CN107020148A - 加氢处理催化剂和它们的制备 - Google Patents

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萨博陀·米赛欧
约瑟夫·E·鲍姆加特纳
尤利安·G·尼斯托尔
帕拉萨纳·S·文卡塔拉曼
克里斯·E·克利韦尔
罗伯特·J·奇门蒂
哈维尔·古茨曼
戈登·肯尼迪
多隆·莱文
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ExxonMobil Research and Engineering Co
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Abstract

本发明涉及加氢处理催化剂和它们的制备。具体地，本发明描述了一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8‑10族的金属，和由如下化合物形成的反应产物：(i)包含至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同并包含至少一个羧酸基团的第二有机化合物。还描述了用于制备所述催化剂前体组合物的方法，所述方法是硫化所述本体混合的金属氧化物催化剂前体组合物以形成加氢处理的催化剂。

Description

加氢处理催化剂和它们的制备
本申请是申请日为2011年6月1日、申请号为201180036405.5、发明名称为“加氢处理催化剂和它们的制备”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂和它们的制备。具体地，本发明涉及一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由如下化合物形成的反应产物：(i)包含至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同并包含至少一个羧酸基团的第二有机化合物，以及该催化剂前体组合物的制备。
背景技术
在环境保护法规要求馏分燃料中更低含量的硫和氮的同时，强制炼油厂加工含有较大量的这些杂原子的原油。另外，残留的含有S和/或N的分子会使加氢处理工艺下游例如加氢裂解器中使用的催化剂上的金属或酸位点中毒。因此，特别当现有加氢处理单元受限于它们的加压能力时，需要发现更高效的脱硫和/或脱氮催化剂。
加氢处理催化剂通常包含硫化的第6族金属以及一种或多种第8至10族的金属，在耐高温载体例如氧化铝上作为助催化剂。本体、未负载的催化剂，也是已知的。特别适合于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢处理催化剂，一般包含用金属例如钴、镍、铁或其组合助催化的钼或钨硫化物。这些硫化催化剂通常具有层状或片状形态。
对加氢处理催化剂纳米结构形态进行改性的能力似乎提供了控制它们的活性和选择性的可能方式。因此，在加氢处理催化剂研究中的重要推进力之一似乎是认识到，对改性纳米结构的关键合成手段涉及将碳并入所述硫化物结构中。例如，美国专利4,528,089教导使用含碳催化剂前体产生比从不含有机基团的硫化物前体制备的催化剂更加有活性的催化剂。对于在制备氧化物催化剂前体中使用有机的浸渍助剂，也已经研究了一段时间(Kotter,M.；Riekeft,L.；Weyland,F.；Studies in Surface Science and Catalysis(表面科学和催化的研究)(1983)，16(Prep.Catal.3)，521-30，和美国专利3,975,302)。
在美国专利7,591,942中，举例说明了，与通过硫化不含碳的本体氧化物获得的催化剂相比，硫化包含骨架中含有至少10个碳原子的表面活性剂胺(位于氧化物相的晶格内)的本体双金属Ni(或Co)/Mo(或W)相，得到了包含堆叠数量减少的堆叠层MoS2(或WS2)的催化剂。在美国专利7,544,632中报道了本体三元Ni-Mo-W催化剂的类似结果。较低数量的堆叠是重要的，因为它们可能暗示存在较小的Mo/W硫化物晶体，这又可导致较大的可用于催化的表面积。
美国公开的专利申请2007/0072765公开了制备催化剂组合物的方法，该方法包括：(a)用含有(i)选自Co和Ni的第VIII族金属的盐、(ii)选自Mo和W的第VI族金属的盐和(iii)有效量的选自氨基醇和氨基酸的有机试剂的水溶液浸渍无机催化剂载体；(b)干燥所述经过浸渍的催化剂载体以除去基本上所有的水，由此导致形成在载体催化剂前体上的金属有机组分；(c)在含氧气氛存在下，在氧化至少30％而不是所有的有机试剂的条件下，焙烧基本上干燥的催化剂前体，并且产生含碳的部分氧化的催化剂前体；和(d)在硫化剂存在下硫化所述部分氧化的催化剂前体，以产生硫化的催化剂组合物。此外，发现该硫化物催化剂组合物比在前体中不存在有机物制造的对应组合物具有较低数量的堆叠。
其它可能的相关公开包括但不限于美国专利6,989,348和6,280,610，欧洲专利0601722、1041133和0181035，和国际公开WO 96/41848、WO 95/31280、WO 00/41810和WO00/41811。
尽管，降低堆叠数量在增加催化剂表面积中可能是重要的，但它本身不足以使催化剂活性最大化，因为它不必然确保助催化剂原子(例如Co、Ni)恰当地位于所述硫化物堆叠上。根据本发明，提供了新型的本体混合的金属氧化物催化剂前体组合物，当硫化时，不仅减少了硫化产物的堆叠数量，而且提高了助催化剂金属的效率，由此导致加氢处理活性提高的催化剂。
发明内容
由于正在强制炼油厂处理含有较大量硫和氮的原油，而同时环境保护法规要求产品中这些杂原子的含量更低，因此，特别是如果现有单元受限于它们的加压能力和/或从成本观点看希望更加耐高温的进料，则需要合成能够更加高效脱硫和脱氮的催化剂。因为残留的含有硫和/或氮的分子会使加氢处理工艺下游(例如在加氢裂解器中)使用的催化剂上的金属或酸位点中毒，因此，改进加氢处理进料的预处理(例如，供至FCC和/或加氢裂化单元)可对酸和/或金属催化剂如何起作用产生大的影响。氧化铝负载的Ni或Ni/Co助催化的硫化钼是用于在中压和相对高压下加氢脱氮(HDN)或加氢脱硫(HDS)的常规催化剂，并且氧化铝负载的Co助催化的硫化钼是用于在相对低压力下HDS的常规催化剂。
世界范围内已经进行了改进的模型试验努力以更好地了解这些金属硫化物催化剂的复杂的结构敏感性。从合成的观点看，学习如何系统地控制金属硫化物的形态仍然是巨大的科学挑战和极其重要的技术挑战。对于层状构造的第6族(例如，Mo和/或W)硫化物，这包括如下考虑的因素，例如，控制侧向尺寸，晶粒中的堆叠数量，和在第6族硫化物堆叠上恰当地布置助催化剂原子。
重要的是注意到较低的堆叠数量自身通常确实表示较小的硫化物晶粒，但它不确保助催化剂原子(Co或Ni)被恰当地定位。以前已经观察到，多种无机组分取代进入第6族/第8-10族(例如，NiW、NiMoW和/或NiW)氧化物前体中并不显著地改变所得到的本体硫化物催化剂的纳米结构。尽管本体NiMoW催化剂在相对高的压力下进行加氢处理反应，但仍有机会开发改进的催化剂。
在制备本发明前体中引入有机物的一个优点是，前体的密度往往比当将所述有机物引入形成氧化物-有机物混合体的氧化物相的结构(结晶的或无定形的)中时的密度高得多。不被理论束缚的情况下，当形成氧化物-有机物混合相时，所述有机物可占据混合相晶格中的“空间”，有时相对于所述混合的金属氧化物急剧地降低密度和/或进一步限制在所述相中存在的无机组分的相对量。在此处描述的大多数制备中，认为所述有机物组分位于所述氧化物相空的孔隙空间中，使氧化物相的高密度基本上不变，和/或与所述氧化物相的表面基团(-OH)配位。尽管如此，但是所述一种或多种有机化合物的存在可显著地影响从前体产生的硫化物的晶粒尺寸，这从堆叠数量的减少可看出。还不被理论束缚的情况下，本发明方法的另外的或备选的优点可能是，来自第8-10族(例如镍)的助催化剂金属相对于主体第6族硫化物相似乎被非常好地定位。
因此，本发明的一个方面涉及催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从如下化合物形成的反应产物：(i)含有至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物。这种催化剂前体组合物可以是本体金属催化剂前体组合物或负载的金属催化剂前体组合物。当它是本体混合的金属催化剂前体组合物时，可通过将所述组合物(尽管特别是含胺化合物和含羧酸的化合物)加热到约195℃至约250℃的温度下如下时间，该时间足够所述第一和第二有机化合物原位形成酰胺，从而获得所述反应产物。因此，可在足够的硫化条件下通过硫化前体组合物从该本体混合的金属催化剂前体组合物制备本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，所述硫化作用应该在原位酰胺存在下开始(即，所述酰胺应该基本上存在，或没有被开始的硫化步骤显著地分解)。
本发明的另一方面涉及用于生产含酰胺催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，处理包含至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在约195℃至约250℃的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足以使第一和第二有机化合物反应以原位形成酰胺，但不要如此长以致于如此形成的酰胺发生分解，从而形成含有酰胺的催化剂前体组合物。这种方法可用于制备本体金属催化剂前体组合物或负载的金属催化剂前体组合物。当用于制造本体混合的金属催化剂前体组合物时，在一个实施方式中，所述含酰胺的催化剂前体组合物可基本上由所述反应产物酰胺、氧化物形式的至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更小的粘结剂组成。
在上述方法中，步骤(a)可包括三个方法中的一个(或多个)：(1)首先用所述第一有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第二有机化合物进行处理；(2)首先用所述第二有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第一有机化合物进行处理；或(和)(3)用第一有机化合物和用第二有机化合物同时处理所述催化剂前体组合物。
本发明的又一方面涉及用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括硫化根据上述的前述方法中的任一项制造的含酰胺催化剂前体组合物，或在足够生产硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下硫化上述催化剂前体组合物中的任何组合物。
在上述组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述的至少一种来自第6族的金属可以是Mo和/或W，并且所述的至少一种来自第8-10族的金属可以是Co和/或Ni。在上述组合物和/或方法的任一项的另一实施方式中，所述催化剂前体组合物还可包含至少一种来自元素周期表第5族的金属，例如V和/或Nb。
在上述组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述第一有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含具有10至30个碳原子的一元伯胺。在上述组合物和/或方法的任一项的另一实施方式中，所述第二有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含仅一个羧酸基团并可具有10至30个碳原子。
附图说明
图1显示根据比较例1制备的初合成态(as-synthesized)并干燥的六方NiWO4催化剂前体的X射线衍射图。
图2显示根据实施例1制备的初合成态并干燥的NiWO4(1,2-二氨基环己烷)2催化剂前体的X射线衍射图。
图3显示根据实施例2制备的初合成态并干燥的NiWO4(乙二胺)3催化剂前体的X射线衍射图。
图4显示比较例1的NiWO4催化剂前体，实施例2的NiWO4(乙二胺)3催化剂前体，和实施例3的NiWO4/(乙二胺)1和NiWO4/(乙二胺)1/柠檬酸0.33催化剂前体的X射线衍射图。
图5显示在约320℃下在N2预处理和没有N2预处理的情况下，比较例1的硫化的NiWO4催化剂，及实施例3的硫化的NiWO4/(乙二胺)1、硫化的NiWO4/(乙二胺)1/柠檬酸0.33和硫化的NiWO4/柠檬酸0.33催化剂催化剂的X射线衍射图。
图6显示实施例3的硫化的NiWO4/(乙二胺)1/柠檬酸0.33催化剂，和实施例4的硫化的NiWO4/柠檬酸0.33/(乙二胺)1和硫化的NiWO4/柠檬酸0.33加(乙二胺)1催化剂的X射线衍射图。
图7显示从胺和实施例5的有机酸浸渍的NiWO4前体制备的硫化催化剂的X射线衍射图。
图8比较了根据实施例6制备的NiW0.975Nb0.025O4催化剂前体和根据比较例1制备的NiWO4催化剂前体的X射线衍射图。
图9比较了根据实施例7制备的CoW0.5V0.5O4催化剂前体和根据比较例1制备的NiWO4催化剂前体的X射线衍射图。
图10表示与参照催化剂活性相比，实施例5特定催化剂的相对加氢脱氮活性相对于运行时间的曲线图。
图11表示催化剂A和C-F在H2S/H2中的硫化之后的X射线衍射光谱。
图12显示对于以类似于催化剂E和F的方式处理的催化剂前体，在空气和氮中酰胺的形成和分解。
图13显示对于多种含钴催化剂前体氧化物的X射线衍射光谱。
图14显示在有机处理和没有有机处理的情况下含有NiW和NiMoW的催化剂前体氧化物的X射线衍射光谱。
图15显示经历了使用两种有机化合物在多种温度下和在多种条件下处理的本体催化剂的13C核磁共振光谱。
图16A-B显示表征经历了使用两种有机化合物在多种温度和在多种条件下处理的本体催化剂的红外数据。
具体实施方式
此处描述的本发明的一个方面涉及催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从如下化合物形成的反应产物：(i)含有至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物。当这种反应产物是酰胺时，通过本领域公知的方法，例如通过红外光谱(FTIR)技术，可确定在任何中间或最后的组合物中所述反应产物的存在。当该反应产物包含另外的不存在于第一和第二有机化合物中的一个或多个不饱和度时，例如来自在包括高温的条件下至少部分分解/脱氢的一个或多个不饱和度时，通过本领域众所周知的方法，例如通过FTIR和/或核磁共振(13C NMR)技术，可确定在任何中间或最后的组合物中另外的一个或多个不饱和度的存在。这种催化剂前体组合物可以是本体金属催化剂前体组合物或多相的(负载的)金属催化剂前体组合物。
更概括地说，本发明的这个方面涉及如下的催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和从如下化合物形成的缩合反应产物：(i)含有至少一个第一官能团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同并含有至少一个第二官能团的第二有机化合物，其中所述第一官能团和所述第二官能团能够经历导致另外的不饱和度的缩合反应和/或(分解)反应以形成相关的产物。尽管此处和以上的描述通常特定涉及缩合反应产物是酰胺，但应该理解，形成的任何原位缩合反应产物可代替此处描述的酰胺。例如，如果第一官能团是羟基基团，而第二官能团是羧酸或酰氯或能够经历与所述羟基基团的酯交换反应的有机酯，那么形成的原位缩合反应产物将是酯。
如此处所使用的，当描述混合的金属氧化物催化剂组合物时，术语“本体”表示所述催化剂组合物是自负载的，它不需要载体或负载。很容易理解，本体催化剂可能在它们的组合物中具有一些少量的载体或负载材料(例如，基于所述催化剂组合物的总重量，约20重量％或更小，约15重量％或更小，约10重量％或更小，约5重量％或更小，或基本上无载体或负载)；例如，本体加氢处理催化剂可包含少量的粘结剂，例如以改进所述催化剂的物理性质和/或热性质。相比之下，多相或负载催化剂体系通常包括载体或负载，通常使用浸渍或涂覆技术而在载体或负载上沉积一种或多种催化活性的材料。尽管如此，但是，没有载体或负载(或含有少量的载体或负载)的多相催化剂体系通常被称为本体催化剂，并且通常由共沉淀技术形成。
当所述催化剂前体是本体混合的金属催化剂前体组合物时，所述反应产物可通过将所述组合物(尽管特别是缩合反应物，或含有胺的化合物和含有羧酸的化合物)加热到约195℃至约250℃的温度下如下时间而获得，该时间足以使所述第一和第二有机化合物原位形成缩合产物例如酰胺，和/或另外的(分解)不饱和度。因此，可在足够的硫化条件下通过硫化前体组合物从该本体混合的金属催化剂前体组合物制备本体混合的金属加氢处理催化剂组合物，所述硫化作用应该在如下原位产物存在下开始，该原位产物例如为所述酰胺(即，当存在时，所述缩合产物部分，或酰胺，可基本上存在和/或可优选没有被开始的硫化步骤显著地分解)，和/或含有另外的不饱和度(可以由第一和/或第二有机化合物通常未官能化的有机物部分例如有机物化合物的脂族部分至少部分分解产生，例如在氧存在下经由氧化脱氢和/或在没有适当浓度氧的情况下经由非氧化脱氢，和/或通过共轭/芳香化不饱和度基于有机物化合物的不饱和部分扩张产生，或由第一和第二有机化合物在不同于它们各自官能团的位点处的相互作用产生)。
用于本发明各个方面的催化剂前体组合物和加氢处理催化剂组合物可有利地包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和任选的至少一种来自元素周期表第5族的金属(或可具有基本上由上述金属组成的金属组分)。通常，这些金属以它们基本上完全氧化的形式存在，它们通常可采取简单金属氧化物的形式，但它们可以以多种其它氧化物的形式存在，例如，氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐(oxycarbonate)、碳酸盐、含氧硝酸盐(oxynitrate)、含氧硫酸盐(oxysulfate)等，或它们的一些组合。在一个优选实施方式中，所述的一种或多种第6族的金属可以是Mo和/或W，而所述的一种或多种第8-10族的金属可以是Co和/或Ni。通常，所述一种或多种第6族金属与所述一种或多种第8-10族金属的原子比可以是约2:1至约1:3，例如约5:4至约1:2，约5:4至约2:3，约5:4至约3:4，约10:9至约1:2，约10:9至约2:3，约10:9至约3:4，约20:19至约2:3或约20:19至约3:4。当所述组合物还包含至少一种来自第5族的金属时，所述至少一种金属可以是V和/或Nb。如果存在，则所述一种或多种第5族金属的量可使得所述一种或多种第6族金属与所述一种或多种第5族金属的原子比可以是约99:1至约1:1，例如约99:1至约5:1，约99:1至约10:1或约99:1至约20:1。另外地或备选地，当一种或多种第5族金属存在时，所述一种或多种第5族金属加上所述一种或多种第6族金属的总和与一种或多种第8-10族金属的原子比可为约2:1至约1:3，例如约5:4至约1:2，约5:4至约2:3，约5:4至约3:4，约10:9至约1:2，约10:9至约2:3，约10:9至约3:4，约20:19至约2:3或约20:19至约3:4。
如此处所使用的，周期表族的编号方案如在Chemical and Engineering News(化工资讯)，63(5)，27(1985)中所公开的。
在本发明所述催化剂前体组合物中和在本发明所述加氢处理催化剂组合物中的金属在硫化之前能够以任何适当的形式存在，但通常可作为金属氧化物提供。当作为本体混合的金属氧化物提供时，本发明的催化剂前体组合物和加氢处理催化剂组合物的这种本体氧化物组分能够通过本领域已知的任何适当方法来制备，但通常可通过形成浆料，通常水性浆料来制备，其包含(1)(a)一种或多种第6族金属的氧离子，例如钨酸盐和/或钼酸盐，或(b)一种或多种第6族金属的不溶解形式(氧化物，酸)，例如钨酸和/或三氧化钼，(2)一种或多种第8-10族金属的盐，例如碳酸镍，和任选地，存在时为(3)(a)第5族金属的盐或氧离子，例如钒酸盐和/或铌酸盐，或(b)第5族金属的不溶解的形式(氧化物，酸)，例如铌酸和/或五氧化二铌。所述浆料可被加热到适当的温度，例如约60℃至约150℃，在适当的压力下，例如，在常压或自压下，保持适当的时间，例如约4小时至约24小时。
