JP3143673B2 - 非担持硫化ニッケル−タングステン触媒及びその製法、並びに炭化水素の水素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非担持硫化ニッケ
ル−タングステン触媒及び非担持硫化ニッケル−タング
ステン触媒の製造方法、並びに非担持硫化ニッケル−タ
ングステン触媒を用いる芳香族炭化水素及び（又は）縮
合多環式炭化水素の水素化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫化タングステンをアルミナ等の担体に
担持した担持硫化タングステン触媒或いは硫化タングス
テンに助触媒としてニッケルやコバルトを用い、これら
を担体に担持した多元硫化タングステン触媒は、既に石
油精製のいろいろな分野で広く用いられている。その具
体的な反応としては、水素化反応、水素化精製反応、脱
硫反応、脱窒素反応などが知られている。近年、石油精
製の製品である各種石油留分を各種燃料として使用する
に際し、大気汚染対策や環境規制の点からできるだけ完
全に燃焼させることができることが、要求されている。
例えば、軽油燃料を用いるデイーゼルエンジンでは黒煙
が発生することは極力抑制しなければならないとされて
いる。そのために軽油中の黒煙発生原因である芳香族炭
化水素類の含有量をできるだけ少なくすることが要求さ
れ、芳香族炭化水素を水素化処理して脂環式炭化水素或
いは脂肪族炭化水素に変換する反応触媒が必要とされて
いる。このような反応では、水素化精製触媒に対して反
応原料が吸着することが必要であり、吸着に際し立体障
害となるなるような、大きな形状の化合物を水素化する
ことが必要とされている。このような吸着処理に際して
は従来の担体に担持した多元系触媒は有効ではなく、新
たな触媒の開発が必要であるとされている。また、石油
燃料は、残されている石油資源の性質から見て、重質化
の傾向にあり、このような重質油を精製するための水素
化精製では、触媒表面に炭素物質や重質炭化水素が付着
するために、短期間で、触媒を再活性することが不可欠
とされ、そのためにはスラリー床による反応プロセスが
有望視されている。このようなプロセスでは再生による
触媒の再活性化が容易であることと、反応塔に供給され
る燃料油中の触媒の容積比が小さいことが要求され、そ
のいずれに対しても担体を含まない非担持触媒が有効で
あるとされており、この観点からも非担持触媒の開発が
望まれている。本発明者らは、かねてから上記事態の到
来を予測し、それに応えるべく長年にわたり非担持硫化
タングステン触媒の性能向上に取り組んできた。

【０００３】

【発明の解決しようとしている課題】本発明の課題は、
新規な非担持硫化ニッケル−タングステン触媒及びその
製法並びにこの触媒を用いた芳香族炭化水素及び（又
は）縮合多環式炭化水素の水素化方法を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、非担持硫化タン
グステン触媒及びその製法について鋭意検討を重ねた結
果、チオタングステン酸アンモニウムとニッケル塩を、
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の割合が原子比で、１／１０〜７／
１０の割合とし、気相中、有機溶媒中或いは水中で加熱
分解することにより得られる触媒、は有機溶媒中或いは
高温の水中の還元状態で処理して得られる硫化タングス
テン触媒は、従来知られているこの他の方法で製造され
た非担持硫化物触媒と比較して、水素化能が高い結果が
得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明によれば、以下の方法が提供され
る。非担持硫化ニッケル−タングステン触媒において、
チオタングステン酸アンモニウム水溶液と、硫酸ニッケ
ルアンモニウム水溶液又は硫酸ニッケル水溶液の割合
が、原子比で、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の値が１／１０〜７
／１０であるようにし、加熱し水分を除去して得た固体
生成物（Ａ）を、気相中、有機溶媒中又は水中で還元分
解して得られるものであることを特徴とする非担持硫化
ニッケル−タングステン触媒（第一の触媒）。 非担持硫
化ニッケル−タングステン触媒を製造する際に、チオタ
ングステン酸アンモニウム水溶液と、硫酸ニッケルアン
モニウム水溶液又は硫酸ニッケル水溶液を、Ｎｉ／Ｎｉ
＋Ｗの割合が、原子比で、１／１０〜７／１０の範囲内
で混合し、加熱し、水分を除去して得た固体生成物
（Ａ）を、気相中、有機溶媒中或いは水中で還元分解し
て得られる硫化ニッケル−タングステンを製造して硫化
ニッケル−タングステン触媒とすることを特徴とする非
担持硫化ニッケル−タングステン触媒の製造方法。非担
持硫化ニッケル−タングステン触媒において、チオタン
グステン酸アンモニウム水溶液と硫酸ニッケルアンモニ
ウムの水溶液が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の割合が原子比
で、３／５以上、４／５以下の割合で混合し、室温から
１５０℃の温度条件下に放置することにより生成した沈
殿物（Ｂ）を分離し、気相中、有機溶媒中又は水中で還
元分解して得られるものであることを特徴とする非担持
硫化ニッケル−タングステン触媒（第二の触媒）。非担
持硫化ニッケル−タングステン触媒を製造する際に、チ
オタングステン酸アンモニウム水溶液と硫酸ニッケルア
ンモニウムの水溶液が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の割合が原
子比で、３／５以上、４／５以下の割合で混合し、室温
から１５０℃の温度内で放置することにより生成した沈
殿物を分離し、気相中、有機溶媒中或いは水中で還元分
解することにより硫化ニッケル−タングステンを製造し
て硫化ニッケル−タングステン触媒とすることを特徴と
する非担持硫化ニッケル−タングステン触媒の製造方
法。芳香族炭化水素及び（又は）縮合多環式炭化水素を
含有する炭化水素を水素化して芳香族炭化水素及び（又
は）縮合多環式炭化水素を含有しない炭化水素とする方
法において、前記記載の触媒の存在下に行うことを特徴
とする芳香族炭化水素及び（又は）縮合多環式炭化水素
の水素化方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるチオタングス
テン酸アンモニウムは、アンモニア水に酸化タングステ
ン（IV）を溶解させ、これに硫化水素を通じて沈殿を生
成させた後、濾別することにより得られる（（ＮＨ_４）
_２ＷＳ_４））。また、タングステン酸ＷＯ_３・Ｈ_２Ｏを
液体アンモニウムで処理し、これに硫化水素を反応させ
て製造することもできる。

