인 베이스 스톡은, 2.1 중량% 이하, 또는 2.0 중량% 이하, 또는 1.8 중량% 이하, 또는 1.6 중량% 이하, 또는 1.4 중량% 이하의 -6 X-등급을 갖는 종 (4-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족)을 보여준다. 부가적으로 또는 대안적으로, 예시적인 베이스 스톡은 3.2 중량% 이하, 또는 2.8 중량% 이하, 2.6 중량% 이하, 또는 2.4 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐 를 보여준다. 부가적으로 또는 대안적으로, 본 개시의 베이스 스톡에서, 도 2 (25 열) 및 도 3 (6 열)에 도시된 바와 같은 포화된 고리 구조 (사이클로파라핀)의 총량은, 상기 점도 범위에 걸쳐, 상업적으로 알려진 베이스 스톡과 비교하여 본 개시의 베이스 스톡에서 더 높다. 구체적으로, 본 개시의 예시적 베이스 스톡은 74.0 중량% 이상, 또는 80.0 중량% 이상, 또는 81.0 중량% 이상, 또는 82.0 중량% 이상, 또는 83.0 중량% 이상, 또는 84.0 중량% 이상, 또는 85.0 중량% 이상의 총 나프텐을 보여준다.
부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 고 점도 베이스 스톡은, 상기 종의 이소파라핀 부분 상의 더 낮은 분지화도를 나타내며, 이는, 13C-NMR에 의해 측정되는, 탄소 원자 100 개당 13.5 개 이상, 또는 13.7 개 이상, 또는 14.0 개 이상의 엡실론 탄소 원자, 및/또는 탄소 원자 100 개당 0.82 개 미만, 또는 0.80 개 미만, 또는 0.75 개 미만의 말단 및 펜던트 프로필 기에 상응하는, 탄소 원자 100 개당 감소된 수의 말단 및 펜던트 프로필 기에 의해 입증된다. 몇몇 양태에서, 상기 고 점도 베이스 스톡은, 상기 종의 이소파라핀 부분 상의 더 높은 분지화도를 나타내며, 이는, 13C-NMR에 의해 측정되는, 탄소 원자 100 개당 9 개 미만 이상의 엡실론 탄소 원자, 및/또는 탄소 원자 100 개당 1.10 개 초과, 또는 1.15 개 초과의 말단 및 펜던트 프로필 기에 상응하는, 탄소 원자 100 개당 증가된 수의 말단 및 펜던트 프로필 기에 의해 입증된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은, 13C-NMR에 의해 측정될 때, 탄소 원자 100 개당 8.0 개 이하 또는 6.0 개 이하의 엡실론 탄소 원자에 의해 입증되는, 상기 종의 이소파라핀 부분 상의 더 낮은 분지화도를 나타낸다.
부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 고 점도 베이스 스톡은 1.0 이상, 또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상의 1-고리 나프텐 대 2+ 고리 나프텐의 비율을 나타낼 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 고 점도 베이스 스톡은 탄소 원자 100 개당 2.79 개 이상 또는 2.85 개 이상의 알파 탄소 원자를 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 고 점도 베이스 스톡은 9.5 중량% 이하 또는 9.0 중량% 이하의 3+ 고리 나프텐을 포함할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 9.0 중량% 이하, 또는 8.5 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하의 3-고리 나프텐을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 43.0 중량% 이상, 또는 45.0 중량% 이상, 또는 47.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 2.9 중량% 이하, 또는 2.8 중량% 이하, 또는 2.6 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 12.0 중량% 이하, 또는 11.0 중량% 이하, 또는 10.5 중량% 이하, 또는 9.5 중량% 이하의 3+ 고리 나프텐을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 16.0 중량% 이하 또는 14.0 중량% 이하의 다-분지형 파라핀일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 탄소 원자 100 개당 8.0 개 이하의 엡실론 탄소 원자를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 1.6 중량% 이하의 4-고리 나프텐; 및/또는 0.6 중량% 이하의 5-고리 나프텐; 및/또는 2.0 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐; 및/또는 0.7 중량% 이하의 5+ 고리 나프텐을 포함한다. 이러한 양태에서, 저 점도 베이스 스톡은 45.0 중량% 이상, 또는 47.0 중량% 이상, 또는 49.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐 및/또는 81.0 중량% 이상, 또는 83.0 중량% 이상의 총 나프텐을 포함할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 조성의 차이는 사이클로파라핀 (및 나프텐방향족) 고리 종의 분포의 차이를 포함하고, 다중-고리 사이클로파라핀 (및 나프텐방향족)에 비해 단일 고리 사이클로파라핀의 상대적 양이 더 많아지게 한다. 도 2 및 도 3은, 각각 36열 및 16열을 참조하면, 1.2 내지 1.34의 사이클로파라핀 성능 비를 보여준다.
100℃에서의 동적 점도가 8cSt 초과인 베이스 스톡에 대한 사이클로파라핀 성능비, 즉 본 개시의 고 점도 베이스 스톡의 사이클로파라핀 성능 비는, 시험 샘플로서 0.3 cSt 이내의 100℃에서의 동적 점도를 갖는, 2016 년 또는 그 이전에 상업적으로 입수가능한 중질 중성 그룹 II 시판 샘플 내의 동일한 비에 대비되는, 상기 베이스 스톡 내의 모노사이클로파라핀계 (수소 결함 X-등급이 0임) 대 다중-고리 사이클로파라핀계 및 나프텐방향족 화합물 종 (수소 결함 X-등급이 -2, -4, -6, -8 및 -10인 종의 합)의 비로서 산출되었으며, 이때 모노사이클로파라핀계 대 다중-고리 사이클로파라핀계 및 나프텐방향족 종의 양은 모두 동일하게 보정된 동일한 장비 상에서 GCMS를 사용하여 측정된다.
유사하게, 100℃에서의 동적 점도가 8cSt보다 낮은 베이스 스톡, 즉 본 발명의 저 점도 베이스 스톡의 사이클로파라핀 성능 비를 갖는 베이스 스톡의 경우, 상기 사이클로파라핀 성능비는 시험 샘플로서 0.3 cSt 이내의 100℃에서의 동적 점도를 갖는, 2016 년 또는 그 이전에 상업적으로 입수가능한 경질 중성 그룹 II 시판 샘플 내의 동일한 비에 대비되는, 상기 베이스 스톡 내의 모노사이클로파라핀계 (수소 결함 X-등급이 0임) 대 다중-고리 사이클로파라핀계 및 나프텐방향족 화합물 종 (수소 결함 X-등급이 -2, -4, -6, -8 및 -10인 종의 합)의 비로서 산출되었으며, 이때 모노사이클로파라핀계 대 다중-고리 사이클로파라핀계 및 나프텐방향족 종의 양은 모두 동일하게 보정된 동일한 장비 상에서 GCMS를 사용하여 측정된다.
도 2 및 도 3에 포함된 본 개시의 예시적인 베이스 스톡의 조성 특성에 대한 상세한 개요 설명은 이하에 제시된다.
제형화된 윤활제의 형성과 관련하여, 기재 오일은 본 개시의 엔진 또는 다른 기계적 구성 요소 윤활유 조성물의 주성분을 구성하며, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 85 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 본원에 기술된 바와 같이, 첨가제는 본 개시의 엔진 또는 기타 기계적 구성 요소 윤활유 조성물의 부 성분을 구성하고, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 양으로 존재한다.
원한다면 기재 오일의 혼합물, 예를 들어 베이스 스톡 성분 및 코-베이스 스톡 성분을 사용할 수 있다. 코-베이스 스톡 성분은 본 개시의 윤활유에 약 1 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 본 개시의 바람직한 양태에서, 저 점도 및 고 점도 베이스 스톡이 베이스 스톡 블렌드의 형태로 사용되며, 이는 5 내지 95 중량%의 저 점도 베이스 스톡 및 5 내지 95 중량%의 고 점도 베이스 스톡을 포함한다. 바람직한 범위는 10 내지 90 중량%의 저 점도 베이스 스톡 및 10 내지 90 중량%의 고 점도 베이스 스톡을 포함한다. 베이스 스톡 블렌드는 가장 일반적으로는 엔진 또는 다른 기계적 구성 요소 윤활유 조성물에서 저 점도 베이스 스톡 15 내지 85 중량% 및 고 점도 베이스 스톡 15 내지 85 중량%, 바람직하게는 저 점도 베이스 스톡 20 내지 80 중량% 및 고 점도 베이스 스톡 20 내지 80 중량%, 및 보다 바람직하게는 저 점도 베이스 스톡 25 내지 75 중량% 및 고 점도 베이스 스톡 25 내지 75 중량%로 사용된다.
본 발명의 제 1의 바람직한 양태에서, 본 개시의 저 점도 베이스 스톡은 엔진 또는 다른 기계적 구성 요소 윤활유 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 95 중량%의 양으로, 또는 예를 들어 단일 기재 오일로서 사용된다. 본 개시의 제 2의 바람직한 양태에서, 본 개시의 고 점도 베이스 스톡은 엔진 또는 다른 기계적 구성 요소 윤활유 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 95 중량%의 양으로, 또는 예를 들어 단일 기재 오일로서 사용된다.
윤활유 베이스 스톡 조성물은 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GCMS), 초임계 유체 크로마토그래피 (SFC), 및 탄소-13 핵자기 공명 (13C-NMR), 양성자 핵자기 공명 (양성자-NMR)을 비롯한 진보된 분석 기법의 조합을 사용하여 측정될 수 있다. 본 개시의 실시양태에 따르며 100℃에서 4 내지 6cSt 범위의 동적 점도를 갖는 저 점도 윤활유 베이스 스톡의 예가 도 3에 기재되어 있다. 본 개시의 실시양태에 따르며 100℃에서 4 내지 6cSt 범위의 동적 점도를 갖는 고 점도 윤활유 베이스 스톡의 예가 도 2에 기재되어 있다. 윤활유 및 윤활유 베이스 스톡의 동적 점도는 ASTM 시험 방법 D445에 따라 측정된다. 참고로, 본 개시의 저 (고) 점도 윤활유 베이스 스톡은 동일한 점도 범위를 갖는 전형적인 그룹 II 저 (고) 점도 베이스 스톡과 비교된다.
본 발명의 베이스 스톡은 3.5 cSt 이상, 또는 4 cSt 이상, 또는 6 cSt 이상, 8.5 cSt 이상, 9.0 cSt 이상, 또는 10 cSt 이상 및/또는 15 cSt 이하, 또는 14 cSt 이하, 또는 12 cSt 이하, 또는 10 cSt 이하, 또는 8.0 cSt 이하 또는 6.5 cSt 이하 또는 6.0 cSt 이하의 100℃에서의 동적 점도를 가질 수 있다. .
본 발명의 베이스 스톡을 포함하는 윤활제 조성물은 80 내지 120, 또는 90 내지 120, 또는 100 내지 120 또는 90 내지 110의 점도 지수를 제공한다. 본 발명의 베이스 스톡을 포함하는 윤활제 조성물의 ASTM B3983 또는 D5950-1 시험에 의해 측정된 유동점은 -6℃ 내지 -60℃, 또는 -12℃ 미만, 또는 -15℃ 미만, 또는 -20℃ 미만, 또는 -30℃ 미만 또는 -40℃ 미만의 범위이다.
본원에 개시된 통합된 수첨 분해 및 탈랍 공정에 의해 제조된 본 개시의 베이스 스톡은 또한 수첨 마무리 처리 이전에 낮은 방향족 함량을 갖는다. 미국 특허 제 8,114,678 호에 개시된 바와 같은 STAR 7 시험 방법에 의해 측정될 때 (이 특허의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함), 포화물은 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상, 또는 99.8 중량% 이상이고, 상응하는 방향족 함량은 2.0 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하이다.
구성 실시예
도 4 내지 도 6는 탈아스팔팅된 잔유를 포함하는 공급물에 기초한 윤활제 제조 중에 블럭형(blocked) 조작 및/또는 부분적인 생성물 재순환을 사용하는 예를 도시한다. 도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 초기 사워 단계 처리 후에, 수소 처리된 유출물은 분별되어 경질 중성, 중질 중성 및 브라이트 스톡 부분을 형성한다. 도 4는 경질 중성 베이스 스톡을 형성하기 위한 공정처리 동안의 공정 흐름의 예를 도시한다. 도 5는 중질 중성 베이스 스톡을 형성하기 위한 공정처리 동안의 공정 흐름의 예를 도시한다. 도 6은 브라이트 스톡을 형성하기 위한 공정처리 동안의 공정 흐름의 예를 도시한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 공급물(705)은 탈아스팔트 장치(710)로 도입된다. 탈아스팔트 장치(710)는 탈아스팔팅된 오일(715) 및 탈아스팔트 장치 락 또는 잔류물(718)을 생성한다. 탈아스팔팅된 오일(715)은 사워 처리 단계(720)에서 처리된다. 임의적으로, 재순환된 경질 중성 베이스 스톡 생성물(762)의 일부(771)가 탈아스팔팅된 오일(715)과 조합될 수 있다. 사워 공정처리 단계(720)는 탈아스팔팅 촉매, 수소 처리 촉매, 수첨 분해 촉매 및/또는 방향족 포화 촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사워 처리 단계(720)의 조건은 적어도, 수소 처리된 유출물(725)의 황 함량을 20 wppm 이하로 감소시키도록 선택될 수 있다. 이는, 370℃에 대한 공급물의 15 중량% 내지 40 중량% 전환율에 상응할 수 있다. 임의적으로, 사워 공정처리 단계(720)에서의 전환율은, 사워 공정처리 단계(720) 및 스위트 공정처리 단계(750)에서의 합친 전환율이 90 중량% 이하인 한은, 임의의 편리한 더 높은 양일 수 있다.
