KR101379979B1 - 나프타 수소첨가탈황용 실리카 지지체를 갖는 선택적 촉매 - Google Patents

나프타 수소첨가탈황용 실리카 지지체를 갖는 선택적 촉매 Download PDF

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Abstract

FCC 나프타의 수소첨가탈황 방법이 기술된다. 보다 구체적으로, Co/Mo 금속 수소첨가반응 성분을 유기 리간드의 존재 하에 실리카 또는 개질된 실리카 지지체 상에 적재하고 황화시켜 촉매를 생성시키고, 이어서 상기 촉매를 FCC 나프타의 수소첨가탈황에 사용한다. 상기 실리카 지지체는 올레핀의 포화도를 최소화하는 한정된 기공 크기 분포를 갖는다.

Description

나프타 수소첨가탈황용 실리카 지지체를 갖는 선택적 촉매{SELECTIVE CATALYSTS HAVING SILICA SUPPORTS FOR NAPHTHA HYDRODESULFURIZATION}
본 발명은 나프타의 수소첨가탈황(HDS) 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, Co/Mo 금속 수소첨가반응 성분을 유기 리간드의 존재 하에 실리카 또는 개질된 실리카 지지체 상에 적재하고, 이어서 황화시켜 촉매를 제조하고, 이어서 상기 촉매를 나프타의 수소첨가탈황에 사용한다. 상기 실리카 지지체는 올레핀 포화도를 최소화하는 한정된 기공 크기 분포를 갖는다.
환경 규제는 자동차용 가솔린(휘발유(mogas)) 중의 황 수준을 낮추도록 요구하고 있다. 예를 들면, 상기 규제는 2006년까지 30 ppm 이하의 휘발유 황 수준을 요구할 것으로 예상된다. 많은 경우, 이러한 황 수준은 유동 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking)로부터 생성된 나프타(FCC 촉매 나프타)를 수소첨가 처리함으로써 달성되며, 이는 휘발유 풀(pool) 중의 황에 가장 많이 기여한다. 또한, 휘발유 중의 황은 촉매적 전환제(catalytic converter)의 성능을 감소시킬 수 있기 때문에, 심지어 규제가 더 높은 수준을 허용할 경우에도 30 ppm의 황을 목적으로 하 는 것이 바람직하다. 결과적으로, 촉매 나프타(cat naphtha) 중의 황을 감소시키는 동시에 옥탄가와 같은 유익한 특성의 감소를 최소화하는 기술이 요구된다.
통상적인 고정상 수소첨가 처리는 분해된 나프타의 황 수준을 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 그러나, 수소첨가 처리 공정 동안에 나프타 중의 올레핀 함량이 대폭 감소될 뿐만 아니라 수소가 과도하게 소모되기 때문에, 상기 수소첨가 처리는 또한 상당한 옥탄가 손실을 유발한다. 올레핀 포화도 및 옥탄가 손실을 방지하기 위한 선택적 수소첨가 처리 공정이 최근에 개발되었다. 불행히도, 상기 공정에서는 유리된 H2S가 남아있는 올레핀과 반응하여 역전(reversion)에 의해 머캅탄 황을 형성한다. 상기 공정은 황 규제 내에 드는 생성물을 생성하도록 엄격하게 수행될 수 있다. 그러나, 상당한 옥탄가 손실이 또한 발생한다.
황을 제거하는 동안 옥탄가를 유지하기 위해 제안된 한 가지 접근법은 올레핀-개질 촉매를 사용하여 공급물의 올레핀 함량을 개질시킨 후 HDS 촉매와 접촉시키는 것이다(미국 특허 제 6,602,405 호 참조). 올레핀 개질 촉매는 올레핀을 올리고머화시킨다.
최근 개발된 HDS 방법은 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)에 의해 개발된 공정인 스캔파이닝(SCANfining)이다. 스캔파이닝은 "최소의 옥탄 손실을 갖는 선택적 촉매 나프타 수소첨가 정제(Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss)"라는 제목의 국립 석유 정제업자 협회 논문 번호 제 AM-99-31 호 및 미국 특허 제 5,985,136 호 및 제 6,013,598 호에 기술되어 있다. 전형적인 스캔파이닝 조건은 나프타 공급 원료를 수소첨가탈황하기 위한 1 단계 및 2 단계 공정을 포함한다. 상기 공급 원료는, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 MoO3 및 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 CoO, 약 0.1 내지 약 1.0의 Co/Mo 원자비, 및 약 60Å 내지 약 200Å의 중앙 기공 직경으로 구성된 수소첨가탈황 촉매와 접촉된다.
상기 스캔파이닝은 고도의 HDS를 달성하면서 올레핀 포화도를 조절하지만, 촉매 시스템의 선택성을 개선시켜 올레핀 포화도를 더욱 감소시킴으로써 옥탄가 손실을 더 최소화할 것이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 나프타의 수소첨가탈황(HDS)용 촉매의 제조 방법 및 나프타의 수소첨가탈황 방법에 관한 것이다. 하나의 실시양태는, (i) 실리카를 기준으로 약 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6 cc/g 내지 약 2.0 cc/g의 기공 부피(PV) 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계; (ii) 상기 촉매 전구체를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시켜 촉매를 형성하되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화시키기 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함하는, 나프타의 수소첨가탈황(HDS)에 적합한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태는, (i) 실리카의 중량을 기준으로 약 85 중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 약 0.6 cc/g 내지 약 2.0 cc/g의 기공 부피 및 약 150Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염, 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시켜 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 선택적 HDS 촉매를 수소첨가탈황 조건 하에 나프타와 접촉시키는 단계; (ii) 상기 촉매 전구체를 약 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시켜 촉매를 형성하되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화시키기 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계를 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타의 수소첨가탈황 방법에 관한 것이다.