【０００７】本発明の第一の触媒は、上記のチオタング
ステン酸アンモニウム水溶液と、硫黄を含むニッケル
塩、具体的には硫酸ニッケルアンモニウム（ＮｉＳＯ_４
（ＮＨ _４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）水溶液又は硫酸ニッケ
ル（ＮｉＳＯ_４）水溶液を、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の割合
が原子比で１／１０〜７／１０の範囲内の値となるよう
に混合する。このようにして得られる水溶液を十分に混
合し加熱することにより水分を蒸発させる。加熱する際
には十分に混合した状態で行う。加熱は水分の除去に十
分な程度の温度が用いられる。通常１００℃以下の温度
用いられる。この加熱の際にはニーダーなどの混練機が
使用される。得られる固体成分からなる前記の混合物を
気相中、有機溶媒中或いは水中で加熱することにより硫
化ニッケル−タングステン混合物を得ることができる。

【０００８】気相中で分解する場合には、電気炉や各種
の炉が用いられる。この加熱に際しては気流中で行う。
用いるガスは還元性のガスが用いられる。具体的には硫
化水素と水素の混合ガスを常圧で流すことが行われる。
加熱に際しては、室温から徐々に加熱することにより昇
温させ、４００℃程度の温度を最高温度ととし、この温
度で還元分解反応を行う。反応終了後は、前記ガスを流
しながら、室温まで冷却する。次に空気に触れないよう
にしてノナンなど炭化水素の溶媒中に回収する。触媒に
利用するときには減圧濾過装置を用いてテトラヒドロフ
ランにより溶媒を洗浄、除去し、室温で、減圧乾燥する
ことにより得られる。

【０００９】有機溶媒中で還元条件下に分解するときに
は、以下のようにして行う。前記の特定割合のチオタン
グステン酸アンモニウムと硫酸ニッケルアンモニウム又
は硫酸ニッケルから得られた固体生成物（Ａ）を有機溶
媒と混合し、十分に攪拌する。有機溶媒中の固体生成物
（Ａ）の濃度は５０重量％以下の濃度とすることが必要
である。この濃度以下であれば還元処理には差し支えな
いが、好ましくは１０〜２０重量％の濃度とすることが
好ましい。有機溶媒としては、固体生成物（Ａ）を分散
させることができるものであれば差し支えないが、脂肪
族炭化水素や芳香族炭化水素からなる有機溶媒を用いる
ことができる。脂肪族炭化水素としては室温で液状であ
るものが用いられる。具体的には炭素数５以上の炭化水
素であれば使用することができる。処理を行ううえで、
この中のテトラメチルペンタデカン、ヘキサデカン等
が、利用しやすい。また、芳香族炭化水素としてはテト
ラリンや１−メチルナフタレンを使用することができ
る。

【００１０】チオタングステン酸アンモニウムと硫酸ニ
ッケルアンモニウムから得られた固体生成物（Ａ）を有
機溶媒に分散させた状態で、還元条件下に分解させる。
この条件は水素の存在下に行うものであり、１５０℃以
下の温度から徐々に温度を上昇させる。昇温速度は１０
℃／分以下の条件が設定される。好ましい範囲は０．５
〜２℃／分である。１０℃を越える急激な昇温速度を採
用すると、反応が急激に進行しすぎるので、良好な結果
を得ることができない。最終加熱温度は２５０〜５００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。反応は
十分に攪拌されている状態で行われることが必要であ
る。水素圧力は、調製された活性な触媒による有機溶媒
の脱水素反応を抑制するために必要且つ十分なものであ
り、常温換算で２０ＭＰａ以下、好ましくは５〜１０Ｍ
Ｐａの範囲の条件が採用される。

