JP2024507247A - 多金属バルク水素化処理触媒 - Google Patents

多金属バルク水素化処理触媒 Download PDF

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Abstract

多金属バルク触媒、及び、当該触媒の合成方法を提供する。多金属バルク触媒はニッケル、モリブデン、タングステン、銅、ならびに場合により、チタン及び／またはニオブを含有する。触媒は、炭化水素原材料の水素化処理、特に、水素化脱硫及び水素化脱窒素に有用である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年２月２２日に出願された米国特許出願第６３／１５１，９３９号に対する利益を主張するものであり、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれている。
分野
本開示は、炭化水素原材料の水素化処理で使用するための多金属バルク触媒、加えて、そのような触媒の調製方法に関する。
炭化水素原材料の水素化処理は一般に、炭化水素原材料が、触媒の存在下で、かつ水素化処理条件下（通常、高温及び高圧）で水素と反応するプロセス全てを含む。水素化処理は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化、及び水素添加分解などのプロセスを含む。
水素化処理触媒は通常、１種以上の、硫化した第６族金属を、アルミナなどの耐火支持体上で、プロモーターとしての１種以上の第８族～第１０族の非貴金属と共に含む。水素化脱硫、加えて、水素化脱窒素に特に好適な水素化処理触媒は一般に、コバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの組み合わせなどの金属で活性が向上した、硫化モリブデンまたは硫化タングステンを含む。
担持触媒に加えて、バルク触媒（「非担持」触媒とも呼ばれる）を用いる水素化処理もまた、知られている。バルク水素化処理触媒組成物は、従来の担持水素化処理触媒よりも高い触媒活性を有するものの、水素化処理活性がさらに改善された、新規のバルク触媒組成物の開発が、当該技術分野において引き続き必要とされている。
第１の態様では、（ａ）金属酸化物基準で、１～６０重量％のＮｉ、（ｂ）金属酸化物基準で、１～４０重量％のＭｏ、（ｃ）金属酸化物基準で、５～８０重量％のＷ、（ｄ）金属酸化物基準で、０．０１～２０重量％のＣｕ、（ｅ）金属酸化物基準で、０～４５重量％のＴｉ、及び、（ｆ）金属酸化物基準で、０～２０重量％のＮｂを含む、バルク触媒前駆体を提供する。
第２の態様では、硫化している、本明細書に記載するバルク触媒前駆体であることを特徴とする、硫化バルク触媒を提供する。
第３の態様では、本明細書に記載するバルク触媒前駆体の調製方法であって、（ａ）反応混合物中で、（ｉ）Ｎｉ含有前駆体、（ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、（ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、（ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、（ｖ）場合により、Ｔｉ含有前駆体及び／またはＮｂ含有前駆体、（ｖｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、ならびに、（ｖｉｉ）プロトン性液体を合わせることと、（ｂ）混合物を、バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、を含み、バルク触媒前駆体の調製工程が、２００℃以下の温度で行われる、上記方法を提供する。
第４の態様では、本明細書に記載するバルク触媒前駆体の調製方法であって、（ａ）反応混合物中で、（ｉ）Ｎｉ含有前駆体、（ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、（ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、（ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、（ｖ）場合により、Ｎｂ含有前駆体、（ｖｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、ならびに、（ｖｉｉ）プロトン性液体を合わせることと、（ｂ）混合物を、中間体バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、（ｃ）中間体バルク触媒前駆体をＴｉ含有前駆体と複合し、バルク触媒前駆体を形成することと、を含み、バルク触媒前駆体の調製工程が、２００℃以下の温度で行われる、上記方法を提供する。
第５の態様では、炭化水素原材料を水素化処理するプロセスであって、水素化処理条件下でバルク触媒の存在下において、炭化水素原材料を水素と接触させて、少なくとも１種の生成物を得ることを含み、上記バルク触媒が、（ａ）金属酸化物基準で、１～６０重量％のＮｉ、（ｂ）金属酸化物基準で、１～４０重量％のＭｏ、（ｃ）金属酸化物基準で、５～８０重量％のＷ、（ｄ）金属酸化物基準で、０．０１～２０重量％のＣｕ、及び、（ｅ）金属酸化物基準で、０～４５重量％のＴｉ、及び、（ｆ）金属酸化物基準で、０～２０重量％のＮｂを含む触媒前駆体から誘導される、または誘導可能である、上記プロセスを提供する。
定義
「バルク」という用語は、混合した金属触媒組成物を描写する場合、「非担持の」と同じ意味で用いられ得、触媒組成物が、予め形成済みの成形触媒担体（後で、含侵によって金属を担持させる）を有する従来の触媒形態のもの、すなわち被着触媒ではないことを意味する。
「大気圧」という用語は、外圧変化手段を利用しない、地球の気圧を描写するために本明細書で使用する。一般に、極端な地球の高度において実施されない限り、「大気圧」とは、約１気圧（約１４．７ｐｓｉ、または約１０１ｋＰａ）である。
「重量％」、「体積％」、または「モル％」という用語は、ある構成成分を含む、総重量、総体積、または総モルに基づく、当該構成成分の重量、体積、またはモル百分率を意味する。非限定例において、１００グラムの材料中での１０グラムの構成成分は、構成成分が１０重量％である。
バルク触媒及びバルク触媒前駆体
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、及び場合により、Ｔｉ及び／またはＮｂの酸化物を含む、多金属バルク触媒前駆体組成物を提供する。水素化処理のために用いる前に、触媒前駆体を硫化して、金属を金属硫化物に転換することができる。硫化後、組成物は、以下の特許請求の範囲のために、「触媒」と対応する／「触媒」と呼ばれる。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、及び、場合により、チタン（Ｔｉ）、及び／または、ニオブ金属を含む。バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、金属酸化物基準で、１～６０重量％、例えば、５～４０重量％、または２０～６０重量％のＮｉ；金属酸化物基準で、１～４０重量％、例えば、１～２５重量％、または３～２０重量％のＭｏ；金属酸化物基準で、５～８０重量％、例えば、１０～３５重量％、または２０～７５重量％のＷ；金属酸化物基準で、０．０１～２０重量％、例えば、０．１～２０重量％、または１～２０重量％のＣｕ；金属酸化物基準で、０～４５重量％、例えば、２～４５重量％、５～４０重量％、１０～３５重量％、または２０～３０重量％のＴｉ、及び、金属酸化物基準で、０～１０重量％、例えば、０．０１～２０重量％、０．１～２０重量％、または１～２０重量％のＮｂを含有することができる。