KR20130109023A - 수소첨가공정 촉매 및 그의 제조 - Google Patents

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스튜어트 엘 솔레드
사바토 미세오
조셉 이 바움가트너
율리안 지 니스토어
팔라싸나 에스 벤카타라만
크리스 이 클류어
로버트 제이 키멘티
자비어 구즈맨
고든 케네디
도론 레빈
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속; 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및 (i) 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 2 유기 화합물((i) 및 (ii) 둘 다는 아님)로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물로서, 상기 반응 생성물이 제 1 또는 제 2 유기 화합물 대비 추가적인 불포화 탄소 원자를 함유하고, 상기 촉매 전구체 조성물의 금속이 결정 격자로 배열되되, 상기 반응 생성물이 상기 결정 격자 내에 위치하지 않는 조성물이 본원에 개시되어 있다. 수소첨가공정 촉매를 형성하기 위해 상기 촉매 전구체 조성물을 황화하는 것과 같은, 촉매 전구체의 제조 방법도 기술되어 있다.

Description

수소첨가공정 촉매 및 그의 제조{HYDROPROCESSING CATALYSTS AND THEIR PRODUCTION}
본 발명은 일반적으로 수소첨가공정 촉매 및 그의 제조에 관한 것이다.
환경 규제들이 증류 연료내 황 및 질소의 보다 낮은 수준을 요구함에 따라, 정류공장은 다량의 이러한 헤테로원자를 갖는 원유를 공정처리한다. 또한, 잔류 S 및/또는 N-함유 분자들은 수소첨가공정, 예를 들어 수소첨가분해로의 하류에 사용된 촉매 위의 금속 또는 산 부위를 피독시킬 수 있다. 따라서, 특히 현존하는 수소첨가공정 유닛이 그의 가압 용량(pressure capability)를 제한하는 경우, 탈황 및/또는 탈질소에 보다 효율적인 촉매를 발견해야할 필요가 존재한다.
수소첨가공정 촉매는 일반적으로 내화 지지체, 예를 들어 알루미나 위에 촉진제로서 하나 이상의 8족 내지 10족 금속을 갖는 황화 6족 금속을 포함한다. 지지되지 않은 벌크 촉매도 공지되어 있다. 수소첨가탈황 뿐만 아니라 수소첨가탈질소에 특히 적합한 수소첨가공정 촉매는, 코발트, 니켈, 철 또는 이들의 조합으로 촉진된 몰리브덴 또는 텅스텐 황화물을 포함한다. 이러한 황화된 촉매는 일반적으로 적층되거나 판상 형태를 갖는다.
수소첨가공정 촉매의 나노구조 형태 변형 능력이, 그의 활성 및 선택도를 제어하는 가능한 방법을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 수소첨가공정 촉매 연구에서의 중요한 요지 중 하나는, 나노구조 변형을 위한 주요 합성 방식(tool)이 황화물 구조로의 탄소 도입을 포함한다는 점의 인식인 것으로 보인다. 예를 들어, 미국특허 제 4,528,089 호에는 탄소-함유 촉매 전구체의 사용이 유기 기 없는 황화물 전구체로부터 제조된 촉매보다 활성인 촉매를 제공함이 교시되어 있다. 산화물 촉매 전구체 제조시 유기 함침 보조제의 사용도 일부 연구되어 왔다(문헌[Kotter, M.; Riekeft, L.; Weyland, F.; Studies in Surface Science and Catalysis (1983), 16 (Prep. Catal. 3), 521-30] 및 미국특허 제 3,975,302 호 참조).
미국특허 제 7,591,942 호에서, 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 골격을 갖는 계면활성제 아민-함유(산화물 상의 결정 격자 내에 위치함) 벌크 이금속성 Ni(또는 Co)/Mo(또는 W) 상을 황화시켜, 탄소-부재 벌크 산화물을 황화시킴으로써 수득된 촉매에 비해, 감소된 개수의 적층물을 갖는 MoS2(또는 WS2)의 적층된 층을 포함하는 촉매를 제공함이 입증되었다. 유사한 결과가, 미국특허 제 7,544,632 호에서 벌크 3급 Ni-Mo-W 촉매의 경우에 대해 보고되었다. 보다 적은 개수의 적층물들이 중요한데, 그 이유는 이것이 Mo/W 황화물의 작은 결정의 존재를 암시하며, 이는 다시 촉매에 유용한 큰 표면적을 유발할 수 있기 때문이다.
미국특허 공개공보 제 2007/0072765 호는, 촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) Co 및 Ni 중에서 선택된 VIII 족 금속의 염, (ii) Mo 및 W 중에서 선택된 VI 족 금속의 염, 및 (iii) 아미노 알콜 및 아미노산 중에서 선택된 효과량의 유기 시약을 함유하는 수용액으로 무기 촉매 지지체를 함침시키는 단계; (b) 상기 함침된 촉매 지지체를 건조시켜, 실질적으로 모든 물을 제거하고, 이로써 지지체 촉매 전구체 상의 금속-유기 성분을 유발하는 단계; (C) 유기 시약 30% 이상이지만 전체는 아닌 분량을 산화시키고 탄소를 함유하는 부분적 산화 촉매 전구체를 생성하는 조건하에서 산소-함유 분위기의 존재하에서 실질적으로 건조된 촉매 전구체를 하소시키는 단계; 및 (d) 황화 시약의 존재하에서 상기 부분적 산화 촉매 전구체를 황화시켜 황화된 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함한다. 황화물 촉매 조성물은, 전구체 내에 존재하는 유기물 없이 생성된 동등한 조성물에 비해 적은 개수의 적층물을 갖는 것으로 발견된다.
다른 잠재적으로 관련된 공개공보는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 미국특허 제 6,989,348 호, 미국특허 제 6,280,610 호, 유럽특허 제 0601722 호, 유럽특허 제 1041133 호, 유럽특허 제 0181035 호, 국제특허 공개공보 제 WO 96/41848 호, 국제특허 공개공보 제 WO 95/31280 호, 국제특허 공개공보 제 WO 00/41810 호, 국제특허 공개공보 제 WO 00/41811 호를 포함할 수 있다.
적층물 개수를 줄이는 것이 촉매 표면적을 증가시키는데 중요할 수 있지만, 촉매 활성을 극대화하기 위해서 그 자체로 충분한 것은 아닌데, 그 이유는 촉진제 원자(예를 들어, Co, Ni)가 황화물 적층물 위에 적절하게 위치함을 필수적으로 보장하지 않기 때문이다. 본 발명에 따르면, 황화시키면, 황화된 생성물의 적층물 개수를 감소시킬 뿐만 아니라 촉진제 금속의 효율을 개선시켜 개선된 수소첨가공정 활성의 촉매를 유발하는 새로운 벌크 혼합된 금속 산화물 촉매 전구체 조성물가 제공된다.
정유공장이 다량의 황 및 질소를 보유하는 원유를 가공할 때 환경 규제는 생성물 내 이러한 헤테로원자의 보다 낮은 수준을 요구하기 때문에, 특히 현존하는 유닛들에는 그의 가압 용량에 한계가 있고/있거나 보다 내화성인 공급물이 비용 관점에서 바람직한 경우, 보다 효율적인 탈황 및 탈질소를 수행할 수 있는 촉매를 합성할 필요가 있다. 잔류 황 및/또는 질소-함유 분자가 수소첨가처리공정(예를 들어, 수소첨가 분해로)의 다운스트림에 사용되는 촉매 상의 산 부위 또는 금속을 피독시킬 수 있기 때문에, 수소첨가공정 공급물 예비처리(예를 들어, FCC 및/또는 수소화크랙킹 유닛)에서의 개선은 산 및/또는 금속 촉매가 어떻게 작동하는지에 대해 큰 영향을 미칠 수 있을 것이다. 알루미나-지지된 Ni 또는 Ni/Co-촉진된 몰리브덴 황화물은 중간 및 비교적 높은 압력에서 수소첨가탈질소(HDN) 또는 수소첨가탈황(HDS)을 위해 사용되는 통상적인 촉매이고, 알루미나-지지된 공동-촉진된 몰리브덴 황화물은 비교적 낮은 압력에서의 HDS를 위한 통상적인 촉매이다.
이러한 금속 황화물 촉매의 복잡한 구조 선택도를 보다 잘 이해하기 위해서, 개선된 모델링 노력이 전세계적으로 이미 진행중이다. 합성 관점에서, 체계적으로 금속 황화물 형태를 어떻게 제어하는지 아는 것은 많은 과학적으로 및 비판적으로 중요한 기술적 도전을 남긴다. 6족(예를 들어, Mo 및/또는 W) 황화물의 적층된 구조물의 경우, 이것은 측면 치수 제어, 결정질 내부의 적층물 개수, 및 6족 황화물 적층물 위의 촉진제 원자의 적절한 위치지정과 같은 고려사항을 포함할 수 있다.
적은 개수의 적층물이 그 자체로는 보다 작은 황화물 정자(crystallite)를 나타내지만 촉진제 원자(Co 또는 Ni)가 적절하게 위치함을 보장하지 않는다는 점을 인지하는 것이 중요하다. 6족/8족 내지 10족(예를 들어, NiW, NiMoW, 및/또는 NiW) 산화물 전구체 내로의 다양한 무기 성분들의 치환이 생성 벌크 황화물 촉매의 나노구조를 크게 변화시키지 않는 것이 이전에 관찰되었다. 벌크 NiMoW 촉매가 비교적 높은 압력에서 수소첨가공정 반응을 잘 수행할 수 있지만, 개선된 촉매를 개발하고자 하는 요구가 여전히 있다.
본 발명에 따른 전구체 제조에 유기물을 도입하는 하나의 장점은, 유기물이 산화물 상의 구조물(결정형이거나 무정형)에 도입되어 산화물-유기물 하이브리드가 형성될 때에 비해 전구체의 밀도가 실질적으로 높다는 점일 수 있다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 산화물-유기물 하이드리드 상이 형성되는 경우, 유기물은 하이브리드 상의 격자 내에 "공간"을 차지할 수 있어서, 일부 경우에, 혼합된 금속 산화물에 비해 밀도를 상당히 낮추고/낮추거나 상기 상 내에 존재하는 무기 구성요소의 상대적 양을 제한할 수 있다. 본원에서 기술한 대부분의 제법에서, 유기 성분은, 상기 산화물 상의 비어있는 공극 공간에 위치하여, 고밀도의 산화물 상을 실질적으로 원래대로 두고/두거나, 산화물 상의 표면(-OH) 기에 도입되는 것으로 여겨진다. 그럼에도 아직, 유기 화합물(들)의 존재는 적층물 개수의 감소에 의해 관찰되는, 전구체로부터 발생된 황화물의 정자 크기에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 역시, 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법의 추가적 또는 대안적 장점은, 8족 내지 10족(예를 들어, Ni)의 촉진제 금속이 호스트 6족 황화물 상에 매우 잘 위치하는 것으로 보인다는 점일 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태는, 하나 이상의 원소 주기율표 6족 원소; 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및 (i) 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 2 유기 화합물로부터 형성되지만 (i) 및 (ii) 둘 다로부터는 형성되지 않는 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물에 관한 것으로서, 상기 반응 생성물은 (i) 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 제 2 유기 화합물 대비 추가적인 불포화 탄소 원자를 함유하고, 상기 촉매 전구체 조성물의 금속은 결정 격자로 배열되되 상기 반응 생성물은 상기 결정 격자 내에 위치하지 않는다. 이러한 촉매 전구체 조성물은 벌크 금속 촉매 전구체 조성물 또는 지지된 금속 촉매 전구체 조성물일 수 있다. 이것이 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물인 경우, 상기 반응 생성물은, 동일반응계에서 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 반응하여 제 1 또는 제 2 유기 화합물에는 존재하지 않는 추가적인 불포화 탄소 원자를 형성하기에는 충분하지만 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 50 중량% 초과량이 휘발될 정도로 길지는 않은 시간 동안 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로 상기 조성물(구체적으로 아민-함유 화합물 또는 카복실산-함유 화합물)을 가열시켜, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 형성함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 벌크-혼합된 금속 수소첨가공정 촉매 조성물은, 이것을 충분한 황화 조건하에서 황화함으로써 이러한 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물로부터 제조될 수 있고, 여기서 황화는 동일반응계 아마이드의 존재하에서 수행되어야만 한다(즉, 상기 아마이드는 황화 단계의 개시에 의해 실질적으로 존재하거나 유의적으로 분해되지 않아야 한다).
본 발명의 또다른 양태는, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (a) 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속, 및 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속을 포함하는 촉매 전구체 조성물을, 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 2 유기 화합물로 처리하여 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을, 동일반응계에서 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 반응하여 제 1 또는 제 2 유기 화합물에는 존재하지 않는 추가적인 불포화 탄소 원자를 형성하기에는 충분하지만 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 50 중량% 초과량이 휘발될 정도로 길지는 않은 시간 동안 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열하여, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은, 벌크 금속 촉매 전구체 조성물 또는 지지된 금속 촉매 전구체 조성물을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 경우, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물은, 하나의 실시양태에서, 상기 반응 생성물, 하나 이상의 6족 금속의 산화물 형태, 하나 이상의 8족 내지 10족 금속의 산화물 형태, 및 선택적으로 약 20중량% 이하의 결합제로 필수적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 여전히 다른 양태는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법이 전술한 바와 같이 전술한 방법 중 임의의 방법에 따라 제조된 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 황화시키거나, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 황화 조건하에서 전술한 임의의 촉매 전구체 조성물을 황화시킴을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
전술한 조성물 및/또는 방법의 임의의 실시양태에서, 하나 이상의 6족 금속은 Mo 및/또는 W일 수 있고, 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속은 Co 및/또는 Ni일 수 있다. 전술한 임의의 조성물 및/또는 방법의 또다른 실시양태에서, 촉매 전구체 조성물은 하나 이상의 주기율표 5족 금속, 예를 들어 V 및/또는 Nb를 추가로 포함할 수 있다.
전술한 임의의 조성물 및/또는 방법의 실시양태에서, 제 1 유기 화합물은 10 내지 30개의 탄소 원자를 가진 1차 모노아민을 포함하고/하거나 제 2 유기 화합물은 단지 하나의 카복실산 기를 포함할 수 있고 10 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
도 1은, 비교예 1에 따라 제조된 것으로, 합성된 그대로이고 건조된 6방정계 NiWO4 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2는, 실시예 1에 따라 제조된 것으로, 합성된 그대로이고 건조된 NiWO4(1,2-다이아미노사이클로헥산)2 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은, 실시예 2에 따라 제조된 것으로, 합성된 그대로이고 건조된 NiWO4(에틸렌다이아민)3 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 4는 비교예 1의 NiWO4 촉매 전구체, 실시예 2의 NiWO4(에틸렌다이아민)3 촉매 전구체, 및 실시예 3의 NiWO4/(en)1 및 NiWO4/(en)1/시트르산0.33 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 5는, 약 320℃에서 사전 N2 처리의 존재 및 부재 하에서, 비교예 1의 황화된 NiWO4 촉매 뿐만 아니라 실시예 3의, 황화된 NiWO4/(en)1, 황화된 NiWO4/(en)1/시트르산0.33, 및 황화된 NiWO4/시트르산0.33 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 6은, 실시예 3의 황화된 NiWO4/(en)1/시트르산0.33 촉매, 및 실시예 4의, 황화된 NiWO4/시트르산0.33/(en)1 및 황화된 NiWO4/시트르산0.33 + (en)1 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 7는, 실시예 5의 아민 및 유기산 함침된 NiWO4 전구체로부터 제조된 황화된 촉매의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 8은, 실시예 6에 따라 제조된 NiW0.975Nb0.025O4 촉매 전구체와 비교예 1에 따라 제조된 NiWO4 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 비교한다.
도 9는, 실시예 7에 따라 제조된 CoW0.5V0.5O4 촉매 전구체와 비교예 1에 따라 제조된 NiWO4 촉매 전구체의 X-선 회절 패턴을 비교한다.
도 10은 기준 촉매의 활성에 비해, 특정 실시예 5 촉매의, 작용 시간(time on stream)에 대한 상대적 수소첨가탈질소 활성의 그래프를 도시한다.
도 11은 H2S/H2에서의 황화 이후의 촉매 A 및 C 내지 F의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는, 촉매 E 및 촉매 F와 유사한 방식으로 처리된 촉매 전구체에 대한 공기 및 질소에서의 아마이드 형성 및 분해를 나타낸다.
도 13은 다양한 코발트-함유 촉매 전구체 산화물에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 14는, 유기물 처리의 존재 및 부재하에서, NiW- 및 NiMoW-함유 촉매 전구체에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 15는, 다양한 조건 및 다양한 온도에서 2종의 유기 화합물을 사용하여 처리된 벌크 촉매에 대한 13C NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 16의 (A) 및 (B)는, 다양한 조건 및 다양한 온도에서 2종의 유기 화합물을 사용하여 처리된 벌크 촉매를 특정화하는 적외선 데이터를 도시한다.
본원에서 기술한 본 발명의 하나의 양태는, 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속; 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및 (i) 하나 이상의 아민 기를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 카복실산 기를 함유하고 상기 제 1 유기 화합물과는 구별되는 제 2 유기 화합물로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물에 관한 것이다. 이러한 반응 생성물이, 예를 들어 승온을 포함하는 조건하에서 적어도 부분적 분해/탈수소화 반응으로부터 유래된 것으로 제 1 또는 제 2 유기 화합물에는 존재하지 않는 추가 불포화 부분을 함유하는 경우, 임의의 중간체 또는 최종 조성물에서의 추가 불포화 부분의 존재는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 적외선 분광광도법(FTIR) 및/또는 핵 자기 공명(13C NMR) 기법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 촉매 전구체 조성물은 벌크 금속 촉매 전구체 조성물 또는 불균질 (지지된) 금속 촉매 전구체 조성물일 수 있다.
보다 광범위하게, 본 발명의 이러한 양태는, 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속; 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및 (i) 하나 이상의 제 1 작용기를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 제 2 작용기를 함유하고 제 1 유기 화합물과는 구별되는 제 2 유기 화합물(단, (i) 및 (ii) 둘 다는 아님)의 적어도 부분적 분해로부터 형성된 분해/탈수소화 반응 생성물을 포함하되, 상기 분해/탈수소화 반응이 추가 불포화 부분을 유발하여 동일반응계 반응 생성물을 형성할 수 있다.
본원에 사용되는 경우, "벌크"라는 용어는, 혼합된 금속 산화물 촉매 조성물을 기술하는 경우, 촉매 조성물이 담체 또는 지지체를 요구하지 않는다는 점에서 자가-지지형임을 나타낸다. 벌크 촉매는 그의 조성물 내에 소량의 담체 또는 지지체 물질을 가질 수 있고(예를 들어, 촉매 조성물의 총량을 기준으로, 약 20중량% 이하, 약 15중량% 이하, 약 10중량% 이하, 약 5중량% 이하의 담체 또는 지지체를 갖거나 또는 실질적으로 어떠한 담체 또는 지지체도 갖지 않음); 예를 들어 벌크 수소첨가공정 촉매는, 예를 들어 촉매의 물리적 및/또는 열적 특성을 개선시키기 위해서, 소량의 결합제를 함유할 수 있다. 대조적으로, 불균질 또는 지지된 촉매 시스템은, 종종 함침 또는 코팅 기법을 사용하여, 하나 이상의 촉매작용 활성 물질이 침착되어 있는 담체 또는 지지체를 전형적으로 포함한다. 그럼에도 불구하고, 담체 또는 지지체가 없는(또는 소량의 담체 또는 지지체를 갖는) 불균질 촉매 시스템은 일반적으로 벌크 촉매로 지칭되고 종종 함침 기법에 의해 형성된다.
촉매 전구체가 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물인 경우, 반응 생성물은, 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 탈수소화 및/또는 적어도 부분적 분해를 일으켜 동일반응계에서 추가 불포화 부분을 형성하기에 충분한 시간 동안, 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로 상기 조성물(그래도 구체적으로는 제 1 또는 제 2 유기 화합물, 또는 아민-함유 또는 카복실산-함유 화합물)을 가열함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 벌크 혼합된 금속 수소첨가공정 촉매 조성물은, 이러한 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물을 충분한 황화 조건하에서 황화시킴으로써 이러한 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체로부터 생성될 수 있다(여기서 황화는 동일반응계 불포화 반응 생성물(이는, 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 전형적으로 비작용성인 유기 부분, 예를 들어 유기 화합물의 지방족 부분의, 예를 들어 산소의 존재하에서의 산화성 탈수소화반응, 및/또는 적절한 농도의 산소의 부재하에서의 비-산화성 탈수소화 반응에 의해 적어도 부분적 분해로부터, 및/또는 유기 화합물의 불포화 부분 위로 연장된 불포화 부분의 공액/방향족화에 의해 유발될 수 있다)의 존재하에서 개시되어야만 한다).