【００１１】得られる生成物は硫化ニッケル−タングス
テンであり、微粒子状物である。生成物をテトラヒドロ
フラン等の溶媒により十分に洗浄し、できるだけ不純物
を除去する。得られた洗浄物を取りだして、触媒とす
る。触媒は微粒子状物として反応液に添加したスラリー
状で使用する。

【００１２】水中で還元条件下に分解するときには、以
下のようにして行う。前記の特定割合のチオタングステ
ン酸アンモニウムと硫酸ニッケルアンモニウムから得ら
れた固体生成物（Ａ）を水と混合し、十分に攪拌する。
水中の固体生成物（Ａ）の濃度は５０重量％以下の濃度
とすることが必要である。この濃度以下であれば還元処
理には差し支えないが、好ましくは１０〜２０重量％の
濃度とすることが好ましい。

【００１３】チオタングステン酸アンモニウムと硫酸ニ
ッケルアンモニウムから得られた固体生成物（Ａ）を水
に分散させた状態で、還元条件下に分解させる。この条
件は水素の存在下に行うものであり、１５０℃以下の温
度から徐々に温度を上昇させる。昇温速度は１０℃／分
以下の条件が設定される。好ましい範囲は０．５〜２℃
／分である。１０℃を越える急激な昇温速度を採用する
と、反応が急激に進行しすぎるので、良好な結果を得る
ことができない。最終加熱温度は２５０〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。反応は十分に
攪拌されている状態で行われることが必要である。水素
圧力は、水を液相保持するために必要且つ十分なもので
あり、常温換算で２０ＭＰａ以下、好ましくは５〜１０
ＭＰａの範囲の条件が採用される。

【００１４】得られる生成物は硫化ニッケル−タングス
テンであり、微粒子状物である。生成物をテトラヒドロ
フラン等の溶媒により十分に洗浄し、できるだけ不純物
を除去する。得られた洗浄物を取りだして、触媒とす
る。触媒は微粒子物として反応液に添加したスラリー状
で使用するに当たっては、粒状物又は適当な大きさのペ
レットにして用いる。

【００１５】本発明の第二の触媒は以下の方法により製
造される。非担持硫化ニッケル−タングステン触媒にお
いて、チオタングステン酸アンモニウム水溶液と硫酸ニ
ッケルアンモニウムの水溶液が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の
割合が原子比で、３／５以上、４／５以下の割合で混合
し、室温から１５０℃の温度条件下に放置することによ
り生成した沈殿物を分離し、この生成物を用いて、前記
の触媒調製と同じく気相中、有機溶媒中又は水中で還元
分解して得られる非担持硫化ニッケル−タングステン触
媒を用いることもできる。この場合の気相中、有機溶媒
中及び水中の条件は前記第一の触媒の場合と同様であ
る。

【００１６】本発明で得られる第一及び第二の触媒は、
水素添加反応に用いることができる。水素添加反応とし
ては、芳香族炭化水素又は（及び）縮合多環炭化水素の
水素化反応に用いることができる。この水素化反応で
は、核の水素化により脂環式炭化水素や多環を形成する
環の一部を水素化し、脂環式炭化水素としたり、さらに
環を開環して脂肪族炭化水素や脂肪族炭化水素基とする
ことができる。1-メチルナフタレンの水素化反応の場合
には、一部の核の水素化により、１−メチルテトラリン
や５−メチルテトラリンを製造し、さらにこれらを水素
化しメチルデカリン類を製造することができる。この反
応では、一部に異性化反応を伴う。また、核が水素化さ
れた後に、開環し、脂肪族炭化水素基、具体的にはペン
チル基とすることができる。このアルキル基は異性化反
応により分岐するアルキル基にすることができる。さら
に水素化を進めることにより、開環して脂肪族炭化水素
としたり、さらに異性化することにより分岐状の脂肪族
炭化水素とすることができる。これらの反応経路を示す
と、図１に示すとおりである。