したがって、本明細書で開示するバルク触媒は、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｔｉ、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｎｂ、またはＮｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｔｉ－Ｎｂの命名法を有し、各金属は、上述した量で存在する。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体における金属のモル比は、原則上は、広範な範囲の中で変化し得る。バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体における、Ｃｕ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比は、１０：１～１：１０、または、３：１～１：３の範囲であることができる。バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体における、Ｎｉ／Ｗのモル比は、１０：１～１：１０の範囲であることができる。バルク触媒、及び／または、対応する触媒前駆体における、Ｗ／Ｍｏのモル比は、１００：１～１：１００の範囲であることができる。
バルク触媒前駆体は水酸化物である、以下の化学式を有すること特徴とすることができる：
Ａｖ［Ｎｉ１－ａ－ｂＮｂａＣｕｂ（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｐ ｙ］ｚ［ＭｏｍＷ１－ｍＯ４］［Ｔｉ（ＯＨ）ｎＯ２－ｎ／２］ｗ
式中、（ｉ）Ａは、アルカリ金属カチオン、希土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、またはこれらの組み合わせであり、（ｉｉ）Ｌは、有機化合物ベースの構成成分であり、（ｉｉｉ）０≦ａ＜１；０＜ｂ＜１；ａ＋ｂ＜１；０＜ｙ≦２／ｐ；０＜ｘ＜２；０≦ｖ＜２；０＜ｚ；０＜ｍ＜１；０＜ｎ＜４；０≦ｗ／（ｚ＋１）＜１０である。
硫化によりバルク触媒を形成する前に、バルク触媒前駆体は、少なくとも５５重量％（少なくとも６０重量％、少なくとも７０％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％）の、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＣｕの酸化物からなることができる。任意の態様では、バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、４０重量％以下の結合剤材料を含有することができる。結合剤材料を加え、触媒の物理的及び／または熱的特性を改善することができる。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、有機化合物ベースの構成成分をさらに含むことができ、これは、バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体の調製で用いる、少なくとも１種の有機錯化剤をベースにすることができる、または、これに由来することができる。有機化合物ベースの構成成分が存在する場合、有機化合物ベースの組成物に対する、組成物中のニッケルのモル比は、３：１～２０：１の範囲であることができる。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも７５ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇの、ＢＥＴ比表面積を有することができる。任意の態様では、自己担持性触媒、及び／または、対応する自己担持性触媒前駆体は、２５０ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、１７５ｍ２／ｇ以下、１５０ｍ２／ｇ以下、または１２５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有することができる。ＢＥＴ比表面積に対する、上述の下限値はそれぞれ、上記上限値のそれぞれと組み合わせて明示的に想倒される。「ＢＥＴ比表面積」という用語は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９－３３１）の方法に従い、窒素吸着データから測定した比表面積を意味する。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、少なくとも０．０２ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０４ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０６ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０８ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．０９ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１０ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１２ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１３ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１４ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇの空隙体積を有することができる。任意の態様では、自己担持性触媒、及び／または、対応する自己担持性触媒前駆体は、０．８０ｃｍ３／ｇ以下、０．７０ｃｍ３／ｇ以下、６０ｃｍ３／ｇ以下、５０ｃｍ３／ｇ以下、０．４５ｃｍ３／ｇ以下、０．４０ｃｍ３／ｇ以下、０．３５ｃｍ３／ｇ以下、０．３０ｃｍ３／ｇ以下の空隙体積を有することができる。空隙体積に対する、上記下限値はそれぞれ、上記上限値のそれぞれと組み合わせて明示的に想倒される。空隙体積は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ及びＰ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３－３８０）により説明されている手順に従い、窒素吸着データから測定される。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、少なくとも１．００ｇ／ｃｍ３（例えば、少なくとも１．１０ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．２０ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．３０ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．４０ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．５０ｇ／ｃｍ３または少なくとも１．６０ｇ／ｃｍ３）の粒子密度を有することができる。任意の態様では、自己担持性触媒、及び／または、対応する自己担持性触媒前駆体は、３．００ｇ／ｃｍ３以下（例えば、２．９０ｇ／ｃｍ３以下、２．８０ｇ／ｃｍ３以下、２．７０ｇ／ｃｍ３以下、２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、または２．４０ｇ／ｃｍ３以下、２．３０ｇ／ｃｍ３以下、または２．２０ｇ／ｃｍ３以下）の粒子密度を有することができる。粒子密度に対する、上記下限値はそれぞれ、上記上限値のそれぞれと組み合わせて明示的に想倒される。粒子密度（Ｄ）は、式Ｄ＝Ｍ／Ｖ［式中、Ｍは触媒試料の重量であり、Ｖは触媒試料の体積である。］を適用することにより得られる。体積は、２８ｍｍＨｇ真空下で、試料を水銀に浸すことによって体積変位を測定することによって求める。