본 발명의 다양한 양태에서 유용한 촉매 전구체 조성물 및 수소첨가공정 촉매 조성물은 유리하게는, 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속, 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속, 및 선택적으로 하나 이상의 원소 주기율표 5족 금속을 포함할 수 있다(또는 이들로 필수적으로 구성된 금속 성분을 가질 수 있다). 일반적으로, 이러한 금속들은 단순한 금속 산화물의 형태일 수 있는 그의 실질적으로 완전히 산화된 형태로 존재하지만, 다양한 다른 산화물 형태, 예를 들어 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 카보네이트, 옥시니트레이트, 옥시설페이트 등 또는 이들의 임의의 조합의 형태로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 6족 금속(들)은 Mo 및/또는 W일 수 있고, 8족 내지 10족 금속(들)은 Co 및/또는 Ni일 수 있다. 일반적으로, 6족 금속(들):8족 내지 10족 금속(들)의 원자비는 약 2:1 내지 약 1:3, 예를 들어 약 5:4 내지 약 1:2, 약 5:4 내지 약 2:3, 약 5:4 내지 약 3:4, 약 10:9 내지 약 1:2, 약 10:9 내지 약 2:3, 약 10:9 내지 약 3:4, 약 20:19 내지 약 2:3, 또는 약 20:19 내지 약 3:4일 수 있다. 상기 조성물이 추가로 하나 이상의 5족 금속을 포함하는 경우, 하나 이상의 금속은 V 및/또는 Nb일 수 있다. 존재하는 경우, 5족 금속(들)의 양은, 6족 금속(들) 대 5족 금속(들)의 원자비가 약 99:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 99:1 내지 약 5:1, 약 99:1 내지 약 10:1, 또는 약 99:1 내지 약 20:1일 수 있도록, 선택될 수 있다. 추가로 또는 선택적으로, 5족 금속(들)이 존재하는 경우, 8족 내지 10족 금속(들)에 비해 5족 금속(들)+6족 금속(들)의 합의 원자 비는, 약 2:1 내지 약 1:3, 예를 들어 약 5:4 내지 약 1:2, 약 5:4 내지 약 2:3, 약 5:4 내지 약 3:4, 약 10:9 내지 약 1:2, 약 10:9 내지 약 2:3, 약 10:9 내지 약 3:4, 약 20:19 내지 약 2:3, 또는 약 20:19 내지 약 3:4일 수 있다.
본원에 사용되는 경우, 주기율표 족의 번호붙이기 방식이 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 논의되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 전구체 조성물 및 수소첨가공정 촉매 조성물에서의 금속은, 황화 이전에 임의의 적합한 형태로 존재할 수 있지만, 종종 금속 산화물로서 제공될 수 있다. 벌크 혼합된 금속 산화물로서 제공되는 경우, 이러한 본 발명에 따른 촉매 전구체 조성물 및 수소첨가공정 촉매 조성물의 이러한 벌크 산화물 성분들은, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있지만, (1) (a) 6족 금속(들)의 산소산이온, 예를 들어 텅스테이트 및/또는 폴리브데이트, 또는 (b) 6족 금속(들)의 불용성(산화물, 산) 형태, 예를 들어 텅스텐산 및/또는 몰리브덴 삼산화물, (2) 8족 내지 10족 금속(들)의 염, 예를 들어 니켈 카보네이트, 및 선택적으로, 존재하는 경우, (3) (a) 5족 금속의 염 또는 산소산 이온, 예를 들어 바나데이트 및/또는 니오베이트, 또는 (b) 5족 금속의 불용성(산화물, 산) 형태, 예를 들어 니오브산 및/또는 다이니오븀 펜톡사이드를 포함하는, 슬러리, 전형적으로 수성 슬러리를 형성함으로써 일반적으로 제조될 수 있다. 상기 슬러리는, 적절한 시간, 예를 들어 4시간 내지 약 24시간 동안, 적절한 압력, 예를 들어 대기압 또는 자생압력(autogenous pressure)에서, 적절한 온도, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 150℃로 가열될 수 있다.
적절한 혼합된 금속 산화물 조성물의 비-제한적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 니켈-텅스텐 산화물, 코발트-텅스텐 산화물, 니켈-몰리브덴 산화물, 코발트-몰리브덴 산화물, 니켈-몰리브덴-텅스텐 산화물, 코발트-몰리브덴-텅스텐 산화물, 코발트-니켈-텅스텐 산화물, 코발트-니켈-몰리브덴 산화물, 코발트-니켈-텅스텐-몰리브덴 산화물, 니켈-텅스텐-니오븀 산화물, 니켈-텅스텐-바나듐 산화물, 코발트-텅스텐-바나듐 산화물, 코발트-텅스텐-니오븀 산화물, 니켈-몰리브덴-니오븀 산화물, 니켈-몰리브덴-바나듐 산화물, 니켈-몰리브덴-텅스텐-니오븀 산화물, 니켈-몰리브덴-텅스텐-바나듐 산화물 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적절한 혼합된 금속 산화물 조성물은 유리하게는 약 20 m2/g 이상, 예를 들어 약 30 m2/g 이상, 약 40 m2/g 이상, 약 50 m2/g 이상, 약 60 m2/g 이상, 약 70 m2/g 이상, 또는 약 80 m2/g 이상의 비표면적(퀀타크롬 오토소브(Quantachrome Autosorb, 상표) 장치를 사용하여 질소 BET 방법에 의해 측정됨)을 나타낸다. 추가로 또는 선택적으로, 혼합된 금속 산화물 조성물은 약 500 m2/g 이하, 예를 들어 약 400 m2/g 이하, 약 300 m2/g 이하, 약 250 m2/g 이하, 약 200 m2/g 이하, 약 175 m2/g 이하, 약 150 m2/g 이하, 약 125 m2/g 이하, 또는 약 100 m2/g 이하의 비표면적을 나타낼 수 있다.
혼합된 금속 산화물(슬러리) 조성물을 분리 및 건조한 후, 이것은, (1) 하나 이상의 아민기-함유 제 1 유기 화합물, 효과량, 또는 (ii) 상기 제 1 유기 화합물과 구별되고 하나 이상의 카복실산 기를 함유하는 제 2 유기 화합물, 효과량을, ((i) 및 (ii) 둘 다는 아님) 일반적으로 함침함으로써 처리될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 조성물 및/또는 방법의 실시양태에서, 제 1 유기 화합물은 10개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 10개 내지 20개 탄소 원자를 포함할 수 있거나, 10개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일차 모노아민을 포함할 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 제 2 유기 화합물은 10개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 10개 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있거나 단지 하나의 카복실산 기를 함유하면서 10개 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
아민 기-함유 유기 화합물의 대표적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일차 및/또는 이차, 선형, 분지형, 및/또는 사이클릭 아민, 예를 들어 트라이아콘타닐아민, 옥타코사닐아민, 헥사코사닐아민, 테트라코사닐아민, 도코사닐아민, 에루실아민, 에이코사닐아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 리놀레일아민, 헥사데실아민, 사피에닐아민, 팔미톨레일아민, 테트라데실아민, 미리스톨레일아민, 도데실아민, 데실아민, 노닐아민, 사이클로옥틸아민, 옥틸아민, 사이클로헵틸아민, 헵틸아민, 사이클로헥실아민, n-헥실아민, 아이소펜틸아민, n-펜틸아민, t-부틸아민, n-부틸아민, 아이소프로필아민, n-프로필아민, 아다만탄아민, 아다만탄메틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸, 피라졸, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 인다졸, 인돌, 카바졸, 노보닐아민, 아닐린, 피리딜아민, 벤질아민, 아미노톨루엔, 알라닌, 아르기닌, 아스파르산, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 아이소루신, 루신, 라이신, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 발린, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 다이아미노에이코산, 다이아미노옥타데칸, 다이아미노헥사데칸, 다이아미노테트라데칸, 다이아미노도데칸, 다이아미노데칸, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 에틸렌다이아민, 에탄올아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 1,2-프로필렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 1,3 다이아미노-2-프로판올 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 실시양태에서, 처리 중 조성물 내 6족 금속(들) 대 제 1 유기 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1일 수 있다.
제 1 유기 화합물로부터의 아민 작용기는, 전술한 바와 같은 일차 또는 이차 아민을 포함할 수 있지만 4차 아민은 포함하지 않고, 일부 경우는 3차 아민을 포함하지 않는다. 게다가, 제 1 유기 화합물은 임의적으로 아민 이외의 다른 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 제 1 유기 화합물은 아민 작용기와 카복실산 작용기를 동시에 보유하는 아미노산을 포함할 수 있다. 카복실산 이외에, 아민-함유 유기 화합물내 이러한 제 2 작용기의 다른 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하이드록실, 알데하이드, 무수물, 에터, 에스터, 이민, 이미드, 케톤, 티올(머캅탄), 티오에스터 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 아민 부분(특히, 아민 질소 및 이에 부착된 구성성분)이 루이스 염기로서 작용하는 능력을 보유하는 한, 상기 화합물내 보다 큰 작용기의 일부분일 수 있다. 예를 들어, 제 1 유기 화합물은, 작용기가 아마이드 기의 카보닐 부분에 부착된 아민 부분을 포함하는 우레아를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 도입이 특히 부정되는 경우가 아니라면, 우레아는 본원의 목적을 위해 "아민-함유" 작용기로서 기능적으로 고려될 수 있다. 우레아 이외에, 제 1 유기 화합물내 하나 이상의 아민 기를 만족시키기에 적합할 수 있는 이러한 아민-함유 작용기의 다른 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하이드라지드, 설폰아마이드 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
카복실산을 함유히는 유기 화합물의 대표적인 예를, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일차 및/또는 이차, 선형, 분지형, 및/또는 사이클릭 아민류, 예를 들어 트라이아콘탄산, 옥타코산산, 헥사코산산, 테트라코산산, 도코산산, 에루스산, 도코사헥산산, 에이코산산, 에이코사펜탄산, 아라키돈산, 옥타데칸산, 올레산, 엘라이드산, 스테아리돈산, 리놀레산, 알파-리놀레산, 헥사데칸산, 사피엔산, 팔미톨레산, 테트라데칸산, 미리스톨레산, 도데칸산, 데칸산, 노난산, 사이클로옥탄산, 옥탄산, 사이클로헵탄산, 헵탄산, 사이클로헥산산, 헥산산, 아다만탄카복실산, 노르보난아세트산, 벤조산, 살리실산, 아세틸살리실산, 시트르산, 말레산, 말론산, 글루타르산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 신남산, 바닐산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌다이아민테트라카복실산(예를 들어, EDTA), 푸마르산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르산, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 아이소루신, 루신, 리신, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 발린, 1,2-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 처리 동안 조성물내 6족 금속(들):제 2 유기 화합물의 몰비는 약 3:1 내지 약 20:1일 수 있다.
제 2 유기 화합물은 임의적으로 카복실산 이외의 다른 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 제 2 유기 화합물은, 카복실산 작용기 및 아민 작용기를 동시에 보유하는, 아미노산을 포함할 수 있다. 아민 이외에, 카복실산-함유 유기 화합물 내 이러한 제 2 작용기의 또다른 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 하이드록실, 알데하이드, 무수물, 에터, 에스터, 이민, 이미드, 케톤, 티올(머캅탄), 티오에스터 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 유기 화합물은 카복실산 작용기 외에 더 이상의 아민 또는 알콜 작용기를 함유할 수 없다.
추가로 또는 다르게는, 제 2 유기 화합물의 반응성 부분은 이 화합물 내 보다 큰 작용기의 일부일 수 있고/있거나 카복실산과 충분히 유사하게 거동하는 카복실산의 유도체일 수 있어서, 상기 반응성 부분 및/또는 유도체는 루이스 산으로서의 기능을 보유한다. 카복실산 유도체의 하나의 예는, 알킬 기가 상기 작용기의 카복실레이트 부분의 루이스 산 작용성을 (합리적인 시간 규모 동안) 실질적으로 방해하지 않는, 알킬 카복실레이트 에스터를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기 화합물(들)/첨가제(들) 및/또는 반응 생성물(들)은, 혼합된 금속 산화물 전구체 조성물의 결정 격자 내에 위치/도입되지 않고, 예를 들어 대신에, XRD 및/또는 다른 결정 스펙트럼을 통해 관찰되는 바와 같이, 혼합된 금속 산화물 전구체 조성물의 결정 격자에 상당히 영향을 미치지 않는 방식으로 전구체 조성물의 표면 및/또는 공극 체적 내부에 위치하고/위치하거나 하나 이상의 금속 또는 금속의 산화물과 회합된다(결합된다). 이러한 특정 실시양태에서, 혼합된 금속 산화물 전구체 조성물의 황화된 버전은, 산화물 격자가 유의적으로 영향을 미치지 않음에도 불구하고, 유기 화합물(들)/첨가제(들) 및/또는 반응 생성물(들)에 의해 영향받는 그의 회합된 형태를 여전히 보유할 수 있다.
분해/탈수소화 반응 생성물, 예를 들어 추가 불포화 부분을 함유하는 반응 생성물을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 획득하는 하나의 방법은, (a) 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속 및 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속을 포함하는 촉매 전구체 조성물을, 하나 이상의 아민 기를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 상기 제 1 유기 화합물과는 구별되는 하나 이상의 카복실산 기를 함유하는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)로 처리하여 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을 형성하고; (b) 상기 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을, 상기 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을, 동일반응계에서 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 반응하여 추가 불포화 부분을 함유하는 동일반응계 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 충분한 시간(예를 들어, 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 성질에 따라, 상기 온도는 약 195℃ 내지 약 250℃, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 230℃일 수 있다)으로 가열하여, 추가로-불포화된 촉매 전구체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
유리한 특정 실시양태에서, 전술한 가열 단계(b)는, 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 일부(전형적으로-비작용화된 유기) 부분의 적어도 부분적인 분해(예를 들어, 산화성 및/또는 비-산화성 탈수소화 반응 및/또는 방향족화)로부터 유발될 수 있는 추가 불포화 부분을 형성하기에 충분히 긴 시간이지만, 적어도 부분적인 분해가 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 50중량% 초과를 휘발시킬 정도로 긴 시간은 아닌 시간 동안 수행될 수 있다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 황화된 (수소첨가공정) 촉매 조성물을 형성하기 위해서 촉매 전구체 조성물을 황화하는 시점에 존재하는 동일반응계 형성된 추가적인 불포화 부분(들)은, 황화된 정자의 크기; 아마이드(작용기들의 축합 반응 생성물) 및/또는 추가 불포화 부분(들)을 갖는 동일반응계 형성된 반응 생성물의 부재하에서 제조된 황화 촉매보다, 보다 높은 함량의 하나 이상 유형의 금속들이 목적하는 수소첨가공정 반응(예를 들어, 수소화처리, 수소첨가탈질소, 수소첨가탈황, 수소첨가탈산소, 수소첨가탈금속화, 하이드로크랙킹, 예를 들어 선택적인 하이드로크랙킹, 수소첨가이성질화, 수소첨가탈왁스화 등 및 이들의 조합)을 촉진하기 위해 및/또는 원치않은 수소첨가공정 반응(예를 들어 방향족 포화, 이중 결합의 수소화, 등 및 이들의 조합)을 감소/최소화하기에 적절한 부위에 존재하도록 하는, 황화 동안의 하나 이상의 금속의 배위; 및 아마이드(작용기들의 축합 반응 생성물) 및/또는 추가 불포화 부분(들)을 갖는 동일반응계 형성된 반응 생성물의 부재하에서 제조된 황화 촉매보다, 높은 함량(또는 각각)의 하나 이상 유형 금속이 목적하는 수소첨가공정 반응을 촉진하는데 보다 효과적이도록 하는(예를 들어 보다 높은 함량의 금속 부위가 소정의 소요기간에서 보다 많은 수소첨가탈황 반응을 촉매작용할 수 있기 때문), 황화 후 하나 이상의 금속을 동반하는 배위/촉매작용 중에서 선택된 하나 이상의 제어를 다소 보조할 수 있다.
벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 경우, 동일반응계 반응된 촉매 전구체 조성물은, 하나 이상의 실시양태에서, 상기 반응 생성물, 하나 이상의 6족 금속의 산화물 형태, 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속의 산화물 형태, 및 선택적으로 결합제 약 20중량% 이하(예를 들어, 약 10중량% 이하)로 필수적으로 구성될 수 있다.
제 1 및 제 2 유기 화합물과 함께 하나 이상의 6족 금속 및 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속을 함유하는 촉매 전구체의 처리 이후에, 유기물-처리된 촉매 전구체 조성물은 반응 생성물을 형성하기에 충분히 높지만, 선택적으로 그렇지만 바람직하게는 임의의 탈수소/분해 부산물이 용이하게 제거되는 것(예를 들어, 적어도 부분적으로 탈수소화된/분해된 생성물에 반응 평형을 유도하기 위해)을 가능하게 할 정도로 높은 온도로 가열될 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 유기물-처리된 촉매 전구체 조성물은, 실질적으로 (작용화된 축합 반응 생성물 및/또는 추가 불포화 부분을 함유하는) 반응 생성물을 유지하도록, 그리고 작용화된 축합 반응 생성물을 상당히 분해시키지 않도록, 및/또는 제 1 및 제 2 유기 화합물의(반응되거나 반응되지 않은) 조합물을 상당히(50중량% 초과로) 휘발시키지 않도록 하는 정도의 저온으로 가열될 수 있다.
전술한 고려사항에 기초한 특정 저온 및 고온 한계치는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 가열이 수행되는 분위기, 제 1 유기 화합물, 제 2 유기 화합물, 반응 생성물, 및/또는 임의의 반응 부산물의 화학적 및/또는 물리적 특성들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 다양한 인자들에 고도로 좌우될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가열 온도는 약 120℃ 이상, 예를 들어 약 150℃ 이상, 약 165℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 185℃ 이상, 약 195℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 210℃ 이상, 약 220℃ 이상, 약 230℃ 이상, 약 240℃, 또는 약 250℃ 이상일 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 가열 온도는 약 400℃ 이하, 예를 들어 약 375℃ 이하, 약 350℃ 이하, 약 325℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 275℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 240℃ 이하, 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 낮은- 또는 비-산화성 분위기(및 편의상 불활성 분위기, 예를 들어 질소)에서 수행될 수 있다. 대안의 실시양태에서, 가열은, 중간수준- 또는 고도의- 산화 환경에서 수행될 수 있다. 또다른 대안의 실시양태에서, 가열은, 하나 이상의 가열 단계들이 낮은- 또는 비-산화 분위기에서 수행될 수 있고, 하나 이상의 가열 단계들이 중간- 또는 고도의-산화 환경에서 수행될 수 있거나 둘다일 수 있는 다단계 공정을 포함할 수 있다. 물론, 환경에서의 가열을 위한 시간은 약 5분 내지 약 168시간, 예를 들어 약 10분 내지 약 96시간, 약 10분 내지 약 48시간, 약 10분 내지 약 24시간, 약 10분 내지 약 18시간, 약 10분 내지 약 12시간, 약 10분 내지 약 8시간, 약 10분 내지 약 6시간, 약 10분 내지 약 4시간, 약 20분 내지 약 96시간, 약 20분 내지 약 48시간, 약 20분 내지 약 24시간, 약 20분 내지 약 18시간, 약 20분 내지 약 12시간, 약 20분 내지 약 8시간, 약 20분 내지 약 6시간, 약 20분 내지 약 4시간, 약 30분 내지 약 96시간, 약 30분 내지 약 48시간, 약 30분 내지 약 24시간, 약 30분 내지 약 18시간, 약 30분 내지 약 12시간, 약 30분 내지 약 8시간, 약 30분 내지 약 6시간, 약 30분 내지 약 4시간, 약 45분 내지 약 96시간, 약 45분 내지 약 48시간, 약 45분 내지 약 24시간, 약 45분 내지 약 18시간, 약 45분 내지 약 12시간, 약 45분 내지 약 8시간, 약 45분 내지 약 6시간, 약 45분 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 96시간, 약 1시간 내지 약 48시간, 약 1시간 내지 약 24시간, 약 1시간 내지 약 18시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 8시간, 1시간 내지 약 6시간, 또는 약 1시간 내지 약 4시간일 수 있다.
실시양태에서, 유기물-처리된 촉매 전구체 조성물 및/또는 반응 생성물을 함유하는 촉매 전구체 조성물은, 적용가능하도록 제 1 및 제 2 유기 화합물로부터 또는 축합 생성물로부터 유래된 탄소를, 관련 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4중량% 내지 약 20중량%, 예를 들어 약 5중량% 내지 약 15중량%를 함유할 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 가열 단계의 결과로서, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물은, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 불포화된 탄소 원자(방향족 탄소 원자를 포함함)를, 29% 이상, 예를 들어 약 30% 이상 이상, 약 31% 이상, 약 32% 이상, 또는 약 33% 이상의 함량으로 함유할 수 있다. 추가로, 부가적으로 또는 다르게는, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물에서, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 불포화된 탄소 원자(방향족 탄소 원자를 포함함)의 함량이, 약 70% 이하, 예를 들어 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 또는 약 35% 이하를 선택적으로 나타낼 수 있다. 더더욱, 추가로 또는 다르게는, 가열 단계의 결과로서, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물은, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 약 17% 이상, 예를 들어 약 18% 이상, 약 19% 이상, 약 20% 이상, 또는 약 21% 이상의 불포화된 탄소 원자(방향족 탄소 원자를 포함함) 함량의 증가를 나타낼 수 있다(예를 들어, 제 1 유기 화합물이 올레일아민이고 제 2 유기 화합물이 올레산인 실시양태에서, 미반응된 화합물의 이러한 총 불포화 수준은 탄소 중 약 11.1%이고, 가열 직후 불포화된 탄소 중 약 17% 증가는 반응 생성물 내 불포화된 탄소 원자의 약 28.1% 함량에 해당한다). 더더욱, 추가로 또는 다르게는, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물은, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 약 60% 이하, 예를 들어 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 또는 약 25% 이하의, 불포화된 탄소 원자(방향족 탄소 원자를 포함함)의 함량의 증가를 나타낸다.