适当的混合金属氧化物组合物的非限制性例子可包括但不限于镍-钨氧化物、钴-钨氧化物、镍-钼氧化物、钴-钼氧化物、镍-钼-钨氧化物、钴-钼-钨氧化物、钴-镍-钨氧化物、钴-镍-钼氧化物、钴-镍-钨-钼氧化物、镍-钨-铌氧化物、镍-钨-钒氧化物、钴-钨-钒氧化物、钴-钨-铌氧化物、镍-钼-铌氧化物、镍-钼-钒氧化物、镍-钼-钨-铌氧化物、镍-钼-钨-钒氧化物等，和其组合。
适当的混合金属氧化物组合物可有利地显示至少约20m2/g，例如至少约30m2/g，至少约40m2/g，至少约50m2/g，至少约60m2/g，至少约70m2/g或至少约80m2/g的比表面积(使用Quantachrome AutosorbTM设备经由氮BET法测定)。另外地或备选地，所述混合金属氧化物组合物可显示不超过约500m2/g，例如不超过约400m2/g，不超过约300m2/g，不超过约250m2/g，不超过约200m2/g，不超过约175m2/g，不超过约150m2/g，不超过约125m2/g或不超过约100m2/g的比表面积。
在分离和干燥所述混合金属氧化物(浆料)组合物之后，通常用如下化合物对它进行浸渍处理：(i)有效量的含有至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)有效量的与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物。
在此处描述的组合物和/或方法的任一项的实施方式中，所述第一有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含10至20个碳原子或可包含具有10至30个碳原子的一元伯胺。另外地或备选地，所述第二有机化合物可包含至少10个碳原子，例如可包含10至20个碳原子，或可仅包含一个羧酸基团并具有10至30个碳原子。进一步另外地或备选地，包含在第一和第二有机化合物之中的碳原子总数可为至少15个碳原子，例如至少20个碳原子，至少25个碳原子，至少30个碳原子或至少35个碳原子。尽管在这种实施方式中，可能对两种有机化合物总的碳原子没有实际的上限限制，但在一些实施方式中，包含在第一和第二有机化合物之中的碳原子的总数可为100个碳原子或更少，例如80个碳原子或更少，70个碳原子或更少，60个碳原子或更少，或50个碳原子或更少。
含有氨基基团的有机化合物的代表性例子可包含但不限于直链、支链和/或环状的伯胺和/或仲胺，例如三十烷胺、二十八烷胺、二十六烷胺、二十四烷胺、二十二烷胺、芥基伯胺、二十烷胺、十八烷胺、油胺、亚油胺(linoleylamine)、十六烷基胺、十六碳烯基胺(sapienylamine)、棕榈胺、十四烷胺、十四碳烯基胺(myristoleylamine)、十二烷胺、癸胺、壬胺、环辛胺、辛胺、环庚胺、庚胺、环己胺、正己胺、异戊胺、正戊胺、叔丁胺、正丁胺、异丙胺、正丙胺、金刚烷胺、金刚烷甲胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、吲唑、吲哚、咔唑、降冰片基胺、苯胺、吡啶基胺、苄胺、氨基甲苯、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷胺酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组胺酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖胺酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、二氨基二十烷、二氨基十八烷、二氨基十六烷、二氨基十四烷、二氨基十二烷、二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、乙醇胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基-2-丙醇等，和其组合。在一个实施方式中，在处理期间在所述组合物中所述一种或多种第6族金属与所述第一有机化合物的摩尔比可为约1:1至约20:1。
所述第一有机化合物的胺官能团可包括如上所述的伯胺或仲胺，但通常不包括叔胺或季胺，因为叔胺和季胺往往不能够形成酰胺。另外，所述第一有机化合物可包含除胺之外的其它的官能团，不管它们是否能够参与和第二有机化合物的一个或多个官能团一起形成酰胺或其它缩合反应产物。例如，第一有机化合物可包含同时具有胺官能团和羧酸官能团的氨基酸。在这种情况下，所述氨基酸被认为仅仅是所述有机化合物之一，而不是两种有机化合物；因此，在这种情况下，需要存在另外的含有胺的(第一)有机化合物(在这种情况下，其中所述氨基酸被认为是第二有机化合物)，或者需要存在另外的含有羧酸的(第二)有机化合物(在这种情况下，其中所述氨基酸被认为是第一有机化合物)。除了羧酸，在含胺有机化合物中这种第二官能团的其它的例子通常可包括但不限于羟基、醛、酸酐、醚、酯、亚胺、酰亚胺、酮、硫醇(硫醚)、硫酯等，和其组合。
另外地或备选地，所述第一有机化合物的胺部分可为在那种化合物中较大官能团的部分，只要所述胺部分(值得注意的是，所述胺氮和与此连接的构成成分)保持参与和第二有机化合物的一个或多个官能团一起形成酰胺或其它的缩合反应产物的能力。例如，第一有机化合物可包含碳酰胺，该官能团包含连接到酰胺基团的羰基部分的胺部分。在这种情况下，如果第一有机化合物的碳酰胺官能团的胺部分仍能够经历与所述第二有机化合物的羧酸官能团的缩合反应，那么，此处碳酰胺能够被认为具有作为为了本发明目的的“含胺”官能团的功能，其中在特定情况下这种包含存在矛盾的情形除外。除了碳酰胺之外，这种为满足第一有机化合物中至少一个氨基基团的合适含胺官能团的其它例子通常包括但不限于酰肼、磺酰胺等，和其组合。
含有羧酸的有机化合物的代表性例子可包括但不局限于直链的、支链和/或环状的伯胺和/或仲胺，例如三十烷酸、二十八烷酸、二十六烷酸、二十四烷酸、二十二烷酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、二十烷酸、二十碳五烯酸、花生四烯酸、十八酸、油酸、反油酸、十八碳四烯酸、亚麻仁油酸、α-亚麻油酸、十六烷酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、棕榈油酸、十四酸、肉豆寇脑酸、十二烷酸、癸酸、壬酸、环辛酸、辛酸、环庚酸、庚酸、环己酸、己酸、金刚烷甲酸、降冰片烷乙酸、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、乳酸、草酸、酒石酸、肉桂酸、香草酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四羧酸(例如EDTA)、富马酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷胺酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组胺酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖胺酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，和其组合。在一个实施方式中，在处理期间在所述组合物中所述一种或多种第6族金属与第二有机化合物的摩尔比可为约3:1至约20:1。
所述第二有机化合物可包含除羧酸之外的其它官能团，不管它们是否能够参与和所述第一有机化合物的一个或多个官能团一起形成酰胺或其它缩合反应产物。例如，第二有机化合物可包括同时具有羧酸官能团和胺官能团的氨基酸。在这种情况下，所述氨基酸被认为仅仅是所述有机化合物之一，而不是两种有机化合物；因此，在这种情况下，将需要存在另外的含有胺的(第一)有机化合物(在这种情况下，其中所述氨基酸被认为是第二有机化合物)，或者将需要存在另外的含有羧酸的(第二)有机化合物(在这种情况下，其中所述氨基酸被认为是第一有机化合物)。除了胺，这种在含羧酸的有机化合物中第二官能团的其它例子通常可包括但不限于羟基、醛、酸酐、醚、酯、亚胺、酰亚胺、酮、硫醇(硫醚)、硫酯等，和其组合。
另外地或备选地，所述第二有机化合物的反应性部分可为在那种化合物中的较大官能团的部分，和/或可为在第一有机化合物的胺官能团存在下足够类似羧酸表现的羧酸衍生物，以使得所述反应性部分和/或衍生物保持与第一有机化合物的一个或多个官能团一起参与形成酰胺或其它希望的缩合反应产物的能力。羧酸衍生物的一个例子可包括羧酸烷基酯，其中所述烷基基团基本上不防碍(在合理的时间范围之内)所述胺和所述酯的羧酸酯部分之间形成酰胺的缩合反应。
在某些实施方式中，如通过XRD和/或其它的晶体学光谱所观察到的，所述一种或多种有机化合物/一种或多种添加剂和/或一种或多种反应产物没有位于/被引入所述混合金属氧化物前体组合物的晶格内，例如，相反，其位于所述前体组合物的表面上和/或孔体积内，和/或以不显著影响混合金属氧化物前体组合物晶格的方式与一种或多种金属或金属氧化物缔合(与其结合)。注意到，在这些的某些实施方式中，即使所述氧化物晶格没有被显著地影响，但混合金属氧化物前体组合物的硫化形式仍可受到所述一种或多种有机化合物/一种或多种添加剂和/或一种或多种反应产物的影响。
尽管因为加入第一和第二有机化合物的目的是获得缩合反应产物，所以不严格限制第一有机化合物和第二有机化合物之间的比例，但仍希望在第一和第二有机化合物之内各自的反应性官能团的比例为约1:4至约4:1，例如约1:3至约3:1或约1:2至约2:1。
一种获得含有缩合反应产物例如酰胺和/或含有另外不饱和度的反应产物的催化剂前体组合物的方法包括：(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，处理包括至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在足够的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足够第一和第二有机化合物起反应以形成原位缩合产物和/或含有另外不饱和度的原位产物(对于从胺和羧酸制备的酰胺，例如，所述温度可为约195℃至约250℃，例如约200℃至约230℃)，从而形成含有酰胺和/或另外不饱度的催化剂前体组合物。
在实践中，以上处理步骤(a)可包括如下三种方法中的一种(或多种)：(1)首先用所述第一有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第二有机化合物进行处理；(2)首先用所述第二有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第一有机化合物进行处理；和/或(3)同时用所述第一有机化合物和所述第二有机化合物处理所述催化剂前体组合物。
在某些有利的实施方式中，以上的加热步骤(b)可进行足够长的时间以形成酰胺，但不那么长以致于使如此形成的酰胺基本上分解。另外地或备选地，在这种有利的实施方式中，以上的加热步骤(b)可进行足够长的时间以形成另外的一个或多个不饱和度，所述不饱和度可以由至少部分分解(例如氧化和/或非氧化的脱氢和/或芳香化)有机化合物的一些(通常未官能化的有机物)部份产生，但该时间通常不那么长以致于至少部分分解(i)基本上使任何缩合产物例如酰胺分解，和/或(ii)使多于50重量％的结合的第一和第二有机化合物挥发。不被理论所束缚的情况下，认为在将近硫化所述催化剂前体组合物以形成硫化的(加氢处理的)催化剂组合物时存在的原位形成的酰胺和/或另外的一个或多个不饱和度，能够以某种方式有助于控制以下因素的一个或多个：硫化晶粒的尺寸；在硫化期间所述的一种或多种金属进行配位，以使得与在没有原位形成的具有酰胺(官能团的缩合反应产物)和/或另外的一个或多个不饱和度的情况下制备的硫化催化剂相比，更高比例的一种或多种类型的金属位于合适部位以促进希望的加氢处理反应(例如加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱金属、包括选择加氢裂化的加氢裂化、加氢异构化、加氢脱蜡等，和其组合，和/或用于降低/最小化不希望的加氢处理反应，例如芳族饱和化、双键氢化等，和其组合)；和在硫化之后涉及一种或多种金属的配位/催化，以使得与在没有原位形成的具有酰胺(官能团的缩合反应产物)和/或另外的一个或多个不饱和度的情况下制备的硫化催化剂相比，更高比例的一种或多种类型的(或每一)金属更加高效地促进希望的加氢处理反应(例如，因为更高比例的金属位点能够在给定的时间范围内催化更多的相同类型的加氢脱硫反应，和/或因为更高比例的金属位点能够在类似的时间范围内催化更困难的加氢脱硫反应)。
当用于制造本体混合的金属催化剂前体组合物时，在一个实施方式中，所述原位反应的催化剂前体组合物基本上由所述反应产物、氧化物形式的至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更小(例如约10重量％或更小)的粘结剂组成。
在用第一和第二有机化合物处理含有至少一种第6族金属和至少一种第8-10族金属的催化剂前体之后，所述有机处理的催化剂前体组合物可被加热到足够高的温度以形成所述反应产物，并且任选但优选温度足够高以能够容易地除去任何缩合的副产物(例如水)(例如，为了驱使缩合反应平衡向产物移动)。另外地或备选地，所述有机处理的催化剂前体组合物可被加热到足够低的温度以便基本上保持所述反应产物(含有官能化的缩合反应产物和/或另外的不饱和度)，以免使所述官能化的缩合反应产物显著地分解，和/或以免使第一和第二有机化合物的组合物(反应的或未反应的)显著地(多于50重量％)挥发。
预期基于上述考虑因素的特定的温度下限和上限高度地取决于多种因素，其包括但不限于：进行加热的气氛，第一有机化合物、第二有机化合物、官能化的缩合反应产物和/或任何官能化的缩合反应副产物的化学和/或物理性质或其组合。在一个实施方式中，所述加热温度可为至少约120℃，例如至少约150℃，至少约165℃，至少约175℃，至少约185℃，至少约195℃，至少约200℃，至少约210℃，至少约220℃，至少约230℃，至少约240℃，或至少约250℃。另外地或备选地，所述加热温度可不高于约400℃，例如不高于约375℃，不高于约350℃，不高于约325℃，不高于约300℃，不高于约275℃，不高于约250℃，不高于约240℃，不高于约230℃，不高于约220℃，不高于约210℃，或不高于约200℃。
在一个实施方式中，可在低氧化性气氛或非氧化性气氛(方便地，在惰性气氛中，例如氮)中进行所述加热。在备选的实施方式中，可在中等或高度氧化的环境中进行所述加热。在另一备选实施方式中，所述加热可包括多步工艺，其中一个或多个加热步骤可在低氧化性气氛或非氧化性气氛中进行，其中一个或多个加热步骤可在中等或高度氧化的环境中进行，或在两者中进行。当然，在所述环境中的加热时间可为约5分钟至约168小时、例如约10分钟至约96小时、约10分钟至约48小时、约10分钟至约24小时、约10分钟至约18小时、约10分钟至约12小时、约10分钟至约8小时、约10分钟至约6小时、约10分钟至约4小时、约20分钟至约96小时、约20分钟至约48小时、约20分钟至约24小时、约20分钟至约18小时、约20分钟至约12小时、约20分钟至约8小时、约20分钟至约6小时、约20分钟至约4小时、约30分钟至约96小时、约30分钟至约48小时、约30分钟至约24小时、约30分钟至约18小时、约30分钟至约12小时、约30分钟至约8小时、约30分钟至约6小时、约30分钟至约4小时、约45分钟至约96小时、约45分钟至约48小时、约45分钟至约24小时、约45分钟至约18小时、约45分钟至约12小时、约45分钟至约8小时、约45分钟至约6小时、约45分钟至约4小时、约1小时至约96小时、约1小时至约48小时、约1小时至约24小时、约1小时至约18小时、约1小时至约12小时、约1小时至约8小时、1小时至约6小时或约1小时至约4小时。
在一个实施方式中，含有所述反应产物的有机处理的催化剂前体组合物和/或催化剂前体组合物可包含基于相关组合物的总重量约4重量％至约20重量％，例如约5重量％至约15重量％的从第一和第二有机化合物，如果适用，和/或从所述缩合产物得到的碳。
另外地或备选地，作为加热步骤的结果，来自有机处理的催化剂前体的反应产物可显示至少29％，例如至少约30％，至少约31％，至少约32％或至少约33％的不饱和碳原子(其包括芳族碳原子)含量，其通过使用13C核磁共振技术根据峰面积比较而测定。进一步另外地或备选地，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物可任选显示最高达约70％，例如最高达约65％，最高达约60％，最高达约55％，最高达约50％，最高达约45％，最高达约40或最高达约35％的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)含量，其通过使用13C核磁共振技术根据峰面积比较而测定。更进一步另外地或备选地，作为加热步骤的结果，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物可显示至少约17％，例如至少约18％，至少约19％，至少约20％或至少约21％的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)的含量增加(例如，在一个实施方式中，其中所述第一有机化合物是油胺，所述第二有机化合物是油酸，因此未反应化合物的结合的不饱和度含量约为碳原子的11.1％，当加热时不饱和碳的～17％的增加对应于所述反应产物中不饱和碳原子含量的约28.1％)，其通过使用13C核磁共振技术根据峰面积比较而测定。还进一步另外地或备选地，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物可任选显示最高达约60％，例如最高达约55％，最高达约50％，最高达约45％，最高达约40％，最高达约35％，最高达约30％或最高达约25％的不饱和碳原子(包括芳族碳原子)的含量增加，其通过使用13C核磁共振技术根据峰面积比较而测定。
又进一步另外地或备选地，作为加热步骤的结果，来自有机处理的催化剂前体的反应产物可显示至少0.9，例如至少1.0，至少1.1，至少1.2，至少1.3，至少1.4，至少1.5，至少1.7，至少2.0，至少2.2，至少2.5，至少2.7或至少3.0的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，所述比使用红外光谱技术，根据中心约1700cm-1至约1730cm-1(例如在约1715cm-1)的去卷积峰与中心为约1380cm-1至约1450cm-1(例如约1395cm-1至约1415cm-1)的去卷积峰的峰面积比而测定。又更进一步另外地或备选地，来自所述有机处理的催化剂前体的反应产物可显示最高达15，例如最高达10，最高达8.0，最高达7.0，最高达6.0，最高达5.0，最高达4.5，最高达4.0，最高达3.5或最高达3.0的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，所述比使用红外光谱技术，根据中心为约1700cm-1至约1730cm-1(例如在约1715cm-1)的去卷积峰与中心为约1380cm-1至约1450cm-1(例如约1395cm-1至约1415cm-1)的去卷积峰的峰面积比而测定。