나프타의 HDS에 사용되는 경우, 상기 실리카 지지된 촉매는 나프타 공급물의 HDS를 높은 수준으로 유지하면서 올레핀 포화도에 대해 개선된 선택도를 나타낸다.
도 1a는 90% HDS에서의 올레핀 포화도 대 수은 압입법(mercury intrusion)에 의해 측정된 중앙 기공 직경(MPD)의 플롯이다.
도 1b는 90% HDS에서의 올레핀 포화도 대 중앙 기공 직경의 역수의 플롯이다.
도 1c는 90% HDS에서의 올레핀 포화도 대 150Å를 초과하는 기공 직경을 갖는 기공의 표면적의 백분율의 플롯이다.
도 2는 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 실리카 지지체의 기공 크기 분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 올레핀 선택도 대 4종의 다른 CoMo/SiO2 촉매들에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 4는 올레핀 선택도 대 선택된 실리카 지지체 상에 다른 유기 리간드를 갖는 CoMo/SiO2 촉매들 및 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 5는 올레핀 선택도 대 다른 유기 리간드로 제조된 CoMo/SiO2 촉매들 및 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 6은 올레핀 선택도 대 고온 에이징(aging)된 CoMo/SiO2 및 CoMo/Al2O3 촉매의 HDS 활성의 플롯이다.
도 7은 올레핀 선택도 대, CoMo/SiO2 촉매 대 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 8은 올레핀 선택도 대, 3개의 다른 조건에서 건조된 CA-CoMo/SiO2 촉매들 대 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 9는 올레핀 선택도 대, 2종의 소형 기공 CoMo/SiO2 촉매들 대 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성의 플롯이다.
도 10은 N2 흡착으로 측정했을 때의 실리카 지지체(SC-595)의 기공 크기 분포(PSD)를 나타낸 그래프이다.
"나프타"라는 용어는 가솔린의 주요 성분인 중앙 비등 범위의 탄화수소 분획(들)을 지칭하고, "FCC 나프타"라는 용어는 주지된 유동 접촉 분해 공정에 의해 생성된 바람직한 나프타를 지칭한다. 중앙 비등 범위를 갖는 나프타는 대기압에서 약 10℃(즉, 약 C5로부터) 내지 약 232℃(50 내지 450℉), 바람직하게는 약 21℃ 내지 약 221℃(70 내지 430℉)의 비등점을 갖는 것들이다. 첨가되는 수소가 없는 FCC 공정에서 나프타를 생산하면 올레핀 및 방향족이 상대적으로 많은 나프타가 생성된다. 또한, 스팀 분해된(steam cracked) 나프타 및 코커(coker) 나프타와 같은 다른 나프타들도 비교적 고농도의 올레핀을 함유할 수 있다. 전형적인 올레핀성 나프타는 나프타의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상 내지 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 올레핀 함량; 나프타의 중량을 기준으로 약 300 ppmw 내지 약 7000 ppmw의 황 함량; 및 나프타의 중량을 기준으로 약 5 ppmw 내지 약 500 ppmw의 질소 함량을 갖는다. 올레핀은 열린 쇄 올레핀, 환형 올레핀, 다이엔 및 올레핀 측쇄를 갖는 환형 탄화수소를 포함한다. 올레핀 및 방향족은 높은 옥탄가 성분이기 때문에, 일반적으로 올레핀성 나프타는 수소첨가 분해된 나프타보다 더 높은 리서치법 옥탄값(research octane value) 및 모터법 옥탄값(motor octane value)을 나타낸다. 전형적으로, 올레핀성 나프타는 올레핀 함량이 높지만, 다른 화합물, 특히 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 또한 함유할 수 있다.
선택적 촉매
하나의 실시양태에서, 올레핀성 나프타로부터 최소의 올레핀 포화도와 함께 황을 선택적으로 제거하기 위한 촉매는 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제로 함침된, 실리카 지지된 촉매이다. 상기 유기 첨가제는 유기 리간드이다. 상기 실리카 지지체는 실리카 지지체를 기준으로 약 85 중량% 이상, 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 특히 약 95 중량% 이상의 실리카를 함유한다. 실리카 지지체의 예는 실리카, MCM-41, 실리카-결합된 MCM-41, 발연 실리카, 금속 산화물로 개질된 규산질 지지체 및 규조토(diatomaceous earth)를 포함한다.
상기 실리카 지지체를 함침하기 위해 사용되는 코발트 염 및 몰리브덴 염은 임의의 수용성 염일 수 있다. 바람직한 염은 카보네이트, 나이트레이트, 헵타몰리브데이트 등을 포함한다. 상기 염의 양은 실리카 지지체가 촉매를 기준으로 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 6 중량%의 산화 코발트, 및 지지체를 기준으로 약 8 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 산화 몰리브덴을 함유할 수 있는 정도이다.