또다시 부가적으로, 추가로 또는 다르게는, 가열 단계의 결과로서, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물은, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1(예를 들어, 약 1395 cm-1 내지 약 1415 cm-1)에 중심을 둔 디콘볼루션(deconvolution) 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1(예를 들어, 약 1715 cm-1)에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비를 측정할 때, 0.9 이상, 예를 들어 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 2.2 이상, 2.5 이상, 2.7 이상, 또는 3.0 이상의, 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타낼 수 있다. 또다시 여전히, 추가로 또는 다르게는, 유기물-처리된 촉매 전구체로부터의 반응 생성물은, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1(예를 들어, 약 1395 cm-1 내지 약 1415 cm-1)에 중심을 둔 디콘볼루션 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1(예를 들어, 약 1715 cm-1)에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비를 측정할 때, 15 이하, 예를 들어 10 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하의, 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타낼 수 있다.
그다음, (황화된) 수소첨가공정 촉매 조성물은, 반응 생성물을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 황화함으로써 제조될 수 있다. 황화는 일반적으로, 반응 생성물을 함유하는 촉매 전구체와, 황-함유 화합물(예를 들어, 원유/광유로부터, 생물학적 성분계 오일 스트림으로부터, 그의 조합으로부터, 또는 전술한 오일 스트림(들)과는 별개의 황-함유 스트림으로부터 유래될 수 있는, 황 원소, 황화수소, 폴리설파이드 등 또는 이들의 조합)을, 황화된 조성물을 수소첨가공정 촉매로서 활성이되도록 하기에 충분하고/충분하거나 상기 조성물을 실질적으로 황화시키기에 충분한 시간 및 온도에서 접촉시킴으로써 수행된다. 예를 들어, 황화는, 약 300℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 310℃ 내지 약 350℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 96시간, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 48시간 또는 약 4시간 내지 약 24시간의 시간 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 황화는, 금속(산화물)-함유 조성물과, 요구되는 경우, 결합제를 조합시킨 전 또는 후, 및 상기 조성물을 성형된 촉매로 형성하기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 황화는, 추가로 또는 다르게는 수소첨가공정 반응기내에서 동일반응계에서 수행될 수 있다. 명백하게, 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 반응 생성물이 동일반응계 형성된 추가 불포화 부분을 함유하는 정도까지, 황화(및/또는 유기물 처리 이후의 임의의 촉매 처리)를, 상기 반응 생성물의 동일반응계 아마이드 및/또는 추가 불포화 부분을 상당히 유지시키는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다.
황화된 촉매 조성물은, 적층물의 평균 개수(전형적으로 벌크 유기물-처리된 촉매의 경우)가 약 1.5 내지 약 3.5개, 예를 들어 약 1.5 내지 약 3.0개, 약 2.0 내지 약 3.3개, 약 2.0 내지 약 3.0개, 또는 약 2.1 내지 약 2.8개일 수 있는, 복수개의 적층된 YS2(여기서, Y는 6족 금속(들)이다) 층을 포함하는 적층 구조를 나타냈다. 예를 들어, 본 발명에 따라 금속(산화물) 함유 전구체 조성물을 처리하면, 미처리된 금속(산화물) 함유 전구체 조성물에 비해, 처리된 전구체의 적층물의 평균 개수를 약 0.8개 이상, 예를 들어 약 1.0개 이상, 약 1.2개 이상, 약 1.3개 이상, 약 1.4개 이상, 또는 약 1.5개 이상 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 적층물의 개수는, 제 1 및 제 2 유기 화합물 처리 없이 제조된 전구체 조성물을 함유하는 동등하게 황화된 혼합된 금속(산화물)에 의해 수득된 것보다 상당히 낮을 수 있고, 선택적으로 그렇지만 바람직하게는 제 1 유기 화합물 또는 제 2 유기 화합물(또는 둘다 아님)로 처리함으로써 제조된 전구체 조성물을 함유하는 동등하게 황화된 혼합된 금속(산화물)에 의해 수득된 것보다 낮을 수 있다. 적층물의 평균 개수의 감소는, 예를 들어 관련된 황화된 조성물의 X-선 회절 스펙트럼에 의해 확인될 수 있는데, 여기서 (002) 피크는, 본 발명에 따른 유기물 처리 없이(및/또는, 특정 경우에, 단지 단일 유기 화합물 처리만으로) 제조된 황화된 혼합된 금속(산화물) 함유 전구체 조성물의 스펙트럼에서의 해당 피크보다 (피크의 1/2 높이에서의 동일한 폭에 의해 결정시) 상당히 넓을 수 있을 것으로 보인다. X선 회절 이외에 또는 이것의 대안으로서, 투과전자현미경(TEM)을 사용하여, 다중 미세결정을 포함하는 관련된 황화된 조성물의 현미경사진을 수득할 수 있는데, 이 현미경 사진에서, 각각에서의 적층물의 개수에 대해 복수개의 미세결정을 가시적으로 분석할 수 있고, 다시 이것을 현미경 시계 전반에 걸쳐서 평균하여 적층물의 평균 개수를 수득할 수 있는데, 이로써 본 발명에 따른 유기물 처리 없이( 및/또는 특정 경우에는 단지 1회의 유기 화합물 처리에 의해) 생성된 황화된 혼합 금속(산화물) 함유 전구체 조성물에 비해, 적층물의 평균 개수의 감소를 확인할 수 있다.
전술한 황화된 촉매 조성물은, 단독으로 또는 결합제와 함께 수소첨가공정 촉매로서 사용될 수 있다. 황화된 촉매 조성물이 벌크 촉매인 경우, 단지 비교적 소량의 결합제만 첨가될 수 있다. 그러나, 황화된 촉매 조성물이 불균질/지지된 촉매인 경우, 그다음 일반적으로 결합제는 촉매 조성물의 상당한 부분, 약 40중량% 이상, 약 50중량% 이상, 약 60중량% 이상, 또는 약 70중량% 이상이고, 불균질/지지된 촉매의 경우, 추가로 또는 대신에, 결합제는 촉매 조성물의 약 95중량% 이하, 예를 들어, 약 90중량% 이하, 약 85중량% 이하, 약 80중량% 이하, 약 75중량% 이하, 또는 약 70중량% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 결합제 물질의 비-제한적인 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 실리카, 실리카-알루미나(예를 들어, 통상적인 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카 등 또는 이들의 조합), 알루미나(예를 들어, 보에마이트, 슈도-보에마이트, 깁사이트 등 또는 이들의 조합), 티타니아, 지르코니아, 양이온성 점토 또는 음이온성 점토(예를 들어, 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트, 하이드로탈사이트 등 또는 이들의 조합), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 결합제는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 결합제는 이와 같이 또는 해교 이후에 적용될 수 있다. 또한, 전구체 합성 동안 전술한 결합제 중 임의의 것으로 전환될 수 있는 결합제의 전구체를 적용하는 것도 가능하다. 전술한 전구체는, 예를 들어 알칼리 금속 알루미네이트(알루미나 결합제), 물 유리(실리카 결합제), 알칼리 금속 알루미네이트와 물 유리의 혼합물(실리카-알루미나 결합제), 2가, 3가 및/또는 4가 금속의 공급원의 혼합물, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성 염의 혼합물(양이온성 점토 및/또는 음이온성 점토), 클로로하이드롤, 알루미늄 설페이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 사용되는 결합제 물질은 촉매 조성물의 나머지에 비해 더 낮은 촉매작용 활성을 가질 수 있거나, 실질적으로 촉매작용 활성을 전혀 보유하지 않을 수 있다(약 100%인 벌크 촉매 조성물의 촉매작용 활성을 기준으로, 약 5% 미만). 결론적으로, 결합제 물질을 사용함으로서, 촉매 조성물의 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 벌크 촉매에 사용된 결합제 물질의 양은, 최종 촉매 조성물의 목적하는 활성에 일반적으로 좌우될 수 있다. 총 조성물의 약 25중량% 이하의 결합제의 양은 예상된 촉매 적용례에 따라 적절하게 할 수 있다(예를 들어, 존재하는 경우, 0중량% 내지 약 25중량%). 그러나, 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물의 결과물인 특이한 고 활성을 이용하기 위해서, 첨가되는 경우, 결합제 양은 일반적으로 총 촉매 조성물의 약 0.5중량% 내지 약 20중량%가 될 것이다.
벌크 촉매 경우에 요구되는 경우, 결합제 물질은, 벌크 촉매 조성물과의 조합 이전 및/또는 그의 제조 동안 첨가되기 이전에, 6족 금속 공급원 및/또는 8족 내지 10족의 비귀금속의 공급원과 조합될 수 있다. 임의의 이러한 금속들과 결합제 물질의 조합은, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 이러한 금속(들) 공급원에 의한 (고형) 결합제 물질의 함침에 의해 수행될 수 있다.
촉매 제조 동안 크랙킹 성분이 첨가될 수도 있다. 사용되는 경우, 크랙킹 성분은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 30중량%일 수 있다. 크랙킹 성분은, 예를 들어 이성질화 개선제로서 작용할 수 있다. 통상적인 크랙킹 성분, 예를 들어 양이온성 점토, 음이온성 점토, 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, 제올라이트 X, AlPO, SAPO 등 또는 그의 조합), 무정형 크랙킹 성분들(예를 들어 실리카-알루미나 등) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 일부 물질이 결합제 및 크랙킹 성분으로서 동시에 작용할 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 실리카-알루미나는 크랙킹 및 결합제 기능 둘다를 가질 수 있다.
요구되는 경우, 크랙킹 성분은, 촉매 조성물과 조합되기 이전 및/또는 그의 제조 동안 첨가되기 이전에, 6족 금속 및/또는 8족 내지 10족 비귀금속과 조합될 수 있다. 임의의 이러한 금속들과 크랙킹 물질의 조합은, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 이러한 금속(들) 공급원에 의한 크랙킹 성분의 함침에 의해 수행될 수 있다. 크랙킹 성분 및 결합제 물질이 둘다 사용되는 경우 및 추가 금속 성분의 조합이 둘다에 대해 요구되는 경우, 각각 성분들이 개별적으로 조합될 수 있거나, 성분들을 조합하고 단일한 조합 단계를 수행함으로써 조합할 수도 있다.
존재하는 경우, 구체적인 크랙킹 성분의 선택은, 최종 촉매 조성물의 의도된 촉매작용 적용에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 생성된 조성물이 하이드로크랙킹 또는 유체 촉매작용 크랙킹에 적용되는 경우, 제올라이트가 첨가될 수 있다. 또다른 크랙킹 성분들, 예를 들어 실리카-알루미나 또는 양이온성 점토는, 최종 촉매 조성물이 수소첨가처리 적용례에 사용되는 경우, 첨가될 수 있다. 첨가된 크랙킹 물질의 양은 최종 조성물의 목적하는 활성 및 의도된 적용례에 좌우될 수 있고, 따라서, 존재하는 경우, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 약 80중량%에서 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 크랙킹 성분 및 결합제 물질의 조합은, 촉매 조성물의 50중량% 미만, 예를 들어, 약 40중량% 미만, 약 30중량% 미만, 약 20중량% 미만, 약 15중량% 미만, 약 10중량% 미만을 구성할 수 있다.
요구되는 경우, 이미 첨가된 금속 성분 이외에 추가 물질, 예를 들어 통상적인 수소첨가공정 촉매 제조 동안 첨가되어 온 임의의 물질이 첨가될 수 있다. 이러한 추가 물질의 적합한 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만 인 화합물, 붕소 화합물, 불소-함유 화합물, 부가적인 전이 금속의 공급원, 희토류 금속의 공급원, 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폭넓게 변하는 반응 조건들, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 5 barg 내지 약 300 barg(약 0.5 MPag 내지 약 30 MPag)의 수소 압력, 약 0.05 시간-1 내지 약 10 시간-1의 LHSV, 및 약 200 scf/bbl 내지 약 10,000 scf/bbl(약 34 Nm3/m3 내지 약 1700 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도에서, 복수개의 공급물을 처리하기 위해서 많은 수소첨가 공정에서, 본원에서 기술된 혼합된 금속 산화물 촉매 조성물이 어디에서나 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 "수소첨가공정"이라는 용어는, 탄화수소 공급물이 (예를 들어 전술한 온도 및 압력에서) 수소와 반응하는 모든 공정을 포활하는 것으로 이해되어야만 하고, 구체적으로 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈왁스화, 수소첨가처리, 수소화, 수소첨가탈황, 수소첨가탈질소, 수소첨가탈방향족물질, 수소첨가이성질화 및 수소첨가크랙킹(선택적 수소첨가크랙킹을 포함), 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 수소첨가공정의 유형 및 반응 조건에 따라, 수소첨가공정의 생성물은 개선된 점도, 점도 지수, 포화 함량, 저온 특성, 휘발성 물질, 탈분극 등 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 수소첨가공정은 역류 모드 또는 병류 모드로 하나 이상의 반응 대역에서 수행될 수 있다. 역류 모드란, 공급물스트림이 수소-함유 처리 가스의 유동과 반대 방향으로 유동하는 공정 모드를 의미한다. 수소첨가공정 반응기는 또한 임의의 적절한 촉매층 배열 모드(예를 들어, 고정층, 슬러리층, 에불레이팅(ebullating) 층 등)에서 작동할 수 있다.
폭넓은 탄화수소 공급물 스탁은 본 발명에 따라 수소첨가가공될 수 있다. 적절한 공급물 스탁은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전유 및 환원된 원유, 대기압 및 진공 잔사, 프로판 탈황된 잔사(예를 들어, 브라이트스톡(brightstock)), 사이클 오일, FCC 타워 바닥부, 가스 오일(대기압 가스 오일 및 진공 가스 오일, 뿐만 아니라 코커 가스 오일), 저질 내지 중질 증류물(조질의 버진 유분(virgin distillate) 포함), 수소첨가크랙케이트, 수소첨가처리된 오일, 탈왁스화 오일, 슬랙 왁스, 피셔-트로슈 왁스, 라피네이트, 나프탄 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 촉매의 증가된 활성으로 인해, 특히 큰 이점은 예를 들어 증가된 황 및/또는 질소 함량 때문에 및/또는 특히 어려운 황 및/또는 질소 함량의 증가된 함량 때문에 처리하기 더 어려운 탄화수소 공급물 스탁(이는 전형적으로 그러나 비제한적으로 더 중질의 더 바람직하지 않은 공급물, 예컨대 가솔린, 중질 증류물(디젤 포함), 사이클 오일, FCC 타워 바닥부, 왁스, 잔사, 특정 전유 또는 중질 환원된 원유 등 및 이들의 조합을 포함한다)에서 볼 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 본원에서 기술한 바와 같이 수소첨가공정 촉매의 사용을 연루시킬 정도로 공급물 스탁내 황 함량이 충분하기만 하다면, 탄화수소 공급물 스탁은 지질 물질의 형태의 바이오공급물 또는 재생가능한 것을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 경우 "지질 물질"이란 용어는, 생물학적 물질로 구성된 조성물이다. 일반적으로, 이러한 생물학적 물질은 식물성 지방/오일, 동물성 지방/오일, 어유, 열분해 오일, 조류 지질/오일 뿐만 아니라 이러한 물질들의 성분들을 포함한다. 보다 구체적으로, 지질 물질은 하나 이상의 유형의 지질 화합물들을 포함한다. 지질 화합물은 전형적으로 물에 불용성이지만 비극성(예를 들어, 지방) 용매에는 가용성인 생물학적 화합물이다. 이러한 용매의 비-제한적인 예는, 알콜, 에터, 클로로포름, 알킬 아세테이트, 벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
지질의 주요 부류는, 이로서 필수적으로 제한하는 것은 아니지만, 지방산, 글리세롤-유도된 지질(지방, 오일 및 인지질을 포함), 스핑고신-유도된 지질(세라마이드, 세레브로사이드, 강글리오사이드 및 스핑고미엘린을 포함), 스테로이드와 그의 유도체, 테르펜과 그의 유도체, 지용성 비타민, 특정 방향족 화합물, 및 장쇄 알콜과 왁스를 포함한다.
살아있는 유기체 내에서, 지질은 일반적으로 세포막을 위한 기본, 및 연료 저장 형태로서 작용한다. 지질은 또한 예를 들어 지질단백질 및 리포다당류의 형태로 단백질 또는 탄수화물과 공액된 것으로 발견될 수 있다.
사용될 수 있는 식물성 오일의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 평지씨유(카놀라유), 대두유, 코코넛유, 해바라기유, 팜유, 야자핵유, 땅콩유, 아마인유, 톨유, 옥수수유, 카스톨유, 자트로파유, 호호바유, 올리브유, 아마인 기름, 카멜리나 오일, 홍화유, 바아바수 오일, 탈로우유, 및 쌀겨 기름을 포함한다.
본원에서 지칭된 식물성 오일은 또한 가공된 식물성 오일 물질을 포함할 수 있다. 가공된 식물성 오일 물질의 비-제한적인 예는, 지방산과 지방산 알킬 에스터를 포함한다. 알킬 에스터는 전형적으로 C1-C5 알킬 에스터를 포함한다. 메틸, 에틸 및 프로필 에스터 중 하나 이상도 바람직하다.
사용될 수 있는 동물성 지방의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 소지방(수지), 돼지 지방(라드), 칠면조 지방, 어류 지방/어유, 및 닭 지방을 포함한다. 동물성 지방은, 식당 및 육류 생산 설비를 포함한 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다.
본원에서 지칭되는 동물성 지방은 또한 가공된 동물성 지방 물질을 포함한다. 가공된 동물성 지방 물질의 비-제한적인 예는, 지방산 및 지방산 알킬 에스터를 포함한다. 알킬 에스터는 전형적으로 C1-C5 알킬 에스터를 포함한다. 메틸, 에틸 및 프로필 에스터 중 하나 이상이 바람직하다.
조류 오일 또는 지질은 전형적으로 막 성분, 저장 생성물, 및 대사산물의 형태로 조류에 함유되어 있다. 특정 조류 계통, 특히 미세조류, 예를 들어 규조 및 시아노박테리아는, 비례적으로 고 수준의 지질을 함유한다. 조류 오일을 위한 조류 공급원은 다양한 양, 예를 들어 바이오매스 그 자체의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 40중량%의 지질을 함유할 수 있다.
조류 오일을 위한 조류 공급원은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 단세포 및 다세포 조류를 포함한다. 이러한 조류의 예는, 홍조류, 녹조류, 부등편모조류, 트리보파이트, 글라우코파이트, 클로라라크니오파이트, 유글레나 무리, 착편모조류, 암색편모충류, 디노플라겔라, 식물성 플랑크톤 등 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 조류는 녹조류 및/또는 착편모조류의 부류일 수 있다. 구체적인 종들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 네오클로리스 올레오아분단(Neochloris oleoabundans), 세네데스무스 다이모르푸스(Scenedesmus dimorphus), 유글레나 글라시리스(Euglena gracilis), 파에오닥틸륨 트라이코르누튬(Phaeodactylum tricornutum), 플루로크리시스 카르테라에(Pleurochrysis carterae), 프림네시움 파르븀(Prymnesium parvum), 테트라셀미스 츄이(tetraselmis chui), 및 클라미도모나스 라인하르디티(Chlamydomonas reinhardtii)를 들 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 미세조류의 비-제한적인 예는, 예를 들어, 아크난테스(Achnanthes), 암피프로라(Amphiprora), 암포라(Amphora), 안키스트로데스무스(Ankistrodesmus), 아스테로모나스(Asteromonas), 보에켈로비아(Boekelovia), 보로디넬라(Borodinella), 보트리오코쿠스(Botryococcus), 브락테오코쿠스(Bracteococcus), 챠에토세로스(Chaetoceros), 카르테리아(Carteria), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로로코쿰(Chlorococcum), 클로로고늄(Chlorogonium), 클로넬라(Chlorella), 크로모나스(Chroomonas), 크리소스파에라(Chrysosphaera), 크리코스파에라(Cricosphaera), 크립테코디늄(Crypthecodinium), 크립토모나스(Cryptomonas), 사이클로텔라(Cyclotella), 두날리엘라(Dunaliella), 엘립소이돈(Ellipsoidon), 에밀리아니아(Emiliania), 에레모스파에라(Eremosphaera), 에르노데스미우스(Ernodesmius), 유글레아(Euglena), 프란세이아(Franceia), 프라길라리아(Fragilaria), 글로에오탐니온(Gloeothamnion), 하에마토코쿠스(Haematococcus), 할로카페테리아(Halocafeteria), 히메노모나스(Hymenomonas), 아이소크리시스(Isochrysis), 레포신클리스(Lepocinclis), 마이크락티늄(Micractinium), 모노라피듐(Monoraphidium), 난노클로리스(Nannochloris), 난노클롭시스(Nannochloropsis), 바니쿨라(Navicula), 네오클로리스(Neochloris), 네프로클로리스(Nephrochloris), 네프로셀미스(Nephroselmis), 니츠치아(Nitzschia), 오크로모나스(Ochromonas), 오에도고늄(Oedogonium), 오오시스티스(Oocystis), 오스트레오코쿠스(Ostreococcus), 파블로바(Pavlova), 파라클로렐라(Parachlorella), 파스케리아(Pascheria), 파에도닥틸륨(Phaeodactylum), 파구스(Phagus), 플라티모나스(Platymonas), 플루로크리시스(Pleurochrysis), 플루로코코스(Pleurococcus), 프로토쎄카(Prototheca), 슈도클로렐라(Pseudochlorella), 피라미모나스(Pyramimonas), 피로보트리스(Pyrobotrys), 세네데스무스(Scenedesmus), 스켈레토네마(Skeletonema), 스피로기라(Spyrogyra), 스티코코쿠스(Stichococcus), 테트라셀미스(Tetraselmis), 탈라시오시라(Thalassiosira), 비리디엘라(Viridiella), 및 볼복스 종, 예를 들어 이러한 속 또는 다른 속의 담수 및 해수 미세조류를 포함할 수 있다.