然后通过硫化含有所述反应产物的催化剂前体组合物能够制备(硫化)加氢处理的催化剂组合物。硫化通常如下进行：通过使含有所述反应产物的催化剂前体组合物与含硫化合物(例如元素硫、硫化氢、多硫化合物等或其组合，它们可以来源于化石/矿物油物流，来源于基于生物组分的物流，来源于其组合，或来源于与上述一种或多种油物流不同的含硫物流)在一温度下接触如下时间，该时间足够使所述组合物基本上硫化，和/或足够使硫化的组合物保持活性作为加氢处理催化剂。例如，所述硫化可在约300℃至约400℃，例如约310℃至约350℃的温度下，进行约30分钟至约96小时，例如约1小时至约48小时或约4小时至约24小时的一段时间。所述硫化通常可在使含有金属(氧化物)的组合物与粘结剂结合之前或之后进行，如果需要，在使所述组合物形成为成形的催化剂之前或之后进行。另外地或备选地，所述硫化可在加氢处理反应器中原位进行。显而易见，为达到第一和第二有机化合物的反应产物包含原位的酰胺和/或另外的不饱和度的这样的程度，通常希望所述硫化(和/或任何的在有机处理之后的催化剂处理)显著地保持所述反应产物的原位的酰胺和/或另外的不饱和度。
所述硫化的催化剂组合物优选显示如下的包括多个堆叠YS2层的层状结构，其中Y是一种或多种第6族金属，以使堆叠(通常对于本体有机处理的催化剂)的平均数能够为约1.5至约3.5，例如约1.5至约3.0，约2.0至约3.3，约2.0至约3.0，或约2.1至约2.8。例如，与未经处理的含有金属(氧化物)的前体组合物比较，处理本发明的含有金属(氧化物)的前体组合物能够提供至少约0.8，例如至少约1.0，至少约1.2，至少约1.3，至少约1.4或至少约1.5的处理前体的堆叠平均数的减少。同样地，堆叠数量能够显著地小于由在没有第一和第二有机化合物处理的情况下制备的，含有等同硫化的混合金属(氧化物)的前体组合物得到的堆叠数量，并且任选但优选地小于由用第一有机化合物或第二有机化合物(但不是两者)处理的情况下制备的，含有等同硫化的混合金属(氧化物)的前体组合物得到的堆叠数量。根据本发明，可例如经由相关硫化组合物的X射线衍射光谱证明堆叠平均数的减少，其中(002)峰呈现出比在没有有机处理(和/或，在某些情况下，仅用单一的有机化合物处理)情况下制备的含有硫化混合金属(氧化物)的前体组合物的光谱中相应的峰显著地变宽(通过同一峰的半高峰宽确定)。根据本发明，对于X射线衍射另外地或备选地，透射电子显微(TEM)可用于获得相关硫化组合物包括多个微晶的显微图，在显微照片图像之内，可目视分析在多个微晶的每一个中的堆叠数量，然后平均在所述显微照片可见区之内的堆叠数量以获得堆叠的平均数，其能证明与没有所述有机处理(和/或在某些情况下，仅仅用单一的有机化合物处理)情况下制备的含有硫化混合金属(氧化物)的前体组合物比较，堆叠平均数的减少。
上述硫化的催化剂组合物可单独作为加氢处理催化剂或者与粘结剂结合作为加氢处理催化剂。如果所述硫化的催化剂组合物是本体催化剂，那么仅可以加入相对小量的粘结剂。然而，如果所述硫化的催化剂组合物是多相/负载催化剂，那么通常所述粘结剂是所述催化剂组合物的可观的部分，例如至少约40重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，或至少约70重量％；另外地或备选地，对于多相/负载催化剂，所述粘结剂可构成所述催化剂组合物的最高达约95重量％，例如最高达约90重量％，最高达约85重量％，最高达约80重量％，最高达约75重量％，或最高达约70重量％。合适的粘结剂材料的非限制性例子可包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(例如常规的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化铝涂覆的二氧化硅等，或其组合)、氧化铝(例如勃姆石、假勃姆石、三水铝矿等，或其组合)、二氧化钛、氧化锆、阳离子型粘土或阴离子型粘土(例如皂石、皂土、瓷土、海泡石、水滑石等，或其组合)和其混合物。在一些优选实施方式中，所述粘结剂可包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和其混合物。这些粘结剂可以照本身那样施加或在胶溶之后施加。还可以施加这些粘结剂的前体，其在前体合成期间可转变为上述粘结剂的任一种。合适的前体可包括例如碱金属铝酸盐(氧化铝粘结剂)，水玻璃(二氧化硅粘结剂)，碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物(二氧化硅-氧化铝粘结剂)，二、三和/或四价金属源的混合物，例如镁、铝和/或硅(阳离子型粘土和/或阴离子型粘土)的水溶性盐的混合物，碱式氯化铝，硫酸铝，或其混合物。
通常，要使用的粘结剂材料的催化活性可低于催化剂组合物的其余部分，或实质上根本不具有催化活性(基于为约100％的本体催化剂组合物的催化活性，低于约5％)。因此，通过使用粘结剂材料，所述催化剂组合物的活性可能被降低。因此，要使用的粘结剂材料的量，至少在本体催化剂中，通常取决于所希望最后的催化剂组合物的活性。取决于预期的催化应用，最高达总的组合物约25重量％的粘结剂量是适当的(如果存在，从0重量％至约25重量％)。然而，为利用得到的与众不同的本发明本体催化剂组合物的高活性，当添加时，粘结剂量通常为总的催化剂组合物的约0.5重量％至约20重量％。
如果需要，在本体催化剂情况下，所述粘结剂材料可与第6族金属源和/或第8-10族非贵金属源复合，之后与本体催化剂组合物复合，和/或之后在其制备期间加入。通过任何已知的手段，例如用这些一种或多种金属源浸渍所述(固体)粘结剂材料，使所述粘结剂材料与这些金属中的任何金属复合。
也可以在催化剂制备期间加入裂化组分。当使用时，所述裂化组分可表现为基于所述催化剂组合物总重量的约0.5重量％至约30重量％。所述裂化组分可以例如作为异构化改进剂。可使用常规的裂化组分，例如，阳离子型粘土，阴离子型粘土，沸石(例如ZSM-5、沸石Y、超稳沸石Y、沸石X、AlPO、SAPO等，或其组合)，无定形的裂化组分(例如二氧化硅-氧化铝等)，或其组合。可理解一些材料可以同时作为粘结剂和裂化组分。例如，二氧化硅-氧化铝可以同时具有裂化和粘结的功能。
如果需要，所述裂化组分可以与第6族金属和/或第8-10族非贵金属复合，之后与所述催化剂组合物复合，并且/或之后在其制备期间加入。可以通过任何已知的手段，例如用这些一种或多种金属源浸渍所述裂化组分，使所述裂化组分与这些金属中的任何金属复合。当不仅使用裂化组分而且使用粘结剂材料时，并当在两者上都希望复合另外的金属组分时，所述复合可以在每一组分上单独进行，或可以通过使所述组分结合并在单一的复合步骤中实现。
如果有裂化组分，则特定的裂化组分的选择取决于最后的催化剂组合物预定的催化应用。例如，如果得到的组合物应用于加氢裂化或流化催化裂化，则可加入沸石。如果所述最后的催化剂组合物用于加氢处理应用，则可加入其它的裂化组分，例如二氧化硅-氧化铝或阳离子型粘土。加入的裂化材料的量可取决于希望的最后组合物的活性和预定的应用，因此，如果存在裂化材料，则基于所述催化剂组合物的总重量，可以从高于0重量％至约80重量％变化。在优选实施方式中，所述裂化组分和粘结剂材料的组合可构成小于所述催化剂组合物的50重量％，例如小于约40重量％，小于约30重量％，小于约20重量％，小于约15重量％，或小于约10重量％。
如果需要，除所述已经加入的金属组分之外，可加入其它的材料，例如任何的在常规加氢处理催化剂制备期间会加入的材料。这种其它的材料的合适例子可包括但不限于磷化合物、硼化合物、含氟化合物、另外的过渡金属的源、稀土金属源、填料或其混合物。
此处描述的混合金属氧化物催化剂组合物能够普遍用于许多加氢处理工艺中，以在宽范围的反应条件下处理多种进料中的任何进料，该反应条件例如为约200℃至约450℃的温度，约5barg至约300barg(约0.5MPag至约30MPag)的氢压，约0.05hr-1至约10hr-1的LHSV，约200scf/bbl至约10,000scf/bbl(约34Nm3/m3至约1700Nm3/m3)的氢处理气体速度。如此处使用的，术语“加氢处理”应该被理解为包括所有的其中烃进料与氢起反应的工艺(例如，在以上指出的温度和压力下)，并且明确地包括加氢脱金属、加氢脱蜡、加氢精制、氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃)、加氢异构化和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)以及其组合。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产品可以显示改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发度、去极化作用等，或其组合。应该理解，可在一个或多个反应区中以对流或者并流模式实施加氢处理。对流模式意思是其中所述进料流以与含氢处理气体流动相反的方向流动的工艺模式。也可以任何适当的催化剂床层排列模式(例如固定床、浆料床、沸腾床等)操作加氢处理反应器。
根据本发明能够加氢处理多种烃原料。适当的原料可包含但不限于全原油和渣油、常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油(例如精制润滑油)、循环油、FCC塔塔底油、瓦斯油(包括常压和减压瓦斯油以及炼焦器瓦斯油)、轻到重的馏分油(包括粗的直馏馏份油)、加氢裂化油、加氢精制油、脱蜡油、疏松石蜡、费托蜡、抽余油、石脑油等，和其组合。
另外地或备选地，所述烃原料可包括以脂质材料形式的可再生进料或生物进料，只要在所述原料中存在足够的硫含量以涉及使用例如此处描述的那些加氢处理催化剂。如此处所使用的，术语“脂质材料”是由生物材料组成的组合物。通常，这些生物材料包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类脂质/油，以及这些材料的组分。更具体地，所述脂质材料包括一种或多种类型的脂质化合物。脂质化合物通常是不溶于水但可溶于非极性的(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限制性例子包括醇、醚、氯仿、醋酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的脂质包括但不必限于脂肪酸、甘油衍生的脂质(包括脂肪、油和磷脂)、神经鞘氨醇衍生的脂质(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘髓脂)、类固醇和它们的衍生物、萜烯和它们的衍生物、脂溶性维生素、特定的芳族化合物、和长链醇和蜡。
在活性有机体中，脂质通常作为细胞膜的基础和作为燃料储藏的形式。还可发现脂质与蛋白质或碳水化合物例如以脂蛋白和脂多糖的形式结合。
可以使用的植物油的例子包括但不限于油菜籽(菜籽)油、豆油、椰子油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、胡麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、荷荷巴油、橄榄油、亚麻油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏仁油、牛羊油和米糠油。
如在此处所提及的植物油还可以包括处理过的植物油料。处理过的植物油料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基酯、乙基酯和丙基酯中的一种或多种。
可以使用的动物脂肪的例子包括但不限于牛脂肪(牛油)、猪脂肪(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。所述动物脂肪可从任何适当的包括餐馆和肉类生产设备的来源获得。
如在此处所提及的动物脂肪还包括处理过的动物脂肪材料。处理过的动物脂肪材料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基酯、乙基酯和丙基酯中的一种或多种。
藻类油或脂质通常以膜组分、储藏产物和代谢物的形式包含于藻类中。特定的藻类品种，特别是微藻类，例如硅藻类和蓝藻细菌，包含按比例高水平的脂质。所述藻类油的藻类来源可包含基于生物质本身总重量的不同量例如约2重量％至约40重量％的脂质。
藻类油的藻类源包括但不限于单细胞藻类和多细胞藻类。这种藻类的例子包括红藻门植物、绿藻门植物、异鞭毛植物(heterokontophyte)、黄绿藻(tribophyte)、灰胞藻植物、丝足虫绿藻(chlorarachniophyte)、眼虫藻、粘着植物、隐藻类(cryptomonad)、沟鞭藻类(dinoflagellum)、浮游植物等，和其组合。在一个实施方式中，藻类可为绿藻和/或定鞭藻类。特定的物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochloris oleoabundans)、栅藻、眼虫藻、三角褐指藻、颗石藻、小定鞭金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱茵衣藻。
另外地或备选地，微藻类的非限制性例子可包括例如曲壳藻属、茧形藻属、双眉藻属、纤维藻属、星胞藻属(Asteromonas)、黄金色藻属(Boekelovia)、包特氏菌属(Borodinella)、葡萄藻属、淡水小苞球藻属(Bracteococcus)、角毛藻属、卡特藻属、衣藻属(Chlamydomonas)、绿球藻属、绿梭藻属、小球藻属、蓝隐藻属、金球藻属(Chrysosphaera)、球钙板藻属(Cricosphaera)、隐甲藻属(Crypthecodinium)、隐藻属、小环藻属、杜氏藻属、椭圆藻属(Ellipsoidon)、圆石藻(Emiliania)、独球藻属(Eremosphaera)、Ernodesmius、眼虫藻属、被刺藻属(Franceia)、脆杆藻属、丽丝藻属(Gloeothamnion)、红球藻属(Haematococcus)、嗜盐古菌(Halocafeteria)、膜胞藻属(Hymenomonas)、等边金藻属、鳞孔藻属、微芒藻属、单针藻属、微球藻属(Nannochloris)、微拟球藻属(Nannochloropsis)、舟形藻属、新绿藻属、肾鞭藻属、肾藻属、菱形藻属、棕鞭藻属、鞘藻属、卵囊藻、青绿藻属(Ostreococcus)、巴夫藻属(Pavlova)、拟小球藻(Parachlorella)、杜氏亚属盐藻(Pascheria)、褐指藻属(Phaeodactylum)、噬菌体属、扁藻属、颗石藻属(Pleurochrysis)、肋球藻属(Pleurococcus)、原壁菌属(Prototheca)、拟绿球藻属(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻属(Pyrobotrys)、栅列藻属(Scenedesmus)、骨条藻属、螺旋藻属(Spyrogyra)、裂丝藻属、四爿藻属、海链藻属、小球藻微藻(Viridiella)和团藻属物种，包括这些或其它属的淡水和海洋微藻类物种。
进一步另外地或备选地，本发明使用的藻类特征在于蓝藻细菌。蓝藻细菌的非限制性例子包括例如阿格藻属(Agmenellum)、鱼腥藻属(Anabaena)、项圈藻属(Anabaenopsis)、组囊藻属、束丝藻属、节旋藻、星球藻属(Asterocapsa)、博氏藻属、眉藻属、管胞藻属、拟绿胶蓝细菌属(Chlorogloeopsis)、拟色球藻属、色球藻属、发毛针藻属、蓝藻菌(Cyanobacterium)、双色藻(Cyanobium)、蓝囊胞菌属(Cyanocystis)、蓝螺菌属(Cyanospira)、蓝杆藻属(Cyanothece)、拟筒胞藻属(Cylindrospermopsis)、筒孢藻属(Cylindrospermum)、蓝纤维藻属、包皮藻属(Dermocarpella)、侧生藻属、夫列藻属(Fremyella)、盖特勒氏菌属(Geitleria)、吉特勒氏线状蓝细菌属(Geitlerinema)、粘杆菌属、粘球藻属、粘杆藻属、盐螺旋藻属、英加藻属(Iyengariella)、瘦鞘丝藻属(Leptolyngbya)、湖丝藻属(Limnothrix)、鞘丝藻属、微鞘藻属、微胞藻属、粘囊藻属、节球藻属、念珠藻属、拟珠藻属、颤藻属、席藻属、浮丝藻属(Planktothrix)、宽球藻属、原绿球菌属(Prochlorococcus)、原绿藻属(Prochloron)、原绿丝蓝细菌属(Prochlorothrix)、假鱼腥蓝细菌属(Pseudanabaena)、胶须蓝细菌属(Rivularia)、裂须藻属、伪枝藻属、螺旋藻属、斯塔尼尔氏菌属(Stanieria)、斯塔尔氏蓝细菌属(Starria)、真枝藻属(Stigonema)、束藻属、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechocystis)、单歧藻属、束毛藻属、灰线蓝细菌属(Tychonema)和异球藻属物种，包括这些或其它属的淡水和海洋的蓝藻物种。
一种判断用所述第一和第二有机化合物处理本发明催化剂前体组合物效果的方法，可基于用于给定的反应工艺(例如加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱氧等)的相对催化活性。这种相对催化活性能够另外通过如下比较来表示：比较标准的催化剂特性，例如重量、体积、特定(活性金属)组分的摩尔数等，以使结果标准化，以在用于给定反应工艺的催化剂中进行通用的比较。虽然如此，但这种标准特性可能不是通用可比的–例如，因为负载催化剂往往使它们的大多数催化活性金属位点分散于载体表面上(因此，可用于催化)，因此比较负载催化剂和本体催化剂之间的相对活性可能是不适当或不能提供信息的，因为在本体催化剂中比例更少的催化活性金属位点被布置在表面上(因此，可用于催化)。然而，在类似类型(例如第6族/第8-10族本体催化剂)的催化剂中，相对催化活性可能是特别有用的比较。在当前情况下，除非另有说明，相对体积活性(RVA)和相对摩尔活性(RMA)都基于加氢脱氮(HDN)反应，假定～1.0级动力学，此处所述相对体积活性(RVA)基于催化剂负载和催化剂密度使活性标准化为单位体积，相对摩尔活性(RMA)使活性标准化为一种或多种非第8-10族催化活性金属的总摩尔数。对于RMA值，所述一种或多种非第8-10族催化活性金属包括任何和所有的一种或多种第6族催化活性金属(例如Mo和/或W)，以及其它的一种或多种催化活性金属，例如第5族金属(例如Nb和/或V)。此处所有的RMA值取自实验，其中催化剂是“运行中的”(即，在反应条件例如加氢处理反应条件下与进料接触)约10天至约30天，并且仅当它们出现稳定时报道RMA值。