상기 실리카 지지체는 ASTM D4284 및 대형 기공 크기를 사용하여 수은 다공도 측정법에 의해 측정할 때 대형 기공 부피를 갖는다. 상기 기공 부피는 약 0.6 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 바람직하게는 약 1.0 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 범위이다. 수은으로 측정했을 때의 중앙 기공 크기는 150Å 내지 약 2000Å, 바람직하게는 약 150Å 내지 약 1000Å, 더욱 바람직하게는 약 200Å 내지 약 500Å 범위이다. 목적하는 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체는 시판되고 있다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 대형 기공 크기 및 대형 기공 직경을 갖는 본 발명의 실리카 지지체를 유기 첨가제, 즉 아르기닌, 시트르산 및 우레아와 같은 유기 리간드와 조합하는 경우, 나프타 공급물의 탈황용 HDS 촉매의 활성을 유지하면서 올레핀 포화도에 대한 목적한 선택도를 갖는 HDS 촉매를 수득하게 되는 것으로 여겨진다. 상기 유기 리간드는 금속이 상기 실리카 지지체 전체에 분포되게 하며, 이것이 본 발명의 촉매가 나타내는 증가된 선택도의 하나의 요인이다. HDS 반응 동안, 상기 촉매는 최소의 확산 제한(minimal diffusion constraint)을 갖는다. 상기 실리카 지지체의 대형 기공은 기상 나프타 범위의 탄화수소가 HDS 촉매로 자유롭게 운송되거나 HDS 촉매로부터 자유롭게 제거되게 한다. 이것은 본 발명의 촉매의 고유 특성인 낮은 올레핀 포화도를 충분히 활용할 수 있도록 돕는다.
상기 실리카 지지체는 또한 1족 내지 18족을 갖는 IUPAC 형식에 기초한 원소 주기율표의 2족 내지 4족 금속, 바람직하게는 2족 및 4족 금속으로 도핑될 수 있다. 상기 금속의 예는 Zr, Mg, Ti을 포함한다(예를 들어 문헌[The Merck Index, Twelfth Edition, Merck & Co. Inc., 1996] 참조).
상술한 바와 같이, 상기 유기 리간드는 상기 실리카 지지체 상에 Co 및 Mo 성분을 분포시키는 것을 돕는 것으로 가정되는 유기 첨가제이다. 상기 유기 리간드는 산소 및/또는 질소 원자를 함유하고, 1자리, 2자리, 및 여러자리 리간드를 포함한다. 상기 유기 리간드는 또한 킬레이팅제일 수 있다. 유기 리간드는 카복실산, 폴리올, 아미노산, 아민, 아미노 알코올, 케톤, 에스터 등과 같은 것 중 하나 이상을 포함한다. 유기 리간드의 예는 페난트롤린, 퀴놀린올, 살리실산, 아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 사이클로헥산다이아민테트라아세트산(CYDTA), 알라닌, 아르기닌, 트라이에탄올아민(TEA), 글리세롤, 히스티딘, 아세틸아세토네이트, 구아니딘, 나이트릴트라이아세트산(NTA), 시트르산 및 우레아를 포함한다.
임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 유기 리간드는 Co 및 Mo 중 하나 이상과 착체를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 Co-유기 리간드 착체 및/또는 Mo-유기 리간드 착체는 실리카의 표면과 반응하여 상기 금속들을 상기 실리카의 표면 전체에 더 균일하게 분산시킨다.
촉매의 제조 및 사용
실리카 지지체는 통상적인 기술을 사용하여 Co 염 및 Mo 염의 수용액으로 함침된다. 유기 리간드는 상기 실리카 지지체와 접촉하기 전에 상기 염의 수용액에 첨가될 수 있다. 상기 실리카 지지체를 금속 염으로 함침시키기 위한 하나의 실시양태는 초기 습윤법(incipient wetness method)에 의한 것이다. 이 방법에서는, 금속 염 및 유기 첨가제를 함유하는 수용액을 통상적인 기술, 즉, 수소첨가처리 촉매 제조, 생산, 사용 분야에 주지된 기술을 사용하여 초기 습윤되는 시점까지 지지체와 혼합한다.
금속 염으로 실리카 지지체를 함침시키는 방법은, 상기 실리카 지지체를 초기 습윤법을 사용하여 코발트 염과 유기 리간드의 혼합물로 함침시키고, 상기 함침된 지지체를 건조하고, 이어서 건조된 지지체를 몰리브덴 염 용액 또는 유기 리간드를 함유한 몰리브덴 염 용액을 사용하여 초기 습윤되는 시점까지 함침시키는 것일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 코발트 염 다음에 몰리브덴 염으로 함침시키는 순서를 역으로 할 수도 있다. 또 다른 실시양태에서는, 상기 지지체를 코발트 염과 몰리브덴 염의 혼합물 및 유기 리간드로 공-함침(co-impregnation)시켜 초기 습윤되게 할 수 있다. 공-함침된 지지체를 건조하고, 공-함침 공정을 반복할 수도 있다. 다른 실시양태에서는, 압출된 실리카 지지체를 코발트 염, 몰리브덴 염 및 유기 리간드의 혼합물로 함침시키고 함침된 지지체를 건조할 수 있다. 필요한 경우, 이러한 처리는 반복될 수 있다. 상기한 모든 실시양태에서, 상기 유기 리간드는 단일 리간드이거나 리간드들의 혼합물일 수 있다. 함침된 실리카 지지체를 반응 혼합물로부터 단리하여 가열하고, 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 건조하여 촉매 전구체를 형성할 수 있다. 상기 건조는 진공 하에서 수행하거나, 공기 중에서 또는 질소와 같은 비활성 기체 중에서 수행할 수 있다.