이어서, 수소 처리된 유출물(725)은 복수의 분획들로 분리하기 위해 분별 단계(730)로 보내질 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 수소 처리된 유출물은 경질 중성 부분(732), 중질 중성 부분(734) 및 브라이트 스톡 부분(736)으로 분리된다. 블럭형 조작을 허용하기 위해, 경질 중성 부분(732)은 상응하는 경질 중성 저장소(742)로 보내질 수 있고, 중질 중성 부분(734)은 상응하는 중성 중립 저장소(744)로 보내질 수 있고, 브라이트 스톡 부분(736)은 상응하는 브라이트 스톡 저장소(746)로 보내질 수 있다. 연료 및/또는 경질분에 상응하는 저 비등 범위 분획(731)이 또한 분별 단계(730)에 의해 생성될 수 있다. 임의적으로, 분별 단계는 복수의 저 비등 범위 분획(731)을 생성할 수 있다.
도 4는 경질 중성 공정처리 블럭 동안의 공정처리 시스템의 예를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 스위트 공정처리 단계(750)로의 공급물(752)은 경질 중성 저장소(742)로부터 유도된 공급물에 해당한다. 스위트 공정처리 단계(750)는 적어도 탈랍 촉매를 포함할 수 있고, 임의적으로 수첨 분해 촉매 및 방향족 포화 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이어서, 스위트 공정처리 단계(750)로부터의 탈랍된 유출물(755)은 분별 장치(760)로 보내져 경질 중성 베이스 스톡 생성물(762)을 형성할 수 있다. 연료 및/또는 경질분에 상응하는 저 비등점 분획(761)이 또한 분별 장치(760)에 의해 분리될 수 있다. 임의적으로, 경질 중성 베이스 스톡(762)의 일부가 재순환될 수 있다. 경질 중성 베이스 스톡(762)의 재순환된 부분은, 재순환되는 공급물 부분(771)으로서 및/또는 경질 중성 저장소(742)에 첨가되는 재순환 부분(772)로서 사용될 수 있다. 공급물의 일부로서 사용되는 부분(771)을 재순환시키는 것은, 사워 공정처리 단계(720)에서 촉매의 수명을 연장시키는데 이로울 수 있다. 부분(772)을 경질 중성 저장소(742)로 재순환시키는 것은 전환율 및/또는 VI를 증가시키는데 유익할 수 있다.
도 5는 중질 중성 블럭의 공정처리 동안의 동일한 공정처리 구성을 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 스위트 공정처리 단계(750)로의 공급물(754)은 중질 중성 저장소(744)로부터 유도된다. 스위트 공정처리 단계(750)로부터의 탈랍된 유출물(755)은 분별되어(760), 저 비등점 부분(761), 중질 중성 베이스 스톡 생성물(764) 및 경질 중성 베이스 스톡 생성물(762)을 형성한다. 중질 중성 베이스 스톡을 형성하기 위한 블럭 조작이 경질 중성 생성물(762) 및 중질 중성 생성물(764) 둘다를 생성하기 때문에, 다양한 임의적인 재순환 스트림이 또한 사용될 수 있다. 도 5에 도시된 예에서, 추가로, 임의적인 재순환 부분(771 및/또는 772)이 경질 중성 생성물(762)의 재순환을 위해 사용될 수 있다. 추가적으로, 임의적인 재순환 부분(781 및 784)은 중질 중성 생성물(764)의 재순환을 위해 사용될 수 있다. 상기 부분(781 및 784)의 재순환은 상기 부분(771 및/또는 772)의 재순환의 경우와 유사한 이점을 제공할 수 있다.
도 6는 브라이트 스톡 블럭의 공정처리 동안의 동일한 공정처리 구성을 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 스위트 공정처리 단계(750)로의 공급물(756)은 브라이트 스톡 저장소(746)로부터 유도된다. 스위트 공정처리 단계(750)로부터의 탈랍된 유출물(755)은 분별(760)되어, 저 비등점 부분(761), 기저부 생성물(766), 중질 중성 베이스 스톡 생성물(764) 및 경질 중성 베이스 스톡 생성물(762)을 형성한다. 그 다음 기저부 생성물(766)을 추출하여(790), 브라이트 스톡(768)를 형성할 수 있다. 추출 장치(790)에서 생성된 방향족 추출물(793)이 예를 들어 탈아스팔트 장치(710)로의 공급물의 일부로서 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
브라이트 스톡을 형성하기 위한 블럭 조작은 브라이트 스톡 생성물(768) 뿐만 아니라 경질 중성 생성물(762) 및 중질 중성 생성물(764)의 생성을 초래하기 때문에, 다양한 임의적인 재순환 스트림이 또한 사용될 수 있다. 도 6에 도시된 예에서, 임의적인 재순환 부분(771 및 772)는 경질 중성 생성물(762)의 재순환을 위해 사용될 수 있고, 반면에 임의적인 재순환 부분(781 및 784)는 중질 중성 생성물(764)의 재순환에 사용될 수 있다. 또한, 임의적인 재순환 부분(791 및 796)은 기저부 생성물(766)의 재순환에 사용될 수 있다. 상기 부분(791 및 796)의 재순환은 상기 부분 (771, 772, 781 및/또는 784)의 재순환의 이점과 유사한 이점을 제공할 수 있다.
다양한 양태에서, 저 가혹도 C4+ 탈아스팔팅에 의해 생성된 탈아스팔팅된 오일로부터 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 방법이 제공된다. 본원에서 사용되는 저 가혹도 탈아스팔팅은 높은 수율의 탈아스팔팅된 오일 (및/또는 감소된 양의 배제된 아스팔트 또는 락(rock)), 예컨대 탈아스팔팅 공급물에 대해 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%의 탈아스팔팅된 오일 수율을 초래하는 조건 하에서의 탈아스팔팅을 지칭한다.
통상적으로, 원유(crude oil)는 종종 다양한 비등점 범위의 것들로 구성되는 것으로 기술된다. 원유 중 저 비등점 범위 화합물은 나프타 또는 등유 연료에 해당한다. 중간 비등점 범위 증류물 화합물은 디젤 연료 또는 윤활유 베이스 스톡으로서 사용될 수 있다. 임의의 보다 고 비등점 범위 화합물이 원유에 존재하는 경우, 이러한 화합물은 잔류물 또는 "잔유" 화합물로 간주되며, 이는, 원유에 대해 대기압 및/또는 진공 증류를 수행한 후에 남은 원유 부분에 상응한다.
일부 통상적인 공정 반응에서, 잔유 분획은 탈아스팔팅될 수 있고, 탈아스팔팅된 오일은 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 공급물의 일부로서 사용된다. 통상적인 공정 반응에서, 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 공급물로서 사용되는 탈아스팔팅된 오일은 프로판 탈아스팔팅을 사용하여 제조된 것이다. 이 프로판 탈아스팔팅은, 초기 잔유 분획에 비해 약 40 중량% 이하, 종종 30 중량% 이하의 전형적인 탈아스팔팅된 오일 수율로 나타나는 바와 같이, "고 가혹도" 탈아스팔팅에 해당한다. 전형적인 윤활유 베이스 스톡 생성 공정에서, 탈아스팔팅된 오일은 방향족 함량을 감소시키기 위해 용매 추출될 수 있으며, 이어서 용매 탈랍에 의해 베이스 스톡을 형성할 수 있다. 탈아스팔팅된 오일의 낮은 수율은, 부분적으로는, 종래의 방법이 윤활유 베이스 스톡을 저 가혹도 탈아스팔팅 (시간 경과에 따라 헤이즈를 형성하지 않음)으로부터 제조하지 못하는 것에 기인한다.
몇몇 양태에서, 접촉 공정을 사용하여, 탈아스팔팅된 오일로부터 윤활유 베이스 스톡을 생성하면서도 오랜 기간 동안에 걸쳐 헤이즈를 형성하는 경향이 거의 없거나 전혀 없는 경질 중성 및/또는 중질 중성 베이스 스톡을 제조할 수 있다는 것이 발견되었다. 탈아스팔팅된 오일은, C4 용매, C5 용매, C6+ 용매, 둘 이상의 C4+ 용매의 혼합물 또는 둘 이상의 C5+ 용매의 혼합물을 사용하는 탈아스팔팅 공정에 의해 제조될 수 있다. 탈아스팔팅 공정은 또한, T10 증류점 (또는 임의적으로 T5 증류점)이 적어도 510℃인 진공 잔유의 공급물에 대하여 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%의 탈아스팔팅된 오일 수율을 갖는 공정에 상응할 수 있다. 감소된 헤이즈 형성은, 부분적으로는, 베이스 스톡에 대한 유동점(pour point)과 구름점(cloud point) 사이의 차이의 감소 또는 최소화에 기인하고/하거나, 부분적으로는, -5℃ 이하의 구름점을 갖는 브라이트 스톡을 형성하는 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
일부 양태에서, 탈아스팔팅된 오일은 약 700℉+(370℃+) 전환율이 10 중량% 내지 40 중량%이도록 수소 처리 (수첨 처리 및/또는 수첨 분해)될 수 있다. 수소 처리된 유출물은 분별되어 윤활유 베이스 스톡 비등 범위 부분으로부터 저 비등점 부분이 분리될 수 있다. 윤활유 비등 범위 부분은 이어서 수첨 분해되고, 탈랍되고, 수첨 마무리 처리되어 접촉 탈랍된 유출물을 생성할 수 있다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 윤활유 비등 범위 부분은, 유출물의 접촉 탈랍된 더 중질 부분 또는 잠재적인 브라이트 스톡 부분의 왁스 함량이 6 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이도록 언더-탈랍(underwaxing)될 수도 있다. 이러한 언더-탈랍은 또한, 무-헤이즈 베이스 스톡을 형성하기 위해 추가로 용매-업그레이딩을 할 필요가 없는 경질 또는 중간질 또는 중질 중성 윤활유 베이스 스톡을 형성하는 데 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 탈아스팔팅된 오일은 수소 처리 (수첨 처리 및/또는 수첨 분해)되되, 370℃+ 전환율이 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이도록 할 수 있다. 수소 처리된 유출물은, 윤활유 베이스 스톡 비등 범위 부분으로부터 저 비등점 부분이 분리되도록 분별될 수 있다. 그 다음, 윤활유 베이스 스톡 비등 범위 부분은 접촉 분해되고, 탈랍되고, 수첨 마무리 처리되어 접촉 탈랍된 유출물을 생성할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 접촉 공정을 사용하여 C3, C4, C5, 및/또는 C5+ 탈아스팔팅된 오일로부터 예상치 못한 조성 특성을 갖는 그룹 II 브라이트 스톡을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 탈아스팔팅된 오일은 수소 처리되어 헤테로 원자 (예를 들면, 황 및 질소)의 함량을 줄이고 스위트 조건에서 접촉 탈랍될 수 있다. 임의적으로, 수첨 분해는 사워 수소 처리 단계의 일부 및/또는 스위트 탈랍 단계의 일부로서 포함될 수 있다.
본원에 기술된 시스템 및 방법은, 수율 및/또는 생성물 품질을 추가로 개선하기 위해 "블럭(block)" 조작으로 사용될 수 있다. "블럭" 조작 동안, 사워 공정처리 단계로부터의 탈아스팔팅된 오일 및/또는 수소 처리된 유출물은 복수의 분획으로 분할될 수 있다. 상기 분획들은 예를 들어, 경질 중성 분획, 중질 중성 분획 및 브라이트 스톡 분획을 형성하기에 적합한 공급물 분획에 상응할 수 있거나, 또는 상기 복수의 분획들은 임의의 다른 편리한 분획들로 분할된 것들에 상응할 수 있다. 그 다음, 복수의 별도의 분획들은 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위한 공정 트레인 (또는 공정 트레인의 스위트 부분)에서 개별적으로 공정처리될 수 있다. 예를 들어, 공급물의 경질 중성 부분이 일정 기간 동안 공정처리될 수 있고, 이어서 중질 중성 부분을 공정처리한 다음, 브라이트 스톡 부분이 공정처리될 수 있다. 한 종류의 분획이 공정처리되는 기간 동안 저장 탱크를 사용하여 나머지 분획들을 홀딩할 수 있다.
블럭 조작은 공정 트레인에서의 공정처리 조건이 윤활유 분획의 각 유형에 맞추어질 수 있다. 예를 들어, 중질 중성 분획의 스위트 공정처리 단계 전환의 양은 경질 중성 분획을 위한 스위트 공정처리 단계 전환 양보다 적을 수 있다. 이것은, 중질 중성 윤활유 베이스 스톡이 경질 중성 베이스 스톡만큼 높은 점도 지수를 필요로 하지 않을 수 있다는 사실을 반영한 것일 수 있다.
베이스 스톡의 생산을 조정하기 위한 또 다른 옵션은 공정 트레인에서의 추가 공정을 위해 적어도 하나의 윤활유 베이스 스톡 생성물의 일부를 재순환시키는 것일 수 있다. 이는, 사워 단계에서의 추가 공정을 위한 베이스 스톡 생성물의 일부의 재순환 및/또는 상응하는 스위트 단계에서의 추가 공정을 위한 베이스 스톡 생성물의 일부의 재순환에 상응할 수 있다. 임의적으로, 베이스 스톡 생성물은, 경질 중성 분획의 블럭 공정처리 동안의 추가 공정을 위해 중질 중성 분획의 블럭 공정처리 동안 형성된 경질 중성 베이스 스톡 생성물을 재순환시키는 것과 같이, 블럭 조작의 상이한 단계에서 추가 공정을 위해 재순환될 수 있다. 재순환된 베이스 스톡 생성물의 양은 분별 장치로부터의 임의의 편리한 양의 베이스 스톡 생성물 유출물, 예를 들어 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%의 베이스 스톡 생성물 유출물에 상응할 수 있다.