バルク触媒、及び／または、対応するバルク触媒前駆体は、低強度のブロードな回折ピークを有する、不十分な結晶性物質として、粉末Ｘ線回折により特徴付けることができる。本明細書で使用する場合、ブロードな回折ピークは、（２θスケールで）１°を超える、半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するピークを意味する。
バルク触媒及び触媒前駆体の調製
本バルク触媒前駆体は水酸化物であり、硫化してバルク触媒を形成する前の工程が、２００℃以下の温度で行われ、硫化してバルク触媒を形成する前に、触媒前駆体が水酸化物のままである方法により調製される。
一態様では、バルク触媒前駆体の調節の第１工程は、沈殿または共ゲル化工程であり、これは、反応混合物中で、溶液中のニッケル及びニオビウム前駆体化合物を、ならびに、溶液中のモリブデン及びタングステン前駆体化合物反応させ、沈殿物または共ゲルを得ることを伴う。沈殿または共ゲル化は、金属前駆体が沈殿する、または共ゲルを形成する温度及びｐＨで実施する。
チタンが存在する場合、チタンは、ｉｎ－ｓｉｔｕまたはｅｘ－ｓｉｔｕ経路のいずれかにより導入することができる。ｉｎ－ｓｉｔｕ経路では、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ酸化物、またはＮｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｎｂ酸化物の同時沈殿または共ゲル化の間に、Ｔｉ含有前駆体化合物を反応混合物に加え、チタンを沈殿させることができる。ｅｘ－ｓｉｔｕ経路では、１種以上のチタン前駆体化合物を、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ酸化物、またはＮｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｎｂ酸化物の沈殿物または共ゲルと、複合することができる。
任意の態様では、チタンのｉｎ－ｓｉｔｕ添加は、（ａ）反応混合物中で、（ｉ）Ｎｉ含有前駆体、（ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、（ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、（ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、（ｖ）Ｔｉ含有前駆体、（ｖｉ）場合により、Ｎｂ含有前駆体、（ｖｉｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、及び、（ｖｉｉｉ）プロトン性液体を合わせることと、（ｂ）混合物を、バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、を含むことができる。反応混合物は、（１）Ｎｉ含有前駆体、Ｃｕ含有前駆体、場合によりＮｂ含有前駆体、プロトン性液体、及び、場合により有機化合物ベースの構成成分、を含む第１の混合物を調製することと、（２）Ｍｏ含有前駆体、Ｗ含有前駆体、及びプロトン性液体、を含む、第２の混合物を調製することと、（３）Ｔｉ含有前駆体を、第１の混合物、第２の混合物、またはこれらの組み合わせに加えることと、（４）第１及び第２の混合物を両方、６０℃～１５０℃の温度まで加熱することと、（５）第１及び第２の混合物を互いに組み合わせることと、により得ることができる。反応工程の後、必要であれば、得られたバルク触媒前駆体を、例えば、濾過または噴霧乾燥により、液体から分離することができる。
任意の態様では、チタンのｅｘ－ｓｉｔｕ添加は、（ａ）反応混合物中で、（ｉ）Ｎｉ含有前駆体、（ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、（ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、（ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、（ｖ）場合により、Ｎｂ含有前駆体、（ｖｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、ならびに、（ｖｉｉ）プロトン性液体を合わせることと、（ｂ）混合物を、中間体バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、（ｃ）中間体バルク触媒前駆体をＴｉ含有前駆体と複合し、バルク触媒前駆体を形成することと、を含むことができる。反応混合物は、（１）Ｎｉ含有前駆体、Ｃｕ含有前駆体、場合によりＮｂ含有前駆体、プロトン性液体、及び、場合により有機化合物ベースの構成成分、を含む第１の混合物を調製することと、（２）Ｍｏ含有前駆体、Ｗ含有前駆体、及びプロトン性液体、を含む、第２の混合物を調製することと、（３）第１及び第２の混合物を両方、６０℃～１５０℃の温度まで加熱することと、（４）第１及び第２の混合物を互いに組み合わせることと、により得ることができる。反応工程の後、必要であれば、得られた中間体バルク触媒を、例えば、濾過または噴霧乾燥により、液体から分離することができる。
触媒前駆体が形成される温度は、６０℃～１５０℃の範囲であることができる。温度がプロトン性液体の沸点、例えば、水の場合１００℃を下回る場合、本プロセスは一般に、大気圧で行われる。この反応は、反応温度がプロトン性液体の沸点を超える熱水条件下で行うこともできる。通常、このような条件は、大気圧を上回る圧力をもたらし、その後、反応は、好ましくはオートクレーブにて、好ましくは自己圧力下にて、即ち、さらなる圧力を印加することなく実施される。オートクレーブは、沸点を上回って液体を加熱するように設計された、耐圧可能な装置である。任意の態様では、バルク触媒前駆体形成プロセスは、（ａ）大気圧下で、５０℃～１００℃の範囲、または、（ｂ）自己圧力下にて１００℃を上回るいずれかの、１つ以上の温度にて行われる。
反応時間は、大気圧下、及び熱水反応条件の両方において、反応を実質的に完了させるのに十分長くなるように選択される。反応時間は、非常に短い（例えば、非常に反応性の反応物質を用いて、１時間未満である）ことができる。明確には、より長い反応時間、おそらくは最大２４時間が、低反応性の原材料には必要とされ得る。反応時間は、いくつかの状況においては、温度に反比例して変化する可能性がある。
一般に、反応混合物は、反応工程の間、その自然のｐＨで維持される。ｐＨは、０～１２（例えば、３～９、または５～８）の範囲で維持することができる。ｐＨを変化させ、生成物の所望の特性に応じて沈殿または共ゲル化の速度を上昇または低下させることができる。
金属前駆体を、溶液中、懸濁液中、またはこれらの組み合わせの中で、反応混合物に加えることができる。可溶性塩をそのように加える場合、当該塩は反応混合物に溶解した後、沈殿するかまたは共ゲル化する。
Ｍｏ含有前駆体化合物の代表的な例としては、モリブデン（ジ及びトリ）酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属（例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム）、モリブデン酸アンモニウム（例えば、モリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム）、及び、ヘテロポリモリブデン酸塩（例えば、シリコモリブデン酸、リンモリブデン酸）が挙げられる。