건조된 촉매 전구체를, 금속 산화물, 금속 염 또는 금속 착체를 상응하는 황화물로 전환시켜 HDS 촉매를 형성하기에 충분한 기간 및 온도에서, 존재하는 기체의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피% 내지 10 부피%의 농도인 황화수소로 처리한다. 황화 수소는 촉매 전구체 내에 또는 그 상에 혼입된 황화제에 의해 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 황화제는 희석제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 다이설파이드는 나프타 희석제와 배합될 수 있다. 더 적은 양의 황화 수소가 사용될 수 있지만, 이것은 활성화에 필요한 시간을 연장시킨다. 비활성 담체가 존재할 수 있으며, 활성화는 액상 또는 기상에서 일어날 수 있다. 비활성 담체의 예는 질소 및 메탄과 같은 경질(light) 탄화수소를 포함한다. 존재하는 경우, 비활성 기체는 총 기체 부피의 일부로서 포함된다. 온도는 약 150℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 343℃의 범위이다. 온도는 일정하게 유지되거나 저온에서 시작하여 활성화 동안 증가함으로써 경사지게 상승할 수 있다. 총 압력은 약 5000 psig(34576 kPa), 바람직하게는 약 0 psig 내지 약 5000 psig(101 내지 34576 kPa), 더욱 바람직하게는 약 50 psig 내지 약 2500 psig(446 내지 17338 kPa)의 범위이다. 액체 담체가 존재하는 경우, 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 약 0.1 hr-1 내지 약 12 hr-1, 바람직하게는 약 0.1 hr-1 내지 약 5 hr-1이다. LHSV는 연속식 모드와 관련된다. 그러나, 상기 활성화는 배치식 모드로도 수행될 수 있다. 총 기체 속도는 약 89 m3/m3 내지 약 890 m3/m3(500 내지 5000 scf/B)일 수 있다.
촉매 황화는 동일반응계(in-situ) 또는 외부반응계(ex-situ)에서 일어날 수 있다. 황화는 촉매를 황화제와 접촉시킴으로써 수행할 수 있으며, 액상 또는 기상 황화제를 사용하여 수행할 수 있다. 다르게는, 촉매를 미리 황화시켜 황화 동안 H2S를 생성하게 할 수 있다. 액상 황화제의 경우, 황화될 촉매는 황화제를 함유하는 액상 담체와 접촉된다. 상기 황화제는 액상 담체에 첨가되거나 액상 담체 자체가 황화제일 수 있다. 상기 액상 담체는 바람직하게는 미처리(virgin) 탄화수소 스트림이고, 수소첨가처리용 촉매와 접촉하게 될 공급원료일 수 있으나, 광물성 공급원(석유) 또는 합성 공급원으로부터 유도된 증류액과 같은 임의의 탄화수소 스트림일 수도 있다. 황화제가 액상 담체에 첨가되는 경우, 상기 황화제 자체는 활성화 조건 하에 황화 수소를 생성시킬 수 있는 기체 또는 액체일 수 있다. 이것의 예는 황화 수소, 황화 카보닐, 이황화탄소, 황화물(예컨대 다이메틸 설파이드), 이황화물(예컨대 다이메틸 다이설파이드), 및 다황화물(예컨대 다이-t-노닐폴리설파이드)을 포함한다. 특정 공급물, 예를 들어 석유 공급물에 존재하는 황화물은 황화제로서 작용할 수 있으며, 지방족, 방향족 및 헤테로환형 화합물을 비롯한, 황화 수소를 생성시킬 수 있는 다양한 황-함유 화학종을 포함한다.
건조된 촉매는 황화시키기 전에 또는 HDS에 사용하기 전에 하소(calcination)시키지 않는다. 하소시키지 않는다는 것은 상기 건조된 촉매를 약 300℃ 초과, 바람직하게는 약 200℃ 초과의 온도로 가열하지 않는 것을 의미한다. 촉매를 하소시키지 않음으로써, 황화시키기 전 또는 HDS에 사용하기 전의 촉매 상에는 약 60% 내지 약 100%의 분산 보조제가 잔존한다.
황화시킨 후, 촉매를 수소첨가탈황 조건 하에 나프타와 접촉시킬 수 있다. 수소첨가탈황 조건은 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 445 kPa 내지 약 13890 kPa(50 내지 2000 psig)의 압력, 약 0.1 내지 약 12의 액체 시간당 공간 속도, 및 약 89 m3/m3 내지 약 890 m3/m3(500 내지 5000 scf/B)의 처리 기체 속도를 포함한다. 수소첨가탈황 후, 탈황된 나프타는 저장 또는 황화 수소를 제거하기 위한 스트립핑과 같은 추가 공정을 위해 분리될 수 있다. 탈황된 나프타는 다른 나프타 비등 범위의 탄화수소와 블렌딩하여 휘발유를 제조하기에 유용하다.
바람직한 실시양태를 포함하는 선택된 실시양태는 하기 실시예로 예시된다.