베이스 스톡 생성물 유출물의 일부를 재순환시키는 것은 임의적으로, 통상적인 수준보다 높은 연료 전환율로 윤활유 처리공정처리 시스템을 작동시키면서 사용될 수 있다. 윤활제 제조를 위한 기존의 공급물을 사용할 때 공급물의 370℃에 대한 전환율은 65중량% 이하로 제한될 수 있다. 370℃에 대한 공급물의 65 중량% 초과의 전환율은 전형적으로, 추가적인 전환과 함께 점도 지수가 손실되기 때문에 바람직하지 못하다. 증가된 전환율에서, 추가적인 전환에 따른 VI의 손실은 공급물 내의 이소파라핀의 분해 및/또는 전환으로 인한 것으로 여겨진다. 그러나, 탈아스팔팅된 오일로부터 유도된 베이스 스톡의 경우, 베이스 스톡 내의 이소파라핀의 양이 통상의 베이스 스톡보다 적다. 결과적으로 VI의 손실 없이 추가적인 전환이 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 공급물의 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 전환이, 생성물의 점도 지수를 60 중량%의 통상적인 전환율에서의 점도 지수와 유사한 값으로 여전히 유지하면서 실질적으로 개선된 저온 유동 특성을 갖는 윤활유 베이스 스톡의 제조를 허용할 수 있다.
탈아스팔팅된 오일의 블럭 공정처리로부터 베이스 스톡을 제조하는 것 외에도, 본원에 기술된 일부 베이스 스톡은 대안적인 구성을 사용하여 제조되었다. 대안적인 구성에서, 출발 원료는 482℃ 이상 또는 510℃ 이상의 T10 증류점을 갖는 진공 가스 오일과 같은 중질 진공 가스 오일이었다. 공급물은 처음에 N-메틸피롤리 돈을 사용하여 추출되었다. 추출 공정으로부터의 라피네이트를 수첨 처리하고, 접촉 탈랍 처리하고, 수첨 마무리 처리하였다. 수첨 처리, 탈랍 및 수첨 마무리 처리에 사용되는 촉매는 상업적으로 입수가능한 촉매에 상응하였다.
본 명세서에서, 단계는 단일 반응기 또는 복수의 반응기에 상응할 수 있다. 임의적으로, 다수의 병렬 반응기가 공정들 중 하나 이상을 수행하는데 사용될 수 있거나, 다수의 병렬 반응기가한 단계로 모든 공정에 사용될 수 있다. 각 단계 및/또는 반응기는 수소 처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매 베드(bed)를 포함할 수 있다. 본원에서 촉매의 "베드"는 부분적인 물리적 촉매 베드를 의미할 수 있음을 주지하여야 한다. 예를 들어, 반응기 내의 촉매 베드는 부분적으로 수첨 분해 촉매로, 부분적으로 탈랍 촉매로 충전될 수 있다. 설명의 편의상, 두 개의 촉매가 단일 촉매 베드에 함께 적층될 수 있지만, 수첨 분해 촉매 및 탈랍 촉매는 각각 개념적으로는 별도의 촉매 베드로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서, 공급물 또는 유출물의 다양한 유형의 수소 처리를 위한 조건이 제공될 수 있다. 수소 처리의 예는 수첨 처리, 수첨 분해, 접촉 탈랍 및 수첨 마무리/방향족 포화 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 수소 처리 조건은, 수소 처리 조건 중 하나 이상을 제어하기 위해 적어도 하나의 제어기(예컨대 복수의 제어기)를 사용함으로써, 상기 조건 (예를 들어, 온도, 압력, LHSV, 처리 가스 유속)에 대해 원하는 값을 갖도록 제어될 수 있다. 일부 양태에서, 주어진 유형의 수소 처리의 경우, 적어도 하나의 제어기가 각 유형의 수소 처리 조건과 관련될 수 있다. 일부 양태들에서, 수소 처리 조건 중 하나 이상이 관련 제어기에 의해 제어될 수 있다. 제어기에 의해 제어될 수 있는 구조물의 예는, 비제한적으로, 유속, 압력 또는 이들의 조합을 제어하는 밸브; 온도를 제어하는 열교환기 및/또는 히터; 및 적어도 두 개의 유동의 상대적 유속을 제어하는 하나 이상의 유량계 및 하나 이상의 관련 밸브를 포함한다. 그러한 제어기는 임의적으로, 적어도 프로세서, 제어 변수의 값 (예를 들어, 온도, 압력, 유속)을 검출하기 위한 검출기, 및 및 조작 변수의 값을 제어(예를 들어, 밸브의 위치 변경, 히터의 듀티 사이클 및/또는 온도의 증가 또는 감소)하기 위한 프로세서 출력부를 포함하는 제어기 피드백 루프를 포함할 수 있다. 임의적으로, 주어진 유형의 수소 처리를 위한 적어도 하나의 수소 처리 조건은 관련 제어기를 갖지 않을 수도 있다.
다양한 양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 공정처리용 공급 원료의 적어도 일부는 진공 잔유 분획 또는 다른 유형의 950℉+ (510℃+) 또는 1000℉+ (538℃+) 분획에 상응할 수 있다. 950℉+ (510℃+) 또는 1000℉+ (538℃+) 분획을 형성하는 방법의 또 다른 예는 고온 플래시(flash) 분리를 수행하는 것이다. 고온 플래시에서 형성된 950℉+ (510℃+) 또는 1000℉+ (538℃+) 분획은 진공 잔유와 비슷한 방식으로 공정처리될 수 있다.
다른 공정에 의해 형성된 진공 잔유 분획 또는 950℉+ (510℃+) 분획 (예를 들어, 플래쉬 분별 기저부 또는 역청(bitumen) 분획)은 저 가혹도로 탈아스팔팅되어 탈아스팔팅된 오일을 형성할 수 있다. 임의적으로, 공급 원료는, 진공 가스 오일과 같은, 윤활유 베이스 스톡 제조를 위한 통상적인 공급물 부분을 포함할 수 있다.
진공 잔유 (또는 다른 510℃+) 분획은 적어도 약 900℉(482℃) 또는 적어도 950℉(510℃) 또는 적어도 1000℉(538℃)의 T5 증류점 (ASTM D2892, 또는 분획이 크로마토그래피 시스템으로부터 완전히 용리되지 않는 경우 ASTM D7169)을 갖는 분획에 상응할 수 있다. 대안적으로, 진공 잔유 분획은 적어도 약 900℉(482℃), 또는 적어도 950℉(510℃), 또는 적어도 1000℉(538℃)의 T10 증류점 (ASTM D2892/D7169)을 특징으로할 수 있다.
잔유 (또는 다른 510℃+) 분획은 금속이 고 함량일 수 있다. 예를 들어, 잔유 분획은 총 니켈, 바나듐 및 철 함량이 높을 수 있다. 한 양태에서, 잔유 분획은 니켈, 바나듐 및 철의 총 원소를 기준으로 잔유 1 몰당 적어도 0.00005 그램의 Ni/V/Fe (50 wppm) 또는 적어도 0.00002 그램의 Ni/V/Fe (200 wppm)을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 중질 오일은 적어도 500 wppm, 예를 들면 1000 wppm 또는 그 이상까지의 니켈, 바나듐 및 철을 함유할 수 있다.
질소 및 황과 같은 오염물은 전형적으로 잔유 (또는 다른 510℃+) 분획에서 종종 유기-결합된 형태로 발견된다. 질소 함량은 잔유 분획의 총 중량을 기준으로 약 50 wppm 내지 약 10,000 wppm의 원소 질소 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 황 함량은 잔유 분획의 총 중량을 기준으로 500wppm 내지 100,000wppm의 원소 황 또는 그 이상, 또는 1000wppm 내지 50,000wppm, 또는 1000wppm 내지 30,000wppm의 범위일 수 있다.
잔유 (또는 다른 510℃+) 분획을 특징짓는 또 다른 방법은 공급 원료의 콘래드슨(Conradson) 탄소 잔류물 (CCR)에 기초한다. 잔유 분획의 콘래드슨 탄소 잔류물은 적어도 약 5 중량%, 예컨대 적어도 약 10 중량% 또는 적어도 약 20 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 잔유 분획의 콘래드슨 탄소 잔류물은 약 50 중량% 이하, 예컨대 약 40 중량% 이하 또는 약 30 중량% 이하일 수 있다.
몇몇 양태에서, 진공 가스 오일 분획은 탈아스팔팅된 오일과 함께 동시-공정처리될 수 있다. 진공 가스 오일은 탈아스팔팅된 오일과, 20 중량부의 탈아스팔팅된 오일 대 1 중량부의 진공 가스 오일 (즉, 20:1) 내지 1 중량부의 탈아스팔팅된 오일 대 1 중량부의 진공 가스 오일 범위의 다양한 양으로 조합될 수 있다. 일부 양태에서, 탈아스팔팅된 오일 대 진공 가스 오일의 비는 중량비로 적어도 1:1, 또는 적어도 1.5:1 또는 적어도 2:1일 수 있다. 전형적인 (진공) 가스 오일 분획은 예를 들어, T5 증류점에서 T95 증류점까지의 온도가 350℉(343℃) 내지 1050℉(566℃) 또는 650℉(343℃) 내지 1000℉(538℃) 또는 650℉(343℃) 내지 950℉(510℃) 또는 650℉(343℃) 내지 900℉(482℃) 또는 약 700℉(370℃) 내지 1050℉(566℃) 또는 약 700℉(370℃) 내지 1000℉(538℃) 또는 약 700℉(370℃) 내지 950℉(510℃) 또는 약 700℉(370℃) 내지 900℉(482℃) 또는 750℉(399℃) 내지 1050℉(566℃) 또는 750℉(399℃) 내지 1000℉ 또는 750℉(399℃) 내지 950℉(510℃) 또는 750℉(399℃) 내지 900℉(482℃)인 분획을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적절한 진공 가스 오일 분획은 적어도 343℃의 T5 증류점 및 566℃ 이하의 T95 증류점; 또는 적어도 343℃의 T10 증류점 및 566℃ 이하의 T90 증류점; 또는 적어도 370℃의 T5 증류점 및 566℃ 이하의 T95 증류점; 또는 적어도 343℃의 T5 증류점 및 538℃ 이하의 T95 증류점을 가질 수 있다.
용매 탈아스팔팅
용매 탈아스팔팅은 용매 추출 공정이다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 방법에 적합한 용매는 분자 당 4 내지 7 개의 탄소를 함유하는 알칸 또는 다른 탄화수소 (예를 들면, 알켄)를 포함한다. 적합한 용매의 예는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, C4+ 알칸, C5+ 알칸, C4+ 탄화수소, 및 C5+ 탄화수소를 포함한다. 다른 양태에서, 적합한 용매는 C3 탄화수소, 예컨대 프로판을 포함할 수 있다. 이러한 다른 양태에서, 적합한 용매의 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, C3+ 알칸, C4+ 알칸, C5+ 알칸, C3+ 탄화수소, C4+ 탄화수소 및 C5+ 탄화수소를 포함한다.
이 설명에서, Cn (탄화수소)을 포함하는 용매는, n 개의 탄소 원자를 갖는 알칸 (탄화수소) 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%로 구성된 용매로 정의된다. 유사하게, Cn + (탄화수소)를 포함하는 용매는 n 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 (탄화수소) 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 98 중량%로 구성된 용매로 정의된다.
이 설명에서, Cn 알칸 (탄화수소)을 포함하는 용매는, 용매가 n 개의 탄소 원자를 함유하는 단일 알칸 (탄화수소) (예를 들어, n = 3,4,5,6,7)에 상응하는 상황 뿐만 아니라 용매가 n 개의 탄소 원자를 함유하는 알칸 (탄화수소)의 혼합물로 구성되는 상황도 포함하는 것으로 정의된다. 유사하게, Cn + 알칸 (탄화수소)을 포함하는 용매는, 용매가 n 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 단일 알칸 (탄화수소) (예를 들어, n = 3,4,5,6,7)에 상응하는 상황 뿐만 아니라 용매가 n 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸 (탄화수소)의 혼합물로 구성되는 상황도 포함하는 것으로 정의된다. 따라서, C4+ 알칸을 포함하는 용매는 n-부탄을 포함하는 용매; n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 용매; 하나 이상의 부탄 이성질체와 하나 이상의 펜탄 이성질체의 혼합물에 상응하는 용매; 또는 4 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸의 임의의 다른 편리한 조합물에 상응할 수 있다. 유사하게, C5+ 알칸 (탄화수소)을 포함하는 용매는, 단일 알칸 (탄화수소)에 상응하는 용매, 또는 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸 (탄화수소)의 혼합물에 상응하는 용매를 포함하는 것으로 정의된다. 대안적으로, 초임계 유체와 같은 다른 유형의 용매도 적합할 수 있다. 다양한 양태에서, 용매 탈아스팔팅용 용매는 본질적으로 탄화수소로 이루어져서, 용매의 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상이 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물에 해당될 수도 있다. 탈아스팔팅 용매가 C4+ 탈아스팔팅 용매에 상응하는 양태에서, C4+ 탈아스팔팅 용매는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 프로판 및/또는 다른 C3 탄화수소를 포함할 수 있거나, 또는 C4+ 탈아스팔팅 용매는 프로판 및/또는 다른 C3 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다 (1 중량% 미만). 탈아스팔팅 용매가 C5+ 탈아스팔화 용매에 상응하는 양태에서, C5+ 탈아스팔화 용매는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량%의 프로판, 부탄 및/또는 다른 C3 - C4 탄화수소를 포함할 수 있거나, 또는 C5+ 탈아스팔팅 용매는 프로판, 부탄 및/또는 다른 C3 - C4 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다 (1 중량% 미만). 탈아스팔팅 용매가 C3+ 탈아스팔팅 용매에 상응하는 양태에서, C3+ 탈아스팔팅 용매는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 에탄 및/또는 다른 C2 탄화수소를 포함할 수 있거나, 또는 C3+ 탈아스팔팅 용매는 에탄 및/또는 다른 C2 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다 (1 중량% 미만).