Ｗ含有前駆体化合物の代表的な例としては、タングステン（ジ及びトリ）酸化物、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属（例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウム）、タングステン酸アンモニウム類（例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム）、及び、ヘテロポリタングステン酸塩（例えば、シリコタングステン酸、リンタングステン酸）が挙げられる。
Ｎｉ含有前駆体化合物の代表的な例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び、硫酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。
Ｃｕ含有前駆体化合物の代表的な例としては、酢酸銅（ＩＩ）、アセチル酢酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、及び、硫酸銅（ＩＩ）が挙げられる。
Ｎｂ含有前駆体化合物の代表的な例としては、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブ（Ｖ）アンモニウム、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブｎ－プロポキシド、及び、ニオブイソプロポキシドが挙げられる。
本明細書に記載する種類のバルク触媒の調製に好適な、任意のチタン含有化合物を、Ｔｉ含有前駆体化合物として用いることができる。Ｔｉ含有前駆体は、四価チタン（Ｔｉ４＋）含有化合物、三価チタン（Ｔｉ３＋）含有化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
代表的なＴｉ含有前駆体化合物としては、ＴｉＯ２ナノ粒子、コロイド状のＴｉＯ２、ヒュームドＴｉＯ２、水酸化チタン、有機チタン化合物、ハロゲン化チタン、及び水溶性チタン塩が挙げられる。
二酸化チタンナノ粒子は、任意の種類の二酸化チタンであってよい。二酸化チタンは、高含有量のアナターゼ及び／またはルチルを有することができる。例えば、二酸化チタンは、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９８、またはさらに、少なくとも９９重量％の、アナターゼ及び／またはルチルを含むことができる。いくつかの実施形態では、二酸化チタンは、アナターゼ及び／またはルチルから本質的になる。二酸化チタン粒子は、好ましくは、１００ｎｍ（例えば、３～５０ｎｍ）の中央粒径（Ｄ５０）を有する。酸化チタンナノ粒子は、分散剤中で分散体により調製したゾルとして、水もしくは溶媒含有ペーストとして、または粉末として、組成物に導入することができる。ゾルを調製するために使用する分散剤の例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール）、及び、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が挙げられる。
代表的な有機チタン化合物としては、一般構造Ｔｉ（ＯＲ）４［式中、各Ｒは独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル及びチタンアシル化合物である。］の、チタンアルコキシドが挙げられる。代表的なチタンアルコキシドとしては、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、及び、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。代表的なチタンアシル化合物としては、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、チタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトネート、及びチタン（ＩＶ）アセテートが挙げられる。他の代表的な有機チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）２（ａｃａｃ）２［式中、各Ｒ’は、独立してＣ１－Ｃ４アルキルであり、「ａｃａｃ」はアセチルアセトネートである。］により特徴付けられるものが挙げられる。
式ＴｉＸ４またはＴｉＸ３［式中、Ｘはクロロ、ブロモ、ヨード、もしくはフルオロ、またはこれらの混合物である。］により表されるハロゲン化チタンを、チタン前駆体として用いることができる。一態様では、ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン、またはこれらの組み合わせである。
本開示はまた、クロロチタントリイソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３Ｃｌ］などの、ハロゲン化有機チタンの、Ｔｉ含有前駆体化合物としての使用もまた想到する。
代表的な水溶性チタン塩としては、硝酸チタン（ＩＶ）及び硫酸チタン（ＩＶ）が挙げられる。
有機化合物ベースの構成成分は、溶液中で金属配位子錯体を形成するのに好適な、有機化合物であることができる。有機化合物ベースの構成成分は、有機酸もしくはその塩、糖、糖アルコール、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
代表的な有機酸としては、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マロン酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、オキサミン酸、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。
代表的な糖としては、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、スクロース、ラクトース、マルトースなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
代表的な糖アルコールとしては、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
プロトン性液体は、金属化合物の反応と干渉しない任意のプロトン性液体であることができる。例としては、水、カルボン酸、及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール）が挙げられる。プロトン性液体は、水のみ、または、水とアルコールの混合物であることができる。
追加の処理
バルク触媒前駆体は、水素化処理プロセスで用いられる前に、以下のプロセス工程のうちの１つ以上に供することができる：（ｉ）結合剤材料、従来の水素化処理触媒、クラッキング化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される材料との複合化、（ｉｉ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせ、（ｉｉｉ）成形、（ｉｖ）乾燥及び／または熱処理、ならびに、（ｖ）硫化。（ｉ）～（ｖ）としての、これらのプロセス工程の列挙は、単に便宜上のものである。この表記は、これらのプロセスが本順で実施されるものに制限されることを示すものではない。これらのプロセス工程を、以下でより詳細に説明する。
追加のプロセス工程（ｉ）－さらなる材料との複合化