因此，对于此处所描述的一种或多种其它表征另外地或备选地，与没有使用第一和第二有机化合物进行有机处理的催化剂组合物，或在使用第一和第二有机化合物进行有机处理以前的催化剂组合物相比，和/或与不包括任何有机处理的方法，或使用任何有机处理之前的方法相比，根据本发明的组合物、制造这种组合物的方法和用途方法的一种特征，可包括含有根据本发明第一和第二有机化合物反应产物的催化剂组合物至少57％的RMA增加，和/或在包括使用本发明第一和第二有机化合物进行有机处理的方法中至少57％的RMA增加；例如，所述RMA增加可为至少58％，至少59％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，或至少85％。另外地或备选地，与没有使用第一和第二有机化合物进行有机处理的催化剂组合物，或在使用第一和第二有机化合物进行有机处理以前的催化剂组合物相比，和/或与不包括任何有机处理的方法，或使用任何有机处理之前的方法相比，所述RMA增加可最高达500％，例如最高达450％，最高达400％，最高达350％，最高达300％，最高达250％，最高达200％，最高达175％，最高达150％，最高达125％，最高达100，最高达95％，或最高达90％。进一步另外地或备选地，与仅使用第一有机化合物或仅使用第二有机化合物(但不使用两者)进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或与包括仅仅使用第一有机化合物或仅仅使用第二有机化合物(但不使用两者)的有机处理的方法相比，根据本发明的组合物、制造这种组合物的方法和使用方法，显示了含有本发明第一和第二有机化合物反应产物的催化剂组合物，和/或在包括使用本发明第一和第二有机化合物进行有机处理方法中至少10％的RMA增加；例如，所述RMA增加可为至少11％、至少12％、至少13％、至少14％、至少15％、至少16％、至少17％、至少18％、至少19％、至少20％、至少21％、至少22％、至少23％、至少24％、至少25％、至少26％、至少27％或至少28％。更进一步另外地或备选地，与仅仅使用第一有机化合物或仅仅使用第二有机化合物(但不使用两者)进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或与包括仅仅使用第一有机化合物或仅仅使用第二有机化合物(但不使用两者)进行有机处理的方法相比，所述RMA增加可最高达200％，例如最高达175％，最高达150％，最高达125％％，最高达100％，最高达95％，最高达90％，最高达85％，最高达80％，最高达75％，最高达70％，最高达65％，最高达60％，最高达55％，最高达50％，最高达45％，最高达40％，最高达35％，或最高达30％。又进一步另外地或备选地，与仅仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或与包括仅仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的方法相比，根据本发明的组合物、制造这种组合物的方法和使用方法，可显示对于包含第一和第二有机化合物反应产物的催化剂组合物，和/或在包括使用本发明第一和第二有机化合物进行有机处理方法中至少30％的RMA增加；例如，所述RMA增加可为至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少51％、至少52％、至少53％、至少54％、至少55％、至少56％、至少57％、至少58％、至少59％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。又更进一步另外地或备选地，与仅仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的催化剂组合物相比，和/或与包括仅仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物进行有机处理的方法相比，所述RMA增加可最高达500％，例如最高达450％，最高达400％，最高达350％，最高达300％，最高达250％，最高达200％，最高达175％，最高达150％，最高达125％，最高达100％，最高达95％，或最高达90％。
另外地或备选地，本发明可包括以下的实施方式。
实施方式1.一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由如下化合物形成的反应产物：(i)包括至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同的并包含至少一个羧酸基团的第二有机化合物。
实施方式2.一种用于生产含酰胺催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，处理包括至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在约195℃至约250℃的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足够第一和第二有机化合物起反应以原位形成酰胺但又不那么长以致于如此形成的酰胺发生分解，从而形成包含酰胺的催化剂前体组合物。
实施方式3.一种用于生产包含原位形成的酰胺和/或原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，来处理包括至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且(b)在约195℃至约250℃的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足够第一和第二有机化合物起反应以形成原位酰胺，还形成不存在于第一或第二有机化合物中的原位不饱和碳原子，或形成这两者，但不那么长以致于：(i)任何酰胺基本分解，和/或(ii)多于50重量％的结合的第一和第二有机化合物挥发，从而形成包含原位形成的酰胺和/或原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。
实施方式4.实施方式2或实施方式3所述的方法，其中通过以下的一项或多项实现(a)：首先用所述第一有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第二有机化合物进行处理；首先用所述第二有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第一有机化合物进行处理；和用所述第一有机化合物并且用所述第二有机化合物同时处理所述催化剂前体组合物。
实施方式5.前述实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述的至少一种来自第6族的金属是Mo、W或其组合，并且其中所述的至少一种来自第8-10族的金属是Co、Ni或其组合。
实施方式6.前述实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种来自元素周期表第5族的金属，例如V、Nb或其组合。
实施方式7.前述实施方式中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述第一有机化合物包含至少10个碳原子，例如包含具有10至30个碳原子的一元伯胺，和/或其中所述第二有机化合物包含至少10个碳原子，例如仅包含一个羧酸基团并且具有10至30个碳原子。
实施方式8.一种本体混合金属催化剂前体组合物，其通过将实施方式1和5-7中任一项所述的组合物加热到约195℃至约250℃的温度如下时间而制得，其中该时间足以使第一和第二有机化合物原位形成包含酰胺部分、未存在于第一或第二有机化合物中的不饱和碳原子或这两者的反应产物。
实施方式9.一种本体混合金属加氢处理催化剂组合物，其通过硫化实施方式8所述的催化剂前体组合物制备。
实施方式10.实施方式2-7中的任一项所述的方法，其中所述含酰胺的催化剂前体组合物是本体金属加氢处理催化剂前体组合物，其基本上由所述反应产物酰胺、氧化物形式的至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更少的粘结剂组成。
实施方式11.一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以制备所述硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下，硫化根据实施方式2-7和10中的任一项所述的方法制备的含酰胺催化剂前体组合物。
实施方式12.一种硫化的加氢处理催化剂组合物，其根据实施方式11所述的方法制备，或通过如下的方法制备，该方法包括在足以制备所述硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下，硫化实施方式1和5-9中的任一项所述的含酰胺的催化剂前体组合物。
实施方式13.实施方式2-7和10-11中的任一项所述的方法，其中第一和第二有机化合物一起包括总共至少15个碳原子。
实施方式14.实施方式2-7、10-11和13中的任一项所述的方法，其中满足以下的一项或多项：所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少29％的不饱和碳原子含量；所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的最高达约70％的不饱和碳原子的含量；与存在于第一和第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少约17％的不饱和碳原子的含量增加；与存在于第一和第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的最高达约60％的不饱和碳原子的含量增加；所述催化剂前体组合物显示至少为0.9的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，其使用红外光谱技术根据中心位于约1700cm-1至约1730-1的去卷积峰与中心位于约1380cm-1至约1450cm-1的去卷积峰相比的峰面积比而测定；和所述催化剂前体组合物显示最高达15的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，其使用红外光谱技术根据中心位于约1700cm-1至约1730-1的去卷积峰与中心位于约1380cm-1至约1450cm-1的去卷积峰相比的峰面积比而测定。
实施方式15.一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以生产硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下，硫化根据实施方式2-7、10-11和13-14中任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其中满足以下的一项或多项：当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一和第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少57％；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一和第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达500％；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用第一有机化合物或仅使用第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少10％；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用第一有机化合物或仅使用第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达200％；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少30％；当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达500％。
现在将参考附图及如下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例
在实施例中，在具有Cu Kα辐射的Rigaku Dmax衍射仪上收集X射线衍射光谱。用Mettler TGA 851热分析天平联合配备有次级电子倍增管的Balzers Thermostar四极质谱议，收集热重分析、动态热分析和质谱(TG/DTA/MS)数据。在热处理有机处理的催化剂前体前后，监测在大约800℃下在空气氧化期间的重量损失，以估算存在于样品中的有机组分的量。同样，所述硫化的相可被氧化以形成氧化物(重量损失现象)，因此，允许估算由于有机组分保留在所述硫化物相中的额外重量损失。
为了TEM测量，将所述硫化的组合物样品压碎为片(小于约100nm厚)，撒粉在多孔碳涂覆的格栅上，并且在明视野成像模式的Philips CM200F仪器中进行检测。对于每一硫化的组合物，检测约250-350粒不同的晶体，计数并平均堆叠的数量。因此，此处报道的堆叠数量是平均值。
通过将约2-4克或者为干燥状态或焙烧状态的前体放置在石英舟中，又将其插入卧式的石英管中并放置于Lindberg加热炉中，进行实施例中制备的不同的催化剂前体的硫化。同时仍在室温下，导入约200cm3/分钟的约10％H2S/H2流约15分钟，然后在～10％的H2S/H2仍以约200cm3/分钟流动的情况下将所述温度在约45分钟中升高到约400℃。将该气流在大约400℃下继续约2小时。然后在流动的～10％的H2S/H2中将样品冷却到约室温(约20-25℃)，并且在该温度下以大致相同的气流保持约30分钟。在约300cm3/分钟的N2流动约30分钟之后，在约室温下以约50cm3/分钟引入在He中包含约1％的O2的钝化气体，并且放置过夜(约12-18小时)。然后从所述加热炉中取出样品。
制备实施例
比较例1：制备NiWO4和NiMo0.5W0.5O4(没有有机物)
通过碳酸镍和钨酸之间的固体浆料反应形成亚稳六方的NiWO4变体。将约5.93克碳酸镍和约12.49克钨酸加入到约150ml水中以形成悬浮液，将所述悬浮液加入到～275ml的WeflonTM反应器中。然后将所述容器加热(在微波炉中)到约150℃保持约6小时，冷却到约室温(约20-25℃)，过滤并在约100℃下干燥。干燥之后，将所述材料在箱式炉中在空气中以约2℃/分钟的升温速率加热最高达约300℃的最终温度，并在那个温度下保持约4小时(例如煅烧)。将该材料的一部分标记为催化剂A。图1显示了该样品的X射线衍射光谱，所述样品以六方钨酸镍相结晶。以类似的方法制备Ni1Mo0.5W0.5O4催化剂，催化剂B，但用MoO3代替一半摩尔数的钨酸。
实施例1：制备NiWO4(1,2-DACH)2和
NiWO4(1,2-DACH)2/(柠檬酸)
向配备有回流冷凝器的～1000立方厘米的玻璃反应烧瓶中，将约16.6克碳酸镍(～0.14摩尔Ni)和约35.0克钨酸(～0.14摩尔W)加入到约150ml其中先前已经溶解了约32.0克1,2-二氨基环己烷(1,2-DACH；～0.28摩尔，工业级，Aldrich)的水中。将搅拌器、温度计和回流冷凝器连接到烧瓶上。将所述反应混合物连续搅拌并加热到约90℃并保持过夜(约18小时)。过滤如此获得的固体并在大约100℃下干燥。比较约74.9g的计算重量，获得的重量为约39.5g。干燥产物的X射线衍射谱显示于图2中，并将其标记为催化剂1a。
将催化剂1a[NiWO4(1,2-DACH)2]的一部分在石英衬里管式加热炉中在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中以约2℃/分钟的加热速率进行处理，达到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将它冷却到大致室温，并从加热炉中取出。该催化剂被标记为催化剂1a∥N2。催化剂1a的另一部分用柠檬酸浸渍(通过初湿含浸)，以使得钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。将该样品在大约100℃下干燥过夜，标记为催化剂1b。将催化剂1b的一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2℃/分钟，达到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。该催化剂被标记为催化剂1b∥N2。
实施例2：制备NiWO4(乙二胺)3
将约5.94克碳酸镍、约12.49克钨酸和约9.02克乙二胺连同约10mL水放置到～275ml的WeflonTM反应器中，通过其反应制备NiWO4的三乙二胺络合物。密封所述容器，将所述反应混合物连续搅拌并以大约10℃/分钟的速度加热到约60℃(在微波反应器中)，并且在该温度下保持约6小时。冷却和过滤之后，确认约9.4克已知相的三乙二胺钨酸镍，并且将其标记为催化剂2。图3显示该相的X射线衍射图。
实施例3：制备NiWO4/(乙二胺)1/柠檬酸0.33/N2
将在比较例1中制备的NiWO4前体用乙二胺浸渍，以使钨与乙二胺的摩尔比为大约1:1。将该样品的一部分标记为催化剂3a。将催化剂3a的另一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2℃/分钟，加热到约320℃的最终温度，并且在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将该催化剂标记为催化剂3a//N2。
将催化剂3a的已经用乙二胺浸渍的部分在大约100℃下干燥，然后进一步用溶解在水中的柠檬酸进行浸渍(到初湿含浸点)，以使乙二胺与柠檬酸的摩尔比为约1:0.33。然后将该样品再次在大约100℃下干燥并标记为催化剂3b。将这种催化剂3b样品的一部分在流动氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2℃/分钟，加热到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂3b//N2。
将NiWO4的分开部分仅仅用柠檬酸浸渍，以使钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。然后将该部分在大约100℃下干燥，并标记为催化剂3c。将催化剂3c的一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2℃/分钟，加热到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂3c∥N2。
图4显示催化剂3a和3b的X射线衍射光谱，以及作为比较的催化剂A和2a的X射线衍射光谱。该图显示当加入乙二胺时NiWO4六方钨酸镍氧化物前体相的部分转变以形成三乙二胺钨酸镍相(催化剂3a与催化剂A比较)，随后当柠檬酸浸渍(催化剂3b)时，该相反转为钨酸镍氧化物相(催化剂2a)。
图5显示根据上述方案硫化之后的催化剂3a、3a//N2、3b、3b//N2、3c和3c//N2的X射线衍射光谱，和比较例1(标记为A)的硫化NiWO4催化剂的X射线衍射谱。图5显示，从纯氧化物，从用乙二胺或用柠檬单独浸渍的氧化物，以及从用惰性高温处理的后两者，制备的硫化物的(002)峰都大致同等尖锐(即，它们似乎具有与纯氧化物前体(6)大致相同的(002)反射半高峰宽)。(002)峰的尖锐度被认为与硫化钨堆叠的数量(因此和晶粒尺寸)增加有关。明显地，具有乙二胺和柠檬酸两者的样品，无论有或没有高温N2处理都显示宽得多的(002)峰。
实施例4：制备NiWO4/柠檬酸0.33/(乙二胺)1/N2 和NiWO4/柠檬酸0.33以及(乙二胺)1/ N2
如在实施例3中的，使用相同的六方钨酸镍氧化物前体(催化剂A)。然后，用柠檬酸的水溶液浸渍NiWO4，以使钨与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。然后，将该样品在大约100℃下干燥，之后将乙二胺(溶解在水中)加入(通过初湿含浸)到该样品的一部分中，以使得乙二胺与柠檬酸的摩尔比为约1:0.33，并且使得钨与乙二胺的摩尔比为约1:1。然后将该样品再次在大约100℃下干燥并标记为催化剂4a。将催化剂4a的一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，加热速率为约2℃/分钟，加热到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂4a//N2。
通过使柠檬酸水溶液与乙二胺结合，并通过将该溶液浸渍(在两个初湿含浸步骤中)到催化剂A的一部分上，制备另外的催化剂样品，其中在每一浸渍步骤之后在约100℃下在空气中进行干燥。将它标记为催化剂4b。将该样品的一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，其中加热速率为约2℃/分钟，加热到约320℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂4b//N2。
根据上述方案硫化催化剂4a//N2和4b//N2的部分。在图6中，将催化剂4a//N2和4b//N2的硫化样品的X射线衍射光谱与硫化的催化剂3b//N2的光谱进行比较。图6显示，不管是否在用有机酸浸渍之前、之后或同时实现二胺浸渍，都显现类似变宽的(002)峰。
实施例5：制备其它有机助催化的NiWO4前体
以类似于实施例3中所描述的方式制备多种其它样品，每种样品包含浸渍到比较例1的NiWO4氧化物上的(i)二元胺或烷醇胺和(ii)有机酸。在每一情况下，首先使用在表1中指明的钨/胺摩尔比浸渍胺，随后在大约100℃下干燥，然后再用有机酸浸渍，在大约100℃进行另一干燥，然后在大约320℃下用惰性氮气处理。