부가적으로, 추가로 또는 다르게는 본 발명에 따라 사용되는 조류는 시아노박테리아로 특징화될 수 있다. 시아노박테리아의 비-제한적인 예는, 예를 들어 아그메넬륨(Agmenellum), 아나바에나(Anabaena), 아나바에놉시스(Anabaenopsis), 아나시스티스(Anacystis), 아파니조메논(Aphanizomenon), 아쓰로스피라(Arthrospira), 아스테로캡사(Asterocapsa), 보르지아(Borzia), 칼록쓰릭스(Calothrix), 카마에시폰(Chamaesiphon), 클로로글로에옵시스(Chlorogloeopsis), 크로오코시디옵시스(Chroococcidiopsis), 크로오코쿠스(Chroococcus), 크리날륨(Crinalium), 시아노박테리움(Cyanobacterium), 시아노븀(Cyanobium), 시아노시스티스(Cyanocystis), 시아노스피라(Cyanospira), 시아노테세(Cyanothece), 실린드로스페르몹시스(Cylindrospermopsis), 실린드로스페르뭄(Cylindrospermum), 닥틸로코콥시스(Dactylococcopsis), 데르모카르펠라(Dermocarpella), 피체렐라(Fischerella), 프레미엘라(Fremyella), 게이틀레리아(Geitleria), 게이틀레리네마(Geitlerinema), 글로에박테르(Gloeobacter), 글로에오캡사(Gloeocapsa), 글로에오테세(Gloeothece), 할로스피룰리나(Halospirulina), 이엔갈리엘라(Iyengariella), 렙톨링비아(Leptolyngbya), 림노트릭스(Limnothrix), 린그비아(Lyngbya), 마이크로콜레우스(Microcoleus), 마이크로시스티스(Microcystis), 마익소사르시나(Myxosarcina), 노둘라리라(Nodularia), 노스토크(Nostoc), 노스토촙시스(Nostochopsis), 옥실라토리아(Oscillatoria), 포르미디움(Phormidium), 플랑크토트릭스(Planktothrix), 플루로캅사(Pleurocapsa), 프로클로로코쿠스(Prochlorococcus), 프로클로론(Prochloron), 프로클로로스릭스(Prochlorothrix), 슈다나바에나(Pseudanabaena), 리불라리아(Rivularia), 쉬조쓰릭스(Schizothrix), 시토네마(Scytonema), 스피룰리나(Spirulina), 스타니에리아(Stanieria), 스타리아(Starria), 스티고네마(Stigonema), 심플로카(Symploca), 시네콜코쿠스(Synechococcus), 시네코시스티스(Synechocystis), 톨리포쓰릭스(Tolypothrix), 트리코데스뮴(Trichodesmium), 티코네마(Tychonema), 및 제노코쿠스 종, 예를 들어 이러한 속 또는 다른 속의 담수 및 해수 시아노박테리아 종을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 전구체 조성물의 제 1 또는 제 2 유기 화합물에 의한 처리의 유효성을 판단하는 한가지 방식은, 소정의 반응 공정(예를 들어, 수소첨가탈질소, 수소첨가탈황, 수소첨가탈산소 등)에 대한 상대적 촉매 활성에 기초할 수 있다. 이러한 상대적 촉매 활성은, 소정의 반응 공정에 유용한 촉매들 중에서 보편적인 비교를 위한 결과를 일반화하기 위해서, 표준 촉매 특성들, 예를 들어 특정 (활성 금속) 성분 등의 중량, 체적, 몰을 비교함으로써 추가로 표현될 수 있다. 그렇기는 하지만, 이러한 표준 특성들은 보편적으로 비교가능하지 않을 수도 있다 - 예를 들어, 지지된 촉매들은 대부분의 그의 촉매작용 활성 금속 부위가 지지체 표면 위로 분산되도록 하는 (따라서, 촉매작용에 유용하도록 하는) 경향이 있기 때문이며, 지지된 촉매와 벌크 촉매 사이의 상대적 활성들의 비교는 부적절하거나 정보를 제공할 수 없는데, 그 이유는 비례적으로 적은, 벌크 촉매 내 촉매작용 활성 금속 부위가 그 표면 위에 배치되기(따라서 촉매작용에 유용하기) 때문이다. 그럼에도 불구하고, 유사한 유형의 촉매들(예를 들어 6족/8족 내지 10족 벌크 촉매) 중에서, 상대적 촉매 활성이 특히 유용한 비교일 수 있다. 이러한 경우에, 다르게 언급하지 않는 한, 촉매 담지 및 촉매 밀도에 기초한 단위 체적으로 본원에서 활성을 정규화한 상대적 체적 활성(RVA), 및 비-8족 내지 10족 촉매작용 활성 금속(들)의 종합적 몰수로 본원에서 활성을 정규화한, 상대적 몰 활성(RMA)은, 약 1.0 배의 반응속도를 가정하는 수소첨가탈질소(HDN) 반응에 기초한다. RMA 값의 경우, 비-8족 내지 10족 촉매작용 활성 금속(들)은, 임의의 및 모든 6족 촉매작용 활성 금속(들)(예를 들어, Mo 및/또는 W), 뿐만 아니라 다른 촉매작용 활성 금속(들), 예를 들어 5족(예를 들어, Nb 및/또는 V)을 포함할 수 있다. 본원의 모든 RMA 값들은, 약 10일 내지 약 30일 동안, 촉매가 "운전 중(on stream)"(즉, 수소첨가공정 반응 조건과 같은 반응 조건하에서 공급물과 접촉 중)인 시험으로부터 수득하고, RMA 값들은, 이들이 안정화되는 것으로 보이는 경우에만 보고되었다.
그 결과, 전술한 하나 이상의 다른 것들 이외에 또는 대신에, 본 발명에 따른, 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 사용 방법의 하나의 특성은, 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)을 사용하는 유기물 처리 없이 또는 이전의 촉매 조성물에 비해 및/또는 어떠한 유기물 처리를 함유하지 않거나 상기 유기물 처리 이전의 방법에 비해, 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)의 반응 생성물을 함유하는 촉매 조성물의 경우 및/또는 본 발명에 따른 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)의 유기물 처리를 포함하는 방법에서, 25% 이상의 RMA 증가율을 포함할 수 있다; 예를 들어, RMA 증가율은 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 36% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 42% 이상, 44% 이상, 46% 이상, 48% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상 또는 55% 이상일 수 있다. 추가로 또는 다르게는, RMA 증가율은 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)을 사용하는 유기물 처리 없거나 이전의 촉매 조성물에 비해 및 이전에 및/또는 어떠한 유기물 처리도 포함하지 않거나 상기 유기물 처리 이전의 방법에 비해, 200% 이하, 예를 들어 150% 이하, 125% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 57% 이하, 56% 이하, 55% 이하, 54% 이하, 53% 이하, 52% 이하, 51% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다. 부가적으로, 추가로 또는 다르게는, 본 발명에 따른 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 사용 방법은, 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)의 반응 생성물을 함유하는 촉매 조성물의 경우 및/또는 본 발명에 따른 제 1 또는 제 2 유기 화합물(둘 다는 아님)을 사용하는 유기물 처리를 포함하는 방법에서, 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만을 사용하는 유기물 처리를 수행한 촉매 조성물 및/또는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만을 사용하는 유기물 처리를 함유하는 방법에 비해, 20% 이상의 RMA 증가율을 나타낼 수 있다; 예를 들어, RMA 증가율은 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 여전히 부가적으로, 추가로 또는 다르게는 RMA 증가율은, 10개 미만을 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만을 사용하는 유기물 처리를 수행한 촉매 조성물 및/또는 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만을 사용하하는 유기물 처리를 포함하는 방법에 비해, 200% 이하, 예를 들어 150% 이하, 125% 이하, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 57% 이하, 56% 이하, 55% 이하, 54% 이하, 53% 이하, 52% 이하, 51% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 본 발명은 하기 실시양태를 포함할 수 있다.
실시양태 1. 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속; 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및 (i) 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 2 유기 화합물((i) 및 (ii) 둘 다는 아님)로부터 형성된 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물로서, 상기 반응 생성물은 (i) 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 제 2 유기 화합물 대비 추가적인 불포화 탄소 원자를 함유하고, 상기 촉매 전구체 조성물의 금속은 결정 격자로 배열되되, 상기 반응 생성물은 상기 결정 격자 내에 위치하지 않는 조성물.
실시양태 2. (a) 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속, 및 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속을 포함하는 촉매 전구체 조성물을, 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 2 유기 화합물로 처리하여 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을, 동일반응계에서 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 반응하여 제 1 또는 제 2 유기 화합물에는 존재하지 않는 추가적인 불포화 탄소 원자를 형성하기에는 충분하지만 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 50 중량% 초과가 휘발될 정도로 길지는 않은 시간 동안 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열하여, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물의 제조 방법.
실시양태 3. 상기 하나 이상의 6족 금속이 Mo, W 또는 이들의 조합이고, 상기 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속이 Co, Ni 또는 이들의 조합인, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
실시양태 4. 상기 촉매 전구체 조성물이 추가로 하나 이상의 원소 주기율표 5족 금속, 예를 들어 V, Nb 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
실시양태 5. 상기 제 1 유기 화합물이 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일차 모노아민을 포함하고/하거나 상기 제 2 유기 화합물이 단지 하나의 카복실산 기만을 포함하고 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
실시양태 6. 실시양태 1 및 실시양태 3 내지 5 중 어느 하나의 조성물을, 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로, 제 1 또는 제 2 유기 화합물이, 제 1 또는 제 2 유기 화합물 내에 존재하지 않는 불포화된 탄소 원자를 함유하는 반응 생성물을 동일반응계에서 형성하기에 충분한 시간 동안, 가열함으로써 제조된 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물.
실시양태 7. 실시양태 6의 촉매 전구체 조성물을 황화함으로써 제조된 벌크 혼합된 금속 수소첨가공정 촉매 조성물.
실시양태 8. 동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물이 상기 반응 생성물, 하나 이상의 6족 금속의 산화물 형태, 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속의 산화물 형태, 및 선택적으로 약 20중량% 이하의 결합제로 필수적으로 구성된 벌크 금속 수소첨가공정 촉매 전구체인, 실시양태 2 내지 실시양태 5 중 어느 하나에 따른 방법.
실시양태 9. 실시양태 2 내지 5 및 실시양태 8 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물을, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 황화 조건하에서 황화시킴을 포함하는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물의 제조 방법.
실시양태 10. 실시양태 2 내지 5, 8 및 9 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물.
실시양태 11. 실시양태 10의 방법에 따라 제조된 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물.
실시양태 12. 상기 촉매 전구체 조성물이, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 29% 이상의 불포화된 탄소 원자 함량을 나타내는 것; 상기 촉매 전구체 조성물이 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 제 1 또는 제 2 유기 화합물 내에 존재하는 불포화된 탄소 원자의 총 함량(collective content)에 비해, 약 17% 이상의 불포화된 탄소 원자의 함량 증가율을 나타내는 것; 상기 촉매 전구체 조성물이, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션(deconvolution) 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비에 따라 측정할 때, 0.9 이상의 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타내는 것; 및 촉매 전구체 조성물이, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비를 측정할 때, 15 이하의 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타내는 것들 중 하나 이상을 충족시키는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 전구체 조성물, 수소첨가공정 촉매 또는 방법.
실시양태 13. 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 다수의 황화된 6족 금속의 적층된 층들을 포함하여 상기 적층된 층들의 평균 개수가 약 1.5 내지 약 3.5개이도록 된 적층 구조를 나타내는 것; 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 다수의 황화된 6족 금속의 적층된 층들을 포함하여, 상기 적층된 층들의 평균 개수가, 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 동일한 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물보다 적은 약 0.8개 이상이도록 된 적층 구조를 나타내는 것; 수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유(gasoil) 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 황화된 촉매 조성물에 비해 57% 이상 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것; 수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 황화된 촉매 조성물에 비해 500% 이하 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것; 수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만으로 처리된 황화된 촉매 조성물에 비해 30% 이상 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것; 및 수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만으로 처리된 황화된 촉매 조성물에 비해 500% 이하 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것 중 하나 이상을 충족시키는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에서, 실시양태 1, 3 내지 6, 10 및 12 중 어느 하나 또는 2 내지 5, 8, 9 및 12 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 촉매 전구체 조성물을 황화시킴을 포함하는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물의 제조 방법.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예 및 도면을 참고로 하여 보다 구체적으로 기술될 수 있다.
실시예
실시예에서, X-선 회절 스펙트럼은, Cu Kα 방사선을 사용하는 리가쿠 드맥스 회절계(Rigaku Dmax diffractometer)에서 수집하였다. 열중량 측정, 동적열해석 및 질량 분석(TG/DTA/MS) 데이터는, 제 2 전자 증배관이 장착되어 있는, 바저스 써모스타 4극자 질량 분석기(Balzers Thermostar quadrupole mass spectrometer)와 인터페이스되어 있는, 메틀러 TGA 851 열 천칭(Mettler TGA 851 thermal balance)에서 수집되었다. 약 800℃에서의 공기 산화 동안의 중량 손실은, 유기물-처리된 촉매 전구체의 열 처리 전 및 후 둘다에 대해 모니터링되어, 샘플 내에 존재하는 유기 성분들의 양을 추정하였다. 또한, 황화된 상을 산화시켜 산화물(중량 손실 사건)을 형성하여, 황화물 상 내부의 유기 성분들의 보유로 인한 추가 중량 손실의 추정을 가능하게 한다.
TEM 측정을 위해, 황화된 조성물의 샘플을 조각(약 10nm 미만의 두께)으로 분쇄하고, 구멍이 있는 탄소 코팅된 그리드 위에 뿌리고, 필립스 CM200F 기구(Philips CM200F instrument)의 명 시야(bright field) 이미징 모드에서 평가하였다. 각각의 황하된 조성물의 약 250 내지 350개의 상이한 결정들을 평가하였고, 적층물의 개수를 계수하여 평균하였다. 따라서 본원에서 보고된 적층물의 개수는 평균된 값이다.
실시예에서 제조된 상이한 촉매 전구체의 황화는, 석영 보트(quartz boat)에 건조되거나 하소된 상태의 약 2 내지 4 그램의 전구체를 놓고, 다시 이것을 수평 석영 튜브에 삽입하고, 린드버그 퍼니스(Lindberg furnace)에 배치하여, 수행되었다. 여전히 상온에서, 약 10% H2S/H2의 약 200 cm3/분의 유동을 약 15분 동안 허용하고, 그다음 약 10%의 H2S/H2를 약 200 cm3/분으로 유동하면서, 약 15 분 동안 상기 온도를 약 400℃까지 승온시켰다. 이러한 유동은 약 2시간 동안 약 400℃에서 계속되었다. 그다음, 상기 샘플을 유동하는 약 10%의 H2S/H2에서 거의 상온(약 20 내지 25℃)까지 냉각시키고, 거의 동일한 유동하에서 약 30분 동안 유지하였다. 약 30분 동안 약 300 cm3/분의 N2 유동 이후에, He 내 약 1% O2를 포함하는 패시배이션 가스를 거의 상온에서 약 50 cm3/분으로 도입하고 밤새 정치시켰다(약 12 내지 18시간). 그다음, 샘플을 퍼니스로부터 제거하였다.
제조예
비교예 1: NiWO 4 및NiMo 0.5 W 0.5 O 4 의 제조(유기물 부재)
니켈 카보네이트와 텅스텐 산 사이의 고체-슬러리 반응에 의해 NiWO4의 준안정성 6방정계 변형체를 형성하였다. 약 5.93그램의 니켈 카보네이트 및 약 12.49 그램의 텅스텐 산을, 약 150mL의 물에 첨가하여 현탁액을 형성하고, 이것을 다시 약 275mL들이의 웨플론(Weflon, 상표) 반응 용기에 첨가하였다. 그다음, 상기 용기를 (마이크로웨이브 오븐에서) 6시간 동안 약 150℃로 가열하고, 거의 상온(약 20 내지 25℃)으로 냉각시키고, 여과하고, 약 100℃에서 건조시켰다. 건조시킨 후, 약 2℃/분의 램프 속도로 공기 중에서 상기 물질을 박스 퍼니스에서 약 300℃의 최종 온도로 가열하고, 약 4시간 동안 상기 온도를 유지하였다(예를 들어, 하소하였다). 이러한 물질의 일부를 촉매 A로 라벨링하였다. 도 1에 6방정계 니켈 텅스테이트 상으로 결정화된, 이 샘플의 x-선 회절 스펙트럼을 도시하였다. Ni1Mo0.5W0.5O4 촉매, 촉매 B는 유시한 방법으로 제조하였지만, 텅스텐산의 몰의 1/2을 MoO3으로 대체하였다.
실시예 1: NiWO 4 (1,2DACH) 2 및 NiWO 4 (1,2DACH) 2 /(시트르산)의 제조
환류 응축기가 장착되어 있는 약 1000cc 유리 반응 플라스크에서, 약 16.6그램의 니켈 카보네이트(약 0.14몰의 Ni) 및 약 35.0그램의 텅스텐산(약 0.14몰 W)을 약 150 mL의 물에 첨가하고, 여기에 약 32.0그램의 1,2-다이아미노사이클로헥산(1,2DACH; 약 0.28몰, 기술등급, 알드리흐)을 먼저 용해시켰다. 교반기, 온도계 및 환류 응축기를 상기 플라스크에 부착하였다. 반응 혼합물을 계속 교반하고, 약 90℃까지 가열하고, 밤새 정치시켰다(약 18시간). 이렇게 수득된 고형물을 여과하고, 약 100℃에서 건조시켰다. 수득된 중량인 약 39.5 g을 계산된 중량인 약 74.9 g과 비교하였다. 건조된 생성물의 X-선 회절 스펙트럼을 도 2에 도시하고, 촉매 1a로 라벨링하였다.
촉매 1a [NiWO4(1,2DACH)2]의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로, 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 1a//N2로 라벨링하였다. 촉매 1a의 또다른 일부를, 텅스텐:시트르산의 물비가 약 1:0.33이도록 (초기 습윤화에 의해) 시트르산으로 함침시켰다. 이러한 샘플을 약 100℃에서 밤새 건조시키고 촉매 1b로 라벨링하였다. 촉매 1b의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 1b//N2로 라벨링하였다.
실시예 2: NiWO 4 (에틸렌다이아민) 3 의 제조
NiWO4의 트리스-에틸렌다이아민 착체는, 약 275mL 웨플론(상표) 반응 용기에 약 10 mL 물과 함께, 약 5.94 그램의 니켈 카보네이트, 약 12.49 그램의 텅스텐산, 및 약 9.02 그램의 에틸렌다이아민 모두를 넣고, 이를 반응시킴으로써 제조되었다. 상기 용기를 밀봉하고, 반응 혼합물을 계속 교반하고 약 10℃/분으로 약 60℃까지 (마이크로웨이브 반응기에서) 가열하고, 6시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 냉각 및 여과한 후, 약 9.4 그램의 트리스-에틸렌다이아민 니텔 텅스테이트의 공지된 상을 확인하고 촉매 2로 라벨링하였다. 도 3는 이러한 상의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
실시예 3: NiWO 4 /( 에틸렌다이아민 ) 1 / 시트르산 0 .33 / N 2 의 제조
비교예 1에서 제조된 NiWO4 전구체는, 텅스텐:에틸렌다이아민(en)의 몰비가 약 1:1이 되도록 에틸렌다이아민으로 함침시켰다. 샘플의 일부를 촉매 3a로 라벨링하였다. 촉매 3a의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고, 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 3a//N2로 라벨링하였다.
그다음, en으로 함침되고 약 100℃에서 건조된 촉매 3a의 일부를, 추가로 en:시트르산의 몰비가 약 1:0.33이도록 물내 용해된 시트르산으로 (초기 함침 포인트까지) 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃에서 건조시키고 촉매 3b로서 라벨링하였다. 촉매 3b 샘플의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 3b//N2로 라벨링하였다.
NiWO4의 개별적인 일부분은, 텅스텐:시트르산의 몰비가 약 1:0.33이도록 단지 시트르산으로만 함침시켰다. 그다음, 이러한 부분을 약 100℃에서 건조시키고 촉매 3c로 라벨링하였다. 촉매 3c의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 3c//N2로 라벨링하였다.
도 4는 촉매 3a 및 3b의 X-선 회절 스펙트럼, 및 비교를 위한 촉매 A 및 2a의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다. 이러한 도면은, 에틸렌다이아민의 첨가시, NiWO4 6방정계 니켈 텅스테이트 산화물 전구체 상이 부분적으로 전환되어 트리스-에틸렌다이아민 니켈 텅스테이트 상을 형성한다는 점(촉매 A와 촉매 3a를 비교함), 및 시트르산 함침시 이러한 상(촉매 3b)이 니켈 텅스테이트 산화물 상(촉매 2a)로 후속적으로 회귀됨을 나타낸다.
도 5는, 비교예 1의 황화된 NiWO4 촉매(A로 표시함)의 X-선 회절 스펙트럼과 함께, 전술한 바와 같은 프로토콜에 따른 황화 후, 촉매 3a, 3a//N2, 3b, 3b//N2, 3c, 및 3c//N2의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다. 도 5는, 순수한 산화물, en 또는 시트르산 중 하나만으로 함침된 산화물, 및 불활성 고온 처리된 전술한 둘다로부터 제조된 황화물의 (002) 피크가, 모두 거의 유사한 형태임(즉, 이들은, (002) 반사의 경우 높이의 1/2에서 순수한 산화물 전구체(6)과 거의 동일한 폭을 가짐을 나타낸다)을 나타낸다. (002) 피크의 선명도는 텅스텐 황화물의 적층물의 개수 증가(따라서 정자 크기 증가)와 연관성이 있는 것으로 여겨진다. 뚜렷하게, en 및 시트르산을 함께 갖는 샘플은 고온 N2 처리의 존재 또는 부재와 무관하게 보다 넓은 (002) 피크를 나타냈다.