진공 잔유와 같은 중질 탄화수소의 탈아스팔팅은 당업계에 공지되어 있으며 상업적으로 실시된다. 탈아스팔팅 공정은 전형적으로 중질 탄화수소를 순수한 형태 또는 혼합물 형태의 알칸 용매 (프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등 및 이들의 이성질체)와 접촉시켜 두 가지 유형의 생성물 스트림을 생성시키는 것에 상응한다. 한 유형의 생성물 스트림은 알칸에 의해 추출된 탈아스팔팅된 오일일 수 있으며, 이 오일은 추가로 분리되어 탈아스팔팅된 오일 스트림을 생성한다. 제 2 유형의 생성물 스트림은, 종종 락(rock) 또는 아스팔텐 분획으로 언급되는, 용매에 용해되지 않는 공급물의 잔류 부분일 수 있다. 탈아스팔팅된 오일 분획은 추가로 공정처리되어 연료 또는 윤활유로 제조될 수 있다. 락 분획은 아스팔트, 연료유 및/또는 다른 제품을 생산하기 위한 블렌드 성분으로서 추가로 사용될 수 있다. 락 분획은 또한 부분 산화, 유동층 연소 또는 코킹(coking) 공정과 같은 가스화 공정에 대한 공급물로서 사용될 수 있다. 상기 락은 액체 (추가적 성분을 갖거나 갖지 않음) 또는 고체 (펠릿 또는 덩어리)로서 이들 공정에 전달될 수 있다.
용매 탈아스팔팅 중에, 잔유 비등 범위 공급물 (임의적으로는 또한 진공 가스 오일 공급물의 일부를 포함함)은 용매와 혼합될 수 있다. 이어서, 용매에 용해되는 공급물의 일부가 추출되어 용매에 거의 또는 전혀 용해되지 않는 잔류물이 남게 된다. 용매로 추출되는 탈랍된 공급 원료 부분은 종종 탈아스팔팅된 오일 이라고도 불린다. 전형적인 용매 탈아스팔팅 조건은 공급 원료 분획과 용매를 약 1:2 내지 약 1:10, 예컨대 약 1:8 또는 그 미만의 중량비로 혼합하는 것을 포함한다. 통상적인 용매 탈아스팔팅 온도는 공급물 및 용매의 특성에 따라 40℃ 내지 200℃ 또는 40℃ 내지 150℃ 범위이다. 용매 탈아스팔팅 동안의 압력은 약 50 psig(345 kPag) 내지 약 500 psig(3447 kPag)일 수 있다.
상기 용매 탈아스팔팅 조건은 일반적인 범위를 나타내며, 상기 조건은 공급물에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 전형적인 탈아스팔팅 조건 하에서, 온도를 증가시키면 생성된 탈아스팔팅된 오일의 품질이 높아지면서 수율이 감소되는 경향이 있다. 전형적인 탈아스팔팅 조건 하에서, 용매의 분자량을 증가시키는 것은 수율을 증가시키지만, 잔유 분획 내의 추가의 화합물이 고 분자량 탄화수소로 구성된 용매에 용해될 수 있기 때문에 생성된 탈아스팔팅된 오일의 품질을 낮추는 경향이 있다. 전형적인 탈아스팔팅 조건 하에서, 용매의 양을 증가시키는 것은 생성된 탈아스팔팅된 오일의 수율을 증가시키는 경향이 있다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 특정 공급물에 대한 조건은 용매 탈아스팔팅으로부터의 최종 탈아스팔팅된 오일 수율에 기초하여 선택될 수 있다. C3 탈아스팔팅 용매가 사용되는 양태에서, 용매 탈아스팔팅으로부터의 수율은 40 중량% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, C4 탈아스팔팅은 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 탈아스팔팅된 오일 수율로 수행될 수 있다. 다양한 양태에서, C4+ 용매를 사용한 용매 탈아스팔팅으로부터의 탈아스팔팅된 오일 수율은 탈아스팔팅에 대한 공급물의 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 65 중량% 중량%, 또는 적어도 70 중량%일 수 있다. 탈아스팔팅 공급물이 진공 가스 오일 부분을 포함하는 양태에서, 용매 탈아스팔팅으로부터의 수율은 공급물 중의 (510℃)+ 부분의 중량 대비 탈아스팔팅된 오일의 950℉+ (510℃) 부분의 중량의 수율을 기준으로 특징지을 수 있다. C4+ 용매가 사용되는 이러한 양태에서, 용매 탈아스팔팅으로부터의 510℃+ 탈아스팔팅된 오일의 수율은, 탈아스팔팅에 대한 공급물의 510℃+ 부분의 중량에 대해 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있다. C4- 용매가 사용되는 이러한 양태에서, 용매 탈아스팔팅으로부터의 510℃+ 탈아스팔팅된 오일의 수율은 탈아스팔팅에 대한 공급물의 510℃+ 부분의 중량에 대해 50 중량% 이하일 수 있거나, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다.
수첨 처리 및 수첨 분해
탈아스팔팅 후, 탈아스팔팅된 오일 (및 탈아스팔팅된 오일과 조합된 임의의 추가적인 분획)은 윤활유 베이스 스톡을 형성하기 위해 추가 공정을 거칠 수 있다. 이는, 원하는 수준으로 헤테로 원자를 제거하고, 콘래드슨 탄소 함량을 감소시키며 및/또는 점도 지수 (VI)를 향상시키는 수소 처리 및/또는 수첨 분해를 포함할 수 있다. 상기 양태에 따라, 탈아스팔팅된 오일은 수첨 처리, 수첨 분해 또는 수첨 처리와 수첨 분해에 의해 수소 처리될 수 있다. 임의적으로, 하나 이상의 촉매 베드 및/또는 탈금속화 촉매 단(stage)이 수첨 처리 및/또는 수첨 분해 촉매의 초기 베드에 앞서 포함될 수 있다. 임의적으로, 상기 수소 처리는 탈아스팔팅된 오일을 베이스 금속 방향족 포화 촉매에 노출시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 베이스 금속 방향족 포화 촉매는 때로는 저 활성(lower active) 수첨 처리 촉매와 유사할 수 있음을 주목해야 한다.
탈아스팔팅된 오일은 탈아스팔팅 이전 및/또는 이후에 용매 추출이 거의 또는 전혀 수행되지 않으면서 수첨 처리 및/또는 수첨 분해될 수 있다. 그 결과, 수첨 처리 및/또는 수첨 분해를 위한 탈아스팔팅된 오일 공급물은 상당한 방향족 함량을 가질 수 있다. 다양한 양태에서, 탈아스팔팅된 오일 공급물의 방향족 함량은 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 예컨대 90 중량% 또는 그 이상까지일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 탈아스팔팅된 오일 공급물의 포화물 함량은 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 예를 들어 10 중량% 또는 그 미만까지일 수 있다. 본 명세서 및 청구 범위에서, 분획의 방향족 함량 및/또는 포화물의 함량은 ASTM D7419에 기초하여 결정된 것일 수 있다.
탈아스팔팅된 오일 (및 임의적인 진공 가스 오일 동시-공급물)의 탈금속화 및/또는 수첨 처리 및/또는 수첨 분해 동안의 반응 조건은 공급물의 원하는 수준의 전환율을 수득하도록 선택될 수 있다. 고정층 (예를 들면, 트리클 베드(trickle bed)) 반응기와 같은 임의의 편리한 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 공급물의 전환은, 온도 문턱(threshold) 값 초과에서 비등하는 분자가 그 문턱 값 아래에서 비등하는 분자로 전환되는 것으로 정의될 수 있다. 전환 온도는 약 700℉(370℃) 또는 1050℉(566℃)와 같은 편리한 온도가될 수 있다. 전환량은 탈아스팔팅된 오일에 대한 조합된 수첨 처리 및 수첨 분해 단계에서의 총 분자 전환에 상응할 수 있다. 1050℉(566℃) 초과에서 비등하는 분자가 566℃ 아래에서 비등하는 분자로 전환하는데 적합한 양은 566℃에 대해 30 중량% 내지 90 중량%의 전환율, 또는 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%를 포함한다. 특히, 566℃에 대한 전환량은 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 약 700℉(370℃) 초과에서 비등하는 분자가 370℃ 아래에서 비등하는 분자로 전환하는데 적합한 전환량은 370℃에 대해 10 중량% 내지 70 중량% 또는 10 중량% 내지 60 중량% 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 특히, 370℃에 대한 전환량은 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
수소 처리된 탈아스팔팅된 오일은 또한 생성물의 품질을 기준으로 특징지어질 수 있다. 수소 처리 (수첨 처리 및/또는 수첨 분해) 후, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일은 황 함량이 200 wppm 이하 또는 100 wppm 이하 또는 50 wppm 이하 (예를 들면, 약 0 wppm 까지)일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일은 200 wppm 이하, 또는 100 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하 (예를 들면, 약 0 wppm 까지)의 질소 함량을 가질 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일은 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.02 중량% 이하 (약 0 중량% 까지)의 콘래드슨 탄소 잔류물 함량을 가질 수 있다. 콘래드슨 탄소 잔류물 함량은 ASTM D4530에 따라 결정될 수 있다.
다양한 양태에서, 공급물을 수첨 처리 촉매에 노출시키기 전에 공급물을 초기에 탈금속화 촉매에 노출시킬 수 있다. 탈아스팔팅된 오일은 10 내지 100 wppm 정도의 금속 농도 (Ni + V + Fe)를 가질 수 있다. 금속 함량이 10 wppm 이상인 공급물에 통상적인 수첨 처리 촉매를 노출시키면 상업적 조건에서 바람직한 것보다 더 빠른 속도로 촉매가 탈활될 수 있다. 금속 함유 공급물을 수첨 처리 촉매에 앞서 탈금속화 촉매에 노출시키는 것은 금속의 적어도 일부가 탈금속화 촉매에 의해 제거될 수 있게 하여, 공정 흐름에서의 수첨 촉매 및/또는 다른 후속 촉매의 탈활을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 약간의 수소화 활성을 제공하기 위해 VI 족 및/또는 VII 족 비-귀금속을 임의적으로 포함할 수 있는 거대 기공 비정질 산화물 촉매와 같은 상업적으로 입수가능한 탈금속화 촉매가 적합할 수 있다.
다양한 양태에서, 상기 탈아스팔팅된 오일은 효과적인 수첨 처리 조건하에 수첨 처리 촉매에 노출될 수 있다. 사용되는 촉매는 통상적인 수소 처리 촉매, 예를 들어, 적어도 하나의 VIII 족 비-귀금속 (IUPAC 주기율표의 컬럼 8-10), 바람직하게는 Fe, Co 및/또는 Ni, 예를 들어 Co 및/또는 Ni; 및 하나 이상의 Ⅵ 족 금속 (IUPAC 주기율표의 컬럼 6), 바람직하게는 Mo 및/또는 W를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 이러한 수소 처리 촉매는 임의적으로, 알루미나 및/또는 실리카와 같은 내화성 지지체 또는 담체에 함침되거나 분산된 전이금속 설파이드를 포함한다. 지지체 또는 담체 자체는 통상적으로 유의미한/측정가능한 촉매 활성을 갖지 않는다. 통상 벌크 촉매로 지칭되는, 실질적으로 담체 또는 담체가 없는 촉매는 일반적으로, 담지된 것보다 더 큰 부피 활성을 갖는다.
상기 촉매는 벌크 형태이거나 또는 지지된 형태일 수 있다. 알루미나 및/또는 실리카 이외에, 다른 적합한 지지체/담체 물질은 제올라이트, 티타니아, 실리카-티타니아 및 티타니아-알루미나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 알루미나는, 50 내지 200 Å 또는 75 내지 150 Å의 평균 기공 크기; 100 내지 300 m2/g 또는 150 내지 250 m2/g의 표면적; 0.25 내지 1.0 cm3/g, 또는 0.35 내지 0.8 cm3/g의 기공 부피를 갖는, 감마 또는 에타와 같은 다공성 알루미나이다. 보다 일반적으로, 통상적인 방식으로 증류물 (윤활유 베이스 스톡을 포함함) 비등 범위 공급물의 수첨 처리에 적합한 촉매에 대한 임의의 편리한 크기, 형상 및/또는 공극 크기 분포가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 또는 담체 물질은 내화성 산화물과 같은 비정질 지지체이다. 바람직하게는, 지지체 또는 담체 물질은 분자체가 없거나 실질적으로 없는 것일 수 있으며, 분자체가 실질적으로 없는 것은 분자체의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 것으로 정의된다.
산화물 형태의 하나 이상의 VIII 족 비-귀금속은 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화물 형태의 하나 이상의 Ⅵ 족 금속은 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 지지된 촉매의 경우 약 6 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 중량%는 촉매의 총 중량을 기준으로한 것이다. 적합한 금속 촉매는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 티타니아 상에 코발트/몰리브덴 (산화물로서의 Co 1-10%, 산화물로서의 Mo 10-40%), 니켈/몰리브덴 (산화물로서의 Ni 1-10%, 산화물로서의 Mo 10-40%), 또는 니켈/텅스텐 (산화물로서의 Ni 1-10%, 산화물로서의 W 10-40%)을 함유한다.
수첨 처리는 수소의 존재 하에서 수행된다. 따라서, 수소 처리 촉매가 위치한 용기 또는 반응 구역 또는 수소 처리 구역으로 수소 스트림이 공급되거나 주입된다. 수소 "처리 가스"에 함유된 수소가 상기 반응 구역에 공급된다. 본 발명에서 언급되는 처리 가스는 순수한 수소이거나 또는 수소-함유 가스(이는 의도된 반응(들)에 충분한 양의 수소를 함유하는 가스 스트림임)일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 다른 가스 (예를 들면, 질소 및 경질 탄화수소, 예컨대 메탄)를 포함한다. 반응 단계로 도입되는 처리 가스 스트림은 바람직하게는 적어도 약 50 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75 부피%의 수소를 함유할 것이다. 임의적으로, 수소 처리 가스는 H2S 및 NH3와 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있고/있거나(1 부피% 미만), 이러한 불순물은 사용 전에 처리 가스로부터 실질적으로 제거될 수 있다.
수소는 약 100 SCF/B (공급물의 배럴당 표준 입방 피트의 수소)(17 Nm3/m3) 내지 약 10000 SCF/B (1700 Nm3/m3)의 유속으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 수소는 약 200 SCF/B (34 Nm3/m3) 내지 약 2500 SCF/B (420 Nm3/m3)의 범위로 제공된다. 수소는 수첨 처리 반응기 및/또는 반응 구역으로의 투입 공급물과 동시에 또는 별도의 가스 도관을 통해 수첨 처리 구역으로 공급될 수 있다.