表1
样品号 胺 W/胺摩尔比 有机酸 W/酸摩尔比
5a//N2 乙醇胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
5b//N2 邻苯二胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
5c//N2 1,4-二氨基环己烷 ～1 柠檬酸 ～0.33
5d//N2 1,2-丙二胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
5e//N2 1,2-二氨基环己烷 ～1 柠檬酸 ～0.33
以类似于实施例3中所描述的方式制备数种其它的样品，每种包含浸渍到比较例1的NiWO4氧化物上的(i)一元胺或二元胺和(ii)有机酸。在每一情况下，首先使用在表2中指明的钨/胺摩尔比浸渍胺，随后在大约100℃下干燥，然后再用有机酸浸渍，在大约100℃进行另一干燥，然后在大约320℃下用惰性氮气处理。
表2
样品编号 胺 W/胺摩尔比 有机酸 W/酸摩尔比
5f//N2 正丙胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
5g//N2 环己胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
5h//N2 1,3-丙二胺 ～1 柠檬酸 ～0.33
如上所述，硫化显示于表1和2中的某些前体，得到的硫化物的X射线衍射光谱显示于图7中。可看出，从一元胺前体(丙胺和环己胺；分别对应于5f和5g)制备的硫化物显示较尖锐的(002)峰(在大约12-14度2Θ)。这表明，不管二元胺能够形成二齿的配位(例如，1,2-丙二胺和1,2-二氨基环己烷)还是没有形成二齿的配位(例如，1,3-丙二胺和1,4-二氨基环己烷)，都比在用二元胺制备的硫化物中有较大数量的堆叠。
以类似实施例3中所描述的方式，还制备了数种含有浸渍到NiWO4氧化物上的胺和有机酸两者的其它样品。制备这些以比较不同有机酸在制备中的行为。在这些情况的每一个中，首先使用在表3中注明的钨/胺摩尔比浸渍二元胺，随后在大约100℃下干燥，然后再浸渍所述有机酸，在大约100℃下进行另一干燥，然后在大约320℃下用惰性氮气处理。如上所述的，硫化所述前体。
表3
样品编号 二元胺 W/二元胺摩尔比 有机酸 W/酸摩尔比
5k//N2 乙二胺 ～1 马来酸 ～0.50
5l//N2 乙二胺 ～1.5 马来酸 ～0.75
5m//N2 1,2-丙二胺 ～1.5 马来酸 ～0.75
实施例6：制备有机助催化的NiW0.975Nb0.025O4前体
使用不同的氧化物前体来制备双助催化的催化剂。以类似于比较例1中所述的NiWO4制备的方式，合成大约标称组成为NiW0.975Nb0.025O4的样品，不同之处为用适当摩尔量的铌酸代替约2.5mol％的钨组分(钨酸)。如图8中所示，得到的产物的X射线衍射谱都与没有铌的材料的几乎相同。将包含铌的氧化催化剂前体命名为催化剂6a。用乙二胺然后用柠檬酸顺序浸渍催化剂6a的一部分，以使摩尔比如下：[W+Nb]/乙二胺为约1:1，并且[W+Nb]/柠檬酸为约1:0.33。然后以描述于实施例3中的方式，在惰性氮气物流中处理得到的产物，并将其标记为催化剂6b//N2。
实施例7：制备有机助催化的CoW0.5V0.5O4前体
通过使约7.93克碳酸钴(约0.067摩尔Co)、约3.03克氧化钒(V2O5；约0.033摩尔V)和约8.33克钨酸(约0.033摩尔W)在约150mL的水悬浮液中反应，同时将其加热到约150℃下约8小时，制备大约标称组成为Co1W0.5V0.5的氧化物样品。将得到的相确认为催化剂7，显示出示意在图9中的X射线衍射图，在图9中将它与比较例1的NiWO4的图进行比较(还显示在图13中)。以类似于实施例3中所描述的方式，将催化剂7的一部分用作主体氧化物用于顺序浸渍乙二胺然后浸渍柠檬酸。所述的[W+V]与乙二胺的摩尔比为大约1:1，而所述的[W+V]与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。在两个浸渍步骤的每一个之后，将样品在大约100℃下在空气中进行干燥，因此形成催化剂7a。然后将催化剂7a样品的一部分在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中在石英衬里管式炉中进行处理，其中加热速率为约2℃/分钟，加热到约360℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将其冷却到大致室温，并从加热炉中取出。将它标记为催化剂7a//N2。
试验实施例
在比较例2和实施例8-14中，使用分批高压反应器装置获得催化剂活性结果。首先将所述分批反应器填装约65μl的催化剂和约1.85ml的硫化进料。部分加氢处理的馏出物进料(约570ppm硫含量和约350ppm氮含量)用于硫化所述催化剂。在大约315℃下和在大约400psig(约2.9MPag)下，使用包含约10％H2S的氢气混合物将催化剂硫化约30小时。将所述分批反应器装置按轨道摇动以确保气体、液体和催化剂的好的混合。继硫化之后，通过使反应器减压并使反应器装置冷却到环境条件(大致室温，或约20-25℃)以移去用过的进料。为使空气接触减少到最小，在保持在氮气氛下的手套箱内实施进料的去除和分配。然后，通过装载新鲜的(1.85ml)真空瓦斯油(VGO)进料装料，评价催化剂性能。然后，将所述反应器用～100％H2加压到约650psig(约4.6MPag)，并加热到约357℃(约675℉)。使所述反应进行总计约24小时的时间，随后，将所述反应器减压并冷却到环境条件。对液体产物取样，并使用AntekTM分析仪分析总的氮含量。在任何给定的运行中，还测试约2-3个仅装载有进料(没有催化剂)的空白反应器以设定进一步用于计算实际的催化剂活性的基线。因为难以精确分配小体积的固体催化剂，所以使用分析天平称重每一催化剂，并使用这些重量确定相对重量活性。
用于实施例8-14中活性测量的VGO的大约标称组成显示于下表4中：
表4
重度，API ～21.4
S，重量％ ～2.617
N，wppm ～1005
碱性氮，wppm ～270
碳，重量％ ～86.0
氢，重量％ ～9.6
镍，wppm ～0.23
钒，wppm ～0.64
康氏残碳量，重量％ ～0.9
GC蒸馏(重量％)，℉
IBP ～520
5 ～632
10 ～671
20 ～727
30 ～769
40 ～805
50 ～842
60 ～883
70 ～934
80 ～1003
90 ～1074
95 ～1119
FBP ～1225
饱和物，重量％ ～41.7
1-环芳烃，重量％ ～18.3
2-环芳烃，重量％ ～19.4
3-环芳烃，重量％ ～12.1
4-环芳烃，重量％ ～6.5
极性物，重量％ ～2.1
基于使用AntekTM分析仪对液体产物的N的分析，相对于参照催化剂，依据相对重量活性(RWA)表示所述催化剂性能。然后，使用以下的方程式计算给定催化剂的RWA：
RWA＝[ln(C空白/C最终)/(催化剂重量)]/[ln(C空白/C最终)/(催化剂重量)]参照
其中C空白代表在活性试验完成后，空白反应器液体产物中的总的氮浓度(wppm)，其中C最终代表包含所述催化剂的反应器的液体产物中最后总的氮浓度(wppm)，并且其中催化剂重量代表特定体积的分配催化剂的重量。报道的用于所有试验的参照催化剂，是从大约化学计量为NiMo0.5W0.5O4的氧化物(仅此)催化剂前体制备的相对高活性的催化剂(见比较例1的催化剂B)。
比较例2：比较例1的催化剂的试验
催化剂A(本体NiWO4，没有存在有机物)的硫化样品对于表4中VGO进料的加氢脱氮(HDN)活性，与从大约化学计量为NiMo0.5W0.5O4的氧化物(仅此)催化剂前体制备的硫化参照试样(催化剂B)的活性进行比较。发现催化剂A的RWA为1.02，表明它具有与催化剂B基本上相同的HDN活性。
实施例8：实施例1的催化剂的试验
相对于由催化剂B制备的硫化参照试样的HDN活性，比较了在实施例1中描述的所有催化剂1a、1a∥N2、1b和1b//N2的硫化样品的HDN活性。相对于参照物，将所述活性基于重量基准进行标准化，并显示于表5中。因为这些双金属氧化物-胺混合相的密度相对低，因此，基于相对体积基准的活性小于参照催化剂的活性。
表5
样品 组成 RWA
1a NiWO4(1,2DACH)2 ～1.07
1a//N2 NiWO4(1,2DACH)2//N2 ～1.28
1b NiWO4(1,2DACH)2//柠檬酸0.33 ～0.60
1b//N2 NiWO4(1,2DACH)2//柠檬酸0.33//N2 ～1.18
表5显示，不论浸渍柠檬酸与否，所述双金属氧化物-胺前体的高温惰性处理都改进了它们的活性。这些实施例1前体的密度低，并且因此体积活性较低，往往使它们不如实施例2-7的催化剂优选。
实施例9：实施例3的催化剂的试验
相对于由催化剂B制备的硫化参照试样的HDN活性，比较了在实施例3中描述的所有催化剂3a、3b和3b//N2硫化样品的HDN活性。相对于参照物，将所述活性基于重量基准进行标准化，并显示于表6中。
表6
样品 组成 RWA
3a Ni-W//乙二胺1(无柠檬酸) ～0.56
3b Ni-W//乙二胺1//柠檬酸0.33 ～0.74
3b//N2 Ni-W//乙二胺1//柠檬酸0.33//N2处理 ～1.16
表6显示，尤其是对于在硫化之前在高温下惰性物流中处理的样品，通过同时存在所述二元胺和所述有机酸两者，能够达到高于所述参照催化剂活性的HDN活性。因为利用所述胺和柠檬酸两者处理的催化剂显示出用有机酸-盐涂覆其表面的混合氧化物(NiWO4)的晶体结构(参见图4)，因此，保持了所述氧化物相的相对高密度，并且所述相对体积活性还比所述参照物高。
实施例10：实施例3和4的氮气处理的催化剂的试验
选择催化剂3b//N2的硫化的样品，以及相同催化剂(催化剂3b//N2重复物)的重复样品制剂和催化剂前体4a//N2(具有相同的组成，但加入顺序相反，即，首先加入柠檬酸，然后加入乙二胺，并经高温氮气处理)的硫化物样品。这三个样品，与从催化剂B制备的硫化的参照试样一起，使用描述于表4中的真空瓦斯油在HDN活性试验中进行比较。结果显示于表7中。
表7
样品 组成 RWA
3b//N2 Ni-W//乙二胺1//柠檬酸0.33//N2处理 ～1.39
3b//N2重复物 Ni-W//乙二胺1/柠檬酸0.33//N2处理 ～1.29
4a//N2 Ni-W//柠檬酸0.33//乙二胺1//N2处理 ～1.36
表7中的数据表明，所述乙二胺和柠檬酸的加入顺序是不关键的。
实施例11：实施例5的氮气处理的催化剂的试验
选自实施例5制剂的具有不同有机碱的催化剂前体的硫化样品，和从催化剂B制备的硫化的参照试样一起，使用表4中真空瓦斯油，在HDN试验中进行试验。结果显示于表8中。
表8
样品 组成 RWA
5a//N2 Ni-W//乙醇胺1//柠檬酸0.33//N2 ～1.31
5b//N2 Ni-W//邻苯二胺1//柠檬酸0.33//N2 ～1.38
5c//N2 Ni-W//1,4二氨基环己烷1//柠檬酸0.33//N2 ～1.47
5d//N2 Ni-W//1,2丙二胺1//柠檬酸0.33//N2 ～1.23
5e//N2 Ni-W//1,2二氨基环己烷1//柠檬酸0.33//N2 ～1.33
5f//N2 Ni-W//正丙胺1//柠檬酸0.33//N2 ～1.21
5h//N2 Ni-W//1,3丙二胺1//柠檬酸0.33//N2 ～1.41
表8中的数据显示，对于其它的二元胺以及氨基醇，观察到出现了双有机物的促进效应。另外，包含丙胺的样品5f//N2，尽管它显示出与图7中所示二元胺相比更高的堆叠数量，但只有稍微较低的活性，这表明只要同样用有机酸处理并且随后进行惰性处理，可使用一元胺或使用二元胺。
实施例12：实施例5的进一步氮气处理的催化剂的试验
选自实施例5制剂的用马来酸浸渍的催化剂前体的硫化样品，和从催化剂B制备的硫化的参照试样一起，使用表4中真空瓦斯油，在HDN试验中进行试验。结果显示于表9中。
表9
样品 组成 RWA
5k//N2 Ni-W/乙二胺1//马来酸0.50//N2 ～1.38
5l//N2 Ni-W//乙二胺1.5//马来酸0.75//N2 ～1.27
5m//N2 Ni-W//1,2丙二胺1.5//马来酸0.75//N2 ～1.33
表9中的数据显示，柠檬酸以外的有机酸也可以用来制备活性的催化剂。
实施例13：实施例6的氮气处理的催化剂的试验
使用表4中的真空瓦斯油，在HDN试验中，将含铌前体催化剂6b//N2的硫化样品与从催化剂B制备的硫化参照试样进行比较，发现含铌前体催化剂6b//N2的硫化样品具有约1.53的RWA。该结果显示，前体Ni-W氧化物中加入Nb能够赋予利用双有机助催化制备的Ni-W前体额外显著的活性。
实施例14：实施例7的催化剂的试验
使用表4中的真空瓦斯油，在HDN试验中，比较催化剂7(化学计量大约为Co1W0.5V0.5氧化物，仅此)和催化剂7a//N2(化学计量大约为Co1W0.5V0.5氧化物，用乙二胺和柠檬酸浸渍，并在氮气中加热)的硫化样品和由催化剂B制备的硫化参照试样。结果显示于表10中。
表10
样品 组成 RWA
7 Co1V.5W.5 ～0.72
7a//N2 Co1V.5W.5//乙二胺1//柠檬酸.33//N2 ～1.65
表10显示，这种包含钴、钒和钨并利用双有机助催化剂和高温惰性处理的组合物，比主体氧化催化剂具有更大的活性，并超过了参照材料的活性。
实施例15：实施例5的催化剂的流动反应器试验
在该实施例中，使用三相流动反应器试验获得了催化剂活性结果。用于试验中的三个反应器的每一个都是具有～0.28英寸(～0.7cm)内径的不锈钢U形容器，其中入口处有石英棉，并且在出口处有石英棉和玻璃烧结的衬垫。三个反应器的每一个都装载有待试验的不同催化剂前体，并被放置在通常的砂浴中，并以上流式模式运行。用于该试验中的催化剂前体是：(a)样品5b//N2(NiWO4∥邻苯二胺1//柠檬酸0.33∥在约320℃下N2处理)，(b)样品5g//N2(NiWO4∥环己胺1∥柠檬酸0.33∥在约320℃下N2处理)，和(c)参照催化剂，催化剂B(化学计量大约为Ni1Mo0.5W0.5O4)。将每种样品成丸、压碎并筛分到～35/60网目(～250-500μm)，然后将其与～40-60网目石英粉混合，以得到约6cc的总体积，其中一半体积包括所述催化剂前体，而一半体积包括石英稀释剂。
在将装料的反应器在砂浴外部用N2在大约400psig(约2.9MPag)下并且在所述砂浴内用H2在大约1250psig(约8.72MPag)下压力试验约4小时之后，将压力降低到约大气压力，并且，在H2以约48sccm流动下将温度升高到约100℃。在大约100℃下，将所述压力设置为约100psig(约790kpa)，停止氢气流，并且使所述硫化进料(溶解在柴油沸程物流中的约7.5重量％的二甲基二硫醚)以约8ml/hr流过每一催化剂约4小时。然后，在继续硫化进料的情况下，将H2以约48sccm的流速加入每一反应器，将压力升高到约650psig(约4.6MPag)，然后在约4小时期间将所述温度升高到约235℃。然后使所述体系在大约235℃下保持等温约另外的12小时。继等温处理之后，将所述温度在约4.5小时时间内升高到约345℃，并等温保持约另外16小时。这完成了所述催化剂的硫化。
然后，将所述温度在～8小时时间期间冷却到约230℃，然后以下表11中指定的真空瓦斯油(VGO)代替所述硫化进料。将进料槽、ISCO机泵、贮存器和所有装置管线都加热到～80-120℃以保持VGO进料流动。将所述压力升高到约1200psig(约8.4MPag)，并且将所述温度在约4小时时间内从约230℃升高到约365℃。设定VGO以约3.3ml/hr流动，并且将所述H2流速设置为约49.5sccm。这大体相当于约1hr-1的LHSV和约5000scf/bbl的氢流量。在约18-24小时之后，获得第一液体样品，对于剩余的运行继续一天采一次样。使用校准的ANTEKTM 9000系列分析仪测量稀释产物的硫含量和氮含量。
表11
重度，API ～21.6
硫，重量％ ～1.464
氮，wppm ～1614
比重，g/cm3 ～0.924
GC分布(重量％)，℉
IBP ～496
10 ～663
30 ～768
50 ～839
70 ～913
90 ～1007
95 ～1048
饱和物，重量％ ～43.3
1-环芳烃，重量％ ～18.6
2-环芳烃，重量％ ～15.4
3-环芳烃，重量％ ～10.7
总芳烃，重量％ ～44.7
用于VGO进料加氢脱氮的催化剂的相对体积活性(RVA)的结果显示于图10中，假定在氮气中为～1.25级。
实施例16.制备NiWO4∥(油胺)0.23(空气250℃)/柠檬酸0.19(空气230℃)∥N2320℃
用油胺(70％的工业级，从WI，Milwaukee的Aldrich商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.23。首先将样品在干燥箱中在大约100℃下干燥过夜，然后将其放置在箱式炉中，以约2℃/分钟的升温速率将其程序升温到约250℃。将样品在该温度下在停滞空气中保持约4小时。然后用柠檬酸水溶液浸渍该样品，以使NiWO4与柠檬酸的摩尔比大约为1:0.19。将该样品在干燥箱中在大约100℃下再一次干燥过夜，然后将其放置在箱式炉空气中，以约2℃/分钟的升温速率将其程序升温到约230℃。将样品在该温度下保持约4小时，然后将其放置在石英衬里的管式炉中，并且在流动的氮气流(约300cm3/分钟)中进行加热，其中加热速率为约2℃/分钟，达到约320℃的最终温度。将样品在该温度下保持约90分钟，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂C。
实施例18.制备NiWO4∥苯胺1∥柠檬酸0.33∥N2320℃
用苯胺(ACS试剂，99.5％，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与苯胺的摩尔比为约1:1。将样品放置到干燥箱中，并且在大约100℃下保持过夜。然后，用柠檬酸水溶液浸渍样品，以使NiWO4与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.33。将该样品在干燥箱中在大约100℃下再次干燥过夜，然后在石英衬里管式加热炉中在流动氮气流(约300cm3/分钟)中，以约2℃/分钟的加热速率将其为加热到约320℃的最终温度。将样品在该温度下保持约90分钟，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂D。
实施例19.制备NiWO4∥(油胺)0.13/(柠檬酸)0.15∥空气230℃
用油胺(70％的工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.13。将样品放置到干燥箱中，并在大约100℃下保持过夜。然后，用柠檬酸水溶液浸渍样品，以使NiWO4与柠檬酸摩尔比为大约1:0.15。将该样品在干燥炉中在大约100℃下再一次干燥过夜，然后将其放置在空气中箱式炉中，并且以约0.5℃/分钟的速率将其加热到约230℃的最终温度。将样品在该温度下保持约4小时，然后将其冷却到环境温度/室温，并且从加热炉中取出。将其标记为催化剂E。
实施例20.制备NiWO4∥(油胺)0.13/(柠檬酸)0.15∥N2320℃
用油胺(70％的工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.13。将样品放置到干燥箱中，并且在大约100℃下保持过夜。然后，用柠檬酸水溶液浸渍样品，以使NiWO4与柠檬酸摩尔比为大约1:0.15。将该样品在干燥炉中在大约100℃下再一次干燥过夜，然后将其放置在箱式炉中，并且在石英衬里管式加热炉中在流动的氮气流(约400cm3/分钟)中，以约2℃/分钟的加热速率将其到约320℃的最终温度。将样品在该温度下保持约90分钟，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂F。
通过热重测量获得的不同样品的有机含量列于如下表12中。
表12.