【００１７】本発明の水素添加反応に用いられる原料物
質としては、芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素
等の炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素と
しては、ベンゼンの他トルエン、キシレンなどのアルキ
ル基を有するベンゼンを挙げることができる。縮合多環
芳香族炭化水素には、ナフタレン、アントラセン、フエ
ナントレン、アセナフテンなどを挙げることができる。
これらの縮合多環芳香族炭化水素には、一部の芳香環が
水素化されているものであっても差し支えない。 これ
らの芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素には、脂
肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を含有していても差し
支えない。また、これらの混合物を含有する炭化水素
が、ガソリン留分、軽油留分、接触分解装置で処理され
た軽油であっても処理することができる。特に、接触分
解装置（Ｆ．Ｃ．Ｃ．）より得られる接触分解軽油は、
直接蒸留することにより得られる軽油留分と比較して、
芳香族炭化水素化合物、特に縮合多環芳香族炭化水素化
合物の含有量が多いものであるが、このような炭化水素
であっても原料物質として取り扱うことができる。本発
明の方法で用いられる水素は、通常の水素の製造方法で
あるナフサなどの炭化水素から製造するものなど各種の
製造方法のものが用いられる。原料の炭化水素中には、
微量ではあるが硫黄化合物が含まれるが、反応に影響が
ないものであれば差し支えない。場合によっては反応を
促進させることもある。接触分解軽油の一例を示すと次
の通りである。 油種 中東原油アラビアンライト 使用装置 Ｕ．Ｏ．Ｐ式流動接触分解装置 性状 硫黄濃度 ０．１０重量％ 窒素濃度 １２０ｐｐｍ 密度 （１５／４℃） ０．９１１０ セタン指数 ２７．０ Ｆ．Ｉ．Ａ分析 芳香族 ６５％ 飽和分 ３３％ オレフイン ２％

【００１８】本発明の水素化反応は、芳香族炭化水素や
縮合多環炭化水素を含有する炭化水素を水素添加して、
脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素
とすることもできる。この水素化処理により、炭化水素
燃料油中に含まれるベンゼン、ナフタレンなどの芳香族
炭化水素や多環式炭化水素の含有量を減少させたり、含
まないようにすることもできる。

【００１９】本発明の水素化反応の条件は、以下の通り
である。反応温度は、２９０〜４００℃、好ましくは３
２０〜３６０℃である。２９０℃より低い反応温度を設
定すると、芳香族炭化水素や縮合多環炭化水素の水素化
反応速度は非常に遅くなる。３６０℃を越える温度を設
定すると、水素化分解反応が起こりやすい傾向にある。
圧力は、３〜１５ＭＰａ、好ましくは５〜１２ＭＰａの
範囲である。ここでの圧力は水素分圧を意味している。
圧力が５ＭＰａより低い場合には芳香族炭化水素や多環
式炭化水素は水素化されない。１５ＭＰａを越えるよう
な圧力では、それ以下の場合の圧力を用いた場合と比較
して、格別効果が見られない。炭化水素の供給量（液空
間速度 ＬＨＳＶ）は、０．２〜３．０ｈ^−１、好まし
くは、０．３〜１．２ｈ^−１の範囲である。水素／炭化
水素油の供給割合は、モル比で、１．０〜１００の範囲
である。水素化処理反応終了後の反応生成物は、蒸留操
作などにより特定の沸点範囲の成分として分離される。
これらの温度範囲は利用する分野や用途に応じて適宜選
択することができる。未反応の炭化水素原料や一部飽和
された多環式炭化水素を含む炭化水素は、再び反応器に
循環することにより再び水素添加反応を行うことができ
る。未反応原料物質を反応系に循環使用することは、反
応が急速に促進されことを防止し、反応選択率を上昇さ
せることができることがある。また、水素化処理反応が
未だ十分に行われていないような反応生成物であり、更
に水素化処理反応を行った方が有利である生成物を得た
場合には、分離後再び反応器に原料物質と共に再循環す
ることにより、さらに水素化を行うこともできる。

【００２０】本発明の触媒を用いる水素化処理反応は、
二段階で行うこともできる。この場合には、前記の触媒
を用いて、前記炭化水素を水素化処理し、引き続いて、
さらに前記の触媒を用いて、水素化処理することもでき
る。また、一段階目の水素化処理又は二段階目の水素化
処理の反応を、他の水素添加触媒であるIV族及びVIII族
から選ばれる金属触媒あるいはゼオライトなどの酸性触
媒を用いることもできる。

【００２１】本発明の水素化処理反応で得られる反応生
成物は、原料炭化水素である芳香族炭化水素や縮合多環
炭化水素が水素化された炭化水素の混合物である。場合
によっては、芳香族炭化水素や縮合多環炭化水素が形成
している芳香環の部分が水素化されている化合物や芳香
環が水素化されて脂環式化合物が開環し、更に異性化さ
れた炭化水素化合物である。１−メチルナフタレンを出
発物質とする場合の水素化化合物の具体例は、図１に示
されるとおりである。また、接触分解軽油では、原料油
中に含まれる芳香族炭化水素や縮合多環炭化水素の水素
化物を含む混合物が得られるが、これらの生成物のセタ
ン価は、原料炭化水素のセタン価と比較して大幅に向上
した結果のものとなる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。本発明は、この実施例により限定されるもので
はない。