실시예 4: NiWO 4 /시트르산 0.33 /(en) 1 /N 2 및 NiWO 4 /시트르산 0.33 +(en) 1 /N 2 의 제조
실시예 3에서와 같이, 동일한 6방정계 니켈 텅스테이트 산화물 전구체(촉매 A)를 사용하였다. 그다음, NiWO4를, 텅스텐:시트르산의 몰비가 약 1:0.33이 되도록, 시트르산의 수용액으로 함침시켰다. 그다음 이 샘플을 약 100℃로 건조시키고, 그 후 에틸렌다이아민(en, 물에 용해됨)을 이 샘플의 일부에, en:시트르산의 몰비가 약 1:0.33이고 텅스텐:en의 몰비가 약 1:1이 되도록 (초기 습윤화에 의해) 첨가하였다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃로 건조시키고 촉매 4a로 라벨링하였다. 촉매 4a의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 4a//N2로 라벨링하였다.
개별적인 촉매 샘플은, 시트르산 수용액과 에틸렌다이아민을 혼합하고, 이러한 용액을 (2개의 초기 습윤화 단계에서) 촉매 A의 일부에 함침시키되, 각각의 함침 단계 이후에 약 100℃로 공기 중에 건조시킴으로써, 제조되었다. 이것은 촉매 촉매 4b로 라벨링되었다. 이러한 샘플의 일부를, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 4b//N2로 라벨링하였다.
촉매 4a//N2 및 4b//N2의 일부는 전술한 프로토콜에 따라 황화되었다. 촉매 4a//N2 및 4b//N2의 황화된 샘플의 X-선 회절 스펙트럼은 도 6에서 황화된 촉매 3b//N2의 스펙트럼과 비교하였다. 도 6은, 유기산 함침 이전에, 이후에 또는 동시에 다이아민 함침이 수행되는지 여부와 무관하게, (002) 피크가 유사하게 넓어짐을 보여준다.
실시예 5: 다른 유기물-촉진된(promoted) NiWO 4 전구체의 제조
각각 (i) 다이아민 또는 알칸올아민 및 (ii) 유기산을 함유하고, 비교예 1의 NiWO4 산화물에 함침된 다양한 다른 샘플들을 실시예 3에서 기술한 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 각각의 경우, 표 1에서 나타낸 텅스텐/아민 몰비를 사용하여 아민을 먼저 함침시키고, 그다음 약 100℃에서 건조시키고, 그다음 유기산으로 두 번째로 함침시키고, 다시 약 100℃에서 건조시키고, 그다음 불활성 질소로 약 320℃에서 처리하였다.
[표 1]
Figure pct00001
각각 (i) 모노아민 또는 다이아민 및 (ii) 유기산을 함유하고, 비교예 1의 NiWO4 산화물에 함침된, 다양한 다른 샘플들을 실시예 3에서 기술한 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 각각의 경우, 표 2에서 나타낸 텅스텐/아민 몰비를 사용하여 아민을 먼저 함침시키고, 그다음 약 100℃에서 건조시키고, 그다음 유기산으로 두 번째로 함침시키고, 다시 약 100℃에서 건조시키고, 그다음 불활성 질소를 약 320℃에서 처리하였다.
[표 2]
Figure pct00002
표 1 및 2에서 도시된 특정 전구체는 전술한 바와 같이 황화되었고, 생성물인 황화물의 X-선 회절 스펙트럼은 도 7에서 도시한다. 모노아민 전구체(프로필아민 및 사이클로헥실아민)로부터 제조된 황화물들(각각 5f 및 5g)은 보다 뚜렷한 (002) 피크를 (약 12 내지 14도, 2θ에서) 나타내는 것으로 관찰될 수 있다. 이는, 다이아민이 이가 배위(예를 들어 1,2-프로필렌다이아민 및 1,2-다이아미노사이클로헥산)를 형성할 수 있든지 없든지(예를 들어, 1,3-프로필렌다이아민 및 1,4-다이아미노사이클로헥산)에 무관하게 다이아민으로 제조된 황화물에서보다, 보다 많은 개수의 적층물임을 나타냈다.
NiWO4 산화물에 함침된 아민 및 유기산 둘다를 함유하는 몇몇의 추가 샘플을, 실시예 3에서 설명한 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 제법 중 상이한 유기산의 거동을 비교하기 위해서 이것들을 제조하였다. 이러한 경우들 각각에서, 표 3에서 나타낸 텅스텐/아민 몰비를 사용하여 먼저 다이아민을 함침시키고, 그다음 약 100℃에서 건조시키고, 유기산으로 두 번째로 함침시키고, 그다음 약 100℃에서 추가로 건조시키고, 그다음 약 320℃에서 불활성 질소로 처리하였다. 전구체들은 전술한 바와 같이 황화되었다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 6: 유기물 촉진된 NiW 0 .975 Nb 0 .025 O 4 전구체의 제조
이중으로 촉진된 촉매를 제조하기 위해서 상이한 산화물 전구체를 사용하였다. 적절한 공칭 조성물인 NiW0.975Nb0.025O4 샘플은, 약 2.5몰%의 텅스텐 성분(텅스텐산)을 적절한 몰량의 니오브산으로 대체한 것을 제외하면, 비교예 1에서 기술한 NiWO4의 제법과 유사한 방식으로 합성되었다. 생성된 생성물의 X-선 회절 스펙트럼은, 도 8에서 도시한 바와 같이, Nb 부재의 물질과 거의 동일하였다. Nb를 함유하는 산화성 촉매 전구체를 촉매 6a로 표시하였다. 촉매 6의 일부를, 몰비가 약 1:1의 [W + Nb]/en 및 약 1:0.33의 [W + Nb]/시트르산을 따르도록, 에틸렌다이아민 및 그다음 시트르산으로 순차적으로 함침시켰다. 그다음, 생성된 생성물은 실시예 3에서 기술한 방식으로 불활성 질소 스트림으로 처리하고 촉매 6b//N2으로 라벨링하였다.
실시예 7: 유기물 촉진된 CoW 0.5 V 0.5 O 4 전구체의 제조
8시간 동안 약 150℃ 이하로 가열하면서, 약 150mL의 물 현탁액에서 약 7.93 그램의 코발트 카보네이트(약 0.067몰 Co), 약 3.03 그램의 바나듐 산화물(V2O5; 약 0.033몰 V), 및 약 8.33 그램의 텅스텐산(약 0.033몰 W)을 반응시킴으로써 거의 공칭 조성물인 Co1W0.5V0.5 산화물의 샘플을 제조하였다. 촉매 7로 표시된 생성된 상은, 이것이 비교예 1의 NiWO4의 패턴과 비교된 도 9( 및 또한 도 13)에 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 촉매 7의 일부는 실시예 3에서 기술한 것과 유사한 방식으로, 에틸렌다이아민 및 그다음 시트르산으로의 순차적인 함침을 위한 호스트 산화물로서 사용되었다. [W + V]:en의 몰비는 약 1:1였고, [W + V]:시트르산의 몰비는 약 1:0.33였다. 샘플들은 2개의 함침 단계 각각 이후에 약 100℃의 공기 중에서 건조시켜, 촉매 7a를 형성하였다. 촉매 7a의 일부를, 약 360℃의 최종 온도까지 약 2 ℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 처리하고 약 90분 동안 상기 온도로 유지하였다. 그다음, 이것을 거의 상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이러한 촉매를 촉매 7a//N2로 라벨링하였다.
시험예
비교예 2 및 실시예 8 내지 14에서, 촉매 활성 결과는, 배치식 고압 반응기 유닛을 사용하여 수득되었다. 배치식 반응기는 초기에 약 65㎕의 촉매 및 약 1.85 ml의 황화용 공급물로 충전되었다. 촉매를 황화시키기 위해서 부분적으로 수소첨가처리된 증류 공급물(약 570 ppm의 황 함량 및 약 350 ppm의 질소 함량)을 사용하였다. 약 30시간 동안 약 10% H2S를 함유하는 수소 가스 혼합물을 사용하여 약 315℃ 및 약 400 psig(약 2.9 MPag)에서 촉매를 황화시켰다. 배치식 반응기 조립체를 환상으로 진탕시켜 가스, 액체 및 촉매가 우수하게 혼합되는 것을 보장하였다. 황화 이후에, 소모된 공급물은 반응기를 탈압함으로써 제거하고, 상기 반응기 조립체를 주변 온도(거의 상온, 또는 약 20 내지 25℃)로 냉각시켰다. 공기 노출을 최소화하기 위해서, 공급물 제거 및 분배는, 질소 분위기로 유지된 글로브 박스 내부에서 수행되었다. 그다음, 촉매 성능은, 새로운(1.85 ml) 담지량의 감압 정유(VGO) 공급물을 채워서, 평가하였다. 그다음, 반응기는 약 100% H2로 약 650 psig(약 4.6 MPag)로 가압하고, 약 357℃(약 675℉)까지 가열하였다. 약 24시간의 총 지속 기간 동안 반응을 진행시키고, 그다음 상기 반응기를 탈압하고 주변 조건으로 냉각시켰다. 생성물인 액체를 샘플화하고, 안테크(Antek, 상표) 분석기를 사용하여 총 질소 함량에 대해 분석하였다. 임의의 소정의 수행에서, (촉매 없이) 단지 공급물로만 담지된 약 2 내지 3개의 블랭크 반응기도 시험하여, 실제 촉매 활성을 계산하기 위해서 추가로 사용되는 기준선을 설정하였다. 적은 체적의 고체 촉매를 정확하게 분배해야 하는 어려움 때문에, 각각의 촉매는 분석용 천칭에서 무체를 측정하고, 이러한 중량을 사용하여 상대적 중량 활성을 결정하였다.
실시예 8 내지 14에서의 활성 측정을 위해 사용된 VGO의 적절한 공칭 조성물을 하기 표 4에 나타냈다:
[표 4]
Figure pct00004
안테크(상표) 분석기를 사용하여 N에 대한 액체 생성물 분석에 기초하여, 촉매 성능을 기준 촉매에 대한 상대적 중량 활성(RWA)으로 표현하였다. 그다음, 소정의 촉매에 대한 RWA는 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
RWA = [ln(C블랭크/C최종)/(촉매 중량)]/[ln(C블랭크/C최종)/(촉매 중량)]기준
여기서,
C블랭크는 활성 수행이 완료된 이후의 블랭크 반응기로부터의 생성물인 액체 내 총 질소의 농도(wppm)를 나타내고,
C최종은 촉매를 함유하는 반응기로부터의 생성물인 액체 내 총 질소(wppm)의 최종 농도를 나타내고,
촉매 중량은 분배된 촉매의 특정 체적의 중량을 나타낸다.
보고된 모든 수행을 위해 사용된 기준 촉매는 거의 화학양론의 NiMo0.5W0.5O4의 산화물(만의) 촉매 전구체로부터 제조된 비교적 고 활성의 촉매였다(비교예 1의 촉매 B 참조).
비교예 2: 비교예 1의 촉매의 시험
표 4의 VGO 공급물에 대한 촉매 A(어떠한 유기물도 존재하지 않은 벌크 NiWO4)의 황화된 샘플의 수소첨가탈질소(HDN) 활성을, 거의 화학양론인 NiMo0.5W0.5O4(촉매 B)의 산화물(만의) 촉매 전구체로부터 제조된 황화된 기준 샘플의 것과 비교하였다. 촉매 A는 1.02의 RWA를 갖는 것으로 발견되었고, 이는 촉매 B와 동일한 HDN 활성을 실제로 갖는 것을 나타낸다.
실시예 8: 실시예 1의 촉매의 시험
모두 실시예 1에서 기술한 촉매 1a, 1a//N2, 1b, 및 1b//N2의 황화된 샘플의 HDN 활성을, 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플의 HDN 활성과 비교하였다. 활성은 기준에 대해 중량 기준으로 정규화하였고, 표 5에 나타냈다. 이러한 2금속성 산화물-아민 하이브리드 상의 비교적 저 밀도로 인하여, 상대적 체적 기준에 대한 활성은 기준 촉매의 것보다 적었다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5는, 시트르산이 함침되든지 말든지, 2금속성 산화물-아민 전구체의 고온 불활성 처리가 이들의 활성을 개선시킴을 나타낸다. 이러한 실시예 1 전구체의 저 밀도, 및 그로 인한 낮은 체적 활성은, 이 전구체를 실시예 2 내지 7의 촉매보다 덜 선호되도록 만드는 경향이 있다.
실시예 9: 실시예 3의 촉매의 시험
모두 실시예 3에서 기술한 촉매 3a, 3b 및 3b//N2의 황화된 샘플의 HDN 활성을, 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플의 HDN 활성과 비교하였다. 활성은 기준에 대해 중량 기준으로 정규화하였고, 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6은, 기준 촉매의 HDN 활성보다 높은 HDN 활성이, 동시에 존재하는 다이아민 및 유기산 둘다를 보유함으로써, 특히 황화 이전에 승온에서 불활성 스트림으로 처리된 샘플에 의해 달성될 수 있음을 나타낸다. 아민 및 시트르산으로 처리된 촉매는 그의 표면이 유기산-염으로 코팅되어 있으면서 혼합된 산화물(NiWO4)의 결정 구조(도 4 참조)를 나타내기 때문에, 산화물 상의 비교적 높은 밀도가 유지되었고, 상대적 체적 활성도 기준 물질에 비해 높았다.
실시예 10: 실시예 3 및 4의 질소-처리된 촉매의 시험
촉매 3b//N2의 황화된 샘플이, 동일한 촉매(촉매 3b//N2)의 반복 샘플 제법 및 촉매 전구체의 황화된 샘플인 4a//N2(동일한 조성을 갖지만 반대 첨가 순서로 제조됨, 즉 먼저 시트르산이 첨가되고 그다음 에틸렌 다이아민이 첨가된 후, 고온 질소 처리에 적용됨)과 함께 선택되었다. 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플과 함께, 이러한 3종의 샘플들이, 표 4에 기술한 감압 경유를 사용하는 HDN 활성 시험에 사용되었다. 그 결과를 하기 표 7에 도시한다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7의 데이터는, 에틸렌 다이아민 및 시트르산의 첨가 순서가 중요하지 않음을 나타낸다.
실시예 11: 실시예 5의 질소-처리된 촉매의 시험
상이한 유기 베이스를 갖는 촉매 전구체의 황화된 샘플을 실시예 5의 제제로부터 선택하고, 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플과 함께 표 4의 감압 경유를 사용하는 HDN 시험에서 시험하였다. 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00008
표 8의 데이터는, 이중 유기물 사용시 관찰되는 촉진 효과가 기타 다이아민에 의해서도, 또한 아미노알콜에 의해서도 발생됨을 나타낸다. 추가로, 프로필아민을 함유하는 샘플 5f//N2은, 이것이 도 7에서 도시한 바와 같이, 다이아민보다 많은 개수의 적층물을 나타내지만, 단지 아주 적은 활성만을 나타내며, 이는 유기산 및 후속적인 불활성 처리가 존재하는 한, 모노아민 또는 다이아민도 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 12: 실시예 5의 추가 질소-처리된 촉매의 시험
말레산으로 함침된 촉매 전구체의 황화된 샘플을 실시예 5의 제제로부터 선택하고, 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플과 함께 표 4의 감압 경유를 사용하는 HDN 시험에서 시험하였다. 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
[표 9]
Figure pct00009
표 9의 데이터는, 시트르산 이외의 유기산도 활성 촉매를 제조하기 위해서 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 13: 실시예 6의 질소-처리된 촉매의 시험
니오븀-함유 전구체 촉매의 황화된 샘플, 6b//N2는, 표 4의 감압 경유를 사용하여 HDN 시험에서 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플과 비교하였고 약 1.53의 RWA를 갖는 것으로 발견되었다. 이러한 결과는, 전구체 Ni-W 산화물로의 Nb의 첨가가 이중 유기 촉진에 의해 제조된 Ni-W 전구체에 비해 상당히 추가 활성을 부여할 수 있음을 나타낸다.
실시예 14: 실시예 7의 촉매의 시험
촉매 7의 황화된 샘플(거의 화학양론의 Co1W0.5V0.5 산화물만) 및 촉매 7a//N2(에틸렌다이아민 및 시트르산으로 함침되고 질소에서 가열된, 거의 화학양론인 Co1W0.5V0.5 산화물)을, 표 4의 감압 경유를 사용한 HDN 시험에서의 촉매 B로부터 제조된 황화된 기준 샘플과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00010
표 10은, 이중 유기 촉진제와 고온 불활성 처리와 함께, 코발트, 바나듐 및 텅스텐을 함유하는 이러한 조성물이 호스트 산화물 촉매에 비해 보다 활성이고 기준 물질의 활성을 능가함을 나타낸다.
실시예 15: 실시예 5의 촉매의 유동 반응기 시험
이 실시예에서, 촉매 활성 결과는 3상 유동 반응기 시험을 사용하여 수득되었다. 이 시험에 사용된 3개의 반응기들 각각은 약 0.28인치(약 0.7cm)의 내경을 갖는 스테인레스 강 U형 용기로서, 주입구에는 석영솜(quartz wool)을, 배출구에는 석영솜과 유리 프리츠 가스켓을 놓아둔다. 3개의 반응기들 각각에 시험할 상이한 촉매 전구체를 담지시키고, 공통 모래욕에 놓고 상향류 모드로 가동하였다. 이러한 시험에 사용된 촉매 전구체는, (a) 샘플 5b//N2 (NiWO4//o-페닐렌다이아민1//시트르산0.33//약 320 ℃에서의 N2 처리), (b) 샘플 5g//N2(NiWO4//사이클로헥실아민1//시트르산0.33//약 320℃에서 N2 처리됨), 및 (c) 기준 촉매, 촉매 B (거의 화학양론적 양의 Ni1Mo0 .5W0 .5O4)이다. 각각의 샘플을 필링하고(pilled), 분쇄하고, 약 35/60 메쉬(약 250 내지 500 μm)로 시빙하고, 그다음 약 40 내지 60 메쉬 석영 분말과 혼합하여, 총 체적이 약 6cc이고, 상기 체적의 1/2이 촉매 전구체를 포함하고 상기 체적의 1/2이 석영 희석제를 제공하도록 하였다.
충전된 반응기는 모래욕 외부에서 약 400 psig(약 2.9 MPag)에서 약 4시간 동안 N2로, 모래욕 내부에서 약 1250 psig(약 8.72 MPag)에서 H2로 가압 시험한 후, 상기 압력은 주변 대기압으로 낮추고, 약 48 sccm로 H2를 유동시켜, 상기 온도를 약 100℃까지 승온시켰다. 약 100℃에서, 상기 압력을 약 100 psig(약 790 kPa)로 설정하고, H2 유동을 중단시키고, 황화용 공급물(약 7.5중량%의 다이메틸 다이설파이드, 디젤 비점 영역의 스트림에 용해됨)을 약 4시간 동안 각각의 촉매에 대해 약 8 ml/시간으로 유동시켰다. 그다음, 계속되는 황화용 공급물과 함께, 각각의 반응기에 약 48 sccm의 유속으로 H2를 첨가하고, 압력을 약 650 psig(약 4.6 MPag)까지 올리고, 그다음 온도를 4시간에 걸쳐서 약 235℃까지 올렸다. 그다음, 또다른 12시간 동안 약 235℃에서 상기 시스템을 등온으로 유지하였다. 등온 처리 후, 온도를 약 4.5 시간 동안 약 435℃로 올리고, 추가로 16시간 동안 등온으로 유지하였다. 이것은 촉매의 황화를 완료시켰다.
그다음, 약 8시간 기간 동안 온도를 약 230℃로 냉각시키고, 그다음 황화용 공급물을 표 11에 명시된 감압 경유(VGO)로 대체하였다. 공급물 용기, ISCO 펌프, 저장수 및 모든 유닛 라인들은 약 80 내지 120℃까지 가열하여, VGO 공급물 유동을 유지하였다. 상기 압력을 약 1200 psig (약 8.4 MPag)까지 올리고 상기 온도를 약 4시간의 기간 동안 약 230℃로부터 약 365℃로 올렸다. VGO 유동은 약 3.3 ml/시간으로 설정하고, H2 유속은 약 49.5 sccm으로 설정하였다. 이것은 약 1 시간-1의 LHSV 및 약 5000 scf/bbl의 수소 유동과 거의 동등하였다. 약 18 내지 24시간 이후에, 첫 번째 액체 샘플을 수득하고, 수행의 나머지 동안 하루에 한번 샘플 채취를 계속하였다. 보정된 안테크(상표) 9000 시리즈 분석기를 사용하여 희석된 생성물의 황 및 질소 함량을 측정하였다.
[표 11]
Figure pct00011
VGO 공급물의 수소첨가탈질소에 대한, 촉매의 상대적 체적 활성(RVA)의 결과를 도 10에 나타냈고, 질소 중에서 약 1.25 배인 것으로 추정된다.
실시예 16. NiWO 4 //(올레일아민) 0.23 (공기 250℃)/시트르산 0.19 (공기 230℃)//N 2 320℃의 제조
실시예 1의 NiWO4를, NiWO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.23이도록, 올레일 아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판 중임)으로 함침하였다. 샘플은 먼저 건조 오븐하에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 약 2℃/분의 램프 속도로 약 250℃까지 프로그램화된 박스 퍼니스에 두었다. 상기 샘플을 침체된 공기에서 약 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을, NiWO4:시트르산의 몰비가 약 1:0.19이도록, 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 이러한 샘플은 다시 건조 오븐하에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 약 2℃/분의 램프 속도로 약 250℃까지 프로그램화된, 공기 중의 박스 퍼니스에 두었다. 상기 샘플을 약 4시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 석영 라이닝 튜브 퍼니스에 두고, 약 2℃/분의 가열 속도로 약 320℃의 최종 온도까지 가열하면서 유동 질소 스트림(약 300 cm3/분) 중에서 가열하였다. 상기 샘플을 약 90분 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 C로 라벨링하였다.