실시예 1
본 실시예는 HDS 반응에서의 물질 전달 속도를 최대화할 수 있는, 즉 HDS 반응에서의 확산 제한을 최소화할 수 있는, 본 발명의 CoMo가 SiO2 상에 지지된 촉매의 중요한 특성을 설명한다. 약 1.3 내지 약 2.4 mm의 단면 직경을 갖는 촉매 구체(sphere) 및 압출 성형물의 경우, 약 200Å 내지 약 2000Å의 중앙 기공 크기가 나프타 범위의 황 함유 물질이 효과적으로 촉매 입자에 들어가거나 이로부터 나갈 수 있게 한다. 실리카 지지체의 기공 크기를 감소시키는 것은 도 1에 나타낸 바와 같이 HDS 반응에서의 확산 제한 및 주어진 HDS 수준에서 더 큰 올레핀 포화도를 야기한다. 도 1a에서, Y축은 90% HDS 전환율에서 C5 올레핀 포화도의 백분율로서 표현되는 올레핀의 포화 경향이고, X축은 수은 다공도 측정법에 의해 측정된, 약 1.3 mm 내지 약 2.4 mm 범위의 공칭 단면 직경을 갖는 압출 성형물 또는 구체의 실리카 지지체의 중앙 기공 직경(Å)이다. 기준 촉매로서 동일한 조건에서 시험한 상업용 촉매(RT-225, CoMo/Al2O3, 1/16 인치 원통형 압출 성형물; 알베말(Albemarle)에서 제조)는 90% HDS 전환율에서, 나프타 내의 황 및 올레핀의 중량을 기준으로 14 중량%의 C5 올레핀 포화도를 나타내었다. 기준 촉매에 비해, 도 1a에 나타낸 실리카 지지체 상의 모든 촉매들은 더 낮은 올레핀 포화도를 가졌다. 특히, 실리카 지지체의 기공 크기가 200Å보다 큰 경우, 올레핀 포화도는 기준 촉매보다 훨씬 낮은 8% 이하로 감소하였다. 중앙 기공 직경이 200Å 초과로 커지면, 선택도가 계속 향상되었다. 중앙 기공 직경이 약 500Å 내지 2000Å이 되면, 올레핀 포화도가 거의 고정되거나/일정하며, 이것은 사용된 시험 조건하에서 확산이 더 이상 HDS 반응에 영향을 미치지 않고 기공 크기가 더 이상 선택도를 제한하지 않는다는 것을 의미한다. 도 1b에 도시된 것처럼, 올레핀 포화도 대 중앙 기공 직경의 역수의 모든 플롯에서, 올레핀 포화도는 실리카 지지체의 중앙 기공 직경의 역수와 선형 관계를 나타낸다. 도 1c에 나타낸 것처럼, 또한 올레핀 포화도와 약 150Å를 초과하는 기공 직경을 갖는 기공의 표면적의 백분율이 상관관계에 있다.
표 1은 다양한 실리카 지지체를 수은 다공도 측정법에 의한 중앙 기공 직경 및 질소 BET 측정법에 의한 표면적뿐만 아니라 나프타 내의 황의 중량을 기준으로 90% HDS 전환율에서의 올레핀 포화도의 백분율과 함께 열거하고 있다. 이 표는 실리카 지지체들의 예 및 이들의 다공도, 및 HDS 촉매 담체로서 사용되는 경우 이들의 올레핀 선택도를 보여준다.
Figure 112013089083141-pct00014
(PV: 기공 부피
MPD: 중앙 기공 직경
SA: 표면적
Ultrasil: 울트라실
Nyacol: 니아콜)
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 더 큰 중앙 기공 직경을 갖는 실리카 촉매는 90% HDS에서 더 낮은 올레핀 포화도(OSAT)를 갖는다. 일반적으로, 유사한 표면적을 갖지만 더 큰 기공 부피를 갖는 지지체가 더 큰 기공 크기를 가지며, 유사한 기공 부피를 갖지만 더 큰 표면적을 갖는 담체는 더 작은 기공 크기를 갖는다.
도 2는 수은 다공도 측정법에 의해 측정했을 때의 실리카 지지체 SC-539의 기공 크기 분포(PSD)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리카 지지체는 단봉 분포(uni-modal)의 기공 크기 분포를 나타낸다.
실시예 2
초기 습윤법에 의해 CoMo/실리카 촉매를 제조하였다. 증류수 중에 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 우레아를 용해시켜 몰리브덴 우레아 용액을 제조하고, 실리카 지지체 SC-593 상에 함침시켜 최종 촉매 상의 MoO3 농도가 촉매의 중량을 기준으로 21.3 중량%가 되게 하였다. 함침된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조하였다. 코발트 카보네이트 하이드레이트를 시트르산, EDTA, 나이트릴트라이아세트산 또는 에틸렌다이아민과 반응시켜 4가지 개별적인 코발트-유기 리간드 수용액(CoCA, CoEDTA, CoNTA, CoEDA)을 제조하였다. 각각의 코발트-유기 리간드 용액을 MoUrea/SC-593 상에 함침시켜 최종 촉매 상의 CoO 농도가 촉매 중량을 기준으로 5.3 중량%가 되게 하였다. 촉매를 진공 하에 60℃에서 건조하였다.