【００２３】実施例１及び比較例１（触媒の調製） 本発明による非担持硫化ニッケル−タングステン触媒３
種類（ＮＷ−１Ｂ、ＮＷ−２Ｂ、ＮＷ−３Ｂ）、従来法
で調製した非担持硫化ニッケル−タングステン触媒３種
類（ＮＷ−４、ＮＷ−５、ＮＷ−６）、従来法で調製し
た非担持硫化タングステン触媒１種類（ＷＳ−１）及び
従来法で調製した非担持硫化ニッケル触媒１種類（Ｎｉ
Ｓ−１）の合計８種類の調整法及び触媒の活性測定法は
以下の通りである。 ＮＷ−１Ｂ触媒 チオタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｗ
Ｓ_４） ５０ｇを６００ｍｌの水に溶解させ、硫酸ニッ
ケルアンモニウムＮｉＳＯ_４（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ
_２Ｏ２４ｇを２５０ｍｌの水に溶解させて得られる水溶
液に添加し、５０℃に加温しながら、混練り機（ニーダ
ー）で攪拌しながら、水分を除去し、固形物を得た（以
下、この固形物をＮＷ−１という）。この固形物５ｇを
内径３８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管に
充填した。反応管を横置式電気炉に挿入し、１０％硫化
水素−水素混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々
に加熱、昇温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記
混合ガスを流しながら、室温まで冷却し、空気に触れな
いようにしてノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応
に用いる場合には減圧濾過を用いて、テトラヒドロフラ
ンでノナンを洗浄、除去し、室温で乾燥させた。この触
媒の組成は、ＮｉＳ_２／ＷＳ_２比に換算して１／５（重
量％）であった。 ＮＷ−２Ｂ触媒 チオタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｗ
Ｓ_４）５０ｇを６００ｍｌの水に溶解させ、硫酸ニッケ
ルＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １６．３ｇを２５０ｍｌの水
に溶解させて得られる水溶液に添加し、５０℃に加温し
ながら、混練り機（ニーダー）で攪拌しながら、水分を
除去し、固形物を得た。この固形物５ｇを内径３８ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管に充填した。
反応管を横置式電気炉に挿入し、１０％硫化水素−水素
混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々に加熱、昇
温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記混合ガスを
流しながら、室温まで冷却し、空気に触れないようにし
てノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応に用いる場
合には減圧濾過を用いて、テトラヒドロフランでノナン
を洗浄、除去し、室温で乾燥させた。この触媒の組成
は、ＮｉＳ２／ＷＳ２比に換算して１／５（重量％）で
あった。 ＮＷ−３Ｂ触媒 硫酸ニッケルアンモニウムＮｉＳＯ_４（ＮＨ_４）_２ＳＯ
_４・６Ｈ_２Ｏ ９６ｇを１０００ｍｌの水に溶解させて
得られる水溶液に、チオタングステン酸アンモニウム
（（ＮＨ_４）_２ＷＳ_４）１０ｇを１５０ｍｌの水に溶解
した水溶液を添加し、室温で２４時間静致置し、生成し
た沈殿物を遠心分離器で分別し、固形物を得た。この固
形物５ｇを内径３８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス
製反応管に充填した。反応管を横置式電気炉に挿入し、
１０％硫化水素−水素混合ガスを常圧で流しながら、室
温から徐々に加熱、昇温し、最終温度４００℃で還元分
解し、上記混合ガスを流しながら、室温まで冷却し、空
気に触れないようにしてノナン溶媒中に回収した。この
触媒を反応に用いる場合には減圧濾過を用いて、テトラ
ヒドロフランでノナンを洗浄、除去し、室温で乾燥させ
た。この触媒の組成は、ＮｉＳ_２／ＷＳ_２比に換算して
１／５（重量％）であった。 ＮＷ−４触媒 パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｗ
_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ ３７．５ｇを１０００ｍｌの水
に溶解させ、硫酸ニッケルアンモニウム２４ｇを２５０
ｍｌの水に溶解させて得られる水溶液に添加し、５０℃
に加温し、混練り機（ニーダー）で攪拌しながら、水分
を除去し、固形物を得た。この固形物５ｇを内径３８ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管に充填した。
反応管を横置式電気炉に挿入し、１０％硫化水素−水素
混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々に加熱、昇
温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記混合ガスを
流しながら、室温まで冷却し、空気に触れないようにし
てノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応に用いる場
合には減圧濾過を用いて、テトラヒドロフランでノナン
を洗浄、除去し、室温で乾燥させた。この触媒の組成
は、ＮｉＳ_２／ＷＳ_２比に換算して１／５（重量％）で
あった。 ＮＷ−５触媒 チオタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｗ
Ｓ_４）５０ｇを６００ｍｌの水に溶解させ、硝酸ニッケ
ルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ １７．７ｇを２５０ｍ
ｌの水に溶解させて得られる水溶液に添加し、５０℃に
加温しながら、混練り機（ニーダー）で攪拌しながら、
水分を除去し、固形物を得た。この固形物５ｇを内径３
８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管に充填し
た。反応管を横置式電気炉に挿入し、１０％硫化水素−
水素混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々に加
熱、昇温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記混合
ガスを流しながら、室温まで冷却し、空気に触れないよ
うにしてノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応に用
いる場合には減圧濾過を用いて、テトラヒドロフランで
ノナンを洗浄、除去し、室温で乾燥させた。この触媒の
組成は、ＮｉＳ_２／ＷＳ_２比に換算して１／５（重量
％）であった。 ＮＷ−６触媒 パラタングステン酸アンモニウム ５ｇを１０００ｍｌ
の水に溶解させた水溶液に、硝酸ニッケル １７．７ｇ
を２５０ｍｌの水に溶解させて得られる水溶液を添加
し、５０℃に加温しながら、混練り機（ニーダー）で攪
拌しながら、水分を除去し、固形物を得た。この固形物
５ｇを内径３８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反
応管に充填した。反応管を横置式電気炉に挿入し、１０
％硫化水素−水素混合ガスを常圧で流しながら、室温か
ら徐々に加熱、昇温し、最終温度４００℃で還元分解
し、上記混合ガスを流しながら、室温まで冷却し、空気
に触れないようにしてノナン溶媒中に回収した。この触
媒を反応に用いる場合には減圧濾過を用いて、テトラヒ
ドロフランでノナンを洗浄、除去し、室温で乾燥させ
た。この触媒の組成は、ＮｉＳ２／ＷＳ２比に換算して
１／５（重量％）であった。 ＷＳ−１触媒 チオタングステン酸アンモニウム ５ｇを、内径３８ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管に充填した。
反応管を横置式電気炉に挿入し、１０％硫化水素−水素
混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々に加熱、昇
温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記混合ガスを
流しながら、室温まで冷却し、空気に触れないようにし
てノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応に用いる場
合には減圧濾過を用いて、テトラヒドロフランでノナン
を洗浄、除去し、室温で乾燥させた。 ＮｉＳ−１触媒 硫酸ニッケルアンモニウム ５ｇを、内径３８ｍｍ、長
さ４００ｍｍの石英ガラス製反応管内に充填した。この
反応管を横置式電気炉内に挿入し、１０％硫化水素−水
素混合ガスを常圧で流しながら、室温から徐々に加熱、
昇温し、最終温度４００℃で還元分解し、上記混合ガス
を流しながら、室温まで冷却し、空気に触れないように
してノナン溶媒中に回収した。この触媒を反応に用いる
場合には、減圧濾過装置を用いて、テトラヒドロフラン
でノナンを洗浄、除去し、室温で減圧乾燥した。