수첨 처리 조건은 200℃ 내지 450℃ 또는 315℃ 내지 425℃의 온도; 250 psig(1.8 MPag) 내지 5000 psig(34.6 MPag) 또는 300 psig(2.1 MPag) 내지 3000 psig(20.8 MPag)의 압력; 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV); 200 SCF/B (35.6 m3/m3) 내지 10,000 SCF/B (1781 m3/m3) 또는 500 SCF/B (89 m3/m3) 내지 약 10,000 SCF/B (1781 m3/m3)의 수소 처리 유속을 포함한다.
다양한 양태에서, 상기 탈아스팔팅된 오일은 효과적인 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매에 노출될 수 있다. 수첨 분해 촉매는 전형적으로, 산성 담체, 예컨대 무정형 실리카 알루미나, 크래킹 제올라이트 예컨대 USY, 또는 산성화된 알루미나 상에 황화된 베이스 금속을 함유한다. 종종, 이들 산성 지지체는 알루미나, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 금속 산화물과 혼합되거나 결합된다. 적합한 산성 지지체의 예는 산성 분자체, 예를 들어 제올라이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 포함한다. 적합한 제올라이트의한 예는 USY, 예컨대 셀 크기가 24.30 옹스트롬 이하인 USY 제올라이트이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 촉매는 저 산성 분자체, 예를 들면 Si 대 Al 비가 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 40 또는 50인 USY 제올라이트일 수 있다. 잠재적으로 적합한 수첨 분해 촉매의 다른 예는 ZSM-48, 예컨대 약 110 이하, 예를 들어 약 90 이하의 SiO2 대 Al2O3 비를 갖는 ZSM-48이다. 또 다른 옵션은 USY와 ZSM-48의 조합을 사용하는 것이다. 또 다른 옵션은 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-35 또는 ZSM-23 중 하나 이상을 단독으로 또는 USY 촉매와 함께 사용하는 것을 포함한다. 수첨 분해 촉매용 금속의 비제한적인 예는 1 종 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 금속 또는 금속 조합물, 예를 들어 니켈, 니켈-코발트-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴 및/또는 니켈-몰리브덴-텅스텐을 포함한다. 부가적으로 또는 대안적으로, 귀금속을 사용한 수첨 분해 촉매가 또한 사용될 수 있다. 귀금속 촉매의 비제한적인 예는 백금 및/또는 팔라듐을 기재로 하는 귀금속 촉매를 포함한다. 귀금속 및 비-귀금속 촉매 모두에 사용될 수 있는 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 키젤구어(kieselguhr), 규조토(diatomaceous earth), 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 조합물과 같은 내화성 산화물 물질을 포함할 수 있으며, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카가 가장 일반적이다 (일 실시양태에서는 바람직하다).
하나의 수소화 금속만이 수첨 분해 촉매 상에 존재하는 경우, 그 수소화 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들면, 적어도 약 0.5 중량% 또는 적어도 약 0.6 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로 단지 하나의 수소화 금속이 존재하는 경우, 그 수소화 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5.0 중량% 이하, 예를 들어 약 3.5 중량% 이하, 약 2.5 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.0 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 또는 약 0.6 중량% 이하일 수 있다. 또한, 부가적으로 또는 대안적으로, 하나 초과의 수소화 금속이 존재할 때, 수소화 금속의 총량은 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%, 예를 들면, 적어도 약 0.25 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%일 수 있다. 또한, 부가적으로 또는 대안적으로, 하나 초과의 수소화 금속이 존재할 때, 수소화 금속의 총량은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 35 중량% 이하, 예를 들어 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하일 수 있다. 지지된 금속이 귀금속을 포함하는 실시양태에서, 귀금속(들)의 양은 전형적으로 약 2 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 또는 약 0.6 중량% 이하이다. 사워 조건 하에서의 수첨 분해는 전형적으로 수소화 금속으로서 베이스 금속 (또는 금속들)을 사용하여 수행된다는 것을 주지해야 한다.
다양한 양태에서, 윤활유 베이스 스톡 제조를 위한 수첨 분해에 대해 선택된 조건은 원하는 전환율, 수첨 분해 단계에 대한 투입 공급물의 오염 수준 및 잠재적으로 다른 요인에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 단일 단계, 또는 다중 단계 시스템의 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서의 수첨 분해 조건은, 반응 시스템에서 원하는 수준의 전환율을 달성하도록 선택될 수 있다. 수첨 분해 조건은 공급물 내 존재하는 황 및/또는 질소의 수준에 따라 사워 조건 또는 스위트 조건으로 언급될 수 있다. 예를 들어, 100 wppm 이하의 황 및 50 wppm 이하의 질소, 바람직하게는 25 wppm 미만의 황 및/또는 10 wppm 미만의 질소를 갖는 공급물은 스위트 조건 하에서의 수첨 분해를 위한 공급물을 나타낸다. 다양한 양태에서, 수첨 분해는 열분해된 잔유, 예컨대 열분해된 잔유로부터 유도된 탈아스팔팅된 오일에 대해 수행될 수 있다. 임의적인 수첨 처리 단계가 수첨 분해 전에 사용되는 양태와 같은 일부 양태에서, 열분해된 잔유는 스위트 공급물에 상응할 수 있다. 다른 양태에서, 열분해된 잔유는 사워 조건 하에서의 수첨 분해를 위한 공급물일 수 있다.
사워 조건 하에서의 수첨 분해 공정은 약 550℉(288℃) 내지 약 840℉(449℃)의 온도, 약 1500 psig 내지 약 5000 psig (10.3 MPag 내지 34.6 MPag)의 수소 분압, 0.05h-1에서 10h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 35.6 m3/m3 내지 1781m3/m3 (200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조건은 약 600℉(343℃) 내지 약 815℉(435℃)의 범위의 온도, 약 1500 psig 내지 약 3000 psig(10.3 MPag 내지 20.9 MPag)의 수소 분압 및 약 213 m3/m3 내지 약 1068 m3/m3 (1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. LHSV는 약 0.25h-1 내지 약 50h-1, 또는 약 0.5h-1 내지 약 20h-1, 바람직하게는 약 1.0h-1 내지 약 4.0h-1일 수 있다.
일부 양태에서, 수첨 분해 촉매의 일부는 제 2 반응 단계에 함유될 수 있다. 이러한 양태에서, 수소 처리 반응 시스템의 제 1 반응 단계는 하나 이상의 수첨 처리 및/또는 수첨 분해 촉매를 포함할 수 있다. 제 1 반응 단계에서의 조건은 공급 원료의 황 및/또는 질소 함량을 감소시키기에 적합할 수 있다. 그 다음, 반응 시스템의 제 1 및 제 2 단계 사이에 분리 장치가 사용되어 기상 황 및 질소 오염물을 제거할 수 있다. 분리 장치에 대한 하나의 옵션은 단순히 오염물질을 제거하기 위한 기액 분리를 수행하는 것이다. 또 다른 옵션은 더 높은 온도에서 분리를 수행할 수 있는 플래쉬 분리 장치와 같은 분리 장치를 사용하는 것이다. 이러한 고온 분리 장치는 예를 들어 공급물을 약 350℉(177℃) 또는 약 400℉(204℃)와 같은 온도 컷 포인트(cut point) 아래에서 비등하는 부분 및 상기 온도 컷 포인트 위에서 비등하는 부분으로 분리하는데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 분리에서, 제 1 반응 단계로부터의 유출물의 나프타 비등 범위 부분도 또한 제거될 수 있으며, 따라서 제 2 또는 다른 후속 단계에서 처리되는 유출물의 부피가 감소된다. 물론, 제 1 단계로부터의 유출물 중의 저 비등점 오염물 또한 상기 온도 컷 포인트 아래에서 비등하는 부분으로 분리될 것이다. 충분한 오염물 제거가 제 1 단계에서 수행되는 경우, 제 2 단계는 "스위트" 또는 저 오염물 단계로서 실시될 수 있다.
또 다른 옵션은, 수소 처리 반응 시스템의 제 1 및 제 2 단계 사이에, 적어도 제 1 단계로부터의 유출물의 부분 분별을 수행할 수 있는 분리 장치를 사용하는 것일 수 있다. 이러한 유형의 양태에서, 제 1 수소 처리 단계로부터의 유출물은 적어도, 증류물 (예컨대 디젤 연료) 연료 범위 아래에서 비등하는 부분 및 상기 증류물 연료 범위에서 비등하는 부분 및 상기 증류물 연료 범위 위에서 비등하는 부분으로 분리될 수 있다. 상기 증류물 연료 범위는 통상적인 디젤 비등점 범위에 기초하여 예를 들어 적어도 약 350℉(177℃) 또는 적어도 약 400℉(204℃)의 하한 컷 포인트 온도 내지 약 700℉(371℃) 이하 또는 약 650℉(343℃)의 상한 컷 포인트 온도를 갖는 것으로 규정될 수 있다. 임의적으로, 증류물 연료 범위는, 예를 들어 적어도 약 300℉(149℃)의 하한 최종 컷 포인트 온도를 선택함으로써, 추가의 케로센을 포함하도록 연장될 수 있다.
증류물 연료 분획을 생성하기 위해 또한 단계간(inter-stage) 분리 장치를 사용하는 양태에서, 증류물 연료 분획 아래에서 비등하는 부분은 나프타 비등점 범위 분자, 경질분, 및 H2S와 같은 오염물을 포함한다. 이러한 다른 생성물은 편리한 방식으로 서로 분리될 수 있다. 유사하게, 필요하다면, 증류물 비등 범위 분획으로부터 하나 이상의 증류물 연료 분획이 형성될 수 있다. 증류물 연료 범위 위에서 비등하는 부분은 잠재적인 윤활유 베이스 스톡을 나타낸다. 이러한 양태에서, 증류물 연료 범위 위에서 비등하는 부분은 제 2 수소 처리 단계에서 추가의 수소 처리 공정으로 처리된다.
스위트 조건 하에서의 수첨 분해 공정은 사워 수첨 분해 공정에 사용된 조건과 유사한 조건하에 수행될 수 있거나, 상기 조건들은 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 스위트 수첨 분해 단계의 조건은 사워 단계의 수첨 분해 공정보다 덜 가혹한 조건을 가질 수 있다. 비-사워 단계에 적합한 수첨 분해 조건은 제 1 또는 사워 단계와 유사한 조건을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 수첨 분해 조건은 약 500℉(260℃) 내지 약 840℉(449℃)의 온도, 약 1500 psig 내지 약 5000 psig(10.3 MPag 내지 34.6 MPag)의 수소 분압, 0.05 h-1 내지 10h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 m3/m3 내지 1781 m3/m3 (200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조건은 약 600℉(343℃) 내지 약 815℉(435℃)의 범위의 온도, 약 1500 psig 내지 약 3000 psig(10.3 MPag 내지 20.9 MPag)의 수소 분압 및 약 213 m3/m3 내지 약 1068 m3/m3 (1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. LHSV는 약 0.25h-1 내지 약 50h-1, 또는 약 0.5h-1 내지 약 20h-1, 바람직하게는 약 1.0h-1 내지 약 4.0h-1일 수 있다.
또 다른 양태에서, 수첨 처리 및 수첨 분해 베드 또는 단계에 대해, 예를 들어 둘 모두에 수소 처리 조건을 사용하거나 둘 모두에 수첨 분해 조건을 사용하는 것과 같이 동일한 조건을 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 수첨 처리 및 수첨 분해 베드 또는 단계의 압력이 동일할 수 있다.
또 다른 양태에서, 수소 처리 반응 시스템은 하나 초과의 수첨 분해 단계를 포함할 수 있다. 다수의 수첨 분해 단계가 존재하는 경우, 적어도 하나의 수첨 분해 단계는, 적어도 약 1500 psig(10.3 MPag)의 수소 분압을 포함하는, 상술한 바와 같은 유효한 수첨 분해 조건을 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 다른 수첨 분해 공정은 더 낮은 수소 분압을 포함할 수 있는 조건 하에서 수행될 수 있다. 추가적인 수첨 분해 단계를 위한 적절한 수첨 분해 조건은 비제한적으로, 약 500℉(260℃) 내지 약 840℉(449℃)의 온도, 약 250 psig 내지 약 5000 psig(1.8 MPag 내지 34.6 MPag))의 수소 분압, 0.05h-1 내지 10h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 35.6 m3/m3 내지 1781 m3/m3 (200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 추가적인 수첨 분해 단계를 위한 조건은 약 600℉(343℃) 내지 약 815℉(435℃)의 범위의 온도, 약 500 psig 내지 약 3000 psig(3.5 MPag 내지 20.9 MPag) 및 약 213 m3/m3 내지 약 1068 m3/m3 (1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. LHSV는 약 0.25h-1 내지 약 50h-1, 또는 약 0.5h-1 내지 약 20h-1, 바람직하게는 약 1.0h-1 내지 약 4.0h-1일 수 있다.
추가적인 수소 처리 - 접촉 탈랍 , 수첨 마무리, 및 임의적인 수첨 분해
수소 처리된 탈아스팔팅된 오일의 적어도 윤활유 비등 범위 부분은, 경질 중성 및 중질 중성 베이스 스톡 뿐 아니라 그룹 I 및/또는 그룹 II 브라이트 스톡을 포함하는 베이스 스톡을 형성하기 위해 추가의 수소 처리 (접촉 탈랍 포함)에 노출될 수 있다. 일부 양태에서, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일의 제 1 윤활유 비등 범위 부분은 전술한 바와 같이 용매 탈랍될 수 있는 반면, 제 2 윤활유 비등 범위 부분은 추가 수소 처리에 노출될 수 있다. 다른 양태에서, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일의 윤활유 비등 범위 부분을 처리하는데 단지 용매 탈랍 또는 추가의 수소 처리 만이 사용될 수 있다.
임의적으로, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일의 윤활유 비등 범위 부분의 추가적인 수소 처리는 또한, 접촉 탈랍 조건에 노출되기 전 및/또는 후의 수첨 분해 조건에 대한 노출을 포함할 수 있다. 상기 공정의 이 시점에서 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일은 황 함량이 200 wppm 이하일 수 있기 때문에 상기 수첨 분해는 "스위트" 수첨 분해로 간주될 수 있다.