실시예 18. NiWO 4 //아닐린 1 //시트르산 0.33 //N 2 320℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:아닐린의 몰비가 약 1:1이 되도록, 아닐린(ACS 시약, 99.5%, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 오븐에 두고 밤새 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을, NiWO4:시트르산의 몰비가 약 1:0.33이 되도록, 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 이 샘플을 다시 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 석영 라인 튜브 퍼니스에서 약 320℃의 최종 온도에서 약 2℃/분의 가열 속도로 유동 질소 스트림(약 300 cm3/분)으로 가열하였다. 상기 샘플을 약 90분 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 D로 라벨링하였다.
실시예 19. NiWO 4 //(올레일아민) 0.13 /(시트르산) 0.15 //공기 230℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.13이 되도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 오븐에 두고 밤새 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을, NiWO4:시트르산의 몰비가 약 1:0.15이 되도록 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 이 샘플을 다시 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 박스 퍼니스 내에 두고, 약 230℃의 최종 온도까지 약 0.5℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 약 4시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 E로 라벨링하였다.
실시예 20. NiWO 4 //(올레일아민) 0.13 /(시트르산) 0.15 //N 2 320℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.13이 되도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 오븐에 두고 밤새 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을, NiWO4:시트르산의 몰비가 약 1:0.15이 되도록 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 이 샘플을 다시 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 박스 퍼니스 내에 두고, 약 320℃의 최종 온도까지 약 2℃/분의 가열 속도로 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 400cm3/분) 내에서 가열하엿다. 상기 샘플을 약 90분 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 E로 라벨링하였다.
열무게 측정에 의해 수득된 것으로, 상이한 샘플의 유기 함량을 하기 표 12에 열거하였다.
[표 12]
Figure pct00012
촉매 전구체 조성물은 전술한 바와 같이 황화되고, 그의 황화된 XRD 스펙트럼은 도 11에 도시하였다(촉매 A의 스펙트럼은 도 1에 도시하고, 그의 합성은 본원의 비교예 1에 기술하였다). 제 1 유기 화합물로서 아닐린을 사용하여 제조된 황화된 샘플은 제 1 유기 화합물로서 프로필아민 및 사이클로헥실아민을 사용하여 수득된 샘플(각각 샘플 5f 및 5g)에 비해 단지 약간 넓은 (002) 피크를 나타냈다. 제 1 유기 (촉매 C, E 및 F) 화합물로서 올레일아민을 사용하여 제조된 샘플은 측정가능하게 넓은 (002) 피크를 나타내고, 이는 특히 적은 개수의 적층물 및 따라서 특히 작은 정자를 의미한다.
촉매 A 및 C 내지 F는 VGO 공급물을 사용하여 2개의 상이한 3상 유동 반응기에서 비교하였다. 이 시험에 사용된 VGO는 전술한 표 11의 밑에 나타난 특성들을 갖는다.
각각의 분말화된 촉매 샘플을 필링하고, 분쇄하고, 약 35/60 메쉬(약 250 내지 500 μm 직경)로 시빙하고, 그다음 약 40 내지 60 메쉬 석영 분말과 혼합하여, 약 6cm3의 총 체적을 수득하되, 상기 체적의 약 1/2이 촉매 샘플을 포함하고 상기 체적의 약 1/2이 석영 희석제를 포함하였다. 각각의 샘플을 스테인레스 강 U형 반응기(약 0.71cm 직경)에 담지시키고, 주입구에는 석영솜을, 배출구에는 석영솜과 유리 프리츠 가스켓을 놓아 두었다. 3개의 반응기 각각을 공통 모래욕에 놓고 상향류 모드로 가동하였다. 충전된 반응기가 모래욕의 외부에서는 약 400 psig(약 2.8 MPag)의 질소에 의해, 모래욕의 내부에서는 약 1250 psig(약 8.62 MPag)의 수소에 의해 약 4시간 동안 가압-시험한 후, 압력을 거의 대기압으로 낮췄다. 그다음, 약 48 Scm3/분(sccm)으로 유동하는 수소에 의해, 온도를 약 100℃까지 상승시켰다. 약 100℃에서, 압력을 약 100 psig(약 690 kPag)까지 증가하고, 수소 유동을 중단하고, 약 8 mL/시간의 속도로 유동하는 황화용 공급물(약 7.5중량%의 다이메틸 다이설파이드, 또는 DMDS, 디젤 비등 범위 공급물에 용해됨)는 약 4시간 동안 각각의 샘플 위로 통과하였다. 그다음, 황화용 공급물을 계속 공급하면서, 수소는 약 48 sccm의 유속으로 각각의 반응기에 첨가하고, 이 시점에서 압력은 약 650 psig(약 4.5 MPag)까지 상승하고, 온도는 약 그다음 4시간 동안 약 235℃까지 증가하였다. 그다음, 상기 시스템은 추가로 거의 12시간 동안 약 235℃에서 거의 등온 상태로 유지하였다. 등온 처리 후, 약 4.5시간 동안 온도를 약 345℃로 다시 올리고 추가로 약 16시간 동안 거의 등온 상태를 유지하고, 이때 촉매 황화가 완료된 것으로 고려된다.
그다음, 상기 온도를 약 8시간 동안 약 230℃로 냉각시키고, 황화용 공급물을 감압 경유(VGO)로 대체하였다. 공급물 용기, ISCO 펌프 저장소 및 모든 유닛 라인들은 약 80 내지 120℃로 가열하여 VGO의 유동을 용이하게 하였다(예를 들어, VGO를 액상으로 남게 하였다). 그다음, 압력을 약 1200 psig(약 8.3 MPag)로 올리고 약 4시간 동안 온도를 약 230℃로부터 약 365℃로 올렸다. VGO 유동을 약 3.3 mL/시간으로 설정하고, 수소 유속을 약 49.5 sccm로 설정하였고, 이는 약 1.1 시간-1의 LHSV 및 약 5000 scf/bbl(약 845 Sm3/m3)의 수소 유동과 동등하였다. 약 18 내지 24시간 후, 첫 번째 액체 샘플을 수득하고, 나머지 수행 동안 하루에 한번 샘플을 채취하였다. 보정된 안테크 9000 시리즈 기기를 사용하여 희석된 생성물의 황 및 질소 함량을 측정하였다. 촉매 A, C 및 D는, 운전 일수인 약 20일 후에 비교하였다. 질소 및 황 함량은 하기 표 13에 나타냈다.
[표 13]
Figure pct00013
촉매 A, E 및 F는 유사한 조건하에서 유사한 공급물에서 비교하였다. 운전 일수인 약 29 일 후, 생성물 내 질소 및 황 함량, 뿐만 아니라 HDN 활성에 기초한 RVA 및 RMA가 수득되고, 하기 표 14에 나타냈다.
[표 14]
Figure pct00014
촉매 전구체들인 E 및 F(각각, NiWO4//(올레일아민)0.13/시트르산0 .15/공기 230℃ 및 NiWO4//(올레일아민)0.13/시트르산0 .15/N2 320℃)를 포함하는 촉매 전구체 시리즈에 대해 적외선 스펙트럼을 수득하되, 여기서 처리 온도는 공기 중에서 약 100℃ 내지 약 230℃, 질소 중에서 약 320℃ 이하(예비-황화)로 변하였다. 결과를 도 12에 나타냈다.
실시예 21. NiWO 4 //(올레일아민) 0.1 /(올레산) 0.06 //공기 220℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판중임)의 몰비가 약 1:0.10이 되도록, 올레일아민으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 오븐에 두고 밤새 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을, NiWO4:올레산의 몰비가 약 1:0.06이 되도록 올레산으로 함침시켰다. 이 샘플을 다시 건조 퍼니스에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고, 그다음 공기 중 박스 퍼니스에 넣고 약 220℃의 최종 온도까지 약 0.5℃/분의 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 약 4시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 G로 라벨링하였다. 촉매 G의 대략적인 유기 함량(황화 이전)은 약 17.4%인 것으로 발견되었다.
하기 조건하에서 실시예 20에서와 동일한 방식으로 본원의 표 11로부터의 동일한 VGO 공급물을 사용하여 또다른 수행을 수행하였다: 약 365℃의 온도, 약 1200 psig(약 8.3 MPag)의 총 압력, 약 5000 scf/bbl(약 845 Sm3/m3)의 수소 처리 가스 속도, 및 약 1.1 시간-1의 중량 시간당 공간 속도. 촉매 A, E 및 G의 HDN 및 HDS 용량은, 운전 일수인 약 23일 후에 비교하였다. 질소 및 황 함량을 수득하고 하기 표 15에 나타냈다. 압력을 감소시키고(약 800 psig 이하, 또는 약 5.5 MPag 이하) 공간 속도를 감소시키는(약 0.73 시간-1 이하) 조건하에서의 변화 이후에, 운전 일수인 약 34일 이후에 황 및 질소 함량을 수득하고 하기 표 16에 나타냈다.
[표 15]
Figure pct00015
[표 16]
Figure pct00016
실시예 22. NiWO 4 //( 올레일아민 ) 0.13 //공기 230℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판중임)의 몰비가 약 1:0.13이 되도록, 올레일아민으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 두고 밤새 약 100℃로 유지하였다. 그 다음, 이 샘플을 약 230℃의 최종 온도까지 약 0.5℃/분의 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 약 4시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 H로 라벨링하였다. 촉매 H의 대략적인 유기 함량(황화 이전)은 약 12.2%인 것으로 발견되었다.
실시예 23. NiWO 4 //(올레산) 0.13 //공기 220℃의 제조
실시예 1로부터의 NiWO4를, NiWO4:올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판중임)의 몰비가 약 1:0.13이 되도록, 올레산으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 이 샘플을, 약 220℃의 최종 온도까지 약 0.5℃/분의 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 약 4시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 이것을 촉매 J로 라벨링하였다. 촉매 J의 대략적인 유기 함량(황화 이전)은 약 14.7%인 것으로 발견되었다.
하기 조건하에서 실시예 20에서와 동일한 방식으로 본원의 표 11로부터의 동일한 VGO 공급물을 사용하여 또다른 수행을 수행하였다: 약 365℃의 온도, 약 1200 psig(약 8.3 MPag)의 총 압력, 약 5000 scf/bbl(약 845 Sm3/m3)의 수소 처리 가스 속도, 및 약 1.1 시간-1의 중량 시간당 공간 속도. 촉매 A, H 및 J의 HDN 및 HDS 용량은, 운전 일수인 약 19일 후에 비교하였다. 질소 및 황 함량, 뿐만 아니라 상대 체적 및 몰 HDN 활성을 수득하고 하기 표 17에 나타냈다.
[표 17]
Figure pct00017
이러한 결과는, 유사한 조건하에서 처리되고 탄화수소(이러한 경우, VGO) 공급물에 적용된 경우, 제 1 및 제 2 유기 화합물 둘다, 즉 올레일아민과 올레산의 조합으로 처리된 촉매들(예를 들어, 표 15에 나타낸, 촉매 E 및 G)는 제 1 또는 제 2 유기 화합물 중 하나로 처리된, 즉 올레일아민 단독으로 또는 올레산 단독으로 처리된 촉매(예를 들어, 표 17에 나타낸 촉매 H 및 J)보다 활성인 것으로 나타낸다.
실시예 24. 산화물 전구체 CoWO 4 , CoMoO 4 , Co 1.5 MoO 4.5 , 및 Co 2.5 MoO 5.5 (어떠한 유기물도 없음)의 제조
CoWO4 전구체 샘플은, 코발트 카보네이트와 텅스텐산 사이의 고체-슬러리 반응에 의해 형성되었다. 약 23.79 그램의 코발트 카보네이트 및 약 49.97 그램의 텅스텐산을 약 800mL의 물에 첨가하여 현탁액(pH는 약 6.4임)을 형성하고 이것을 응축기가 장착되어 있는 약 1L 둥근바닥 플라스크에 넣고 그 후 약 16시간 동안 약 90℃로 가열하였다. 주변 온도/상온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 교반하였다. 도 13는 이러한 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
Co1Mo1O4 전구체 샘플은, 약 800mL의 물에 현탁된 약 28.8 그램의 MoO3과 약 23.78 그램의 코발트 카보네이트를 반응시킴으로써 제조하였다. 이러한 혼합물은 응축기가 장착되어 있는 약 1L 둥근바닥 플라스크에 넣고 그 후 약 16시간 동안 약 90℃로 가열하였다. 주변 온도/상온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 교반하였다. 도 13는 이러한 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
Co2.5Mo1O5.5 전구체 샘플은, 약 800mL의 물에 현탁된 약 28.8 그램의 MoO3과 약 59.5 그램의 코발트 카보네이트를 반응시킴으로써 제조하였다. 이러한 혼합물을 응축기가 장착되어 있는 약 1L 둥근바닥 플라스크에 넣고 그 후 약 16시간 동안 약 90℃로 가열하였다. 주변 온도/상온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 건조 오븐에서 약 100℃에서 밤새 교반하였다. 도 13는 이러한 샘플의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
Co1.5Mo1O4.5 전구체 샘플(암모늄 이온을 함유함)은, 먼저 약 800mL의 물에 약 17.65 그램의 암모늄 헵타모리브데이트 4수화물(약 0.1 몰의 Mo)을 용해시키고, 이것을 응축기가 장착되어 있는 약 1L 둥근바닥 플라스크에 넣어 제조하였다. 이 용액에, 약 22.5 mL의 진한 NH4OH(약 3:1 몰비의 NH4OH/Co)를 첨가하고, 이로써 pH를 약 9.4까지 증가시켰다(용액 A). 그다음, 이 용액을 약 90℃까지 올렸다. 제 2 용액은, 약 50mL의 물에 약 43.64 그램의 코발트 니트레이트 6수화물(약 0.15몰 Co)을 용해시키고, 이 용액을 약 90℃의 온도로 유지함으로써, 제조되었다. 코발트 용액(용액 B)을 몰리브덴 용액(용액 A)에 약 7 cm3/분의 속도로 적가하였다. 약 1/4의 용액을 첨가한 후, 침전물이 형성되기 시작되었다. 용액 A 및 B를 서로 혼합한 후 최종 pH는 약 6.5였다. 이러한 현탁액/슬러리는 추가로 30분 동안 교반하면서, 온도를 90℃로 유지하고, 그 후 이것을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 여과하고, 약 120℃에서 건조시켰다. 건조 후 총 중량이 약 30.2 그램였다. 건조된 샘플의 XRD 스펙트럼을 도 13에 나타냈다.
실시예 25. CoV 0.5 W 0.5 O 4 /(올레일아민) 0.67 /(올레산) 0.094 //공기 170℃의 제조
실시예 7로부터의 CoV0.5W0.5O4 전구체 샘플을, CoV0.5W0.5O4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.067이도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 이 샘플을, CoV0.5W0.5O4:올레산이 약 1:0.094이도록, 올레산으로 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃로 밤새 건조시키고, 그 후 공기 중에서 박스 퍼니스에서 약 0.5℃/분의 속도로 약 170℃의 최종 온도로 가열시켰다. 상기 샘플을 약 2시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 퍼니스에서 제거하기 전에 주변 온도/상온으로 냉각시켰다.
실시예 26. CoWO 4 /(올레일아민) 0.13 /(시트르산) 0.15 //공기 210℃의 제조
실시예 24로부터의 CoWO4 전구체 샘플을, CoWO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.13이도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 이 샘플을, CoWO4:시트르산이 약 1:0.15이도록, 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 밤새 약 100℃로 건조시키고, 그 후 공기 중에서 박스 퍼니스에서 약 0.5℃/분의 속도로 약 210℃의 최종 온도로 가열시켰다. 상기 샘플을 약 2시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 퍼니스에서 제거하기 전에 주변 온도/상온으로 냉각시켰다.
실시예 27. CoMoO 4 /(올레일아민) 0.059 /(올레산) 0.075 //공기 200℃의 제조
실시예 24로부터의 CoMoO4 전구체 샘플을, CoMoO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.059이도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 이 샘플을, CoWO4:올레산이 약 1:0.075이도록, 올레산(90% 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판 중임)으로 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃로 건조시키고, 그 후 공기 중에서 박스 퍼니스에서 약 0.5℃/분의 속도로 약 200℃의 최종 온도로 가열시켰다. 상기 샘플을 약 2시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 퍼니스에서 제거하기 전에 주변 온도/상온으로 냉각시켰다.
실시예 28. Co 1.5 MoO 4.5 /(올레일아민) 0.067 /(올레산) 0.085 //공기 170℃ 또는 200℃의 제조
실시예 24로부터의 Co1.5MoO4.5 전구체 샘플을, Co1.5MoO4.5:올레일아민의 몰비가 약 1:0.067이도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 이 샘플을, Co1.5MoO4.5:올레산이 약 1:0.085이도록, 올레산(90% 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판 중임)으로 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃로 건조시키고, 그 후 공기 중에서 박스 퍼니스에서 약 0.5℃/분의 속도로 약 170℃ 또는 약 200℃의 최종 온도로 가열시켰다. 양쪽 가열 온도에 대해, 상기 샘플을 약 2시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 퍼니스에서 제거하기 전에 주변 온도/상온으로 냉각시켰다.
실시예 29. Co 2.5 MoO 5.5 /(올레일아민) 0.074 /(올레산) 0.095 //공기 200℃의 제조
실시예 24로부터의 Co2.5MoO5.5 전구체 샘플을, Co2.5MoO5.5:올레일아민의 몰비가 약 1:0.067이도록, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 퍼니스에 넣고 약 100℃로 유지하였다. 그다음, 이 샘플을, Co2.5MoO5.5:올레산이 약 1:0.095이도록, 올레산(90% 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)에서 시판 중임)으로 함침시켰다. 그다음, 이 샘플을 약 100℃로 건조시키고, 그 후 공기 중에서 박스 퍼니스에서 약 0.5℃/분의 속도로 약 200℃의 최종 온도로 가열시켰다. 상기 샘플을 약 2시간 동안 상기 온도로 유지하고, 그다음 퍼니스에서 제거하기 전에 주변 온도/상온으로 냉각시켰다.
실시예 30. 촉매 샘플에 대한 수소첨가공정 시험 비교
실시예 25, 27, 28, 및 29에 따라 제조된 촉매, 뿐만 아니라 기준 촉매(알루미나 위에 지지된 CoMo; 알베마를레(미국 로스앤젤레스 바톤 루지 소재)에서 시판중임)를, 하기 절차를 사용하여 황화시켰다. 약 1250 scf/bbl(약 213 Nm3/m3)로 유동하는 약 100% 순수한 수소를 사용하여 각각의 촉매 샘플을 반응 용기에 담지시킨 후, 온도를 약 14℃/시간의 속도로 약 107℃까지 상승시켰다. 약 107℃ 및 약 380 psig(약 2.6 MPag)의 압력에서, 약 1.0 시간-1의 LHSV를 유지하기에 충분한 속도로 유동하는 황화용 공급물(약 2.6%의 황 함량을 유지하기 위해서 디젤 비등 범위의 공급물에 용해된 다이메틸 다이설파이드, 또는 DMDS)을 약 5시간 동안 각각의 샘플을 통과시켰다. 그다음, 황화용 공급물 및 수소 공급물을 계속 유동시키면서, 상기 온도를 약 14℃/시간의 속도로 약 232℃까지 상승시키고, 약 20시간 동안 거의 등온 조건으로 유지하였다. 상기 등온 처리 이후에, 온도를 다시 약 14℃/시간의 속도로 약 321℃로 유지하고 약 12시간 동안 거의 등온 상태로 유지하고, 그다음 약 14℃/시간의 속도로 추가로 온도를 약 343℃까지 상승시키고, 약 8시간 동안 거의 등온 상태로 유지하고, 이 때 촉매 황화가 거의 완료되었다.
추가로, 이러한 실험에서, 반응 조건은 하기와 같다: 약 655℉(약 346℃) EIT의 온도, 약 575 psig(약 3.97 MPag)의 압력, 약 0.85 시간-1의 LHSV, 및 약 936 scf/bbl(약 159 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도. 이러한 황화된 촉매를 사용하여 하기 특성을 갖는 디젤 비등 범위 공급물을 수소첨가처리하였다: 약 1.37중량%의 황 함량; 약 134 wppm의 질소 함량; 약 33.1(도)의 API 중력; 및 약 709℉(약 376℃)의 T95. 운전 일수인 약 20일 이후의 수소첨가처리된 디젤 비점 범위의 생성물 중의 황 함량을 수득하고, 하기 표 18에 나타냈다.
[표 18]
Figure pct00018
전술한 테이블에서 생성물 황 수준으로부터 밝혀질 수 있는 바와 같이, 실시예 28에 따라 제조된 촉매는 최저 생성물 황을 나타내는데, 이는 최고의 상대적 수소첨가탈황(HDS) 활성에 상응할 수 있다(모든 다른 반응 및 공급 조건은 일정하기 때문).