【００２４】実施例２及び比較例２（実施例１及び比較
例１で調製した触媒の反応への利用） 実施例１及び比較例１で得られた触媒を反応に用いた。
実施例及び比較例で用いた反応試料油は、１−メチルナ
フタレンであり、活性アルミナを充填したオープンカラ
ムクロマトグラフイーにより精製し、その１５０ｇを市
販のテトラデカン５００ｍｌで希釈して調整したもので
ある。活性測定法は、以下の方法による。内容積４０ｍ
ｌのステンレス鋼製マイクロオートクレーブに試料油５
ｍｌと触媒を充填し、水素を室温で、８ＭＰａ加え、３
３０℃で１時間反応させたものである。触媒の使用量
は、１０ｍｇ，２０ｍｇ、３０ｍｇ及び４０ｍｇであ
る。生成物の分析及び触媒の活性表示法は、以下の方法
による。反応生成物の同定は、ガスクロマトグラフ／質
量分析器を用いて行った。各生成物の定量分析はガスク
ロマトグラフ／水素炎検出器を用いて行った。図１に、
ここで認められた反応経路と生成物を示す。１−メチル
ナフタレンの水素化により、１−メチルテトラリン、５
−メチルテトラリン及びそれらの異性体が生成した。さ
らに、メチルテトラリン類の水素化によるメチルデカリ
ン類と、１−メチルテトラリンの開環によるペンチルベ
ンゼンが生成した。いずれの生成物も、１−メチルナフ
タレンの水素化を経由して生成するので、１−メチルナ
フタレンの全転化率を１−メチルナフタレンの水素化率
とし、触媒の水素化活性は１−メチルナフタレンの水素
化率で示した。 結果 同一の触媒量に対する水素化率の比較を、図２に示し
た。硫化ニッケル触媒は硫化タングステン触媒に比べ
て、活性が著しく低い。ニッケルとタングステンの一方
が硫黄を含む塩から調製した触媒（ＮＷ−４，ＮＷ−
５）の活性は、硫化タングステン触媒より高くなった
が、いずれも硫黄を含まない塩から調製した触媒の活性
は、硫化タングステン触媒より低かった。本発明の触媒
（ＮＷ−１Ｂ，ＮＷ−２Ｂ，ＮＷ−３Ｂ）の活性は、い
ずれの従来法で調製された触媒より高いことが分かっ
た。