실리카 지지된 CoMo 촉매 및 시판되는 CoMo/Al2O3(SC-154) 기준 촉매를 황화 조건 하에서 H2 중의 3% H2S 및 미처리 나프타를 사용하여 황화시켰다. 촉매 평가를 위한 공급물은, 공급물의 중량을 기준으로 1408 ppm의 S 및 46.3%의 올레핀을 함유하는 C5-177℃(350℉) FCC 나프타 공급물이었다. 274℃(525℉), 220 psig의 MCFB-48 유닛(다중 채널 고정층-48 반응기) 내에서 H2를 사용하여 촉매를 평가하였다. 공급물의 중량을 기준으로 65 중량% 내지 95 중량%의 2-메틸티오펜 탈황 범위를 수득하도록 공급 유량을 조정하였다. 생성물 스트림을 온라인 GC 및 SCD를 사용하여 분석하였다. 생성물 중의 C5 올레핀 함량을 공급물 중의 C5 올레핀 함량과 중량 기준으로 비교하여 올레핀 포화도의 백분율(%OSAT)을 계산하였다. %HDS 및 %OSAT의 결과값은 스트림 상에서 촉매가 약 30시간 지난 후에 안정화되었으며, 이것을 다양한 HDS 전환율(%HDS)에서의 올레핀 포화도(%OSAT)를 평가하는 데 사용하였다. 도 3은 올레핀 선택도 대 4종의 CoMo/SiO2(SC-593) 및 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성을 나타낸 것이다. 90% HDS 전환율에서, 지지체 SC-593을 사용하여 제조된 CoMo/SiO2는 약 7.7 중량%의 올레핀 포화도를 가졌으며, 이것은 CoMo/Al2O3 기준 촉매 상의 14 중량%의 올레핀 포화도보다 훨씬 작은 것이었다.
실시예 3
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 코발트 카보네이트 하이드레이트를 3종의 유기 리간드(시트르산(CA), 나이트릴트라이아세트산(NTA), 및 아르기닌(Arg))와 함께 용해시켜 3가지 함침 용액을 제조하였다. 코발트 대 몰리브덴의 원자 비는 상기 3가지 용액 모두에서 0.48이었다. 단일 단계로 초기 습윤 함침법을 사용하여 실리카 지지체 SC-741 상에, 건조된 고체가 촉매 중량을 기준으로 5.85 중량%의 CoO 및 23.4 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 양으로 CoMo-CA 용액을 함침시켰다. 함침된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조하였다. 또한, CoMo-NTA 용액을 단일 단계로 함침시키고, 진공 하에 60℃에서 건조하였다. CoMo-Arg 용액은 용해도가 낮았으며, 촉매 상에서 유사량의 CoO(5.83 중량%) 및 MoO3(23.4 중량%)을 함침시키기 위해 이중 함침(double impregnation)(1차 함침 후 60℃에서 진공 건조시킴)이 요구되었다.
상술한 바와 같이, 지지체 SC-593 상에서 CoMo/SiO2 촉매의 평가와 유사하게 SC-741 상에서 CoMo/SiO2 촉매의 촉매 평가를 수행하였다. 도 4는 올레핀 선택도 대 상기 3종의 CoMo/SiO2(SC-741) 촉매 및 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성을 도시한 것이다. 90 중량% HDS 전환율에서, 지지체 SC-741을 사용하여 제조된 CoMo/SiO2 촉매는 약 7.6 중량%의 올레핀 포화도를 가졌으며, 이것은 CoMo/Al2O3 기준 촉매 상의 14 중량%의 올레핀 포화도보다 훨씬 작은 것이었다.
실시예 4
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 코발트 카보네이트 하이드레이트를 리간드로서의 2종의 유기 킬레이팅제(시트르산(CA) 및 아르기닌(Arg))와 함께 용해시켜 2가지 함침 용액을 제조하였다. 코발트 대 몰리브덴의 원자 비는 상기 용액 모두에서 0.48이었다. 단일 단계로 초기 습윤 함침법을 사용하여 실리카 지지체 SC-743 상에, 건조된 고체가 촉매의 중량을 기준으로 5.2 중량%의 CoO 및 20.9 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 양으로 CoMo-CA 용액을 함침시켰다. 함침된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조하였다. CoMo-Arg 용액은 용해도가 낮았으며, 촉매 상에서 동량의 CoO 및 MoO3(23.4 중량%)을 함침시키기 위해 이중 함침(double pregnation)(1차 함침 후 60℃에서 진공 건조시킴)이 요구되었다.
실시예 2에 상술한 바와 같이, 지지체 SC-593 상의 CoMo/SiO2 촉매의 평가와 유사하게 평가를 수행하였다. 도 5는 올레핀 선택도 대 상기 2종의 CoMo/SiO2(SC-743) 촉매 및 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성을 나타낸 것이다. 90% HDS 전환율에서, 지지체 SC-743을 사용하여 제조된 CoMo/SiO2 촉매는 약 8.7 중량%의 올레핀 포화도를 가졌으며, 이것은 CoMo/Al2O3 기준 촉매 상의 14 중량%의 올레핀 포화도보다 훨씬 작은 것이었다.