적절한 수첨 분해 조건은, 상기한 바와 같이 수첨 분해 촉매에 공급물을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 임의적으로, 수첨 분해로부터의 VI 상승을 개선시키고/거나 연료 비등 범위 생성물에서의 증류물 연료 수율 대 나프타 연료 수율의 비율을 향상시키기 위해, 수첨 분해 촉매용 제올라이트로서 최소 30의 실리카 대 알루미나 비 및 24.32 옹스트롬 미만의 단위 셀 크기를 갖는 USY 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 수첨 분해 조건은 또한 약 500℉(260℃) 내지 약 840℉(449℃)의 온도, 약 1500 psig 내지 약 5000 psig(10.3 MPag 내지 34.6 MPag)의 수소 분압, 0.05 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 35.6 m3/m3 내지 1781 m3/m3 (200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 조건은 약 600℉(343℃) 내지 약 815℉(435℃)의 범위의 온도, 약 1500 psig 내지 약 3000 psig(10.3 MPag 내지 20.9 MPag)의 수소 분압 및 약 213 m3/m3 내지 약 1068 m3/m3 (1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. LHSV는 약 0.25h-1 내지 약 50h-1, 또는 약 0.5h-1 내지 약 20h-1, 바람직하게는 약 1.0h-1 내지 약 4.0h-1일 수 있다.
접촉 탈랍을 위해, 적합한 탈랍 촉매는 결정질 알루미노실리케이트 (제올라이트)와 같은 분자체를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 분자체는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들일 수 있다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물과 같이, 분해와 반대되는 이성체화에 의한 탈랍에 대해 선택적인 분자체가 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 분자체는 EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48 또는 ZSM-23과 같은 10-원 고리 1-D 분자체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들일 수 있다. ZSM-48이 가장 바람직하다. 약 20:1 내지 약 40:1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 ZSM-23 구조를 갖는 제올라이트는 종종 SSZ-32로 언급될 수 있음을 주목한다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 탈랍 촉매는 분자체용 결합제, 예를 들어 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 또는 이들의 조합물, 예컨대 알루미나 및/또는 티타니아 또는 실리카 및/또는 지르코니아 및/또는 티타니아를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 탈랍 촉매는 실리카 대 알루미나 비가 낮은 촉매이다. 예를 들어, ZSM-48의 경우, 제올라이트 내의 실리카 대 알루미나의 비가 약 100:1 이하, 예컨대 약 90:1 이하, 또는 약 75:1 이하, 또는 약 70:1 이하일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, ZSM-48 내의 실리카 대 알루미나의 비는 적어도 약 50:1, 예컨대 약 60:1 또는 적어도 약 65:1일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매는 금속 수소화 성분을 추가로 포함한다. 금속 수소화 성분은 전형적으로 VI 족 및/또는 VIII 족 금속이다. 바람직하게는, 금속 수소화 성분은 비-귀금속 VIII 족 금속과 Ⅵ 족 금속의 조합물일 수 있다. 적합한 조합물은 Ni, Co 또는 Fe와 Mo 또는 W, 바람직하게는 Ni와 Mo 또는 W를 포함할 수 있다.
금속 수소화 성분은 임의의 편리한 방식으로 촉매에 첨가될 수 있다. 금속 수소화 성분을 첨가하기 위한 하나의 기술은 초기 습윤에 의한 것이다. 예를 들어, 제올라이트 및 결합제를 조합한 후에, 조합된 제올라이트 및 결합제를 촉매 입자로 압출할 수 있다. 그런 다음, 이들 촉매 입자를 적합한 금속 전구체를 함유하는 용액에 노출시킬 수 있다. 다르게는, 금속은, 이온 교환에 의해 촉매에 첨가할 수 있으며, 이 경우, 압출 전에 제올라이트 (또는 제올라이트와 결합제)의 혼합물에 금속 전구체가 첨가된다.
촉매 중의 금속의 양은 촉매를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1.0 중량%, 또는 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 5.0 중량%일 수 있다. 촉매 중의 금속의 양은 촉매를 기준으로 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 금속이 비-귀금속 VIII 족 금속과 Ⅵ 족 금속의 조합물인 실시양태에서, 금속의 조합된 양은 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 탈랍 촉매는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 탈랍 촉매는 저 표면적 결합제를 사용하여 제형화되고, 저 표면적 결합제는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하의 표면적을 갖는 결합제를 나타낸다. 부가적으로 또는 대안적으로, 결합제는 적어도 약 25 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 결합제를 사용하여 제형화된 촉매 중의 제올라이트의 양은 결합제 및 제올라이트의 총 중량에 대하여 약 30 중량% 제올라이트 내지 90 중량% 제올라이트일 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트의 양은 제올라이트와 결합제의 조합된 중량의 약 50 중량% 이상, 예컨대 약 60 중량% 이상 또는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%이다.
임의의 특정 이론에 구속됨이 없이, 저 표면적 결합제의 사용은 촉매 상에 지지된 수소화 금속에 대해 이용가능한 결합제 표면적의 양을 감소시키는 것으로 여겨진다. 이는 촉매 내의 분자체의 기공 내에 지지되는 수소화 금속의 양을 증가시킨다.
제올라이트는 임의의 편리한 방식으로 결합제와 결합될 수 있다. 예를 들어, 결합된 촉매는, 제올라이트 및 결합제 둘다의 분말로 출발하고, 분말을 첨가된 물 과 조합 및 혼합하여 혼합물을 형성시킨 다음, 혼합물을 압출하여 원하는 크기의 결합된 촉매를 생성함으로써 제조될 수 있다. 또한, 제올라이트 및 결합제 혼합물의 압출 유동 특성을 조절하는데 압출 보조제가 사용될 수 있다. 촉매 중의 골격 알루미나의 양은 0.1 내지 3.33 중량%, 또는 0.1 내지 2.7 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
탈랍 촉매의 존재 하의 공급 원료의 접촉 탈랍을 위한 효과적인 조건은 280℃ 내지 450℃, 바람직하게는 343℃ 내지 435℃의 온도, 3.5 MPag 내지 34.6 MPag (500 psig 내지 약 5000 psig), 바람직하게는 4.8 MPag 내지 20.8 MPag의 수소 분압, 및 178 m3/m3(1000 SCF/B) 내지 1781 m3/m3(10,000 SCF/B), 바람직하게는 213 m3/m3(1200 SCF/B) 내지 1068 m3/m3(6000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속을 포함할 수 있다. LHSV는 약 0.2h-1 내지 약 10h-1, 예컨대 약 0.5h-1 내지 약 5h-1 및/또는 약 1h-1 내지 약 4h-1일 수 있다.
접촉 탈랍 전 및/또는 후에, 수소 처리된 탈아스팔팅된 오일 (즉, 그의 적어도 윤활유 비등 범위)은 임의적으로 방향족 포화 촉매에 노출될 수 있으며, 이 촉매는 달리 수첨 마무리 촉매로 언급될 수 있다. 방향족 포화 촉매에 대한 노출은 분별 전 또는 후에 수행될 수 있다. 분별 후에 방향족 포화가 수행되는 경우, 방향족 포화는 분별된 생성물의 하나 이상의 부분에 대해 수행될 수 있다. 대안적으로, 최종 수첨 분해 또는 탈랍 공정으로부터의 전체 유출물이 수첨 마무리 및/또는 방향족 포화를 겪을 수 있다.
수첨 마무리 및/또는 방향족 포화 촉매는 VI 족 금속, VIII 족 금속 및 이들의 혼합물을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 바람직한 금속은 강한 수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속 황화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 수소화 촉매는 Pt, Pd 또는 이들의 조합과 같은 VIII 족 귀금속을 포함할 수 있다. 금속의 혼합물은 또한 금속의 양이 약 30 중량% 이상인 벌크 금속 촉매로서 존재할 수 있다. 지지된 수소 처리 촉매의 경우, 적합한 금속 산화물 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아와 같은 저 산성 산화물, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 방향족 포화를 위한 바람직한 수첨 마무리 촉매는 다공성 지지체 상에 비교적 강한 수소화 기능을 갖는 하나 이상의 금속을 포함할 것이다. 전형적인 지지체 물질은 비정질 또는 결정질 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 포함한다. 지지체 물질은 또한 할로겐화 또는 특히 플루오르화에 의해 개질될 수 있다. 촉매의 금속 함량은 종종, 비-귀금속의 경우 약 20 중량% 정도이다. 한 실시양태에서, 바람직한 수첨 마무리 촉매는 M41S 등급 또는 계열의 촉매에 속하는 결정질 물질을 포함할 수 있다. M41S 계열의 촉매는 고 실리카 함량을 갖는 중간기공성(mesoporous) 물질이다. MCM-41, MCM-48 및 MCM-50을 예로 들 수 있다. 이 등급의 바람직한 일원은 MCM-41이다.
수첨 마무리 조건은 약 125℃ 내지 약 425℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도, 약 500 psig(3.4 MPa) 내지 약 3000 psig(20.7 MPa), 바람직하게는 약 1500 psig(10.3 MPa) 내지 약 2500 psig(17.2 MPa)의 수소 분압, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 5 hr-1 LHSV, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 1.5 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함할 수 있다. 또한, 35.6 m3/m3 내지 1781 m3/m3 (200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리 가스 유속이 사용될 수 있다.
윤활유 첨가제
본 발명에 유용한 제형화된 윤활유는 내마모제, 세제, 분산제, 점도 조절제, 부식 억제제, 방청제, 금속 탈활제, 극압 첨가제, 소착 방지(anti-seizure)제, 왁스 개질제, 다른 점도 조절제, 유체-손실 첨가제, 씨일 상용성화제, 윤활제, 오염 방지제, 발색제, 소포제, 해유화제, 유화제, 증점제, 습윤제, 겔화제, 점착제, 착색제 등을 비롯한 (이들에 국한되지 않음) 기타 통상 사용되는 윤활유 성능 첨가제 하나 이상을 함유할 수 있다. 일반적으로 많이 사용되는 첨가제에 대해서는 문헌 ["Lubricant Additives, Chemistry and Applications", Ed. L. R. Rudnick, Marcel Dekker, Inc. 270 Madison Ave. New York, N.J. 10016, 2003] 및 문헌 [Klamann, Lubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0]을 참조한다. 또한, 문헌 ["Lubricant Additives" by M. W. Ranney, published by Noyes Data Corporation of Parkridge, NJ (1973)] 및 미국 특허 제 7,704,930 호를 참조하며, 이들의 개시 내용을 전체적으로 본원에 참고로 인용한다. 이들 첨가제는 일반적으로, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위일 수 있는 다양한 양의 희석 오일과 함께 전달된다.
본 발명에서 유용한 첨가제는 윤활유에 가용성일 필요는 없다. 오일 중의 스테아르산 아연과 같은 불용성 첨가제는 본 개시의 윤활유에 분산될 수 있다.
윤활유 조성물이 하나 이상의 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제(들)은 그의 의도된 기능을 수행하기에 충분한 양으로 조성물에 혼합된다. 전형적으로 첨가제는 윤활유 조성물에 부 성분으로서 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 양으로 존재한다. 첨가제는 가장 흔히, 윤활유 조성물에 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 5 중량%의 양으로 첨가된다. 본 발명에서 유용한 이러한 첨가제의 통상적인 양은 하기 표 1에 나타내었다.
많은 첨가제들이, 하나 이상의 첨가제를 함께 함유하고 특정 양의 기재 오일 희석제를 함유하는 농축물로서 첨가제 제조자로부터 선적됨을 주지하여야 한다. 따라서, 하기 표 1의 중량 및 본원에서 언급된 다른 양은 활성 성분 (즉, 성분의 비-희석제 부분)의 양을 나타낸다. 하기에 나타낸 중량% (wt%)는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
[표 1] 기타 윤활유 성분의 전형적인 양
Figure pct00001
상기 첨가제는 모두 상업적으로 입수가능한 물질이다. 이들 첨가제는 독립적으로 첨가될 수 있지만 일반적으로 윤활유 첨가제의 공급자로부터 얻을 수 있는 패키지로 사전 혼합된다. 다양한 성분, 비율 및 특성을 가진 첨가제 패키지를 이용할 수 있으며 최종 조성물의 필수 용도를 고려하여 적절한 패키지를 선택할 수 있을 것이다.
본 개시의 윤활유 베이스 스톡은 블렌딩 제한없이 윤활제 베이스 스톡으로서 매우 적합하고, 또한 윤활유 베이스 스톡 제품은 윤활제 제형을 위한 윤활제 첨가제와 상용성이다. 본 개시의 윤활유 베이스 스톡은 임의적으로, 다른 윤활유 베이스 스톡과 블렌딩되어 윤활제를 형성할 수 있다. 유용한 윤활유 코-베이스 스톡은 그룹 I, III, IV 및 V 베이스 스톡 및 가스-액체 (GTL) 오일을 포함한다. 하나 이상의 코-베이스 스톡이, 윤활제 베이스 스톡을 포함하는 윤활제 조성물 내로, 총 윤활제 조성물을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 또는 0.5 내지 40 중량%, 또는 1 내지 35 중량%, 또는 2 내지 30 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 블렌딩될 수 있다.
윤활유 베이스 스톡 및 윤활제 조성물은, 본 개시에서, 움직이는 및/또는 상호 작용하는 기계 부품, 구성 요소 또는 표면의 윤활을 필요로 하는 장치 또는 장비를 위한 윤활유 또는 그리스와 같은, 다양한 윤활제-관련 최종 용도에서 사용될 수 있다. 유용한 장치는 엔진과 기계를 포함하다. 본 발명의 윤활유 베이스 스톡은 자동차 크랭크 케이스 윤활제, 자동차 기어 오일, 변속기 오일, 많은 산업 윤활제 예컨대 순환 윤활유, 산업용 기어 윤활유, 그리스, 압축기 오일, 펌프 오일, 냉동기 윤활유, 유압용 윤활제, 금속 작업 유체의 제형화에 사용하기에 가장 적합하다.