そのように所望される場合、結合剤材料、従来の水素化処理触媒、クラッキング化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される追加の材料を、バルク触媒前駆体の上述の調製中、またはバルク触媒前駆体の調製後に加えることができる。好ましくは、材料は、バルク触媒前駆体の調製後、かつ、噴霧乾燥もしくは任意の代替技術の前に加えられ、または、噴霧乾燥もしくは代替の技術が適用されない場合は、成形前に加えられる。場合により、上述のとおりに調製したバルク金属前駆体を、材料との複合化の前に、固液分離に供することができる。固液分離後に、場合により、洗浄工程を含めることができる。さらに、場合により固液分離及び乾燥工程後、かつ、材料との複合化前に、バルク触媒粒子を熱処理することが可能である。
上述したプロセス代替物の全てにおいて、「バルク触媒前駆体の、材料との複合化」という語句は、材料がバルク金属粒子に加えられ、または、バルク金属粒子が材料に加えられ、得られた組成物が混合されることを意味する。混合は、好ましくは、液体の存在下で行われる（「湿式混合」）。これにより、最終のバルク触媒組成物の機械的強度が改善される。
バルク触媒前駆体を、さらなる材料と複合化する、及び／または、触媒前駆体の調製中に材料を組み込むことにより、特に、バルク金属粒子の中央粒径が、少なくとも０．５μｍ（例えば、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ）であり、かつ、５０００μｍ以下（例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１５０μｍ以下）の範囲にある場合、特に高い機械的強度を有するバルク触媒がもたらされる。触媒前駆体の粒径は、１～１５０μｍ（例えば、２～１５０μｍ）の範囲であることができる。
バルク金属粒子を材料と複合化することにより、本材料に埋め込まれたバルク金属粒子、または、バルク金属粒子に埋め込まれた本材料がもたらされる。通常、バルク金属粒子のモルホロジーは本質的に、得られたバルク触媒組成中で維持される。
適用される結合剤材料は、水素化処理触媒で従来結合剤として適用されている、任意の材料であることができる。例としては、シリカ、シリカアルミナ（例えば、従来のシリカアルミナ、シリカ被覆アルミナ、及びアルミナ被覆シリカ）、アルミナ（例えば、ベーマイト、シュードベーマイト、もしくはギブサイト）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ハイドロタルサイト、またはこれらの混合物がある。好ましい結合剤は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはこれらの混合物である。これらの結合剤は、このままで、または、解膠後に適用することができる。
アルミナを結合剤として用いる場合、アルミナの表面積は、ＢＥＴ法により測定すると、５０～６００ｍ２／ｇ（例えば、１００～４５０ｍ２／ｇ）の範囲であることができる。アルミナの空隙体積は、窒素吸着により測定すると、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲であることができる。
一般に、加えられる結合剤材料は、バルク金属粒子よりも触媒活性が低い、または、触媒活性を全く有しない。想倒される触媒適用に応じて、全組成の０～４０重量％の、結合剤の量が好適であることができる。しかし、本開示のバルク金属粒子の、得られる高活性を活用するには、加えられる結合剤の量は一般に、全組成の０．１～３０重量％（例えば、１～２０重量％、３～２０重量％、または４～１２重量％）の範囲である。
追加の工程段階（ｉｉ）－噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾式または湿式混合
上述した（さらなる）材料のいずれかを場合により含むバルク触媒前駆体を、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせに供することができ、湿式混合と混練、または、スラリー混合と噴霧乾燥の組み合わせが好ましい。
これらの技術を、上記の（さらなる）材料のいずれか（存在する場合）を加える前または後、固液分離の後、熱処理の前または後、及び、再湿潤の後のいずれかに、適用することができる。
触媒前駆体は、上記材料のいずれかと複合化し、上記技術のいずれかに供される、両方を受けているのが好ましい。上述した技術の噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥もしくは湿潤混合、またはこれらの組み合わせのいずれかを適用することで、触媒前駆体粒子と、上記材料のいずれかとの混合度が改善されると考えられている。これは、材料が、上述した方法のいずれかを適用する前、加えて、適用した後に加えられる例に当てはまる。しかし、工程（ｉｉ）の前に材料を加えるのが、一般的に好ましい。材料を、工程（ｉｉ）の後に加える場合、得られた組成物を、成形などの任意のさらなるプロセス工程の前に、任意の従来の技術により完全に混合することができる。噴霧乾燥の利点は、この技術を適用する際、廃水流がもたらされないことにある。
噴霧乾燥は、１００～２００℃（例えば、１２０～１８０℃）の範囲の出口温度にて行うことができる。
乾式混合とは、乾燥状態の触媒前駆体粒子を、乾燥状態の上記材料のいずれかと混合することを意味する。湿式混合は一般に、触媒前駆体粒子を含む湿潤濾塊と、粉末または湿潤濾塊としての上記材料のいずれかを混合し、その均質なペーストを形成することを含む。
追加のプロセス工程（ｉｉｉ）－成形
そのように所望される場合、上述した（さらなる）材料のいずれかを場合により含むバルク触媒前駆体を、場合により工程（ｉｉ）を適用した後で成形することができる。成形は、押出成形、ペレット化、ビーズ化、及び／または、噴霧乾燥を含む。バルク触媒組成物が、スラリー型反応器、流動床、移動床、または膨張床で適用される場合、一般的に、噴霧乾燥またはビーズ化が適用されることに注意されたい。固定床または沸騰床適用の場合、一般に、バルク触媒組成物が押出成形される、ペレット化される、及び／またはビーズ化される。後者の場合、成形工程前、または間の任意の段階において、成形を促進するために従来用いられている任意の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、デンプン、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはこれらの混合物を含んでよい。さらに、アルミナを結合剤として用いる場合、成形工程前に、硝酸などの酸を加え、アルミナを解膠し、押出成形体の機械的強度を増加させるのが望ましい場合がある。
形状化が押出成形、ビーズ化、及び／または噴霧乾燥を含む場合、成形工程は、水などの液体の存在下で行うのが好ましい。押出成形及び／またはビーズ化に関して、強熱減量として表される成形混合物中での液体の量は、２０％～８０％の範囲であることができる。
追加のプロセス工程（ｉｖ）－乾燥及び／または熱処理
好ましくは、１００℃超での、場合による乾燥工程の後、所望する場合、得られた成形バルク触媒組成物を熱処理してよい。しかし、熱処理は、本開示のプロセスに不可欠ではない。本開示に従うと、「熱処理」とは、窒素などの不活性ガス内、または、空気もしくは純酸素などの酸素含有ガス内で、０．５～４８時間で変化する時間の間、１００～２００℃の温度で実施する処理を意味する。熱処理は、水流の存在下で実施することができる。
上記プロセス工程全てにおいて、液体の量は制御しなければならない。バルク触媒組成物を噴霧乾燥に供する前の場合、液体の量はごくわずかであり、追加の液体を加えなければならない。逆に、バルク触媒組成物を押出成形する前の場合、液体の量が多すぎるため、液体の量を、濾過、デカンテーション、または蒸発などの固液分離技術を用いて減らす必要があり、必要である場合、得られる材料を乾燥させた後、特定の程度まで再湿潤することができる。上記プロセス工程全てに対して、液体の量を適宜調節することは、当業者の範囲内である。
追加のプロセス工程（ｖ）－硫化