실시예 5
본 실시예는 고온 에이징(aging)과 CoMo/SiO2 촉매의 안정성에 관한 것이다. 상기 제조된 CoMo/SiO2 촉매의 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 안정성을 하기와 같이 평가하였다. FCC 나프타 공급물을 사용하여 MCFB-48 유닛에서 274℃(525℉)에서 약 1주일 동안 시험한 후에, 반응기 층 온도를 299℃(570℉)까지 상승시키고 570℉에서 약 3일 동안 에이징시켰다. 이어서, 온도를 274℃(525℉)로 낮추고 촉매 활성(올레핀 포화도 및 HDS 활성)을 평가하였다. 이어서, 반응기 층 온도를 다시 316℃(600℉)까지 상승시키고 316℃에서 다시 2일간 에이징시켰다. 이어서, 온도를 274℃(525℉)까지 다시 낮추고 촉매 활성(올레핀 포화도 및 HDS 활성)을 평가하였다.
실리카 지지체 SC-593, SC-741, 및 SC-509-5S 상의 CoMo/SiO2 촉매에 대한 평가 결과를 도 6에 도시하고 CoMo/Al2O3 기준 촉매와 비교하였다. 도 6으로부터, 실리카 지지체 상의 상기 CoMo 촉매들은 적어도 CoMo/Al2O3 기준 촉매만큼 안정하였다.
실시예 6
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 코발트 카보네이트 하이드레이트를 수성 시트르산에 용해시켜 함침 용액을 제조하였다. 코발트 대 몰리브덴의 원자 비는 0.48이었다. 단일 단계로 초기 습윤 함침법을 사용하여 실리카 지지체 SC-745, 746, 747 및 748 상에, 건조된 고체가 촉매의 중량을 기준으로 5.2 중량%의 CoO 및 20.9 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 양으로 CoMo-CA 용액을 함침시켰다. 함침된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조하였다.
상술한 바와 같이, 지지체 SC-593 상의 CoMo/SiO2 촉매의 평가와 유사하게 평가를 수행하였다. 도 7은 올레핀 선택도 대 상기 4종의 CoMo/SiO2(SC-745, 746, 747, 748) 촉매 및 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매에 대한 HDS 활성을 도시한 것이다. 90% HDS 전환율에서, SC-747 및 SC-748 상의 CoMo/SiO2는 약 8%의 올레핀 포화도를 가졌고 다른 두 촉매들은 9 중량% 내지 9.3 중량%의 올레핀 포화도를 가졌으며, 이것은 CoMo/Al2O3 기준 촉매 상의 14 중량%의 올레핀 포화도보다 훨씬 작은 것이었다.
실시예 7
본 실시예는 함침된 실리카 지지체의 공기 건조 대 진공 건조에 관한 것이다. 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 코발트 카보네이트 하이드레이트를 수성 시트르산(CA)에 용해시켜 함침 용액을 제조하였다. 이들 용액에서 코발트 대 몰리브덴의 원자 비는 0.48이었다. 단일 단계로 초기 습윤 함침법을 사용하여 실리카 지지체 SC-593 상에, 건조된 고체가 중량 기준으로 5.3 중량%의 CoO 및 21.4 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 양으로 CoMo-CA 용액을 함침시켰다. 함침된 고체를 진공 하에 60℃에서 건조하였다. 동일한 CoMo-CA 용액 및 실리카 지지체 SC-593을 사용하는 또 다른 제조에서는, 함침된 고체를 110℃의 공기 중에서 건조하였다. 제 3의 제조에서는, 함침된 고체를 180℃의 공기 중에서 건조하였다.
상술한 바와 같이, 지지체 SC-593 상의 CoMo/SiO2 촉매의 평가와 유사하게 평가를 수행하였다. 도 8에 올레핀 선택도 대 3가지 다른 조건에서 건조된 CoMo-CA/SiO2 촉매에 대한 HDS 활성을 도시하고, 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매와 비교하였다. 90% HDS 전환율에서, 상기 CoMo/SiO2 촉매는 유사한 선택도(7.7 중량%의 올레핀 포화도)를 나타내었고, 이것은 CoMo/Al2O3 기준 촉매 상의 14 중량%의 올레핀 포화도보다 훨씬 작은 것이었다. 이러한 실험은 110℃ 내지 180℃의 공기 중에서 건조된 CoMo/SiO2 촉매가 진공 하에 60℃에서 건조된 CoMo/SiO2 촉매와 유사한, 가솔린 HDS 중에서의 선택도를 가짐을 입증한다.
실시예 8
본 실시예에서는 더 작은 기공 크기의 효과를 입증한다. 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 코발트 카보네이트 하이드레이트를 수성 시트르산(CA)에 용해시켜 함침 용액을 제조하였다. 코발트 대 몰리브덴의 원자 비는 0.48이었다. 단일 단계로 초기 습윤 함침법을 사용하여 CoMo-CA 용액을 실리카 지지체 SC-592 상에, 건조된 고체가 촉매의 중량을 기준으로 5.6 중량%의 CoO 및 22.4 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 양으로 CoMo-CA 용액을 함침시켰다. 실리카 지지체 SC-595의 경우, 최종 건조된 고체가 촉매의 중량을 기준으로 3.8 중량% CoO 및 15.3 중량%의 MoO3을 함유하도록 하는 데 더 적은 양의 함침 용액이 사용되었다. 상기 함침된 고체 모두를 진공 하에 60℃에서 건조하였다.