다음 비 제한적인 실시예는 본 개시를 설명하기 위해 제공된다.
실시예
2 가지 반응 구성을 사용하여 예기치 않은 조성을 갖는 베이스 스톡을 제조하였다. 제 1 구성에서, 도 4에 도시된 구성과 유사한 구성으로 블럭 조작에 의해 2-단계 공정처리 구성을 사용하여 경질 중성 및 중성 중성 베이스 스톡을 공정처리하였다. 제 1 구성에서, 고 수율 탈아스팔팅된 오일은, 탈금속화 촉매, 수첨 처리 촉매 및 수첨 분해 촉매에 공급물을 노출시킴으로써 제 1 사워 단계에서 처리된다. 그 다음, 유출물의 윤활제 비등 범위 부분 (및 그 이상)이, 경질 중성 및 중질 중성 스톡을 위한 별도의 공정 조건을 허용하도록 블럭 조작을 사용하여 제 2 스위트 단계에서 처리된다. 제 1 구성에서는, 블럭화된 공급물 (예컨대, 경질 중성 공급물, 중질 중성 공급물 또는 브라이트 스톡 공급물)를 제 2 단계로 보내어, 방향족 포화 촉매, 수첨 분해 촉매, 탈랍 촉매 및 방향족 포화 촉매의 또다른 일부에 노출시킨다. 그 결과, 블럭화된 공급물의 특성에 따라 경질 중성 베이스 스톡, 중질 중성 베이스 스톡 및 브라이트 스톡이 생산되었다. 방향족 포화 촉매는, 혼합 금속 산화물 상에 Pt를 포함하는 시판중인 방향족 포화 촉매였다. 탈랍 촉매는 주로 이성질체화에 의해 탈랍하는 촉매였으며, 또한 지지된 Pt를 포함하였다. 수첨 분해 촉매는 USY를 포함한 지지체 상의 Pt를 포함하였다.
블럭화된 공급물의 성질에 기초한 1차 윤활제 생성물에 추가하여, 제 2 단계에서의 브라이트 스톡의 처리 또한 추가의 경질 중성 및 중질 중성 스톡을 생성시켰다. 상기 추가의 경질 중성 및 중질 중성 베이스 스톡은 제 2 단계에서 발생하는 추가적 전환으로 인해 생성되었다. 추가의 중질 중성 베이스 스톡의 조성은 도 2에 본 발명 베이스 스톡 3 및 4로서 개별적으로 보고되어 있다. 추가의 경질 중성 베이스 스톡의 조성은 도 3에 본 발명 베이스 스톡 3으로 개별적으로 보고되어 있다.
제 2 구성에서는, 중질 진공 가스 오일 공급물을 N-메틸피롤리돈을 사용하여 용매 추출하였다. 생성된 용매 추출된 공급물은 이어서 수첨 처리되고, 탈랍되고, 수첨 마무리되어 중질 중성 베이스 스톡을 형성하였다.
도 2의 본 발명 베이스 스톡 1, 4, 5 및 6, 및 도 3의 본 발명 베이스 스톡 1, 2 및 3의 경우, 공급물 처리용 수첨 분해 촉매는 USY 제올라이트를 기본으로 하고 지지된 Pt를 포함하였다. 도 2의 본 발명의 베이스 스톡 2 및 3, 및 도 3의 본 발명 베이스 스톡 4의 경우, 수첨 분해 촉매는 제올라이트 베타를 기본으로 하고 지지된 Pt를 포함하였다. 모든 본 발명의 베이스 스톡에 있어서, 탈금속화 촉매, 수첨 처리 촉매 및 방향족 포화 촉매는 상업적으로 이용가능한 촉매에 상응하였다. 탈랍 촉매는, 주로 이성질체화에 의해 탈랍하는, 결합된 제올라이트에 담지된 Pt에 상응하였다.
윤활유 베이스 스톡 조성물은 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GCMS), 초임계 유체 크로마토그래피 (SFC), 탄소-13 핵자기 공명 (13C-NMR), 양성자 핵자기 공명 (양성자-NMR), 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 비롯한 진보된 분석 기법의 조합을 이용하여 결정되었다. 100℃에서 4 내지 6cSt의 범위의 동적 점도를 갖는 본 개시의 저 점도 윤활유 베이스 스톡의 예가 도 2에 기재되어 있다. 참조를 위해, 본 개시의 저 점도 윤활유 베이스 스톡은 동일한 점도 범위를 갖는 전형적인 그룹 II 저 점도 베이스 스톡과 비교된다.
전술한 공정으로부터의 동시-처리된 고 점도 생성물 또한 본원에 기술된 독특한 조성 특성을 나타내었다. 100℃에서 10 내지 12 cSt 범위의 동적 점도를 갖는 이러한 고 점도 윤활유 베이스 스톡의 예가 도 3에 기재되어 있다. 참조를 위해, 본 개시의 고 점도 윤활유 베이스 스톡은 동일한 점도 범위를 갖는 전형적인 그룹 II의 고 점도 베이스 스톡과 비교된다.
도 2 및 도 3에서 사용된 "Sats X-0"은 1-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 지칭한다; "Sats X-2"는 2-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 의미한다. "Sats X-4"는 3-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 의미한다. "Sats X-6"은 4-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 지칭한다; "Sats X-8"은 5-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 의미한다. "Sats X-10"은 6-고리 사이클로파라핀 및 나프텐방향족 화합물의 양을 의미한다. "Sats X2"는 이소파라핀의 양을 나타낸다. "MM 파라핀"은 모노메틸 파라핀을 의미하다. "DM 파라핀"은 디메틸 파라핀을 나타낸다. "총 사이클로파라핀"은 사이클로파라핀 및 나프텐방향족의 총량을 의미한다. 도 2 및 도 3에서 사용된 사이클로파라핀은 나프텐방향족을 포함한다.
도 2 및 도 3에서 사용된 점도 지수 (VI)는 ASTM 방법 D 2270-93 [1998]에 따라 결정되었다. VI는 ASTM 방법 D 445-01을 사용하여 40℃ 및 100℃에서 측정한 동적 점도와 관련된다.
도 3에서 사용된 유동점은 ASTM B3983 또는 D5950-1에 의해 측정되었다.
수첨 분해 공정에 의해 제조된 독특한 조성을 갖는 베이스 스톡(도 2 및 3의 예)은 3.5cst 내지 13cst의 범위의 베이스 스톡 점도를 나타낸다.
본원에 사용된 GCMS의 경우, 약 50 밀리그램의 베이스 스톡 샘플을 표준 2 밀리리터 자동 샘플러 바이알에 첨가하고, 메틸렌 클로라이드 용매로 희석하여 바이알을 채웠다. 바이알은 셉텀 캡으로 밀봉되었다. 샘플은 자동 샘플러가 장착된 애질런트(Agilent) 5975C GCMS를 사용하여 분석 실행되었다. 비-극성 GC 컬럼을 사용하여 GC로부터 증류 또는 탄소수 용출 특성을 시뮬레이션하였다. 사용된 GC 컬럼은 레스텍(Restek) Rxi-1ms였다. 컬럼 치수는 길이 30 m x 내경 0.32 mm이고 고정상 코팅을 위한 0.25 마이크론 필름 두께였다. GC 컬럼은 GC의 스플릿(split)/스플릿-리스(split-less) 주입 포트 (360℃에서 유지되고 스플릿-리스 모드에서 작동 됨)에 연결되었다. 일정한 압력 모드 (약 7 psi)의 헬륨이 GC 캐리어 상(carrier phase)에 사용되었다. GC 컬럼의 출구 유출물은 350℃로 유지되는 전달 라인을 통해 질량 분광계로 유입되었다. GC 컬럼의 온도 프로그램은 다음과 같다: 100℃에서 2 분간 유지, 분당 5℃로 상승, 350℃에서 30 분간 유지. 질량 분석기는 전자 충돌 이온화 소스 (250℃에서 유지)를 사용하여 작동시키고 표준 조건 (70eV 이온화)을 사용하여 작동시켰다. 장비 제어 및 질량 스펙트럼 데이터 수집은 애질런트 켐스테이션(Agilent Chemstation) 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 장비 자동 조정 기능을 기반으로 공급업체가 제공한 표준법을 사용하여 질량 분석기 보정 및 장비 조정 성능을 검증했다.
샘플에 대한 GCMS 체류 시간은 공지된 노말(normal) 파라핀을 함유하는 표준 샘플의 분석에 기초하여 노말 파라핀 체류에 대한 상대적인 값으로 결정되었다. 그런 다음 질량 스펙트럼을 평균내었다. 특징적인 분절 이온에 기초한 포화물 분획에 대한 그룹 유형 분석이 수행되었다. 그룹 유형 분석은 다음의 포화물 및 방향족 분자 유형의 총 중량을 산출했다: 총 사이클로파라핀 및 나프텐방향족, 1 내지 6-고리 사이클로파라핀 종 및 나프텐 방향족 종, n-파라핀, 모노메틸 파라핀 (즉, MM 파라핀) 및 디메틸 파라핀(즉, DM 파라핀). 이 절차는 산업 표준 방법인 ASTM D2786 (고 이온화 전압 질량 분석법에 의한 가스 오일 포화물 분획의 탄화수소 유형 분석을 위한 표준 시험 방법)과 유사하다.
본원에서 사용된 SFC의 경우, 상업용 SFC (초임계 유체 크로마토그래피) 시스템이 윤활유 베이스 스톡의 분석을 위해 사용되었다. 이 시스템은 다음과 같은 구성 요소를 갖추고 있다: 초임계 이산화탄소 이동상 전달용 고압 펌프; 온도 제어식 컬럼 오븐; 샘플 물질을 이동상으로 전달하기 위한 고압 액체 주입 밸브가 구비된 자동 샘플러; 화염 이온화 검출기; 이동상 스플리터 (저 사각(dead) 부피 티(tee)); CO2를 초임계 상태로 유지시키는 배압(back pressure) 조절기; 및 구성 요소의 제어 및 데이터 신호의 기록을 위한 컴퓨터 및 데이터 시스템. 분석을 위해 약 75 밀리그램의 샘플을 2 밀리리터의 톨루엔으로 희석하고 표준 셉텀 캡 자동 샘플러 바이알에 넣었다. 샘플은 고압 샘플링 밸브를 통해 도입되었다. SFC 분리는, 직결 연결된 (2mm 또는 4mm ID의 250mm 길이) 다수의 상업용 실리카 충전된 컬럼 (5 마이크론, 60 또는 30Å 공극)을 사용하여 수행되었다. 컬럼 온도는 전형적으로 35 또는 40℃로 유지되었다. 분석을 위해, 컬럼의 헤드 압력은 전형적으로 250 bar였다. 액체 CO2 유속은 일반적으로 2 mm ID 컬럼의 경우 0.3 ml/분, 또는 4 mm ID 컬럼의 경우 2.0 ml/분이었다. 샘플은 대부분, 톨루엔 용매 전에 용리될 모든 포화물 화합물이었다. SFC FID 신호는 파라핀 및 나프텐 영역에 통합되었다. SFC (초임계 유체 크로마토그래프)는 총 파라핀 및 총 나프텐의 분리를 위한 윤활유 베이스 스톡을 분석하는데 사용되었다. 정량화를 위해 파라핀/나프텐 분할을 보정하기 위해 일반적인 분자 유형을 사용하는 다양한 표준물질을 사용할 수 있다.
본원에 사용된 13C NMR의 경우, 완화제로서 7%의 크롬(III)-아세틸아세토네이트를 첨가한 CDCl3 중의 25-30 중량%로 샘플을 제조하였다. 13C-NMR 실험은 양성자 공명 주파수가 400 MHz인 JEOL ECS NMR 분광기에서 수행되었다. 정량적 13C NMR 실험은 27℃에서 45°플립 각(flip angle), 펄스 간 6.6 초, 64K 데이터 포인트 및 2400 스캔으로 역 게이트(inverse gated) 디커플링(decoupling) 실험을 사용하여 수행되었다. 모든 스펙트럼은 0ppm에서 TMS를 기준으로 하였다. 스펙트럼은 0.2-1 Hz의 선 확대(line broadening)로 처리되었으며, 수동 보정 전에 기준선 보정이 적용되었다. 전체 스펙트럼을 통합하여 상이한 통합 영역의 몰%를 다음과 같이 결정하였다: 170-190 ppm (방향족 C); 30-29.5 ppm (엡실론 탄소); 15-14.5 ppm (말단 및 펜던트 프로필 기); 14.5-14 ppm (긴 사슬 (알파) 말단의 메틸); 및 12-10 ppm (펜던트 및 말단 에틸 기) (% P/T Et).
도 2에, 6 개의 본 발명 샘플 및 7 개의 비교용 참조예가 제공되어 있다. 본 발명 샘플 1 및 2는 C5 탈아스팔팅된 오일 공급물의 블럭 공정처리에 의해 형성된 중질 중성 베이스 스톡에 상응한다. 본 발명 샘플 3 및 4는 C5 탈아스팔팅된 오일 공급물의 블럭 공정처리에 의해 브라이트 스톡을 제조하는 동안 추가의 베이스 스톡 생성물로서 형성된 중질 중성 베이스 스톡에 상응한다. 본 발명 샘플 5 및 6은 중질 진공 가스 오일의 용매 추출 및 후속 수소 처리에 의해 형성된 중질 중성 베이스 스톡에 대응한다. 본 발명 샘플 1 및 4는 스위트 단계에서 USY 수첨 분해 촉매를 사용하여 생성되는 반면, 샘플 2 및 3은 스위트 단계에서 제올라이트 베타 수첨 분해 촉매를 사용하여 생성되었다. 참조예 1 내지 7은 상업적으로 입수할 수 있는 그룹 II 중질 중성 베이스 스톡에 해당한다. 참조예 1 및 2는 사이클로파라핀 성능비의 측정에 사용된 참조용 베이스 스톡에 해당한다.