多金属バルク触媒が一般に、その硫化形態で用いられる。触媒の硫化は、従来の硫化方法を含む、触媒を硫化物形態で作製するのに効率的な任意の方法で実施することができる。硫化は、触媒前駆体を、その調製後、または、追加のプロセス工程（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか１つの後に直接、元素状硫黄、硫化水素、ジメチルジスルフィド、または、有機もしくは無機多硫化物などの、硫黄含有化合物と接触させることにより行うことができる。硫化工程は、液相及び気相において行うことができる。
硫化は一般に、ｉｎ－ｓｉｔｕ及び／またはｅｘ－ｓｉｔｕで行うことができる。好ましくは、硫化はｉｎ－ｓｉｔｕで行われる（即ち、硫化は、バルク触媒前駆体が水素化処理ユニットにロードされた後に、水素化処理反応器内で行われる）。
水素化処理での使用
本開示のバルク触媒前駆体は特に、炭化水素原材料の水素化処理に有用である。水素化処理は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化、及び水素添加分解などのプロセスを含む。
広範囲の石油及び化学炭化水素原材料を、本開示に従って水素化処理することができる。炭化水素原材料としては、粗石油、タールサンド、石炭液化、シェールオイル、及び炭化水素合成から得られる、またはこれらに由来するもの、例えば、還元粗物質、水素化分解物、ラフィネート、水素処理油、大気及び真空ガスオイル、コークス器ガスオイル、待機及び真空残渣、脱アスファルト油、脱蝋油、スラックワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、バイオ再生可能な原材料、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な原材料は、比較的軽質の蒸留留分から、重質の原材料、例えば、ガスオイル、潤滑油、及び残渣まで、多岐にわたる。軽質蒸留原材料の例としては、ナフサ（通常、約２５℃～約２１０℃の沸点範囲）、ディーゼル（通常、約１５０℃～約４００℃の沸点範囲）、灯油またはジェット燃料（通常、約１５０℃～約２５０℃の沸点範囲）などが挙げられる。重質原材料の例としては、真空（または重質）ガスオイル（通常、約３１５℃～約６１０℃の沸点範囲）、ラフィネート、潤滑油、サイクルオイル、ワックスオイルなどが挙げられる。好ましい炭化水素原材料は、約１５０℃～約６５０℃（例えば、約１５０℃～約４５０℃）の沸点範囲を有する。
水素化処理条件としては、２００℃～４５０℃、または３１５℃～４２５℃の温度；２５０～５０００ｐｓｉｇ（１．７～３４．６ＭＰａ）、または３００～３０００ｐｓｉｇ（２．１～２０．７ＭＰａ）の圧力；０．１～１０ｈ－１、または０．５～５ｈ－１の液空間速度（ＬＨＳＶ）；及び、１００～１５，０００ＳＣＦ／Ｂ（１７．８～２６７２ｍ３／ｍ３）、または５００～１０，０００ＳＣＦ／Ｂ（８９～１７８１ｍ３／ｍ３）の水素ガス速度を挙げることができる。
本開示に従った水素化処理は、１つ以上の固定床、移動床、または流動床反応器などの、任意の好適な反応器系を用いて、１つ以上の反応域にて実施することができる。固定床反応器は、１つ以上の容器、各容器中の、単一または複数床の触媒、及び、１つ以上の容器中の、水素化処理触媒のさまざまな組み合わせを含むことができる。
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。
実施例１（比較）
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（２．５）－Ｍｏ（１）－Ｗ（１）］
溶液Ａの調製：４５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、７２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の２０００ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬビーカーにおいて、１８４．５ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び、１０．１のマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例２（比較）
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（７．５）－Ｍｏ（１）－Ｗ（３）］
１０．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、４４．８ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の２０００ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬビーカーにおいて、１２８．３ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び、５．８ｇのマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例３（比較）
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（３．８）－Ｍｏ（１）－Ｗ（１．１）］
溶液Ａの調製：１７．６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、２７．８ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の２０００ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬビーカーにおいて、１１０．３ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）、及び、５．８ｇのマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例４
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（４．５）－Ｍｏ（１）－Ｗ（３）－Ｎｂ（１）－Ｃｕ（０．３）－Ｔｉ（５．５）］
ｅｘ－ｓｉｔｕでのＴｉの添加を伴う
溶液Ａの調製：３５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、１５１ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の２５００ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の１Ｌのビーカーにおいて、３８９ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）、６０ｇのニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム、１４ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物、及び２０ｇのマレイン酸を、８００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、３０分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収した。濾塊及び８７ｇのＴｉＯ２（Ｖｅｎａｔｏｒ Ｈｏｍｂｉｋａｔ ８６０２）を混合して均質な相にし、８０℃で２時間撹拌した。混合物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例５
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（７．５）－Ｍｏ（１）－Ｗ（３）－Ｃｕ（０．３）］