如上所述的，硫化了催化剂前体组合物，并且将它们的硫化的XRD光谱显示于图11中(催化剂A的光谱显示于图1中，其合成描述在此处的比较例1中)。使用苯胺作为第一有机化合物制备的硫化样品显示出仅比使用丙胺和环己胺作为第一有机化合物获得的样品(分别为样品5f和5g)略微变宽的(002)峰。使用油胺作为第一有机化合物制备的样品(催化剂C、E和F)显示显著变宽的(002)峰，表明显著较少数量的堆叠和因此显著较小的晶粒。
使用VGO进料，在两个不同的三相流动反应器试验中比较催化剂A和C-F。用于试验中的VGO具有在如下在上文表11中显示的性能。
将每一粉状催化剂样品成丸、压碎并筛分到大致为35/60网目(约250-500μm直径)，然后将其与～40-60网目石英粉混合，得到约6cm3的总体积，其中大致一半体积包括所述催化剂样品，而大致一半包括所述石英稀释剂。将每一样品装填到不锈钢U形的反应器(～0.71cm直径)中，该反应器在入口处有石英棉，在出口处有石英棉和玻璃烧结的衬垫。将三个反应器中的每个放置在通常的砂浴中，并以上流式模式运行。在将装料的反应器在砂浴外部用N2在大约400psig(约2.8MPag)下并且在所述砂浴内用氢气在大约1250psig(约8.62MPag)下压力试验约4小时之后，将压力降低到约大气压力。然后，在氢气以约48Scm3/分钟(sccm)流动的情况下，将所述温度升高到约100℃。在大约100℃下，将所述压力增加到约100psig(约690kPag)，停止氢气流，使硫化原料(溶解在柴油沸程进料中约7.5重量％的二甲基二硫醚或DMDS)以8mL/hr的速度流过每一样品约4小时。然后，在继续硫化进料的情况下，将氢气以约48sccm的流速加至每一反应器，此刻将压力升高到约650psig(约4.5MPag)，然后在接下来的约4小时期间将所述温度增加到约235℃。然后，在大约235℃下，将所述体系保持在大约等温条件约另外12小时。继等温处理之后，将所述温度在约4.5小时时间内再一次升高到约345℃，并将其在大约等温的条件下保持约另外16小时，此刻认为催化剂硫化完成。
然后，将所述温度在～8小时时间期间冷却到约230℃，然后用真空瓦斯油(VGO)代替硫化进料。将进料槽、ISCO机泵、贮存槽和所有装置管线加热到约80-120℃以促进VGO流动(例如使VGO处于液体状态)。然后，将所述压力升高到约1200psig(约8.3MPag)，并且将所述温度在约4小时时间内从约230℃升高到约365℃。将VGO流量设置为约3.3mL/hr，并且将氢气流速设置为约49.5sccm，其相当于约1.1hr-1的LHSV和约5000scf/bbl(约845Sm3/m3)的氢气流。在约18-24小时之后，获得第一液体样品，对于剩余的运行继续一天采一次样。用校准的ANTEK 9000系列仪器来测量稀释产物的硫含量和氮含量。在运行约20天之后，比较催化剂A、C和D。将所述氮含量和硫含量显示于表13中。
表13.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
A 20 209 250
C 20 76 86
D 20 86 90
在相似条件下以相似进料比较催化剂A、E和F。在运行约29天之后，获得了产物中氮含量和硫含量，及基于HDN活性的RVA和RMA，并将其显示于表14中。
表14.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm RVA RMA
A 29 321 356 1.00 1.00
E 29 69 64 1.75 1.59
F 29 304 337 1.09 0.90
获得了包括催化剂前体E和F(分别为NiWO4//(油胺)0.13/柠檬酸0.15/空气230℃和NiWO4∥(油胺)0.13/柠檬酸0.15/N2 320℃)的一系列催化剂前体的红外光谱，其中处理温度在空气中从约100℃变化到约230℃，在氮中从约100℃变化到320℃(预硫化)。结果显示于图12中。
实施例21.制备NiWO4∥(油胺)0.1/(油酸)0.06∥空气220℃
用油胺(70％的工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.10。将样品放置到干燥箱中，并且在大约100℃下保持过夜。然后，用油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍样品，以使NiWO4与油酸的摩尔比为约1:0.06。将该样品在大约100℃下在干燥炉中再一次干燥过夜，然后将其放置在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速率将其加热到约220℃的最终温度。将样品在该温度下保持约4小时，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂G。发现催化剂G(硫化之前)的大概有机含量为大约17.4％。
此处在以下条件下以与实施例20中相同的方式，用表11中相同的VGO进料实施另一运行：温度为约365℃，总压力为约1200psig(约8.3MPag)，氢处理气体速率为约5000scf/bbl(约845Sm3/m3)，和重时空速(WHSV)为约1.1hr-1。在运行约23天之后，比较催化剂A、E和G的HDN和HDS能力。获得了氮含量和硫含量，并将其显示于以下表15中。继条件改变降低所述压力(到约800psig，或约5.5MPag)和空速(降至约0.73hr-1)之后，获得在运行约34天之后的硫含量和氮含量，并将其显示于以下表16中。
表15.
催化剂前体 运行天数 N ppm S ppm
A 23 330 329
E 23 57 49
G 23 57 46
表16.
催化剂前体 运行天数 N ppm S ppm
A 34 271 146
E 34 75 30
G 34 84 27
实施例22.制备NiWO4∥(油胺)0.13∥空气230℃
用油胺(70％的工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.13。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后，在空气中以0.5℃/分钟的速度加热这种样品到约230℃的最终温度。将样品在该温度下保持约4小时，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂H。发现催化剂H(硫化之前)的大概有机含量为大约12.2％。
实施例23.制备NiWO4∥(油酸)0.13∥空气220℃
用油酸(90％的工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例1的NiWO4，以使NiWO4与油酸的摩尔比为约1:0.13。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后，在空气中以0.5℃/分钟的速度加热这种样品到约220℃的最终温度。将样品在该温度下保持约4小时，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将其标记为催化剂J。发现催化剂J(硫化之前)的大概有机含量为大约14.7％。
此处在以下条件下以与实施例20中相同的方式，用表11中相同的VGO进料实施另一运行：温度为约365℃，总压力为约1200psig(约8.3MPag)，氢处理气体速率为约5000scf/bbl(约845Sm3/m3)，和重时空速(WHSV)为约1.1hr-1。在运行约19天之后，比较催化剂A、H和J的HDN和HDS能力。获得了氮含量和硫含量及相对体积和摩尔HDN活性，并将其显示于以下的表17中。
表17.
催化剂前体 运行天数 N ppm S ppm RVA RMA
A 19 315 339 1.00 1.00
H 19 114 80 1.62 1.55
J 19 110 92 1.63 1.43
这些结果表明，当在相似条件下进行处理并处理烃进料(在这些情况下为VGO)时，用第一和第二有机化合物两者即油胺和油酸组合处理的催化剂(例如显示于表15中的催化剂E和G)，比用第一有机化合物或第二有机化合物即单独用油胺或单独用油酸处理的催化剂(例如显示于表17中的催化剂H和J)更具有活性。
实施例24.制备氧化物前体CoWO4、CoMoO4、Co1.5MoO4.5和Co2.5MoO5.5(没有有机物)
在碳酸钴和钨酸之间通过固体浆料反应形成CoWO4前体样品。将约23.79克碳酸钴和约49.97克钨酸加入到约800mL水中以形成悬浮液(pH≈6.4)，其被放置在配备有冷凝器的～1L圆底烧瓶中，然后将其加热到约90℃保持约16小时。在冷却到环境温度/室温之后，过滤所述固体，并在大约100℃下在干燥箱中干燥过夜。图13显示该样品的XRD谱。
通过使在～800mL水中淤浆化的约23.78克碳酸钴与约28.8克MoO3反应制备Co1Mo1O4前体样品。将该混合物放置于配备有冷凝器的～1L圆底烧瓶中，然后将其加热到约90℃保持约16小时。在冷却到环境温度/室温之后，过滤所述固体，并在大约100℃下在干燥箱中干燥过夜。图13显示该样品的XRD谱。
通过使在～800mL水中淤浆化的约59.5克碳酸钴和约28.8克的MoO3反应制备Co2.5Mo1O5.5前体样品。将该混合物放置在配备有冷凝器的～1L圆底烧瓶中，然后将其加热到约90℃保持约16小时。冷却到环境温度/室温之后，过滤所述固体，并在大约100℃下在干燥箱中干燥过夜。图13显示该样品的XRD谱。
通过首先在～800mL水中溶解约17.65克七钼酸铵四水合物(约0.1摩尔Mo)并将其放置在配备有冷凝器的～1L圆底烧瓶中，制备Co1.5Mo1O4.5前体样品(包含铵离子)。向该溶液中加入约22.5mL浓NH4OH(NH4OH/Co摩尔比～3:1)，因此将pH升高到～9.4(溶液A)。然后将该溶液温热到约90℃。通过在约50mL水中溶解约43.64克硝酸钴六水合物(约0.15摩尔钴)并将该溶液保持在约90℃的温度下，制备第二溶液(溶液B)。将钴溶液(溶液B)以约7cm3/分钟的速度逐滴地加入到所述钼溶液(溶液A)中。在加入约1/4的所述溶液之后开始形成沉淀。在溶液A和B混合在一起之后，最后的pH为～6.5。将温度保持在90℃的同时，将该悬浮液/浆料搅拌另外的30分钟，之后将其冷却到环境温度/室温，过滤，并在约120℃下进行干燥。干燥之后总重量为大约30.2克。干燥的样品的XRD光谱显示于图13中。
实施例25.制备CoV0.5W0.5O4/油胺)0.67/(油酸)0.094∥空气170℃
用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例7的CoV0.5W0.5O4前体样品，以使CoV0.5W0.5O4与油胺的摩尔比为约1:0.067。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后用油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍该样品，以使CoV0.5W0.5O4与油酸的摩尔比为约1:0.094。然后，将该样品在大约100℃下干燥过夜，随后在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约170℃的最终温度。将样品在该温度下保持约2小时，然后冷却到环境温度/室温，之后从加热炉中取出。
实施例26.制备CoWO4/(油胺)0.13/(柠檬酸)0.15∥空气210℃
用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例24的CoWO4前体样品，以使CoWO4与油胺的摩尔比为约1:0.13。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后用柠檬酸水溶液浸渍该样品，以使CoWO4与柠檬酸的摩尔比大约为1:0.15。然后，将该样品在大约100℃下干燥过夜，随后在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约210℃的最终温度。将样品在该温度下保持约2小时，然后冷却到环境温度/室温，之后从加热炉中取出。
实施例27.制备CoMoO4/(油胺)0.059/(油酸)0.075∥空气200℃
用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例24的CoMoO4前体样品，以使CoMoO4与油胺的摩尔比为约1:0.059。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后用油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍该样品，以使CoWO4与油酸的摩尔比为约1:0.075。然后，将该样品在大约100℃下干燥过夜，随后在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约200℃的最终温度。将样品在该温度下保持约2小时，然后将其冷却到环境温度/室温，之后从加热炉中取出。
实施例28.制备Co1.5MoO4.5/(油胺)0.067/(油酸)0.085∥空气170℃或200℃
用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例24的Co1.5MoO4.5前体样品，以使Co1.5MoO4.5与油胺的摩尔比为约1:0.067。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后用油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍该样品，以使Co1.5MoO4.5与油酸的摩尔比为约1:0.085。然后，将该样品在大约100℃下干燥过夜，随后在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约170℃或约200℃的最终温度。对于任一加热温度，将样品在该温度下保持约2小时，然后将其冷却到环境温度/室温，之后从所述加热炉中取出。
实施例29.制备Co2.5MoO5.5/(油胺)0.074/(油酸)0.095∥空气200℃
用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍实施例24的Co2.5MoO5.5前体样品，以使Co1.5MoO4.5与油胺的摩尔比为约1:0.067。将样品放置在干燥炉中并在大约100℃下保持过夜。然后用油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍该样品，以使Co2.5MoO5.5与油酸的摩尔比为约1:0.095。然后，将该样品在大约100℃下干燥过夜，随后在空气中箱式炉中，以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约200℃的最终温度。将样品在该温度下保持约2小时，然后冷却到环境温度/室温，之后从加热炉中取出。
实施例30.催化剂样品的加氢处理试验比较
使用以下步骤，硫化根据实施例25、27、28和29制备的催化剂及参照催化剂(负载在氧化铝上的CoMo；从LA，Baton Rouge的Albemarle商购获得)。在将每一催化剂样品装填进入反应器容器之后，在～100％纯氢以约1250scf/bbl(约213Nm3/m3)流动的情况下，将所述温度以约14℃/hr的速度升高到约107℃。在大约107℃和约380psig(约2.6MPag)的压力下，使以足够速度流动以获得约1.0hr-1LHSV的硫化进料(溶解在柴油沸程进料中的二甲基二硫醚，或DMDS，以获得约2.6％的硫含量)通过每一样品约5小时。然后，在硫化和氢进料继续流动情况下，将所述温度以约14℃/hr的速度升高到约232℃，并在大约等温条件下保持约20小时。继等温处理之后，将所述温度以约14℃/hr的速度再次升高到约321℃，并在大约等温条件下保持约12小时，随后以约14℃/hr的速度再将温度升高到约343℃，并在大约等温条件下保持约8小时，此刻认为催化剂硫化完成。
另外，在这些实验中，所述反应条件如下：约655℉(约346℃)EIT的温度，约575psig(约3.97MPag)的总压力，约0.85hr-1的LHSV，和约936scf/bbl(约159Nm3/m3)的氢处理气体速率。使用这些硫化催化剂加氢处理具有以下特性的柴油沸程进料：硫含量为约1.37重量％；氮含量为约134wppm；美国石油协会(API)重度为约33.1(度)；和约709℉(约376℃)的T95。获得在运行约20天之后加氢处理的柴油沸程产品的硫含量并将其显示于以下的表18中。
表18.
*170℃处理温度
从以上表中的产物硫含量能够看出，根据实施例28制备的催化剂显示最低的产物硫，这可能与最高的相对加氢脱硫(HDS)活性相关(因为所有其它的反应和进料条件是恒定的)。
实施例31.使用混合生物进料的催化剂性能
使用包含约20重量％豆油的主要VGO进料，在三相流动反应器试验中比较三种催化剂。催化剂K是商购获得的负载在氧化铝上的NiMo催化剂。催化剂L是商购获得的本体NiMoW催化剂。催化剂M是本发明的催化剂，具有类似于催化剂E和/或G的组成。所述豆油基本上不含硫、氮和金属杂原子，主要包含具有不同烷链长度但大部分为C18的三酸甘油酯。用于该实施例中的VGO基料显示在以下表19中描述的特性。
表19.