실시예 31. 혼합된 바이오공급물에 대한 촉매 성능
3개의 촉매들은, 약 20중량%의 대두유를 함유하는, 주로 VGO 공급물을 사용하여 3상 유동 반응기 시험에서 비교하였다. 촉매 K는 알루미나 위에 지지된 시판중인 NiMo 촉매였다. 촉매 L은 시판중인 벌크 NiMoW 촉매였다. 촉매 M은, 촉매 E 및/또는 G에 유사한 조성물로서, 본 발명에 따른 촉매였다. 대두유에는 황, 질소 및 금속 헤테로원자가 실질적으로 없고, 대두유는 다양한 알킬 쇄 길이를 갖지만 대부분 C18인 주로 트라이글리세라이드로 구성된다. 이 실시예에 사용된 VGO 베이스는 하기 표 19에 기술된 특성들을 나타냈다.
[표 19]
Figure pct00019
상기 촉매는, 본원에서 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 황화되었다. 추가로, 이러한 실험에서, 상기 반응 조건은 하기와 같다: 약 680℉(약 360℃) EIT의 온도, 약 1287 psig (약 8.87 MPag)의 총 압력, 및 약 5950 scf/bbl (약 1010 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도. 촉매 K는 약 0.77 시간-1의 LHSV에서 구동되는 반면, 촉매 L 및 M은 각각 약 1.08 시간-1의 LHSV 값에도 구동되었다. 운전 일수인 약 78 일 이후의 질소 및 황 함량을 수득하고, 하기 표 20에 나타냈다.
[표 20]
Figure pct00020
수득된 액체 생성물은, 99% 초과로 산소가 제거되어, 실질적으로 산소가 없었다. 산소는 다양한 형태, 예를 들어 물, CO, 및/또는 CO2의 형태로 제거되었다. 표 21은 반응기 가스 유출물 스트림 내 이러한 부산물의 H2S-부재 농도를 나타냈다.
[표 21]
Figure pct00021
실시예 32. 혼합된 바이오공급물에 대한 촉매 성능
촉매 K, L 및 M은, 약 20중량% 대두유를 함유하는, 주로 정유 공급물을 사용하여 3상 유동 반응기 시험에서 비교하였다. 대두유는 실시예 31에서와 동일하지만, 실시예에 사용된 정유 베이스는 하기 표 22에서 기술한 특성을 나타냈다.
[표 22]
Figure pct00022
상기 촉매는, 본원에서 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 황화되었다. 추가로, 이러한 실험에서, 상기 반응 조건은 하기와 같다: 약 625℉(약 329℃) EIT의 온도, 약 1000 psig (약 6.9 MPag)의 총 압력, 및 약 2070 scf/bbl (약 350 Nm3/m3)의 처리 가스 속도. 촉매 K는 약 0.78 시간-1의 LHSV에서 구동되는 반면, 촉매 L 및 M은 각각 약 1.11 시간-1의 LHSV 값에서도 구동되었다. 운전 일수인 약 78 일 이후의 질소 및 황 함량을 수득하고, 하기 표 23에 나타냈다.
[표 23]
Figure pct00023
수득된 액체 생성물은, 99% 초과로 산소가 초과되어, 실질적으로 산소가 없었다. 산소는 다양한 형태, 예를 들어 물, CO, 및/또는 CO2의 형태로 제거되었다. 표 24는 반응기 가스 유출물 스트림 내 이러한 부산물의 H2S-부재 농도를 나타낸다.
[표 24]
Figure pct00024
실시예 33. 수소첨가분해 작용의 촉매 성능
촉매 K, L 및 M은, VGO1 및 VGO2으로 라벨링된, 2개의 상이한 VGO 공급물을 사용하여 3상 유동 반응기 시험에서 비교하였다. 이 실시예에 사용된 VGO 공급물은, 하기 표 25에서 기술된 특성들을 나타냈다.
[표 25]
Figure pct00025
본원에서 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 촉매가 황화되었다. 추가로, 이러한 실험에서, 반응 조건이 변하였다. 운전 일수인 약 40일 이후의 질소 및 황 함량은, 하기 조건에서 VGO1 공급물에 대해 수득되었다: 약 710℉ (약 377℃) EIT의 온도, 약 1.4 시간-1의 LHSV, 및 약 4000 scf/bbl (약 680 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도. 촉매 K는 약 1875 psig(약 12.9 MPag)의 총 압력으로 가동된 반면, 촉매 L 및 M은 각각 약 1275 psig(약 8.8 MPag)의 총 압력에서 가동되었다. 그 결과를 하기 표 26에 나타냈고, 이는 비교적 낮은 압력에서조차도 처리된 촉매 조성물의 우수한 성능을 나타낸다.
[표 26]
Figure pct00026
그 다음, 운전 일수인 약 69일 이후의 질소 및 황 함량은 하기 조건하에서 VGO1 공급물에 대해 수득되었다: 약 710℉(약 377℃) EIT의 온도, 약 1875 psig (약 12.2 MPag)의 총 압력, 및 약 4000 scf/bbl(약 680 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도. 촉매 L 및 M은 약 2.3 시간-1의 LHSV에서 구동되는 반면, 촉매 K는 약 1 시간-1의 LHSV에서 구동되었다. 결과는 하기 표 29에 나타내고, 이는 비교적 높은 공간 속도에서조차도 처리된 촉매 조성물의 우수한 성능을 나타낸다.
[표 27]
Figure pct00027
따라서, 운전 일수인 약 74일 이후의 질소 및 황 함량은 하기 조건하에서 VGO2 공급물에 대해 수득하였다: 약 710℉ (약 377℃) EIT의 온도, 약 1875 psig (약 12.2 MPag)의 총 압력, 약 2 시간-1의 LHSV, 및 약 4000 scf/bbl (약 680 Nm3/m3)의 수소 처리 가스 속도. 결과는 하기 표 28에 나타냈고, 이는 보다 중질인/보다 내화성인 공급물에 대해서도, 처리된 촉매 조성물의 우수한 성능을 나타낸다.
[표 28]
Figure pct00028
실시예 34. NiMo 0 .5 W 0 .5 O 4 //( 올레일아민 ) 0.10 /(올레산) 0.06 //공기 220℃의 제조
NiMo0.5W0.5O4는 비교예 1에서 기술한 바와 같이 제조되었다. 이것을 건조하고 약 300℃에서 하소시킨 후, 결합된 입자들의 중량의 약 7중량%가 불활성 결합제가 되도록(나머지는 혼합된 금속 산화물임), 이것을 불활성 결합제와 함께 조합하여 결합된 입자를 형성하였다. 약 6.48g의 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)을 약 3.08g의 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 혼합하고, 약 100℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 약 50 그램의, NiMo0.5W0.5O4의 결합된 입자들을 약 100℃까지 유사하게 가열하고, 그다음 상기 용액을 사용하여 유기 화합물을 공동-함침시켜 결합된 입자들을 만들었다. 생성된 촉매들은 NiMo0.5W0.5O4(올레일아민)0.10(올레산)0.06의 대략적인 조성을 가졌다. 이러한 함침된 샘플은 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 건조시키고, 박스 퍼니스에 넣고, 약 0.5℃/분으로 약 220℃으로 공기 중에서 가열시키고, 이 온도에서 약 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 열 처리된 샘플을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 P로서 라벨링됨). 이러한 샘플을, 비교예 1에서 기술된 NiMo0.5W0.5O4에 대해 비교하였는데, 이 비교예 1의 샘플은 약 300℃에서 하소하였고, 결합된 입자의 중량의 약 7중량%가 불활성 결합제이도록(나머지는 혼합된 금속 산화물임), 불활성 결합제를 결합된 입자들에 혼합함으로서, 입자로 형성되었으나, 이 결합된 입자들은 유기 함침에 적용되지는 않았다(촉매 N으로 라벨링됨).
촉매 샘플 N 및 P 둘다는, 본원의 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 황화되었다. 황화된 직후, 하기 조건하에서 실시예 20에서와 같은 동일한 절차로, 촉매 샘플은 본원의 표 11로부터의 동일한 VGO 공급물과 각각 접촉하였다: 약 365℃의 온도, 약 1200 psig(약 8.3 MPag)의 총 압력, 약 5000 scf/bbl(약 845 Sm3/m3)의 수소 처리 가스 속도, 및 약 1.1 시간-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV). 이러한 촉매 샘플들의 HDN 및 HDS 용량은 운전 일수인 약 13일 이후에 비교되었다. 질소 및 황 함량이 수득되고 하기 표 29에 나타냈다.
[표 29]
Figure pct00029
실시예 35. NiWO 4 //( 에탄올아민 ) 1 /(시트르산) 0.33 //공기 220℃의 제조
NiWO4는 비교예 1에서 기술한 바와 같이 제조하고 건조하고 약 약 300℃에서 하소하였다. 약 20 그램의 하소된 NiWO4 분말을, 초기 습윤 기법을 사용하여 약 3.98 그램의 에탄올아민으로 함침시켰다. 함침된 분말을 약 100℃에서 밤새 건조시키고 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시켰다. 그 후, 약 4.18 그램의 시트르산을 함유하는 수용액(약 4 mL)으로 초기 습윤 시점까지, 에탄올아민-함침된 분말을 함침시켰다. 이러한 순차적으로 함침된 샘플을 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 건조하고, 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분으로 약 220℃까지 가열하고, 약 4시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 그다음, 가열 처리된 샘플을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 Q로 라벨링됨). 이러한 샘플은, 약 300℃로 하소되었지만, 유기 함침에는 적용되지 않았던 비교예 1에서 기술된 NiWO4 및 NiMo0.5W0.5O4 샘플들(각각, 촉매 A 및 B)과 비교하였다.
촉매 샘플들 Q 및 B는, 본원의 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 황화되었다. 황화 직후, 하기 조건하에서 실시예 20과 유사한 방식으로 촉매 샘플을 각각 표 11의 동일한 VGO 공급물과 접촉시켰다: 약 365℃의 온도, 약 1200 psig(약 8.3 MPag)의 총 압력, 약 5000 scf/bbl(약 845 Sm3/m3)의 수소 처리 가스 속도, 및 약 1.1 시간-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV). 이러한 촉매 샘플들의 HDN 및 HDS 용량은, 운전 일수인 약 26일 이후에 비교하였다. 촉매 Q 및 B에 대한 질소 및 황 함량을 수득하고, 하기 표 30에 나타냈다.
[표 30]
Figure pct00030
촉매 샘플 Q, A, B, 및 F(NiMo0 .5W0 .5O4//(올레일아민)0.13/(시트르산)0.15//공기 220℃ - 실시예 21)의 비황화된 버전은 XRD 기법을 사용하여 분석하였다(도 14). 약 8도 내지 18도 2θ 사이의 XRD 피크는, (002) 결정 반사를 나타내고, 이는 이러한 샘플 내에서 황화된 6족 금속 적층물 높이에 해당한다. 이것은, 촉매 샘플 A 및 B(어떠한 유기물 처리도 없음)는 상대적으로 좁고 강한 피크를 나타내는데, 이는 4 이상의 적층물 높이에 해당하는 반면, 촉매 샘플 Q 및 F는 보다 넓고 덜 강한 피크를 나타내며 이는 각각 약 2.1 내지 2.2의 적층물 높이에 해당한다는 점을 나타낸다.
실시예 36. NiW 촉매에 대한 유기물 처리 온도의 효과
NiWO4는 비교예 1에서 기술된 바와 같이 제조되었다. 이것을 건조하고 약 300℃에서 하소시킨 후, 결합된 입자의 중량의 약 7중량%이 불활성 결합제이도록(나머지는 혼합된 금속 산화물임), 이것을 불활성 결합제와 조합하여 결합된 입자를 만들었다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)은 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 함께 혼합하고, 약 100℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. NiWO4의 결합된 입자의 3종의 샘플을 유사하게 약 100℃로 가열하고, 약 1:0.10의 NiWO4:올레일아민의 몰비를 유지하기에 및 약 1:0.06의 NiWO4:올레산의 몰비를 유지하기에 충분한 양의 용액을 사용하여 유기 성분들을 각각의 결합된 입자들의 샘플로 동시에 공동-함침시켰다. 따라서, 생성된 촉매는 NiWO4//(올레일아민)0.1/(올레산)0.06의 대략적인 조성을 가졌다. 이러한 함침된 샘플을 각각 공기 중에서 약 100℃의 건조 퍼니스에서 밤새 건조시켰다. 3종의 샘플들 중 하나는 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 추가 처리 없이 저장하였다(촉매 R로서 라벨링됨). 그다음, 3종 샘플중 다른 것은 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분으로 약 230℃까지 가열하고, 이 온도에서 약 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 고온 샘플을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 S로서 라벨링됨). 그다음, 3종 샘플들 중 마지막 것을 석영 라이닝 튜브 퍼니스에서 유동 질소 스트림(약 200 cm3/분)으로 약 2℃/분의 가열 속도로 약 230℃의 최종 온도로 처리하고 약 90 분 동안 상기 온도를 유지하였다. 그다음, 이것을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 T로서 라벨링함).
후속적으로, 촉매 R, S 및 T는 고상 13C NMR로 분석하였다. 이러한 분석을 위해서, 13C MAS NMR 스펙트럼은, 데이터 포획 중 1H 디커플링하면서, 약 14 kHz, 약 4μ초 π/2 펄스에서 약 4mm(o.d.) MAS 스피닝 프로브를 사용하여 약 100.4 MHz의 13C 라모르(Larmor) 파수에 해당되는 약 9.4 T 배리안 인피니티 플러스(Varian InfinityPlus) 400 분광광도계에서 기록하고, 약 60 초의 펄스 붕괴 및 약 436 내지 1536개의 트랜지언트를 수득하였다. 제 2 외부 기준물질로서 헥사메틸벤젠을 사용하고 약 17.36 ppm에서 메틸 피크를 설정함으로써 13C NMR 스펙트럼을 테트라메틸실란(δC는 약 0.0 ppm임)을 기준으로 하였다. 이러한 3종 촉매들에 대한 스펙트럼을 도 15에 도시하였다(상부가 R이고, 중간이 S이고, 바닥이 T였다). 모든 NMR 데이터는 배리언 인코포레이티드(Varian Inc.)의 스핀사이트(Spinsight, 상표) NMR 데이터 포획 소프트웨어를 사용하여 기록하고, 모든 공정은, 아코른 NMR 인코포레이티드(Acorn NMR, Inc.)로부터 너츠프로(NutsPro, 상표)(NMR 유틸리티 트랜스폼 소프트웨어-전문가용) 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 자유 유도 붕괴(FIDs)가 푸리에 변환되고, 상을 만들고, 5번째 자리수 다항식으로 기준선을 피팅하는 서브루틴을 사용하여 기준선 보정을 수행하였다. 불포화된 탄소의 상대적 양은, 불포화된 탄소와 방향족 탄소 + 지방족/포화된 탄소에 기여되는 적분된 면적의 합(약 80 ppm으로부터 약 10 ppm으로 연장되는 δc에서의 주요 지방족/포화된 피크 + 약 200 ppm으로부터 160 ppm으로 연장되는 δc에서 및 약 -90ppm으로부터 약 -130ppm으로 연장되는 δc에서의 상응하는 지방족/포화된 사이드밴드의 합)에 대해, 불포화된 탄소 및 방향족 탄소(약 160 ppm으로부터 약 90 ppm으로 연장되는 δc)에 기여하는 피크의 적분된 면적을 비교함으로써 측정되었다. 어떠한 스피닝 사이드밴드 세기도 불포화된 탄소/방향족 탄소에 대해 검출되지 않았다(만약 존재한다면, 각각 약 250 ppm의 δc 및 약 -20 ppm의 δc에서 나타남). NMR 데이터에 기초한 결과는 하기 표 31에 나타냈다.
[표 31]
Figure pct00031
이러한 정량적인 NMR 데이터에 기초하여, 증가된 불포화 수준은 약 100℃ 초과의 온도에서의 유기물로의 열적 처리로부터 기인할 수 있다. 이 NMR 기법은 방향족 불포화물로부터, 단리되거나 공액된 탄소-탄소 불포화 부분을 구별할 수 없고, 불포화된 탄소의 % 값은 방향족 및 비-방향족 불포화된 탄소 둘다를 나타낸다. 이론적으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 유기물의 열 처리로부터 유래된 추가 불포화된 탄소들은 관찰가능한 촉매작용 HDN 활성 증가를 유발할 수 있는 것으로 가정된다.
유기물 처리에 의한 추가 불포화 부분을 갖는 촉매에 대한 촉매작용 HDN 활성 증가를 시험하기 위해서, 촉매 R 및 S를, 본원의 실시예 20에서 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 황화하였다. 황화 직후, 각각의 촉매 샘플은, 실시예 35에서와 동일한 조건하에서 동일한 방식으로 하기 표 32에 나열된 특성들을 갖는 VGO 공급물과 각각 접촉하였다.
[표 32]
Figure pct00032
이러한 촉매 샘플의 HDN 및 HDS 용량은, 운전 일수인 약 21 일 이후와 비교하였다. 이러한 조건하에서 촉매 R 및 S를 사용하여 획득된 생성물에 대한 질소 함량을 수득하고 하기 표 33에 나타냈다. 이러한 결과들은, 100℃ 초과로 유기물-처리된 촉매의 보다 개선된 HDN 활성을 나타낸다.
[표 33]
Figure pct00033
실시예 37. NiW 촉매에 대한 유기물 처리 환경의 효과
이러한 실험을 위해, 2개의 샘플을 NiWO4//(올레일아민)0.13/(시트르산)0.15로 제조하였다. NiWO4는 비교예 1에서 기술한 바와 같이 제조하되, 그다음 건조하고 약 300℃에서 하소하고, 그다음 주변온도 및/또는 상온으로 냉각시켰다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)을 시트르산의 수용액과 함께 혼합하고, 약 100℃로 가열시켜 용액을 형성하였다. 하소된 NiWO4의 샘플 둘다를 유사하게 약 100℃까지 증가시키고, 그다음 약 1:0.13의 NiWO4:올레일아민의 몰비를 유지하도록 및 약 1:0.15의 NiWO4:시트르산의 몰비를 유지하기에 충분한 양의 용액을 사용하여 유기 성분들을 각각의 샘플로 공동-함침시켰다. 이러한 함침된 샘플은 각각 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스 내에서 건조되고, 그다음 적외선 분석을 위해 준비되었다.
샘플들을 특징짓는 투과 적외선 스펙트럼은, MCT 검출기가 장착되어 있는 써모 사이언티픽 니콜렛 6700 FT-IR 분광광도계(Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR spectrometer)를 사용하여 수집하고, 하기 도 16의 (a) 및 (b)에 도시하였다. 약 0.012 내지 0.016 g의 각각의 샘플을 약 0.04 g의 다이아몬드 분말과 혼합하고, 자가-지지형 웨피터로 가압하고, 상기 웨이퍼를 진공/흡착 시스템에 연결되어 있는 IR 셀에 놓고, 적외선 분광분석 동안 처리 가스를 웨이퍼를 관통하고 웨이퍼 주변으로 유동하면서 스펙트럼을 기록하였다. IR 스펙트럼을 수집하고, 가공하고, 써모 사이언티픽 옴닉 V7.1(Thermo Scientific Omnic V7.1) 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. 각각의 보고된 스펙트럼은 약 4000 cm-1 내지 약 1000 cm-1의 범위 전반에 걸친 약 256개의 스캔의 평균이고, 여기서 스펙트럼 해상도는 약 4 cm- 1였다. 보고된 스펙트럼은 각각 빈 IR 셀의 백그라운드 스펙트럼을 빼서 각각 정규화시켰다. 다른 시판중인 소프트웨어, 예를 들어 오리진랩(OriginLab) 또는 피크피트(PeakFit)가 다르게 사용될 수 있지만, 옴닉 V7.1 상업적인 소프트웨어를 사용하여 2000 내지 1200 cm-1 범위에서 대칭 가우시안 함수를 사용하여 피크 디콘볼루션 및 피팅 분석을 수행하였다.
첫 번째 샘플을 IR 셀에 넣고, 약 90분 동안 약 100℃에서 헬륨 내 약 20체적%(산화 환경)의 유동에 적용하고, 이 때 투과 RI 스펙트럼을 수집하였다(도 16의 (A)-1). 곧바로, 이와 동일한 샘플을 약 240시간 동안 약 230℃에서 헬륨내 약 20체적% 산소(산화 환경)의 유동에 적용하고, 이 때 또다른 스펙트럼을 수집하였다(도 16의 (A)-2). 두 번째 샘플을 IR 셀에 넣고 약 90분 동안 약 100℃에서 약 100% 헬륨(비-산화성 환경)에 적용하고, 이 때 투과 IR 스펙트럼을 수집하였다(도 16의 (B)-3). 직후, 이와 동일한 샘플을 약 240 분 동안 약 230℃에서 약 100% 헬륨(비-산화성 환경)의 유동에 적용하고, 이때 또다른 스펙트럼을 수집하였다(도 16의 (B)-4).