溶液Ａの調製：１８．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、７９．２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の１８７５ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬのビーカーにおいて、２２１．９ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）、７．７ｇの硝酸銅三水和物、及び９ｇのマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例６
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（６．５）－Ｍｏ（１）－Ｗ（３）－Ｎｂ（０．５）－Ｃｕ（０．３）］
溶液Ａの調製：１８．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、７９．２ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の１８７５ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬのビーカーにおいて、１９２．３ｇの硝酸ニッケル、１５．８ｇのニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム、７．６ｇの硝酸銅三水和物、及び１０ｇのマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例７
バルク触媒前駆体の合成
［Ｎｉ（６．２）－Ｍｏ（１）－Ｗ（３）－Ｎｂ（１）－Ｃｕ（０．３）］
溶液Ａの調製：１８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び、７９ｇのメタタングステン酸アンモニウムを、４Ｌフラスコ中の１８７５ｇの脱イオン水に加えた。アンモニア水で、ｐＨを９．８に調整した。次に、溶液を８０℃まで加熱した。
溶液Ｂの調製：別個の５００ｍＬのビーカーにおいて、１６６ｇの硝酸ニッケル、３２ｇのニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム、８ｇの硝酸銅（ＩＩ）、及び９ｇのマレイン酸を、１００ｇの脱イオン水に溶解させた。
溶液Ｂを溶液Ａに、１５分にわたり加えた。添加の間、ｐＨを監視した。溶液Ｂを加えるとすぐに、緑色の沈殿物が形成した。添加後、最終ｐＨは６．０～７．０であった。８０℃で４時間、スラリーをエージングした。エージング後、生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄して、１３０℃にてオーブンで乾燥させた。
実施例８
押出成形体の作製
触媒を蒸発させる前に、触媒前駆体を成形して押出成形体にした。乾燥した触媒前駆体を粉砕して微細粉末（＜１００メッシュ）にし、適量の結合剤及び水と混合して、押出成形可能な混合物を作製した後、Ｃａｒｖｅｒプレスで押出成形した。
実施例９
バルク触媒前駆体の特性評価
実施例１～７のバルク触媒前駆体の粒子密度（Ｄ）、ＢＥＴ表面積（ＳＡ）、及び空隙体積（ＰＶ）を測定した。結果を下表１に示す。この表は、ニオブを加えることで粒子密度を低下させることが可能であることを示す。

Figure 2024507247000001
実施例１０
触媒の評価－減圧軽油（ＶＧＯ）の前処理物の水素化分解
減圧軽油原料を用いて、実施例１、２、３、及び７で調製した触媒の水素化分解前処理活性を試験するために、並行試験ユニット（ｈｔｅ ＧｍｂＨ）を用いた。ＶＧＯ原料の前に、２．５重量％のＤＭＤＳをスパイクしたストレートランディーゼルを用いて、触媒を全て硫化した。触媒を４７５°Ｆ／８００ｐｓｉで１５時間硫化した後、２５°Ｆ／ｈで６５０°Ｆまで昇温し、６５０°Ｆ／８００ｐｓｉで６時間維持した。
ストレートランディーゼル及びＶＧＯ原料の特性を、表２にまとめる。

Figure 2024507247000002
７４５°Ｆの触媒転換を、表３にまとめている。実施例１３及び７に対する投入スキームは、７％の触媒Ａ（脱金属化）－３９％の触媒Ｂ（水素化処理）－９．８％の試験触媒－９．２％の触媒Ｃ（水素化分解）－１１％の触媒Ｂ（水素化処理）－７％の触媒Ｃ（水素化分解）－１７％の触媒Ｂ（水素化処理）であった。
７４５°Ｆでの触媒試験の結果を、表３にまとめた。
Figure 2024507247000003

Claims (26)

  1. （ａ）金属酸化物基準で、１～６０重量％のＮｉ、
    （ｂ）金属酸化物基準で、１～４０重量％のＭｏ、
    （ｃ）金属酸化物基準で、５～８０重量％のＷ、
    （ｄ）金属酸化物基準で、０．０１～２０重量％のＣｕ、
    （ｅ）金属酸化物基準で、０～４５重量％のＴｉ、及び
    （ｆ）金属酸化物基準で、０～２０重量％のＮｂ
    を含む、バルク触媒前駆体。
  2. 有機化合物ベースの構成成分をさらに含む、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  3. 前記有機化合物ベースの構成成分が、有機酸もしくはその塩、糖、糖アルコール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載のバルク触媒前駆体。
  4. 前記有機化合物ベースの構成成分が、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マロン酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、オキサミン酸、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、スクロース、ラクトース、マルトース、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載のバルク触媒前駆体。
  5. Ｎｉと前記有機化合物ベースの構成成分のモル比が、３：１～２０：１の範囲である、請求項２に記載のバルク触媒前駆体。
  6. Ｃｕ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）のモル比が、１０：１～１：１０の範囲である、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  7. Ｎｉ／Ｗのモル比が、１０：１～１：１０の範囲である、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  8. Ｗ／Ｍｏのモル比が、１００：１～１：１００の範囲である、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  9. 前記バルク触媒前駆体が、以下の式である、請求項１に記載のバルク触媒前駆体：
    Ａｖ［Ｎｉ１－ａ－ｂＮｂａＣｕｂ（ＯＨ）ｘ（Ｌ）ｐ ｙ］ｚ［ＭｏｍＷ１－ｍＯ４］［Ｔｉ（ＯＨ）ｎＯ２－ｎ／２］ｗ
    式中、
    （ｉ）Ａは、アルカリ金属カチオン、希土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、またはこれらの組み合わせであり、
    （ｉｉ）Ｌは、有機化合物ベースの構成成分であり、
    （ｉｉｉ）０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＜１、０＜ｙ≦２／ｐ、０＜ｘ＜２、０≦ｖ＜２、０＜ｚ、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜４、０≦ｗ／（ｚ＋１）＜１０である。