상술한 바와 같이, 지지체 SC-593 상의 CoMo/SiO2 촉매의 평가와 유사하게 평가를 수행하였다. 도 9에 올레핀 선택도 대 상기 2종의 CoMo/SiO2(SC-592, 595) 촉매에 대한 HDS 활성을 도시하고, 산업용 CoMo/Al2O3 기준 촉매와 비교하였다. 90% HDS 전환율에서, SC-592 상의 CoMo/SiO2는 약 9.5%의 올레핀 포화도를 나타내었고, SC-595 상의 CoMo/SiO2는 약 10.3%의 올레핀 포화도를 나타내었다. SC-595는 1/16 인치 원통이고, 35Å 근처 및 100Å 약간 초과를 중심으로 하는 기공을 갖는 이봉 분포(bimodal)의 기공 크기 분포를 가졌다. 도 10은 N2 흡착 분석법에 의해 수득된 SC-595의 기공 크기 분포를 도시한 것이다. SC-595는 기공이 작기 때문에, Hg 압입법 보다 N2 흡착법이 사용되었다. 이러한 결과는 더 작은 기공을 갖는 지지체가 더 큰 기공을 갖는 지지체에 비해 더 큰 올레핀 포화도를 야기할 수 있음을 지향적으로 입증한다. 따라서, 더 작은 기공의 SC-592 및 595는 상술된 실시예에 나타낸 것과 같이 더 큰 기공의 실리카로 지지된 촉매에 비해 더 낮은 선택도를 야기한다. 그러나, 본 실시예의 작은 기공의 실리카는 기준 촉매(RT-225)에 비해 더 우수한 선택도를 나타내었다.

Claims (20)

  1. (i) 실리카를 기준으로 85중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6 cc/g 내지 2.0 cc/g의 기공 부피 및 200Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 촉매 전구체를 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시켜 촉매를 형성하되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화시키기 전에 또는 수소첨가탈황에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계
    를 포함하는, 나프타의 수소첨가탈황용 촉매를 제조하는 방법.
  2. (i) 실리카의 중량을 기준으로 85 중량% 이상의 실리카 함량을 갖고, 0.6 cc/g 내지 2.0 cc/g의 기공 부피 및 200Å 내지 2000Å 범위의 중앙 기공 크기를 갖는 실리카 지지체를 (a) 코발트 염, (b) 몰리브덴 염 및 (c) 하나 이상의 유기 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시켜 촉매 전구체를 형성함으로써 제조된 선택적 수소첨가탈황 촉매를 수소첨가탈황 조건 하에 나프타와 접촉시키는 단계;
    (ii) 상기 촉매 전구체를 200℃ 미만의 온도에서 건조하여 건조된 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 건조된 촉매 전구체를 황화시켜 촉매를 형성하되, 상기 건조된 촉매 전구체 또는 촉매를 황화시키기 전에 또는 수소첨가탈황에 사용하기 전에 하소시키지 않는 단계
    를 포함하는, 나프타의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 올레핀 함량을 갖는 나프타를 수소첨가탈황시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리카 지지체가 1.0 cc/g 내지 1.5 cc/g의 기공 부피를 갖는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나프타가 FCC 나프타, 스팀 분해된(steam cracked) 나프타 및 코커(coker) 나프타 중 하나 이상인, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나프타가 나프타를 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%의 올레핀 함량, 5 ppmw 내지 500 ppmw의 질소 함량, 및 300 ppmw 내지 7000 ppmw의 황 함량을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실리카 지지체가 90 중량% 이상의 실리카를 함유하는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코발트 염 및 몰리브덴 염의 양이, 실리카 지지체를 기준으로 2 중량% 내지 8 중량%의 산화 코발트 및 8 중량% 내지 30 중량%의 산화 몰리브덴을 함유하는 촉매 지지체를 제공하기에 충분한, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 첨가제가 산소 원자, 질소 원자 또는 이들 모두를 함유하는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 첨가제가 유기 리간드인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유기 리간드가 1자리(mono-dentate) 리간드, 2자리(bi-dentate) 리간드, 또는 여러자리(poly-dentate) 리간드인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유기 리간드가 카복실산, 폴리올, 아미노산, 아민, 아마이드, 아미노 알코올, 케톤 및 에스터 중 하나 이상인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기 리간드가 페난트롤린, 퀴놀린올, 살리실산, 아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 사이클로헥산다이아민테트라아세트산(CYDTA), 알라닌, 아르기닌, 트라이에탄올아민(TEA), 글리세롤, 히스티딘, 아세틸아세토네이트, 구아니딘, 나이트릴로트라이아세트산(NTA), 시트르산 및 우레아 중 하나 이상인, 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 첨가제가 금속 분산 보조제인, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    유기 첨가제가 킬레이팅제인, 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 전구체가 50℃ 내지 200℃의 온도에서 건조되는, 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 전구체의 황화가 하나 이상의 황화제(sulfiding agent)의 존재 하에 동일반응계(in-situ) 또는 외부반응계(ex-situ)에서 수행될 수 있는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    황화제가 존재하는 기체들의 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%의 농도의 황화 수소인, 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    수소첨가탈황 조건이 150℃ 내지 400℃의 온도, 445 kPa 내지 13890 kPa(50 내지 2000 psig)의 압력, 0.1 내지 12의 액체 시간당 공간 속도, 및 89 m3/m3 내지 890 m3/m3(500 내지 5000 scf/B)의 수소 처리 기체 속도를 포함하는, 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    건조된 촉매 전구체 또는 황화된 촉매를 황화시키기 전에 또는 수소첨가탈황에 사용하기 전에 300℃ 초과의 온도로 가열하지 않는, 방법.
  20. 삭제
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