도 2에서, 1열 및 2열은 각각 100℃와 40℃에서의 동적 점도를 제공한다. 도 2에 도시된 본 발명 베이스 스톡은, 100℃에서 11.0 cSt 내지 12.5 cSt의 동적 점도를 갖는다. 3열은 점도 지수를 제공한다. 본 발명 베이스 스톡은 80 내지 120, 또는 90 내지 110의 점도 지수 값을 갖는다. 7열은 ASTM D97에 따른 유동점을 제공한다. 본 발명 베이스 스톡은 -5℃ 내지 -45℃의 유동점을 갖는다. 11열은 본 발명 베이스 스톡의 총 포화물이 99.8 중량% 이상임을 보여준다. 12 내지 20열은 다양한 베이스 스톡에 대한 시뮬레이션된 증류 값 (ASTM D2887)을 제공한다.
21열은 본 발명 베이스 스톡에 대한 엡실론 값을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명 베이스 스톡 1 및 2는, 탄소 원자 100 개당 13.5 개 초과, 또는 13.7 개 초과의 엡실론 탄소 원자의 비정상적으로 높은 엡실론 값을 갖는다. 대조적으로, 브라이트 스톡을 제조하기 위한 공급물을 공정처리할 때 전환으로 인해 생성되는 중질 중성 베이스 스톡인 본 발명 베이스 스톡 3 및 4의 경우, 엡실론 값은 8.01 이하 또는 7.0 이하이며, 이는 비정상적으로 낮은 값이다.
23열은 본 발명 베이스 스톡 내의 말단 및 펜던트 탄소를 나타낸다. 베이스 스톡 1 및 2는, 탄소 원자 100 개당 0.81 개 이하의 말단 및 펜던트 탄소 원자의 상대적으로 낮은 값을 갖는 반면, 베이스 스톡 3 및 4는, 탄소 원자 100 개당 1.13 개 이상의 말단 및 펜던트 탄소 값을 가졌다.
24열은 다양한 베이스 스톡에 대한 총 파라핀 함량을 나타낸다. 베이스 스톡 1 및 2의 총 파라핀 함유량은 18 중량% 이하였다. 25 내지 36열은 상기한 바와 같이 나프텐 함량의 다양한 명세를 보여준다.
도 3에서, 4 개의 본 발명 샘플 및 5 개의 비교용 참조예가 제공된다. 본 발명의 샘플 1 및 2는 스위트 단계에서 USY 수첨 분해 촉매를 사용하여 C5 탈아스팔팅된 오일 공급물을 블럭 공정처리함으로써 형성된 경질 중성 베이스 스톡에 상응한다. 본 발명 샘플 3은 C5 탈아스팔팅된 오일 공급물의 블럭 공정처리에 의해 브라이트 스톡 (스위트 단계 USY 사용)의 제조 중에 부가적인 베이스 스톡 생성물로서 형성된 경질 중성 베이스 스톡에 상응한다. 본 발명 샘플 4는 스위트 단계에서 제올라이트 베타 수첨 분해 촉매를 사용하여 C5 탈아스팔팅된 오일 공급물을 블럭 공정처리하여 형성된 경질 중성 베이스 스톡에 상응한다. 참조예 1 내지 5는 상업적으로 입수할 수 있는 그룹 II 경질 중성 베이스 스톡에 해당한다. 참조예 1 및 2는 사이클로파라핀 성능비의 측정에 사용된 참조용 베이스 스톡에 해당한다.
도 3에서 1열 및 2열은 각각 100℃와 40℃에서의 동적 점도를 제공한다. 도 3에 도시된 본 발명 베이스 스톡은, 5.0 cSt 내지 6.0 cSt의 100℃에서의 동적 점도를 나타낸다. 3열은 점도 지수를 제공한다. 본 발명 베이스 스톡은 80 내지 120, 또는 90 내지 110의 점도 지수 값을 갖는다. 4열은 ASTM D97에 따른 유동점을 제공한다. 본 발명 베이스 스톡은 -18℃ 내지 -60℃, 또는 그 보다 낮은 유동점을 갖는다. 본 발명의 베이스 스톡 중의 총 포화물은 99.8 중량% 이상이다.
23열은 본 발명 베이스 스톡에 대한 엡실론 값을 나타낸다. 본 발명 베이스 스톡 1, 2 및 4는, 탄소 원자 100 개당 10.5 내지 12.0 개의 엡실론 탄소 원자의 엡실론 값을 갖는다. 대조적으로, 브라이트 스톡을 제조하기 위한 공급물을 공정처리할 때 전환으로 인해 생성된 중질 중성 베이스 스톡인 본 발명 베이스 스톡 3의 경우, 엡실론 값은 6.0 이하, 또는 5.0 이하로 비정상적으로 낮았다.
17열은 본 발명 베이스 스톡 내의 디-메틸 (또는 그 이상) 파라핀의 양을 나타낸다. 베이스 스톡 1 내지 4는, 16.0 중량% 이하의, 다중-메틸 파라핀의 비교적 낮은 값을 갖는다.
8 내지 15열 및 18 내지 22열은 전술한 바와 같이 나프텐 함유량의 다양한 명세를 보여준다.
추가의 실시양태
실시양태 1. 80 이상 (또는 80 내지 120)의 점도 지수; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상 (또는 98 중량% 이상)의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 8.5 cSt 내지 15 cSt (또는 9.0 cSt 내지 14 cSt)의 100℃에서의 동적 점도; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 80.0 중량% 이상 (또는 82.0 중량% 이상)의 총 나프텐; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 40.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐; 및 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 2.8 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 상기 조성물이, 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 41.0 중량% 이상 (또는 42.0 중량% 이상, 또는 43.0 중량%)의 1-고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이, 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 2.6 중량% 이하 (또는 2.4 중량% 이하)의 4+ 고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이, 9.5 중량% 이하 (또는 9.0 중량% 이하)의 3+ 고리 나프텐을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 3. 80 이상의 점도 지수; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 포화물 함량 및 임의적으로 74.0 중량% 이상의 총 나프텐; 300 wppm 이하의 항 함량; 8.5 cSt 내지 15 cSt의 100℃에서의 동적 점도; 2.8 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐; 및 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 9.0 개 이하의 엡실론을 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
실시양태 4. 실시양태 3에 있어서, 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대해 2.6 중량% 이하 (또는 2.4 중량% 이하)의 4+ 고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이 10.0 중량% 이하 (또는 9.0 중량% 이하)의 3+ 고리 나프텐을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 5. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 13.5 개 이상 (또는 13.7 개 이상, 또는 14.0 개 이상)의 엡실론 탄소 원자를 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 6. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 1.9 중량% 이하 (또는 1.6 중량% 이하, 또는 1.4 중량% 이하)의 4-고리 나프텐을 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 7. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 1.20 내지 1.34 (또는 1.25 내지 1.32)의 사이클로파라핀 성능 비를 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 1.0 이상 (또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상)의 1-고리 나프텐 대 2+ 고리 나프텐의 비를 추가로 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 2.79 개 이상 (또는 2.85 개 이상)의 알파 탄소 원자를 추가로 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 8. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 0.82 개 이하 (또는 0.80 개 이하 또는 0.75 개 이하)의 말단 및 펜던트 프로필 기를 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 1.10 개 이상 (또는 1.15 개 이상)의 말단 및 펜던트 프로필 기를 추가로 포함하는, 조성물.
실시양태 9. 80 이상 (또는 80 내지 120)의 점도 지수; 98 중량% 이상의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 3.5 cSt 내지 6.5 cSt (또는 4.0 cSt 내지 6.0 cSt)의 100℃에서의 동적 점도; 81.0 중량% 이상 (또는 83.0 중량% 이상, 또는 85.0 중량% 이상) 총 나프텐 함량; 및 41.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐을 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
실시양태 10. 실시양태 9에 있어서, 상기 조성물이 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 9.0 중량% 이하 (또는 8.5 중량% 이하, 또는 7.5 중량% 이하)의 3-고리 나프텐을 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 1.9 중량% 이하 (또는 1.7 중량% 이하)의 4-고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 상기 조성물이 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 43.0 중량% 이상 (또는 45.0 중량% 이상, 또는 47.0 중량%)의 1-고리 나프텐을 포함하거나; 또는 상기 조성물이 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 2.9 중량% 이하 (또는 2.6 중량% 이하)의 4+ 고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 11.0 중량% 이하 (또는 10.5 중량% 이하, 또는 9.5 중량% 이하)의 3+ 고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 12. 실시양태 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 16.0 중량% 이하 (또는 14.0 중량% 이하)의 다중-분지형 파라핀을 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 13. 80 이상 (또는 80 내지 120)의 점도 지수; 98 중량% 이상의 포화물 함량; 3.5 cSt 내지 6.5 cSt (또는 4.0 cSt 내지 6.0 cSt)의 100℃에서의 동적 점도; 1.8 중량% 이하 (또는 1.6 중량% 이하)의 4-고리 나프텐; 0.9 중량% 이하 (또는 0.6 중량% 이하)의 5-고리 나프텐; 및 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 8.0 개 이하의 엡실론 탄소 원자를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
실시양태 14. 실시양태 13에 있어서, 상기 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 이하의 모노메틸 파라핀을 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 중량에 대하여 2.0 중량% 이하의 4+ 고리 방향족을 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 중량에 대하여 0.7 중량% 이하의 5+ 고리 방향족을 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 16. 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 45.0 중량% 이상 (또는 47.0 중량% 이상, 또는 49.0 중량% 이상)의 1-고리 나프텐을 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 81.0 중량% 이상 (또는 83.0 중량% 이상)의 나프텐을 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
실시양태 17. 선행 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 -6℃ 이하 (또는 -9℃ 이하 또는 -12℃ 이하)의 유동점을 추가로 갖는, 조성물.
실시양태 18. 선행 실시양태 중 어느 하나의 베이스 스톡 블렌드, 및 소량의, 내마모제, 점도 조절제, 산화 방지제, 세제, 분산제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 금속 탈활제, 씨일 상용성화제, 해유화제, 소포제, 억제제, 방청제 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 임의적으로, 엔진 오일, 공업용 윤활유 및 선박 윤활유 중 하나 이상을 포함하는, 윤활유.
본원에 인용된 모든 특허 및 특허 출원, 시험 절차 (ASTM 방법, UL 방법 등) 및 본원에 인용된 다른 문헌은 그러한 개시가 본 개시 내용과 모순되지 않는 범위 내에서 및 그러한 인용이 허용되는 모든 법리를 위해 본원에 그 전체가 참고로 인용된다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에 열거되면, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 실시양태가 특정되어 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 다양한 다른 수정이 명백하게 및 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 여기에 첨부된 특허 청구 범위는 본원에 설명된 예 및 설명에 한정되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려 특허 청구 범위는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 균등물로서 취급하는 모든 특징을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성있는 모든 특징을 포함하는 것으로서 해석되어야 한다.
본 발명은 다수의 실시예 및 특정 예를 참조하여 상술되었다. 전술한 상세한 설명에 비추어 많은 변형이 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 모든 명백한 변형은 첨부된 청구 범위의 의도된 전체 범위 내에 있다.

Claims (15)

  1. 80 이상의 점도 지수; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 8.5 cSt 내지 15 cSt의 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity); 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 80.0 중량%의 총 나프텐; 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 40.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐; 및 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 2.8 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 41.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 2.6 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 9.5 중량% 이하의 3+ 고리 나프텐을 포함하는, 조성물.
  3. 80 이상의 점도 지수; 95 중량% 이상의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 8.5 cSt 내지 15 cSt의 100℃에서의 동적 점도; 2.8 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐; 및 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 9.0 개 이하의 엡실론 탄소 원자를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물이, 조성물 내의 포화물 및 방향족의 총 중량에 대하여 2.6 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 포함하거나, 상기 조성물이 10.0 중량% 이하의 3+ 고리 나프텐을 포함하거나, 이들의 조합인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 내의 탄소 원자 100 개당 13.5 개 이상의 엡실론 탄소 원자를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 1.9 중량% 이하의 4-고리 나프텐을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 1.20 내지 1.34의 사이클로파라핀 성능 비를 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 1.0 이상의 1-고리 나프텐 대 2+ 고리 나프텐의 비를 추가로 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 2.79 개 이상의 알파 탄소 원자를 추가로 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 0.82 개 이하의 말단 및 펜던트 프로필 기를 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 1.10 개 이상의 말단 및 펜던트 프로필 기를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 80 이상의 점도 지수; 98 중량% 이상의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 3.5 cSt 내지 6.5 cSt의 100℃에서의 동적 점도; 81.0 중량%의 총 나프텐 함량; 및 41.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐을 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 내 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 9.0 중량% 이하의 3-고리 나프텐을 추가로 포함하거나, 또는 상기 조성물이 1.9 중량% 이하의 4-고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 내 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 43.0 중량% 이상의 1-고리 나프텐을 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 2.9 중량% 이하의 4+ 고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 총 중량에 대하여 11.0 중량% 이하의 3+ 고리 나프텐을 추가로 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
  12. 80 이상의 점도 지수; 98 중량% 이상의 포화물 함량; 300 wppm 이하의 황 함량; 3.5 cSt 내지 6.5 cSt의 100℃에서의 동적 점도; 1.8 중량% 이하의 4-고리 나프텐; 0.9 중량% 이하의 5-고리 나프텐; 및 조성물 내의 탄소 원자 100 개당 8.0 개 이하의 엡실론 탄소 원자를 포함하는 윤활제 베이스 스톡 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 중량에 대하여 2.0 중량% 이하의 4+ 고리 방향족을 포함하거나; 또는 상기 조성물이 조성물 내의 포화물 및 방향족 화합물의 중량에 대하여 0.7 중량% 이하의 5+ 고리 방향족을 포함하거나; 또는 이들의 조합인, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 -6℃ 이하의 유동점을 추가로 갖는, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 베이스 스톡 블렌드, 및 소량의, 내마모제, 점도 조절제, 산화 방지제, 세제, 분산제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 금속 탈활제, 씨일 상용성화제, 해유화제, 소포제, 억제제, 방청제 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 임의적으로, 엔진 오일, 공업용 윤활유 및 선박 윤활유 중 하나 이상을 포함하는, 윤활유.
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