【００２５】実施例３ 本発明の方法で調製した触媒の、ニッケルとタングステ
ンの組成比と活性の関係を示す実験を行ったものであ
る。触媒の調製法と触媒の活性測定法は下記の通りであ
る。 触媒調製法 実施例１のＮＷ−１Ｂ触媒と同様の方法で、Ｎｉ／Ｗの
割合が原子比で１／２０，１／５，４／５，８／５，４
／１，８／１及び１６／１になる７種類の触媒を調製し
た。 反応試料油 実施例１の場合と同じである。 活性測定法 実施例１と同様の方法で、触媒使用量は４０ｍｇであっ
た。 生成物の分析及び触媒の活性表示法 実施例１に同じ方法で行った。 結果 Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ） の原子比で表した触媒活性と水素
化活性の関係を図３に示した。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の原
子比が０．１〜０．７の範囲、Ｎｉ／Ｗ原子比で１／１
０〜８／５の範囲で活性が高かった。即ち、本発明の調
製法による触媒の組成範囲は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の原
子比が０．１〜０．７の範囲が有効であることが分かっ
た。

【００２６】実施例３ 本発明の気相で還元分解する方法、油中で還元分解する
方法、水中で還元分解する方法の３種類の方法で調製し
た触媒の活性の比較を行ったものである。触媒の調製法
及び触媒の活性測定法は以下の通りである。 ＮＷ−１Ｂ触媒 実施例１で用いたＮＷ−１Ｂ触媒と同一のものである。 ＮＷ−１Ｂ２触媒 実施例１のＮＷ−１Ｂを調製する過程で生成したＮＷ−
１を５ｇ取り出し、２，５，１０，１４−テトラメチル
ペンタデカン １５ｍｌと共に、内容積４０ｍｌのオー
トクレーブ中に充填し、水素ガスを常温下８ＭＰａ加え
た。オートクレーブを電気炉中に挿入し、首振り式攪拌
を与えながら室温から徐々に加熱し、最終温度４００℃
で還元分解反応を行った。還元分解反応後、反応生成物
と有機溶媒であるテトラメチルペンタデカンを含有する
オートクレーブ内容物に、テトラヒドロフランを各々に
添加して、取り出し、さらにテトラヒドロフランにより
洗浄しながら、固形物を減圧濾過を行って回収した。 ＮＢ−１Ｂ３触媒 上記ＮＷ−１を５ｇ取り出し、水１５ｍｌと共に、 内
容積４０ｍｌのオートクレーブ中に充填し、水素ガスを
常温下８ＭＰａ加えた。オートクレーブを電気炉中に挿
入し、首振り式攪拌を与えながら室温から徐々に加熱
し、最終温度４００℃で還元分解反応を行った。還元分
解反応後、反応生成物と水を含有するオートクレーブ内
容物に、テトラヒドロフランを各々に添加して、取り出
し、さらにテトラヒドロフランにより洗浄しながら、固
形物を減圧濾過を行って回収した。反応試料油、活性測
定法法、生成物の分析、及び触媒の活性表示方法は実施
例１と同じである。 結果 ３種類の方法で調整した触媒の活性の比較を、図４に示
す。油中で還元分解を行うことにより得られる触媒の活
性は、水中で還元分解したことにより得られる触媒の活
性とほぼ等しい結果となっている。気相で還元分解した
ことにより得られる触媒の活性は、これらの中では著し
く低い結果となっていることが分かる。

【００２７】実施例４ 本発明による気相で還元分解して得られる触媒、油中で
還元分解して得られる触媒、及び水中で還元分解して得
られる触媒について、還元分解温度と活性の比較を行っ
た。触媒の調製法と触媒の活性測定法は次の通りであ
る。 気相で還元分解して得られる触媒 実施例１におけるＮＷ−１Ｂ触媒と同様の方法で、還元
分解反応温度の最終温度を３５０℃、４００℃、及び４
５０℃とした３種類の触媒を調製した。 油中で還元分解して得られる触媒 実施例３におけるＮＷ−１Ｂ２触媒と同様の方法で、還
元分解反応温度の最終温度を３５０℃、４００℃及び４
５０℃とした３種類の触媒を調製した。 水中で還元分解して得られる触媒 実施例３におけるＮＷ−１Ｂ３触媒と同様な方法で、還
元分解反応温度の最終温度を３５０℃、４００℃及び４
５０℃とした３種類の触媒を調製した。 反応試料油 実施例１の場合と同じである。 活性測定法 実施例１の場合と同じであり、触媒の使用量は２０ｍｇ
であった。 生成物の分析及び触媒の活性表示法 実施例１の場合と同じである。 結果 上記３の方法に従って調製した３種類の触媒について、
還元分解反応温度と活性の関係を図５に示した。いずれ
の方法で調製した触媒についても、４００℃で還元分解
反応を行った場合は最大の水素化能を示していることが
分かる。気相で還元分解する場合が最も還元分解温度の
影響を受けることが分かる。水中で還元分解するする場
合が最も還元分解温度の影響を受けにくいことを示して
いることが分かる。触媒を調製する際の還元分解温度
は、３５０℃以上で４５０℃以下であることが好ましい
ことが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の触媒は、水素化反応に際して高
い水素化能を有するものである。この触媒を用いて、芳
香族炭化水素や縮合多環炭化水素を含有する炭化水素を
水素化することにより、これら芳香族炭化水素や縮合多
環炭化水素の含有量を減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１−メチルナフタレンの水素化反応経路と生成
物を示す図である。