  10. １～１５重量％の結合剤をさらに含む、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  11. 以下の特性の１つ以上：５０～２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．０２～０．８０ｃｍ３／ｇの空隙体積、及び、１．００～３．００ｃｍ３／ｇの粒子密度を有する、請求項１に記載のバルク触媒前駆体。
  12. 硫化されている、請求項１に記載のバルク触媒前駆体であることを特徴とする、硫化バルク触媒。
  13. 請求項１に記載のバルク触媒前駆体の調製方法であって、
    （ａ）反応混合物中で、
    （ｉ）Ｎｉ含有前駆体、
    （ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、
    （ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、
    （ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、
    （ｖ）場合により、Ｔｉ含有前駆体及び／またはＮｂ含有前駆体、
    （ｖｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、ならびに
    （ｖｉｉ）プロトン性液体
    を合わせることと、
    （ｂ）前記混合物を、前記バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、を含み、
    前記バルク触媒前駆体の前記調製工程が、２００℃以下の温度で行われる、前記方法。
  14. 前記反応混合物が、
    Ｎｉ含有前駆体、Ｃｕ含有前駆体、場合によりＮｂ含有前駆体、プロトン性液体、及び、場合により有機化合物ベースの構成成分、を含む第１の混合物を調製することと、
    Ｍｏ含有前駆体、Ｗ含有前駆体、及びプロトン性液体、を含む、第２の混合物を調製することと、
    場合により、Ｔｉ含有前駆体を、前記第１の混合物、前記第２の混合物、またはこれらの組み合わせに加えることと、
    前記第１及び第２の混合物を両方、６０℃～１５０℃の温度まで加熱することと、
    前記第１及び第２の混合物を互いに組み合わせることと、
    により調製される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記Ｔｉ含有前駆体が、ＴｉＯ２ナノ粒子、コロイド状ＴｉＯ２、ヒュームドＴｉＯ２、水酸化チタン、有機チタン化合物、ハロゲン化チタン、ハロゲン化有機チタン、水溶性チタン塩、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１に記載のバルク触媒前駆体の調製方法であって、
    （ａ）反応混合物中で、
    （ｉ）Ｎｉ含有前駆体、
    （ｉｉ）Ｍｏ含有前駆体、
    （ｉｉｉ）Ｗ含有前駆体、
    （ｉｖ）Ｃｕ含有前駆体、
    （ｖ）場合により、Ｎｂ含有前駆体、
    （ｖｉ）場合により、有機化合物ベースの構成成分、ならびに
    （ｖｉｉ）プロトン性液体
    を合わせることと、
    （ｂ）前記混合物を、中間体バルク触媒前駆体の沈殿を生じさせるのに十分な条件下で反応させることと、
    （ｃ）前記中間体バルク触媒前駆体をＴｉ含有前駆体と複合し、前記バルク触媒前駆体を形成することと、を含み、
    前記バルク触媒前駆体の前記調製工程が、２００℃以下の温度で行われる、前記方法。
  17. 前記反応混合物が、
    Ｎｉ含有前駆体、Ｃｕ含有前駆体、場合によりＮｂ含有前駆体、プロトン性液体、及び、場合により有機化合物ベースの構成成分、を含む第１の混合物を調製することと、
    Ｍｏ含有前駆体、Ｗ含有前駆体、及びプロトン性液体、を含む、第２の混合物を調製することと、
    前記第１及び第２の混合物を両方、６０℃～１５０℃の温度まで加熱することと、
    前記第１及び第２の混合物を互いに組み合わせることと、
    により調製される、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記Ｔｉ含有前駆体が、ＴｉＯ２ナノ粒子、ヒュームドＴｉＯ２、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記中間体バルク触媒前駆体が、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ－ＣｕまたはＮｉ－Ｍｏ－Ｗ－Ｃｕ－Ｎｂバルク触媒前駆体である、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記反応させることが、（ａ）大気圧下で、６０℃～１００℃の範囲、または、（ｂ）自己圧力下にて１００℃を上回るいずれかの１つ以上の温度で行われる、請求項１３または１６に記載の方法。
  21. 前記有機化合物ベースの構成成分が、有機酸もしくはその塩、糖、糖アルコール、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１３または１６に記載の方法。
  22. 前記有機化合物ベースの構成成分が、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マロン酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、オキサミン酸、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、スクロース、ラクトース、マルトース、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記バルク触媒前駆体を、０～４０重量％の、結合剤材料、従来の水素化処理触媒、クラッキング化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される材料と複合化する工程、
    噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥もしくは湿潤混合、またはこれらの組み合わせを行う工程、
    成形工程、
    ２００℃以下の温度で乾燥及び／または熱処理する工程、または
    硫化工程
    の１つ以上をさらに含む、請求項１３または１６に記載の方法。
  24. 炭化水素原材料の水素化処理プロセスであって、前記炭化水素原材料を水素と、水素化処理条件下においてバルク触媒の存在下で接触させて少なくとも１つの生成物を得ることを含み、前記バルク触媒が、
    （ａ）金属酸化物基準で、１～６０重量％のＮｉ、
    （ｂ）金属酸化物基準で、１～４０重量％のＭｏ、
    （ｃ）金属酸化物基準で、５～８０重量％のＷ、
    （ｄ）金属酸化物基準で、０．０１～２０重量％のＣｕ、
    （ｅ）金属酸化物基準で、０～４５重量％のＴｉ、及び
    （ｆ）金属酸化物基準で、０～２０重量％のＮｂ
    を含むバルク触媒前駆体から誘導される、または誘導可能である、前記プロセス。
  25. 前記水素化処理が、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化、及び水素添加分解からなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
  26. 前記水素化処理条件が、２００℃～４５０℃の温度、２５０～５０００ｐｓｉｇ（１．７～３４．６ＭＰａ）の圧力、０．１～１０ｈ－１の液空間速度、及び、１００～１５，０００ＳＣＦ／Ｂ（１７．８～２６７２ｍ３／ｍ３）の水素ガス速度を含む、請求項２４に記載のプロセス。
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