进料硫，重量％ ～2.60
进料氮，wppm ～828
在～70℃下的进料密度，g/mL ～0.885
蒸馏，℃
IBP ～299
10重量％ ～368
30重量％ ～408
50重量％ ～436
70重量％ ～463
90重量％ ～497
95重量％ ～510
饱和物，重量％ ～43
芳烃，重量％ ～50
1-环芳烃，重量％ ～14
2-环芳烃，重量％ ～16
3-环芳烃，重量％ ～13
4-环芳烃，重量％ ～7
使用类似于此处在实施例20中描述的步骤，硫化所述催化剂。另外，在这些实验中，所述反应条件如下：约680℉(约360℃)EIT的温度，约1287psig(约8.87MPag)的总压力，和约5950scf/bbl(约1010Nm3/m3)的氢处理气体速率。催化剂K以约0.77hr-1的LHSV运行，而催化剂L和M各以约1.08hr-1的LHSV值运行。获得了在运行约78天之后的氮含量和硫含量，并将其显示于以下的表20中。
表20.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
K 78 51 446
L 78 27 163
M 78 15 62
获得的液体产物基本上不含氧，其中大于99％的氧被除去。所述的氧以多种形式，例如作为水、CO和/或CO2被除去。表21显示，在反应器气体流出物流中的这些副产物不含H2S的浓度。
表21.
催化剂 运行天数 CO重量％ CO2重量％
K 78 3.2 3.4
L 78 4.5 5.9
M 78 2.2 6.6
实施例32.使用混合生物进料的催化剂性能
使用包含约20重量％豆油的主要瓦斯油进料，在三相的流动反应器试验中比较催化剂K、L和M。所述豆油与实施例31中的相同，但用于该实施例中的瓦斯油基料显示描述在以下表22中的特性。
表22.
进料硫，重量％ ～1.79
进料氮，wppm ～383
进料API重度，度 ～31.0
蒸馏，℉
IBP ～305
10重量％ ～542
30重量％ ～615
50重量％ ～647
70重量％ ～677
90重量％ ～715
95重量％ ～723
饱和物，重量％ ～67.3
芳烃，重量％ ～32.7
1-环芳烃，重量％ ～20.8
2-环芳烃，重量％ ～10.2
3-环芳烃，重量％ ～1.8
使用类似于此处在实施例20中描述的步骤，硫化所述催化剂。另外，在这些实验中，所述反应条件如下：约625℉(约329℃)EIT的温度，约1000psig(约6.9MPag)的总压力，和约2070scf/bbl(约350Nm3/m3)的处理气体速率。催化剂K以约0.78hr-1的LHSV运行，而催化剂L和M各以约1.11hr-1的LHSV值运行。获得了在运行约78天之后的氮含量和硫含量，并将其显示于以下的表23中。
表23.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
K 84 42 1288
L 84 17 743
M 84 9 437
获得的液体产物基本上不含氧，其中大于99％的氧被除去。所述氧以多种形式，例如作为水、CO和/或CO2被除去。表24显示在所述反应器气体流出物流中这些副产物的不含H2S的浓度。
表24.
催化剂 运行天数 CO重量％ CO2重量％
K 84 0.81 1.40
L 84 - -
M 84 1.54 1.22
实施例33.在加氢裂化功能中的催化剂性能
使用标记为VGO1和VGO2的两种不同VGO进料，在三相的流动反应器试验中比较催化剂K、L和M。用于该实施例中的VGO进料显示出在以下表25中描述的性质。
表25.
性质 VGO1 VGO2
进料硫，重量％ ～2.64 ～2.96
进料氮，wppm ～690 ～1510
进料API重度，度 ～21.8 ～17.8
蒸馏，℉
IBP ～595 ～700
10重量％ ～706 ～845
30重量％ ～748 ～926
50重量％ ～822 ～975
70重量％ ～845 ～1038
90重量％ ～923 ～1104
95重量％ ～946 ～1146
FBP ～1003 ～1164
使用类似于此处在实施例20中描述的步骤，硫化所述催化剂。另外，在这些实验中，改变所述反应条件。对于VGO1进料在以下条件下，获得在运行约40天之后的氮含量和硫含量：约710℉(约377℃)EIT的温度，约1.4hr-1的LHSV和约4000scf/bbl(约680Nm3/m3)的氢处理气体速率。催化剂K在约1875psig(约12.9MPag)的总压力下运行，而催化剂L和M各在约1275psig(约8.8MPag)总压力下运行。结果显示于以下的表26中，其表明处理的催化剂组合物即使在相对较低的压力下也具有优异的性能。
表26.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
K 40 <10 1959
L 40 <10 501
M 40 <10 163
然后，对于VGO1进料在以下条件下，获得在运行约69天之后的氮含量和硫含量：约710℉(约377℃)EIT的温度，约1875psig(约12.2MPag)的总压力，和约4000scf/bbl(约680Nm3/m3)的氢处理气体速率。催化剂L和M各在约2.3hr-1的LHSV下运行，而催化剂K在约1hr-1的LHSV下运行。结果显示于以下的表27中，这表明处理的催化剂组合物即使在相对高的空速下也具有优异的性能。
表27.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
K 69 <10 34
L 69 <10 47
M 69 <10 23
此后，对于VGO2进料在以下条件下，获得在运行约74天之后的氮含量和硫含量：约710℉(约377℃)EIT的温度，约1875psig(约12.2MPag)的总压力，约2hr-1的LHSV，和约4000scf/bbl(约680Nm3/m3)的氢处理气体速率。将结果显示于以下的表28中，这表明处理的催化剂组合物即使对于较重的/更耐高温的进料也具有优异的性能。
表28.
催化剂 运行天数 N ppm S ppm
K 74 589 3225
L 74 226 1315
M 74 158 776
实施例34.制备NiMo0.5W0.5O4∥(油胺)0.10/(油酸)0.06∥空气220℃
如比较例1中所描述的，制备NiMo0.5W0.5O4。在干燥该物质并在大约300℃下焙烧之后，将它与惰性粘结剂复合为粘结的颗粒，以使粘结颗粒的约7重量％是惰性粘结剂(其余是混合的金属氧化物)。使约6.48g油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与约3.08g油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合，并将其加热到约100℃以形成溶液。同样将约50克粘结颗粒NiMo0.5W0.5O4加热到约100℃，然后使用溶液同时将有机组分共浸渍到所述粘结颗粒中/上。得到的催化剂具有大约NiMo0.5W0.5O4(油胺)0.10(油酸)0.06的组成。将该浸渍的样品在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜，将其放置在箱式炉中，在空气中以约0.5℃/分钟将其加热到约220℃，并在该温度下保持约四个小时。然后，将加热处理的样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂P)。这种样品相对于在比较例1中描述的NiMo0.5W0.5O4进行比较，所述NiMo0.5W0.5O4在大约300℃下焙烧并通过与惰性粘结剂复合为粘结颗粒而形成颗粒，以使粘结的颗粒的约7重量％是惰性粘结剂(其中其余的是混合的金属氧化物)，但粘结颗粒没有经有机浸渍处理(标记为催化剂N)。
此处使用类似于在实施例20中描述的步骤硫化两种催化剂样品N和P。一经硫化，所述催化剂样品各在以下条件下就与此处表11相同的VGO进料以与在实施例20中相同的方式接触：约365℃的温度，约1200psig(约8.3MPag)的总压力，约5000scf/bbl(约845Sm3/m3)的氢处理气体速率，和约1.1hr-1的重时空速(WHSV)。在运行约13天之后比较这些催化剂样品的HDN和HDS能力。获得了氮含量和硫含量，并将其显示于以下的表29中。
表29.
催化剂 运行天数 N含量[wppm] S含量[wppm]
N 13 310 320
P 13 172 138
实施例35.制备NiWO4∥(乙醇胺)1/(柠檬酸)0.33∥空气220℃
如比较例1中所描述的，制备NiWO4并进行干燥，并在大约300℃下焙烧。用约3.98克乙醇胺使用初湿含浸技术浸渍约20克焙烧的NiWO4粉末。将经过浸渍的粉末在约100℃下干燥过夜，然后将其冷却到环境温度/室温。此后，将包含约4.18克柠檬酸的水溶液(～4mL)浸渍到经过乙醇胺浸渍的粉末中/上达到初湿含浸点。将这种经过顺序浸渍的样品在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜，将其放置在箱式炉中，在空气中以约0.5℃/分钟的速率将其加热到约220℃，并将其在该温度下保持约四个小时。然后，将热处理的样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂Q)。该样品相对于在比较例1中描述的NiWO4和NiMo0.5W0.5O4样品进行比较，所述样品在大约300℃下焙烧，但没有经有机浸渍处理(分别为催化剂A和B)。
使用类似于此处在实施例20中描述的步骤，硫化催化剂样品Q和B。一经硫化，所述催化剂样品各在以下条件下就与此处表11相同的VGO进料以与在实施例20中相同的方式接触：约365℃的温度，约1200psig(约8.3MPag)的总压力，约5000scf/bbl(约845Sm3/m3)的氢处理气体速率，和约1.1hr-1的重时空速(WHSV)。在运行约26天之后比较这些催化剂样品的HDN和HDS能力。获得催化剂Q和B的氮含量和硫含量，并将其显示于以下表30中。
表30.
催化剂 运行天数 N含量[wppm] S含量[wppm]
Q 26 295 300
B 26 298 292
使用XRD技术分析催化剂样品Q、A、B和F(NiMo0.5W0.5O4//(油胺)0.13/(柠檬酸)0.15∥空气220℃–实施例21)的未硫化的变体(图14)。在约8°和18°2θ之间的XRD峰被认为代表(002)结晶的反射，这与这些样品中硫化的第6族金属堆叠高度相关。值得注意的是，催化剂样品A和B(没有有机处理)显示相对窄的和强的峰，对应于至少4的堆叠高度，而催化剂样品Q和F显示较宽的不太强的峰，分别对应于约2.1和2.2的堆叠高度。
实施例36.有机处理温度对NiW催化剂的影响
如比较例1中所描述的，制备NiWO4。在干燥该物质并在大约300℃下焙烧之后，将它与惰性粘结剂复合为粘结颗粒，以使粘结颗粒的约7重量％是惰性粘结剂(其余是混合的金属氧化物)。使油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合，并将其加热到约100℃以形成溶液。将三个NiWO4粘结颗粒的样品同样加热到约100℃，然后使用一定量的溶液将所述有机组分同时共浸渍到所述粘结颗粒样品的每一种中/上，所述量足够获得约1:0.10的NiWO4与油胺的摩尔比，并足够获得约1:0.06的NiWO4与油酸的摩尔比。因此，得到的催化剂具有大致为NiWO4∥(油胺)0.1/(油酸)0.06的组成。将这些浸渍的样品各在空气中在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜。将三个样品之一冷却到环境温度/室温，并且在没有进一步处理的情况下储存(标记为催化剂R)。然后将三个样品中的另一个放置在箱式炉中，在空气中以约0.5℃/分钟的速率加热到约230℃，并在该温度下保持约4小时。然后，将所述高温样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂S)。然后，将三个样品中的最后一个在流动的氮气流(约200cm3/分钟)中，在石英衬里的管式加热炉中进行处理，以约2℃/分钟的加热速率将其加热至约230℃的最终温度，并在该温度下保持约90分钟。然后，将它冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂T)。
随后通过固态13C核磁共振分析催化剂R、S和T。为了这些分析，在环境温度/室温(约20-25℃)下，使用～4毫米(外径)MAS自旋探针，在数据采集期间以约14kHz，～4微秒π/2脉冲与1H去耦合，脉冲延迟为～60秒，使用对应于～100.4MHz的13C拉莫尔频率的～9.4TVarian InfinityPlus 400频谱仪记录13C MAS核磁共振光谱，并收集约436-1536个瞬态。13C核磁共振光谱参比于四甲基硅烷(δC≈0.0ppm)，使用六甲基苯作为第二外标物，并设定甲基峰位于～17.36ppm。这三个催化剂的光谱显示于图15中(R位于顶部，S在中间，而T在底部)。使用Varian Inc.的SpinsightTMNMR数据采集软件记录所有核磁共振数据，并使用从Acorn NMR,Inc.获得的NutsProTM(NMR Utility Transform Software-Professional)软件包进行所有的数据处理。自由感应衰减(FID)进行付里叶变换，定相，并使用具有第五级多项式拟合基线的例行子程序进行基线校正。通过比较归属于不饱和和芳族碳(δc从约160ppm延伸至约90ppm)的峰的积分面积与归属于不饱和和芳族碳加上脂族/饱和碳(δc位于从约80ppm延伸至约10ppm的脂族/饱和主峰，加上δc位于从约200ppm延伸至160ppm和δc位于从约-90ppm延伸至约-130ppm的对应脂族/饱和边带的总和)的积分面积之和，确定不饱和碳的相对量。没有检测不饱和/芳族碳的自旋边带强度(如果存在，它们将分别出现在δc～250ppm和δc～-20ppm)。基于核磁共振数据的结果显示于以下的表31中。
表31.
催化剂 处理/温度 不饱和物的积分 总的积分 不饱和碳的％
R 空气/100℃ 100 359.7 27.8
S 空气/230℃ 75.3 221.9 33.9
T N2/230℃ 27.3 81.9 33.3
基于该定量的核磁共振数据，不饱和度含量的增加可能源自在高于100℃温度下的有机物热处理。这种核磁共振技术不能区别来自芳族不饱和度的单独的或共轭的碳-碳不饱和度，并且不饱和碳的百分比值代表了芳族和非芳族的不饱和碳两者。不被理论所束缚的情况下，认为由于有机物热处理而导致的额外的不饱和碳，会引起可观察到的HDN催化活性升高。
为了试验HDN催化活性升高的催化剂具有来自有机处理的额外不饱和度的想法，使用类似于此处在实施例20中描述的步骤硫化催化剂R和S。一经硫化，所述催化剂样品各在与实施例35中相同的条件下以同样的方式，与具有在下表32中所列特性的VGO进料接触。
表32.
在运行约21天之后，比较这些催化剂样品的HDN和HDS能力。获得了在这些条件下使用催化剂R和S实现的产品的氮含量，并将其显示于以下表33中。这些结果表明，在高于100℃下有机处理的催化剂的HDN活性得到大幅改进。
表33.