【図２】本発明の触媒と調製法が異なる硫化ニッケル−
タングステン触媒の水素化能の比較を示す図である。

【図３】本発明の硫化ニッケル−タングステン触媒のＮ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の比と水素化活性の関係を示す図であ
る。

【図４】還元分解温度が異なる硫化ニッケル−タングス
テン触媒の水素化活性の比較

【図５】還元分解法が異なる硫化ニッケル−タングステ
ン触媒の水素化活性の比較

【符号の説明】

図２の符号は以下の触媒をあらわす。 □ ： ＮＷ−１Ｂ触媒 ○ ： ＮＷ−２Ｂ触媒 △ ： ＮＷ−３Ｂ触媒 ■ ： ＮＷ−４触媒 ● ： ＮＷ−５触媒 ▲ ： ＮＷ−６触媒 ◇ ： ＮＳ−１触媒 ◆ ： ＮｉＳ−１触媒 図４の符合は以下の触媒を表す。 □ ： 気相で還元分解して得られる触媒 ○ ： 油中で還元分解して得られる触媒 △ ： 水中で還元分解して得られる触媒 図５の符合は以下の触媒を表す。 □ ： ＮＷ−１Ｂ触媒 ○ ： ＮＷ−１Ｂ２触媒 △ ： ＮＷ−１Ｂ３触媒

フロントページの続き (72)発明者 早川 博 茨城県つくば市東１−１工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−34986（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−50344（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平３−503743（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 1/00 - 75/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非担持硫化ニッケル−タングステン触媒に
   おいて、チオタングステン酸アンモニウム水溶液と、硫
   酸ニッケルアンモニウム水溶液又は硫酸ニッケル水溶液
   の割合が、原子比で、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の値が１／１
   ０〜７／１０であるようにし、加熱し水分を除去して得
   た固体生成物を、気相中、有機溶媒中又は水中で還元分
   解して得られるものであることを特徴とする非担持硫化
   ニッケル−タングステン触媒。
2. 【請求項２】非担持硫化ニッケル−タングステン触媒を
   製造する際に、チオタングステン酸アンモニウム水溶液
   と、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液又は硫酸ニッケル
   水溶液を、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）の割合が、原子比で、１
   ／１０〜７／１０の範囲内で混合した後、加熱し、水分
   を除去して得た固体生成物を、気相中、有機溶媒中或い
   は水中で還元分解して得られる硫化ニッケル−タングス
   テンを製造して硫化ニッケル−タングステン触媒とする
   ことを特徴とする非担持硫化ニッケル−タングステン触
   媒の製造方法。
3. 【請求項３】非担持硫化ニッケル−タングステン触媒に
   おいて、チオタングステン酸アンモニウム水溶液と硫酸
   ニッケルアンモニウムの水溶液が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｗ）
   の割合が原子比で、３／５以上、４／５以下の割合で混
   合し、室温から１５０℃の温度条件下に放置することに
   より生成した沈殿物を分離し、気相中、有機溶媒中又は
   水中で還元分解して得られるものであることを特徴とす
   る非担持硫化ニッケル−タングステン触媒。
4. 【請求項４】非担持硫化ニッケル−タングステン触媒を
   製造する際に、チオタングステン酸アンモニウム水溶液
   と硫酸ニッケルアンモニウムの水溶液が、Ｎｉ／（Ｎｉ
   ＋Ｗ）の割合が原子比で、３／５以上、４／５以下の割
   合で混合し、室温から１５０℃の温度内で放置すること
   により生成した沈殿物を分離し、気相中、有機溶媒中或
   いは水中で還元分解することにより硫化ニッケル−タン
   グステンを製造して硫化ニッケル−タングステン触媒と
   することを特徴とする非担持硫化ニッケル−タングステ
   ン触媒の製造方法。
5. 【請求項５】芳香族炭化水素及び（又は）縮合多環式炭
   化水素を含有する炭化水素を水素化して芳香族炭化水素
   及び（又は）縮合多環式炭化水素の含有率が低い炭化水
   素とする方法において、請求項１又は３記載の触媒の存
   在下に行うことを特徴とする芳香族炭化水素及び（又
   は）縮合多環式炭化水素の水素化方法。