도 16의 (A)의 스펙트럼과 관련하여, 약 1570 내지 1620 cm-1 및 약 1380 내지 1450 cm-1 영역에 중심이 있는 2개의 넓은 밴드와 함께, 약 1773 cm-1 및 약 1715 cm-1의 최대치에 중심을 둔 적외선 밴드가 스펙트럼(2)에서 특히 관심있다. 고온 산화 환경(2)에서 처리된 샘플의 피팅 분석은, 약 1618 cm-1에서 약 1812 cm-1으로 연장되고 약 1715 cm-1에 중심을 두고, 높이가 약 0.40 a.u.이고 최대치의 1/2에서의 총 폭(full width at half maximum (FWHM))이 약 63 cm-1이고 적분 면적이 약 27.0 a.u.인 피크를 확인하였다. 1773 cm-1에 중심을 둔 특징부는, 약 1723 cm-1에서 약 1841 cm-1으로 연장되고 높이가 약 0.16 a.u.이고 FWHM이 약 51 cm-1이고 적분 면적이 약 8.66인 피크로 피팅되었다. 가장 두드러진 피크는. 약 1290 cm-1에서 약 1512 cm- 1으로 연장된 낮은 파수에서 확인되었고 약 1400 cm-1에 중심을 두고 그 높이가 약 0.12 a.u.이고 FWHM가 약 81 cm-1이고, 적분 면적이 약 9.98 a.u.였다. 대조적으로, 저온 산화성 환경에서 처리된 샘플(1)의 피팅 분석은, 약 1626 cm-1에서 약 1816 cm-1으로 연장되고 약 1722 cm-1에 중심을 두고 그 높이가 약 0.26 a.u.이고 FWHM가 약 66 cm-1이고 적분 면적이 약 18.1 a.u.인 피크로 확인되었다. 약 1395 cm-1에 중심을 둔(약 1310 cm-1 내지 약 1440 cm-1의 범위의) 피크는, 그 높이가 약 0.30 a.u.이고 FWHM가 약 110 cm-1이고, 적분 면적이 약 34.8 a.u.였다. 이러한 샘플의 경우 거의 1773 cm-1의 영역에서 어떠한 피크도 확인되지 않았다. 고온 산화성 환경에서 처리된 샘플(2)의 경우, 약 1400 cm-1에 중심을 둔 피크에 비해, 약 1715 cm-1에 중심을 둔 피크의 높이의 비 및 적분 면적의 비는 각각 약 3.5 및 약 2.7였다. 비교시, 저온 산화성 환경에서 처리된 샘플(1)의 경우, 약 1400 cm-1에 중심을 둔 피크에 비해, 약 1715 cm-1에 중심을 둔 피크의 높이의 비 및 적분 면적의 비는 각각 0.87 및 약 0.52였다.
도 16의 (B)의 스펙트럼과 관련하여, 약 1570 내지 1620 cm-1 및 약 1380 내지 1450 cm-1 영역에 중심을 둔 넓은 밴드와 함께, 약 1773 cm-1 및 약 1698 cm-1의 최대치에 중심을 둔 적외선 밴드가 스펙트럼(4)에서 특히 관심있다. 고온 비-산화 환경에서 처리된 샘플(4)의 피팅 분석은, 약 1653 cm-1에서 약 1765 cm-1로 연장되고 약 1706 cm-1에 중심을 두고 높이가 약 0.15 a.u.이고 FWHM이 약 39 cm-1이고 적분 면적이 약 6.17 a.u.인 피크를 확인하였다. 약 1671 cm-1에 중심을 둔 특징부는 1582 cm-1에서 약 1761 cm-1로 연장되고 그 높이가 약 0.17 a.u.이고 FWHM가 약 64 cm-1이고 적분 면적이 약 11.6 a.u.인 피크로 피팅되었다. 가장 두드러진 피크는 약 1416 cm-1에서 약 1495 cm-1으로 연장된 낮은 파수에서 확인하였고 약 1455 cm-1에 중심을 두고 그 높이가 약 0.11 a.u.이고 FWHM가 약 29 cm-1이고, 적분 면적이 약 3.31 a.u.였다. 약 1410cm-1에 중심을 둔 특징부는, 약 1324 cm-1에서 약 1482 cm-1로 연장된 피크로서 높이가 약 0.10 a.u.이고 FWHM가 약 62 cm-1이고, 적분 면적이 약 6.85 a.u.인 피크로 피팅되었다. 대조적으로, 저온 비-산화성 환경에서 처리된 샘플(1)의 피팅 분석은, 약 1630 cm-1에서 약 1815 cm-1으로 연장되고 약 1723 cm-1에 중심을 두고 그 높이가 약 0.17 a.u.이고 FWHM가 약 66 cm-1이고 적분 면적이 약 11.81 a.u.인 피크로 확인되었다. 약 1415 cm-1에 중심을 둔(약 1284 cm-1 내지 약 1540 cm-1의 범위의) 피크는, 그 높이가 약 0.14 a.u.이고 FWHM가 약 95 cm-1이고 적분 면적이 약 14.27 a.u.였다. 이러한 샘플에 대해 거의 1773 cm-1의 영역에서 어떠한 피크도 확인되지 않았다. 고온 비-산화성 환경에서 처리된 샘플(4)의 경우, 약 1410 cm-1에 중심을 둔 피크에 비해, 약 1715 cm-1에 중심을 둔 피크의 높이의 비 및 적분 면적의 비는 각각 약 1.4 및 약 0.9였다. 비교시, 저온 산화성 환경에서 처리된 샘플(3)의 경우, 약 1410 cm-1에 중심을 둔 피크에 비해, 약 1715 cm-1에 중심을 둔 피크의 높이의 비 및 적분 면적의 비는 각각 1.2 및 약 0.8였다.
이러한 스펙트럼 내의 피크는 본원에서 그의 파수(cm-1)로 확인되었지만, 이러한 피크는, 피크의 파수 위치, 각각의 샘플 내에 존재하는 것으로 공지되거나 가정된 결합들의 물리 화학 특성을 포함하는(필수적으로 이로서 한정하는 것은 아님) 다양한 인자에 기초하여 특정한 결합 여기(연신, 흔들기(wag), 굽힘 등)에 상관관계를 가질 수 있다. 이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 기술한 적외선 스펙트럼에서, 약 1773 cm-1에 및 약 1715 cm-1에 중심을 둔 피크는 추정상 알데하이드 유형의 카보닐 결합 내 C=O 연신, 및 비-방향족 불포화된 탄화수소 결합 내 C=C 연신으로 할당되었다. 약 1380 내지 1450 cm-1에 중심을 둔 넓은 특징부는, 추정상 방향족 고리 내의 C=C 연신으로부터의 적외선 밴드들의 조합에 할당되었고, 약 1570 내지 1620 cm-1에 중심을 둔 넓은 특징부는 방향족 고리 내 C=C 연신으로부터의 적외선 밴드 및 비-방향족 불포화된 탄화수소 내 C=C 연신의 조합에 추정상 할당되었다. 전술한 적외선 피크의 유사한 세기에 기초하여, IR 분광광도법에 의해 관찰된 비-방향족 불포화된 탄화수소의 농도는, 고온 비-산화성 환경 내에서 처리된 샘플에 비해, 고온 산화성 환경에서 처리된 샘플 내 방향족 탄화수소보다 다소 높은 것으로 보인다.
실시예 38. 제 1 및 제 2 유기 화합물의 등몰 양
NiWO4의 2개의 샘플은, 비교예 1에서 기술한 바와 같이 제조하고, 그다음 약 300℃에서 각각 건조 및 하소시키고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시켰다. 등몰 올레일아민-올레산 샘플의 경우, 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)은 주변 온도/상온에서 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 함께 혼합되어 용액을 형성하였다. 주변 온도/상온에서의 하소된 NiWO4의 하나의 샘플은, 약 1:0.074의 NiWO4:올레일아민의 몰비를 이루고 약 1:0.094의 NiWO4:올레산의 몰비를 이루기에 충분한 양의 올레일아민-올레산과 함께 혼합되어 상기 샘플로 유기 성분들을 동시에 공동-함침시켰다. 등몰 올레일아민-시트르산 샘플의 경우, 주변 온도/상온에서 하소된 NiWO4의 다른 샘플을, NiWO4:올레일아민의 몰비가 약 1:0.11이도록 먼저 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)으로 함침시켰다. 상기 샘플을 건조 오븐에 두고 약 100℃로 밤새 유지하고 주변 온도/상온으로 냉각시켰다. 그다음, 건조된 샘플을, NiWO4:시트르산 몰비가 약 1:0.15이도록, 시트르산 수용액으로 함침시켰다. 공칭 몰비가 표면상 등몰인 것으로 것으로 보이지 않지만, 이들이 이들의 개별적인 순도에 대해 조정되는 경우(예를 들어, 70% 올레일아민, 90% 올레산 등), 실제 몰비는 거의 등물임에 주목해야 한다.
그다음, 샘플 둘다를 건조 퍼니스에서 약 100℃에서 밤새 건조시키고 그다음 박스 퍼니스(공기 중)에 놓고 약 220℃의 최종 온도까지 약 0.5℃/분의 속도로 가열시켰다. 둘다의 샘플을 상기 온도로 약 4시간 동안 유지하고 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시키고 상기 퍼니스로부터 제거하였다. 등몰인 올레일아민-올레산 샘플은 OLEEQ으로 라벨링하고, 등몰 올레일아민-시트르산 샘플을 CITEQ으로 라벨링하였다. 등몰 샘플은, 어떠한 유기물로도 처리되지 않은 기준 촉매 (B)에 대해 비교하였다. 그다음, 이러한 샘플을 황화하고, 실시예 36에서와 동일한 조건 및 동일한 절차로, 상기 표 32에 열거된 특성들을 갖는 VGO 공급물과 접촉시킴을 통해 촉매작용 HDN 활성에 대해 평가하였다. 상대적 체적 기준(즉, RVA) 및 상대적 몰 기준(즉, RMA)에 대한 HDN 활성을 포함하는 결과를 하기 표 34에 나타냈다.
[표 34]
Figure pct00034
등몰 양의 제 1 및 제 2 유기 화합물을 함유하는 샘플은, 아민-함유 유기 화합물이 카복실산-함유 유기 화합물에 과량인 몰로 존재하는 샘플 정도의 엄청난 개선은 아니지만, 뚜렷한 개선을 나타냄에 주목해야 한다.
실시예 39. 감소된 함량의 8족 내지 10족 금속의 효과
등몰 양의 니켈 및 텅스텐(NiWO4)을 함유하는 제 1 샘플을 비교예 1에 따라 제조하였다. 이것을 약 300℃에서 건조 및 하소시킨 후, 불활성 결합제와 조합하여, 압출물의 중량의 약 7중량%가 불활성 결합제이도록(나머지는 혼합됨 금속 산화물임), 약 1.3 mm의 평균 직경을 갖는 압출물로 성형하였다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)을 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 함께 혼합하고 약 100℃로 가열하여 용액을 형성하였다. 하소된 등몰 NiWO4의 제 1 샘플을 유사하게 약 100℃까지 가열하고, 그다음 약 1:0.10의 NiWO4:올레일아민의 몰비를 이루고 약 1:0.06의 NiWO4:올레산의 몰비를 이루기에 충분한 양의 용액을 사용하여, 유기 성분들을 상기 샘플에 동시에 공동-함침시켰다. 이러한 함침된 샘플을 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 공기 중에서 건조시켰다. 그다음, 상기 샘플을 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분으로 약 230℃까지 가열하고, 상기 온도에서 약 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 상기 샘플을 주변 온도/상온으로 냉각시키고, 상기 퍼니스를 제거하였다(촉매 AA로서 라벨링됨).
제 2 샘플은 비교예 1과 유사한 절차를 사용하여 제조했지만, 단지 약 0.75:1의 니켈:텅스텐 몰비를 제공하도록 성분들을 조절하였다. 이것을 건조시키고, 약 300℃에서 하소시키고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시킨 후, XRD 스펙트럼을 획득하였고(도시하지 않음), 이것은, 하소된 그대로의 등몰의 니켈-텅스텐 산화물과 거의 유사한 특징부를 갖는 것으로 보였다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)은 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 혼합되고 약 100℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 하소된 Ni0.75WO3.75의 제 2 샘플은, 유사하게 약 100℃까지 가열되고, 그다음 약 1:0.10의 Ni0.75WO3.75:올레일아민의 몰비를 이루고 약 1:0.06의 Ni0.75WO3.75 : 올레산의 몰비를 이루기에 충분한 양의 용액을 사용하여 유기 성분들을 상기 샘플에 공동-함침시켰다. 이러한 함침된 샘플을 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 공기 중에 건조시켰다. 그다음, 샘플을 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분으로 약 220℃까지 가열하고, 상기 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 이 샘플을 주위 온도/상온으로 냉각시키고 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 Y로서 라벨링됨).
제 3 샘플은 비교예 1과 유사한 절차를 사용하여 제조하였지만, 단지 약 0.5:1의 니켈:텅스텐 몰비를 제공하도록 성분들을 조절하였다. 이것을 건조시키고, 약 300℃에서 하소시키고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시킨 후, XRD 스펙트럼을 획득하였고(도시하지 않음), 이것은, 하소된 제 1 샘플 및 제 2 샘플과는 상이한 몇몇의 특징부를 보유하는 것으로 보이는데, 그 예로는 (이로서 한정하는 것은 아니지만) 보다 첨예한 [002] 적층물 피크 및 전형적인 6방정계 니켈 텅스테이트보다 헤테로폴리상 구조와 보다 유사한 피크들의 모임 등을 들 수 있다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)은 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 혼합되고 약 100℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 하소된 Ni0.5WO3.5의 제 2 샘플은, 유사하게 약 100℃까지 가열되고, 그다음 약 1:0.10의 Ni0.5WO3.5:올레일아민의 몰비를 이루고 약 1:0.06의 Ni0.5WO3.5 : 올레산의 몰비를 이루기에 충분한 양의 용액을 사용하여 유기 성분들을 상기 샘플에 공동-함침시켰다. 이러한 함침된 샘플은 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 공기 중에 건조시켰다. 그다음, 샘플을 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분로 약 220℃까지 가열하고, 상기 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 이 샘플을 주위 온도/상온으로 냉각시키고 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 Z로서 라벨링됨).
제 4 샘플은 비교예 1과 유사한 절차를 사용하였지만, 단지 약 1.2:1의 니켈:텅스텐 몰비를 제공하도록 성분들을 조절하고, 그다음 이것을 건조시키고, 약 300℃에서 하소시키고, 그다음 주변 온도/상온으로 냉각시켰다. 올레일아민(70%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)은 올레산(90%, 기술 등급, 알드리흐(미국 위스콘신 밀워키 소재)로부터 시판 중임)과 혼합되고 약 100℃까지 가열하여 용액을 형성하였다. 하소된 Ni1.2WO4.2의 제 2 샘플은, 유사하게 약 100℃까지 가열되고, 그다음 약 1:0.10의 Ni1.2WO4.2:올레일아민의 몰비를 이루고 약 1:0.06의 Ni1.2WO4.2 : 올레산의 몰비를 이루기에 충분한 양의 용액을 사용하여 유기 성분들을 상기 샘플에 공동-함침시켰다. 이러한 함침된 샘플은 약 100℃에서 밤새 건조 퍼니스에서 공기 중에 건조시켰다. 그다음, 샘플을 박스 퍼니스에 넣고, 공기 중에서 약 0.5℃/분으로 약 220℃까지 가열하고, 상기 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 그다음, 이 샘플을 주위 온도/상온으로 냉각시키고 퍼니스로부터 제거하였다(촉매 X로서 라벨링됨).
이러한 샘플들을, 어떠한 유기물로도 처리하지 않은 기준 촉매(B)와 비교하였다. 그다음, 모든 이러한 샘플들을 황화시키고 실시예 36과 동일한 조건하에서 동일한 절차로 전술한 표 32에 열거된 특성들을 갖는 VGO 공급물과 접촉시킴으로써 촉매작용 HDN 활성에 대해 시험하였다. 상대적 체적 기준(즉, RVA)에 대한 HDN 활성 및 상대적 몰 기준(즉, RMA)에 대한 HDN 활성을 포함하는 결과를 하기 표 35에 나타냈다.
[표 35]
Figure pct00035
이러한 실험에서, 0.75 Ni:W 비 촉매의 HDN 활성은, 이중 유기물 처리로 인하여, 몰 기준으로 적절한 증가를 나타내는 반면, 이중 유기물 처리에도 불구하고, 0.5 Ni:W 비 촉매의 HDN 활성은, 몰 기준으로 감소를 나타냄에 주목해야 한다. 그럼에도 불구하고, 등몰 Ni:W 촉매 및 1 초과의 Ni:W 비를 갖는 촉매는, 70% 이상의 상대적 몰 HDN 활성을 나타냈다. 따라서, 0.75에서 또는 그 이상의 Ni:W 비가 바람직할 것으로 보이고, 등몰 내지 다소 등몰 초과의 Ni:W 비는 상대적 몰 활성 기준에 대해 특히 바람직할 것으로 보인다.
본 발명은 구체적인 실시양태를 기준으로 기술하고 설명하고 있지만, 당업계의 숙련자들이라면 본 발명은 본원에서 필수적으로 설명하지 않은 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그다음, 이러한 이유를 위해, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고해야 한다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속;
    하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속; 및
    (i) 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소를 함유하는 제 2 유기 화합물((i) 및 (ii)둘 다는 아님)로부터 형성된 반응 생성물
    을 포함하는 촉매 전구체 조성물로서,
    상기 반응 생성물이 (i) 제 1 유기 화합물 또는 (ii) 제 2 유기 화합물 대비 추가적인 불포화 탄소 원자를 함유하고,
    상기 촉매 전구체 조성물의 금속이 결정 격자로 배열되되, 상기 반응 생성물이 상기 결정 격자 내에 위치하지 않는, 조성물.
  2. (a) 하나 이상의 원소 주기율표 6족 금속, 및 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속을 포함하는 촉매 전구체 조성물을, 하나 이상의 아민 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 1 유기 화합물 또는 하나 이상의 카복실산 기 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 제 2 유기 화합물로 처리하여 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 유기물-처리된 전구체 촉매 조성물을, 동일반응계에서 제 1 또는 제 2 유기 화합물이 반응하여 제 1 또는 제 2 유기 화합물에는 존재하지 않는 추가적인 불포화 탄소 원자를 형성하기에는 충분하지만 제 1 또는 제 2 유기 화합물의 50 중량% 초과가 휘발될 정도로 길지는 않은 시간 동안 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열하여, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 동일반응계에서 형성된 불포화 탄소 원자들을 함유하는 촉매 전구체 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 6족 금속이 Mo, W 또는 이들의 조합이고, 상기 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속이 Co, Ni 또는 이들의 조합인, 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 조성물이 추가로 하나 이상의 원소 주기율표 5족 금속, 예를 들어 V, Nb 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 화합물이 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일차 모노아민을 포함하고/하거나 상기 제 2 유기 화합물이 단지 하나의 카복실산 기만을 포함하고 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 촉매 전구체 조성물 또는 방법.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물을, 약 195℃ 내지 약 250℃의 온도로, 제 1 또는 제 2 유기 화합물이, 제 1 또는 제 2 유기 화합물 내에 존재하지 않는 불포화된 탄소 원자를 함유하는 반응 생성물을 동일반응계에서 형성하기에 충분한 시간 동안, 가열함으로써 제조된 벌크 혼합된 금속 촉매 전구체 조성물.
  7. 제 6 항의 촉매 전구체 조성물을 황화함으로써 제조된 벌크 혼합된 금속 수소첨가공정 촉매 조성물.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물이, 상기 반응 생성물, 하나 이상의 6족 금속의 산화물 형태, 하나 이상의 원소 주기율표 8족 내지 10족 금속의 산화물 형태, 및 선택적으로 약 20중량% 이하의 결합제로 필수적으로 구성된 벌크 금속 수소첨가공정 촉매 전구체인, 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물을, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 황화 조건하에서 황화시킴을 포함하는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제 2 항 내지 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 동일반응계 형성된 불포화된 탄소 원자를 함유하는 촉매 전구체 조성물.
  11. 제 10 항의 방법에 따라 제조된 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 조성물이, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 29% 이상의 불포화된 탄소 원자 함량을 나타내는 것;
    상기 촉매 전구체 조성물이, 13C NMR 기법을 사용하여 피크 면적 비교에 따라 측정시, 제 1 또는 제 2 유기 화합물 내에 존재하는 불포화된 탄소 원자의 총 함량(collective content)에 비해, 약 17% 이상의 불포화된 탄소 원자의 함량 증가율을 나타내는 것;
    상기 촉매 전구체 조성물이, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션(deconvolution) 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비를 측정할 때, 0.9 이상의 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타내는 것; 및
    촉매 전구체 조성물이, 적외선 분광광도 기법을 사용하여 약 1380 cm-1 내지 약 1450 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크 대비 약 1700 cm-1 내지 약 1730 cm-1에 중심을 둔 디콘볼루션 피크의 피크 면적 비를 측정할 때, 15 이하의 방향족 탄소 원자에 대한 불포화된 탄소 원자의 비를 나타내는 것
    중 하나 이상을 충족시키는, 촉매 전구체 조성물, 수소첨가공정 촉매, 또는 방법.
  13. 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 조건하에서, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항의 촉매 전구체 조성물 또는 제 2 항 내지 제 5 항, 제 8 항, 제 9 항 및 제 12 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 촉매 전구체 조성물을 황화시킴을 포함하는, 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 다수의 황화된 6족 금속의 적층된 층들을 포함하여 상기 적층된 층들의 평균 개수가 약 1.5 내지 약 3.5개이도록 된 적층 구조를 나타내는 것;
    상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이 다수의 황화된 6족 금속의 적층된 층들을 포함하여, 상기 적층된 층들의 평균 개수가, 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 동일한 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물보다 적은 약 0.8개 이상이도록 된 적층 구조를 나타내는 것;
    수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유(gasoil) 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 황화된 촉매 조성물에 비해 57% 이상 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것;
    수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 제 1 또는 제 2 유기 화합물을 사용하여 처리되지 않은 황화된 촉매 조성물에 비해 500% 이하 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것;
    수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만으로 처리된 황화된 촉매 조성물에 비해 30% 이상 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것; 및
    수소첨가공정 조건하에서 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물을 진공 경유 공급물 스탁에 노출시, 상기 황화된 수소첨가공정 촉매 조성물이, 10개 미만의 탄소 원자를 갖는 단일 유기 화합물만으로 처리된 황화된 촉매 조성물에 비해 500% 이하 큰 수소첨가탈질소 RMA를 나타내는 것
    중 하나 이상을 충족시키는, 방법.
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