催化剂 运行天数 N含量[wppm] RVA RMA
R 21 472 0.98 1.02
S 21 216 1.61 1.60
实施例37.有机处理环境对NiW催化剂的影响
为了该实验，制备NiWO4∥(油胺)0.13/(柠檬酸)0.15的两个样品。如在比较例1中描述的，制备NiWO4，随后将其干燥，并在大约300℃下进行焙烧，然后将其冷却到环境温度/室温。使油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与柠檬酸水溶液混合在一起，并将其加热到约100℃以形成溶液。将两个焙烧的NiWO4样品同样加热到约100℃，然后，使用一定量的溶液以将所述有机组分同时共浸渍至每一样品中/至每一样品上，所述量要足以获得约1:0.13的NiWO4与油胺的摩尔比，并足以获得约1:0.15的NiWO4与柠檬酸的摩尔比。将这些经过浸渍的样品各在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜，然后准备用于红外分析。
使用配备有MCT检测器的Thermo Scientific Nicolet 6700FT-IR光谱仪收集表征所述样品的透射红外光谱，并将其显示于图16A-B中。将约0.012至0.016g每种样品与约0.04g的金刚石粉混合，并将其压制成为自支撑的晶片，将该晶片装填到连接至真空/吸附系统的红外(IR)池中，在红外表征期间所述系统在处理气体流过并围绕晶片的同时允许记录光谱。收集红外光谱，并用Thermo Scientific Omnic V7.1软件进行处理和分析。每一报道的光谱是约256次贯穿约4000cm-1至约1000cm-1整个范围的扫描的平均值，其中光谱分辨率为约4cm-1。通过减去空白红外池的背景光谱使每一报道的光谱标准化。尽管可以备选地使用其它商业软件，例如OriginLab或PeakFit，但在2000–1200cm-1区域中，利用Omnic V7.1商业软件，使用对称的高斯函数，进行峰去卷积和拟合分析。
将第一样品放置在IR池中，并使其在大约100℃下经受在氦中～20vol％氧(氧化环境)气流处理约90分钟，在该时间收集透射红外光谱(图16A-1)。此后紧接着，使相同样品在大约230℃下经受在氦中～20vol％氧(氧化环境)气流处理约240分钟，在该时间收集另一光谱(图16A-2)。将第二样品放置在IR池中，并使其在大约100℃下经受～100％氦(非氧化环境)气流处理约90分钟，在该时间收集透射红外光谱(图16B-3)。此后紧接着，使相同样品在大约230℃下经受～100％氦(非氧化环境)气流处理约240分钟，在该时间收集另一光谱(图16B-4)。
关于在图16A中的光谱，对光谱(2)特别关注的是中心位于约1773cm-1和约1715cm-1峰值处的红外波段，以及中心位于～1570–1620cm-1和～1380–1450cm-1区域的两个宽带。拟合分析在较高温度氧化环境(2)中处理的样品，确认从约1618cm-1延伸至约1812cm-1并且中心位于约1715cm-1的峰，其高度为约0.40a.u.，半峰全宽(FWHM)为约63cm-1，并且积分面积为约27.0a.u.。将中心位于约1773cm-1的特征拟合为从约1723cm-1延伸到约1841cm-1的峰，其高度为约0.16a.u.，FWHM为约51cm-1，并且积分面积为约8.66a.u.。确认的最显著的峰位于从约1290cm-1延伸到约1512cm-1的较低波数，中心位于约1400cm-1，其高度为约0.12a.u，FWHM为约81cm-1，并且积分面积为约9.98a.u.。相反，拟合分析在较低温度氧化环境(1)中处理的样品，确认从约1626cm-1延伸到约1816cm-1并且中心位于约1722cm-1的峰，其高度为约0.26a.u.，FWHM为约66cm-1，并且积分面积为约18.1a.u.。中心位于约1395cm-1(范围从约1310cm-1到约1440cm-1)的峰的高度为约0.30a.u.，FWHM为约110cm-1，并且积分面积为约34.8a.u.。对于该样品，在1773cm-1附近区域中，没有识别出峰。对于在较高温度氧化环境(2)中处理的样品，中心位于约1715cm-1处的峰与中心在约1400cm-1处的峰相比较，高度比和积分面积比分别为约3.5和约2.7。比较起来，对于在较低温度氧化环境(1)中处理的样品，中心位于约1715cm-1的峰与中心位于约1400cm-1的峰相比，高度比和积分面积比分别为约0.87和约0.52。
关于在图16B中的光谱，对光谱(4)特别关注的是中心位于约1773cm-1和约1698cm-1峰值处的红外波段，以及中心在～1570–1620cm-1和～1380–1450cm-1区域的宽带。拟合分析在较高温度非氧化环境中处理的样品(4)，确认从约1653cm-1延伸至约1765cm-1并且中心位于约1706cm-1的峰，其高度为约0.15a.u.，FWHM为约39cm-1，并且积分面积为约6.17a.u.。将中心位于约1671cm-1的特征拟合为从约1582cm-1延伸至约1761cm-1的峰，其高度为约0.17a.u.，FWHM为约64cm-1，并且积分面积为约11.6a.u.。确认的最显著的峰位于从约1416cm-1延伸到约1495cm-1的较低的波数，并且中心位于约1455cm-1，其高度为约0.11a.u，FWHM为约29cm-1，并且积分面积为约3.31a.u.。将中心位于约1410cm-1的特征拟合为从约1324cm-1延伸至约1482cm-1的峰，其高度为约0.10a.u.，FWHM为约62cm-1，并且积分面积为约6.85a.u.。相比之下，拟合分析在较低温度非氧化环境中处理的样品(3)，确认从约1630cm-1延伸到约1815cm-1并且中心位于约1723cm-1的峰，其高度为约0.17a.u.，FWHM为约66cm-1，并且积分面积为约11.81a.u.。中心位于约1415cm-1(范围为从约1284cm-1到约1540cm-1)的峰的高度为约0.14，FWHM为约95cm-1，并且积分面积为约14.27a.u.。对于该光谱，在～1773cm-1附近区域中，没有识别出峰。对于在较高温度非氧化环境中处理的样品(4)，中心位于约1715cm-1处的峰与中心在约1410cm-1处的峰相比较，高度比和积分面积比分别为约1.4和约0.9。相比之下，对于在较低温度非氧化环境中处理的样品(3)，中心位于约1715cm-1的峰与中心位于约1410cm-1的峰相比，高度比和积分面积比分别为约1.2和约0.8。
此处尽管通过峰的波数(cm-1)已经识别出在这些光谱中的峰，但那些峰可能与特定的键激励(伸缩、摇摆、弯曲等)相关联，其基于多种因子，包括(但不必限于)峰的波数位和已知或认为存在于每一样品内的键的物理化学性质。不被理论所束缚情况下，在此处描述的红外光谱中，推测中心位于约1773cm-1和约1715cm-1处的峰分别归属为醛型羰基键的C＝O伸缩，和非芳族不饱烃键中的C＝C伸缩。推测中心位于1380–1450cm-1附近的宽特征归属为芳环中C＝C伸缩的红外频带的组合，而推测中心位于约1570–1620cm-1的宽特征归属为在芳环中C＝C伸缩和非芳族不饱和烃中C＝C伸缩的红外频带的组合。基于如上所述红外峰的大约强度，与在较高温度非氧化环境中处理的样品相比，通过红外光谱观察到的非芳族不饱和烃的浓度显得有些高于在较高温度氧化环境中处理的样品中芳烃的浓度。
实施例38.等摩尔量的第一和第二有机化合物
如比较例1所描述的，制备两个NiWO4样品，随后干燥该样品，并将每一个样品在大约300℃下焙烧，然后将其冷却到环境温度/室温。为了等摩尔的油胺-油酸样品，使油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)在环境温度/室温下混合以形成溶液。在环境温度/室温下，使一个焙烧的NiWO4样品接触一定量的油胺-油酸溶液以将所述有机组分同时共浸渍到所述样品中/到所述样品上，所述量要足够获得约1:0.074的NiWO4与油胺的摩尔比，并足够获得约1:0.094的NiWO4与油酸的摩尔比。为了等摩尔的油胺-柠檬酸样品，在环境温度/室温下，首先用油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)浸渍另一个焙烧的NiWO4样品，以使NiWO4与油胺的摩尔比为约1:0.11。将样品放置到干燥箱中，并在大约100℃下保持过夜，并将其冷却到环境温度/室温。然后用柠檬酸水溶液浸渍干燥的样品，以使NiWO4与柠檬酸的摩尔比为大约1:0.15。尽管在它们的表面上，标称的摩尔比似乎不是等摩尔的，但应当指出，一旦根据它们各自的纯度(例如70％油胺，90％油酸等)对它们进行调整，则实际的摩尔比是近似等摩尔的。
然后，将两个样品在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜，随后将其放置在箱式炉中(在空气中)，并以约0.5℃/分钟的速度将其加热到约220℃的最终温度。将两个样品在该温度下保持约4小时，然后将其冷却到环境温度/室温，并从加热炉中取出。将所述等摩尔的油胺-油酸样品标记为OLEEQ，并将所述等摩尔的油胺-柠檬酸样品标记为CITEQ。所述等摩尔的样品相对没有用任何有机物处理的参照催化剂(B)进行比较。然后硫化这些样品，并且通过以与在实施例36中同样的方式并在相同的条件下与具有在以上表32中所列出性质的VGO进料接触，来试验HDN催化活性。将所述结果显示于以下表34中，其包括基于相对体积基准的HDN活性(即RVA)和基于相对摩尔基准的HDN活性(即RMA)。
表34.
催化剂 运行天数 N含量[wppm] RVA RMA
OLEEQ 12 114 1.71 1.58
CITEQ 12 107 1.75 1.54
B 12 344 1.00 1.00
注意到，包含等摩尔量的第一和第二有机化合物的样品显示出显著的改进，尽管不如其中含胺有机化合物相对含羧酸有机化合物摩尔过量存在的样品所取得的改进那么巨大。
实施例39.降低第8-10族金属含量的影响
根据比较例1，制备包含等摩尔量的镍和钨(NiWO4)的第一样品。在干燥该样品并在大约300℃下进行焙烧之后，将它与惰性粘结剂复合并形成为具有约1.3毫米的平均直径的挤出物，以使该挤出物的约7重量％是惰性粘结剂(其余是混合的金属氧化物)。将油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合并将其加热到约100℃以形成溶液。将焙烧的等摩尔的第一NiWO4样品同样加热到约100℃，然后使用一定量的溶液以将所述有机组分同时共浸渍至所述样品中/至所述样品上，所述量要足够获得约1:0.10的NiWO4与油胺的摩尔比，并且足够获得约1:0.06的NiWO4与油酸的摩尔比。将经过浸渍的样品在空气中在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜。然后将样品放置在箱式炉中，在空气中以大约0.5℃/分钟的速率将其加热到约230℃，并在该温度下保持约4小时。然后将该样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂AA)。
使用类似于比较例1中的步骤制备第二样品，但调节所述配料以提供只有约0.75:1的镍与钨的摩尔比。在将它干燥并在大约300℃下焙烧之后，然后将其冷却到环境温度/室温，获取XRD光谱(未示意)，其呈现出大体类似于焙烧的等摩尔的镍钨氧化物的特征。将油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合并加热到约100℃以形成溶液。将焙烧的Ni0.75WO3.75第二样品同样加热到约100℃，然后使用一定量的溶液将所述有机组分同时共浸渍至所述样品中/至所述样品上，所述量要足够获得约1:0.10的Ni0.75WO3.75与油胺的摩尔比，并且足够获得约1:0.06的Ni0.75WO3.75与油酸的摩尔比。将经过浸渍的样品在空气中在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜。然后将样品放置在箱式炉中，在空气中以大约0.5℃/分钟的速率将其加热到约220℃，并且在该温度下保持约4小时。然后将该样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂Y)。
使用类似于比较例1中的步骤制备第三样品，但调节所述配料以提供只有约0.5:1的镍与钨摩尔比。在将它干燥并在大约300℃下焙烧之后，然后将其冷却到环境温度/室温，获取XRD光谱(未示意)，其呈现出具有几个与焙烧的第一和第二样品不同的特征，包括(但不限于)较尖锐的[002]堆叠峰，并且峰的集合与典型的六方钨酸镍相比更类似于杂多相结构。将油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合并将其加热到约100℃以形成溶液。将焙烧的Ni0.5WO3.5第二样品同样加热到约100℃，然后使用一定量的溶液将所述有机组分同时共浸渍至所述样品中/至所述样品上，所述量要足够获得约1:0.10的Ni0.5WO3.5与油胺的摩尔比，并且足够获得约1:0.06的Ni0.5WO3.5与油酸的摩尔比。将这种经过浸渍的样品在空气中在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜。然后将该样品放置在箱式炉中，在空气中以大约0.5℃/分钟的速率将其加热到约220℃，并且在该温度下保持约4小时。然后将该样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂Z)。
使用类似于比较例1的步骤制备第四样品，但调节所述配料以提供约1.2:1的镍与钨的摩尔比，随后干燥，在约300℃下焙烧，然后冷却到环境温度/室温。将油胺(70％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)与油酸(90％工业级，从WI，Milwaukee的ALDRICH商购获得)混合在一起并将其加热到约100℃以形成溶液。将焙烧的Ni1.2WO4.2第二样品同样加热到约100℃，然后使用一定量的溶液将所述有机组分同时共浸渍至所述样品中/至所述样品上，所述量要足够获得约1:0.10的Ni1.2WO4.2与油胺的摩尔比，并且足够获得约1:0.06的Ni1.2WO4.2与油酸的摩尔比。将这种经过浸渍的样品在空气中在干燥炉中在大约100℃下干燥过夜。然后将样品放置在箱式炉中，在空气中以大约0.5℃/分钟的速率将其加热达到约220℃，并且在该温度下保持约4小时。然后将该样品冷却到环境温度/室温，并从所述加热炉中取出(标记为催化剂X)。
这些样品相对于没有用任何有机物处理的参照催化剂(B)进行比较。然后硫化所有这些样品，并通过以与实施例36中同样的方式并在相同的条件下与具有以上表32中所列出性质的VGO进料接触，来试验HDN催化活性。所述结果显示于以下表35中，其包括基于相对体积基准的HDN活性(即RVA)和基于相对摩尔基准的HDN活性(即RMA)。
表35.
催化剂 运行天数 N含量[wppm] RVA RMA
X 26 141 1.44 1.76
AA 27 108 1.64 1.70
Y 27 155 1.42 1.20
Z 27 256 1.12 0.87
B 28 311 1.00 1.00
注意到，在这些实验中，Ni:W比为0.75的催化剂的HDN活性基于摩尔基准由于双有机处理仍显示适度的升高，同时Ni:W比为0.5的催化剂的HDN活性基于摩尔基准尽管有双有机处理但仍显示降低。然而，所述等摩尔的Ni:W催化剂和Ni:W比大于1的催化剂显示70％或更高的相对摩尔HDN活性。因此，Ni:W比在0.75或更高看来是所希望的，其中基于相对摩尔活性基准，约等摩尔至稍微高于等摩尔的Ni:W比看来是特别希望的。
尽管通过参考具体的实施方式已经描述并示例了本发明，但本领域普通技术人员将理解，本发明适合于在此处没有必要示例的各种变体。出于这样的理由，那么，为了确定本发明真实范围的目的，应该仅仅参照所附的权利要求书。

Claims (15)

1.一种催化剂前体组合物，其包含至少一种来自元素周期表第6族的金属，至少一种来自元素周期表第8-10族的金属，和由如下化合物形成的反应产物：(i)包括至少一个氨基基团的第一有机化合物，和(ii)与所述第一有机化合物不同的并包含至少一个羧酸基团的第二有机化合物，所述反应产物含酰胺，不存在于第一或第二有机化合物中的另外的原位不饱和碳原子，或这两者。
2.一种用于生产含酰胺催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：
(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，处理包括至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且
(b)在约195℃至约250℃的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足够第一和第二有机化合物起反应以原位形成酰胺但又不那么长以致于如此形成的酰胺发生分解，从而形成包含酰胺的催化剂前体组合物。
3.一种用于生产包含原位形成的酰胺和/或原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：
(a)用含有至少一个氨基基团的第一有机化合物和与所述第一有机化合物不同并含有至少一个羧酸基团的第二有机化合物，来处理包括至少一种来自元素周期表第6族的金属和至少一种来自元素周期表第8-10族的金属的催化剂前体组合物，以形成有机处理的前体催化剂组合物；并且
(b)在约195℃至约250℃的温度下将所述有机处理的前体催化剂组合物加热如下时间，该时间足够第一和第二有机化合物起反应以形成原位酰胺，还形成不存在于第一或第二有机化合物中的原位不饱和碳原子，或形成这两者，但不那么长以致于：(i)任何酰胺基本分解，和/或(ii)多于50重量％的结合的第一和第二有机化合物挥发，从而形成包含原位形成的酰胺和/或原位形成的不饱和碳原子的催化剂前体组合物。
4.权利要求2或权利要求3所述的方法，其中通过以下的一项或多项实现(a)：
首先用所述第一有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第二有机化合物进行处理；
首先用所述第二有机化合物处理所述催化剂前体组合物，并且然后用所述第一有机化合物进行处理；和
用所述第一有机化合物并且用所述第二有机化合物同时处理所述催化剂前体组合物。
5.前述权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述的至少一种来自第6族的金属是Mo、W或其组合，并且其中所述的至少一种来自第8-10族的金属是Co、Ni或其组合。
6.前述权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种来自元素周期表第5族的金属，例如V、Nb或其组合。
7.前述权利要求中的任一项所述的催化剂前体组合物或方法，其中所述第一有机化合物包含至少10个碳原子，例如包含具有10至30个碳原子的一元伯胺，和/或其中所述第二有机化合物包含至少10个碳原子，例如仅包含一个羧酸基团并且具有10至30个碳原子。
8.一种本体混合金属催化剂前体组合物，其通过将权利要求1和5-7中任一项所述的组合物加热到约195℃至约250℃的温度如下时间而制得，其中该时间足以使第一和第二有机化合物原位形成包含酰胺部分、未存在于第一或第二有机化合物中的不饱和碳原子或这两者的反应产物。
9.一种本体混合金属加氢处理催化剂组合物，其通过硫化权利要求8所述的催化剂前体组合物制备。
10.权利要求2-7中的任一项所述的方法，其中所述含酰胺的催化剂前体组合物是本体金属加氢处理催化剂前体组合物，其基本上由所述反应产物酰胺、氧化物形式的所述至少一种来自第6族的金属、氧化物形式的所述至少一种来自第8-10族的金属和任选约20重量％或更少的粘结剂组成。
11.一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以制备所述硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下，硫化根据权利要求2-7和10中的任一项所述的方法制备的含酰胺催化剂前体组合物。
12.一种硫化的加氢处理催化剂组合物，其根据权利要求11所述的方法制备，或通过如下的方法制备，该方法包括在足以制备所述硫化的加氢处理催化剂组合物的硫化条件下，硫化权利要求1和5-9中的任一项所述的含酰胺的催化剂前体组合物。
13.权利要求2-7和10-11中的任一项所述的方法，其中第一和第二有机化合物一起包括总共至少15个碳原子。
14.权利要求2-7、10-11和13中的任一项所述的方法，其中满足以下的一项或多项：
所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少29％的不饱和碳原子含量；所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的最高达约70％的不饱和碳原子的含量；
与存在于第一和第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的至少约17％的不饱和碳原子的含量增加；
与存在于第一和第二有机化合物中的不饱和碳原子的总含量相比，所述催化剂前体组合物显示使用13C核磁共振技术根据峰面积比较测定的最高达约60％的不饱和碳原子的含量增加；
所述催化剂前体组合物显示至少为0.9的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，其使用红外光谱技术根据中心位于约1700cm-1至约1730-1的去卷积峰与中心位于约1380cm-1至约1450cm-1的去卷积峰相比的峰面积比而测定；和
所述催化剂前体组合物显示最高达15的不饱和碳原子与芳族碳原子的比，其使用红外光谱技术根据中心位于约1700cm-1至约1730-1的去卷积峰与中心位于约1380cm-1至约1450cm-1的去卷积峰相比的峰面积比而测定。
15.一种用于生产硫化的加氢处理催化剂组合物的方法，其包括在足以生产硫化的加氢处理催化剂组合物的条件下，硫化根据权利要求2-7、10-11和13-14中任一项所述的方法制备的催化剂前体组合物，其中满足以下的一项或多项：
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一和第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少57％；
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比没有使用第一和第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达500％；
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用第一有机化合物或仅使用第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少10％；
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用第一有机化合物或仅使用第二有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达200％；
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物与减压瓦斯油原料在加氢处理条件下接触时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高至少30％；
当所述硫化的加氢处理催化剂组合物在加氢处理条件下接触减压瓦斯油原料时，所述硫化的加氢处理催化剂组合物显示的加氢脱氮RMA比仅使用具有少于10个碳原子的单一有机化合物处理的硫化的催化剂组合物的加氢脱氮RMA高最高达500％。
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