KR20230148827A - 다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매 - Google Patents

다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20230148827A
KR20230148827A KR1020237031231A KR20237031231A KR20230148827A KR 20230148827 A KR20230148827 A KR 20230148827A KR 1020237031231 A KR1020237031231 A KR 1020237031231A KR 20237031231 A KR20237031231 A KR 20237031231A KR 20230148827 A KR20230148827 A KR 20230148827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bulk catalyst
acid
precursor
containing precursor
catalyst precursor
Prior art date
Application number
KR1020237031231A
Other languages
English (en)
Inventor
샤오잉 오우양
알렉산더 이. 쿠퍼맨
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20230148827A publication Critical patent/KR20230148827A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B01J35/0006—
    • B01J35/0026—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1019—
    • B01J35/1038—
    • B01J35/1042—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

다중-금속성 벌크 촉매 및 이를 합성하는 방법이 제공된다. 다중-금속성 벌크 촉매는 니켈, 몰리브덴 텅스텐, 구리 및 선택적으로 티타늄 및/또는 니오븀을 포함한다. 촉매는 탄화수소 공급원료의 수첨가공, 특히 수첨탈황 및 수첨탈질소화에 유용하다.

Description

다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 2월 22일자로 출원된 미국 가출원 제63/151,939호의 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술분야
본 개시내용은 탄화수소 공급물의 수첨가공(hydroprocessing)에 사용하기 위한 다중-금속성 벌크 촉매(multi-metallic bulk catalyst)뿐만 아니라, 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 수첨가공은 일반적으로 탄화수소 공급원료가 촉매의 존재 및 수첨가공 조건 하에, 전형적으로 승온 및 승압에서 수소와 반응하는 모든 공정을 포괄한다. 수첨가공은 수첨탈황, 수첨탈질소화, 수첨탈산소화, 수첨탈금속화, 수첨탈방향족화, 수소화, 가수소분해, 수첨처리, 수첨이성체화 및 수첨분해와 같은 공정을 포함한다.
수첨가공 촉매는 일반적으로 알루미나와 같은 내화성 지지체 상에 조촉매로서 하나 이상의 8족 내지 10족 비귀금속과 함께 하나 이상의 황화된 6족 금속을 포함한다. 수첨탈황, 뿐만 아니라 수첨탈질소화에 특히 적합한 수첨가공 촉매는 일반적으로 코발트, 니켈, 철 또는 이들의 조합과 같은 금속에 의해 촉진되는 몰리브덴 또는 텅스텐 황화물을 포함한다.
지지된 촉매 외에도, 벌크 촉매("지지되지 않은" 촉매라고도 함)를 사용하는 수첨가공이 또한 알려져 있다. 벌크 수첨가공 촉매 조성물은 종래의 지지된 수첨가공 촉매에 비해 상대적으로 높은 촉매 활성을 갖지만, 추가로 개선된 수첨가공 활성을 갖는 신규 벌크 촉매 조성물을 개발하도록 하는 관련 기술분야의 지속적인 요구가 존재한다.
제1 양상에서, (a) 금속 산화물 기준으로, 1 내지 60 중량%의 Ni; (b) 금속 산화물 기준으로, 1 내지 40 중량%의 Mo; (c) 금속 산화물 기준으로, 5 내지 80 중량%의 W; (d) 금속 산화물 기준으로, 0.01 내지 20 중량%의 Cu; (e) 금속 산화물 기준으로, 0 내지 45 중량%의 Ti; 및 (f) 금속 산화물 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb를 포함하는 벌크 촉매 전구체가 제공된다.
제2 양상에서, 황화된 본 명세서에 기술된 벌크 촉매 전구체인 것을 특징으로 하는 황화된 벌크 촉매가 제공된다.
제3 양상에서, 본 명세서에 기술된 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Cu-함유 전구체; (v) 선택적으로, Ti-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고; 여기서 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제4 양상에서, 본 명세서에 기술된 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Cu-함유 전구체; (v) 선택적으로, Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 혼합물을 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 반응시키는 단계; 및 (c) 중간체 벌크 촉매 전구체를 Ti-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성시키는 단계를 포함하고; 여기서 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계들은 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제5 양상에서, 탄화수소 공급원료를 수첨가공하는 공정이 제공되되, 해당 공정은 탄화수소 공급원료를 벌크 촉매의 존재 하에 수첨가공 조건에서 수소와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 벌크 촉매는 (a) 금속 산화물 기준으로, 1 내지 60 중량%의 Ni; (b) 금속 산화물 기준으로, 1 내지 40 중량%의 Mo; (c) 금속 산화물 기준으로, 5 내지 80 중량%의 W; (d) 금속 산화물 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 Cu; 및 (e) 금속 산화물 기준으로 0 내지 45 중량% Ti; 및 (f) 금속 산화물 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb를 포함하는 촉매 전구체로부터 유래되거나 유래될 수 있다.
정의
혼합 금속 촉매 조성물을 설명할 때 "벌크"라는 용어는 "지지되지 않은"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이는 촉매 조성물이 미리 형성된, 성형된 촉매 지지체를 갖고 이후 함침 또는 침착 촉매를 통해 금속이 적재되는 종래의 촉매 형태가 아니라는 것을 의미한다.
"대기압"이라는 용어는 외부 압력 수정 수단이 활용되지 않는 지구 공기 압력을 기술하는 것으로 본 명세서에 사용된다. 일반적으로, 극한의 지구 고도에서 실시되지 않는 한, "대기압"은 약 1기압(대안적으로 약 14.7 psi 또는 약 101 kPa)이다.
용어 "중량%", "부피%" 및 "몰%"는, 각각, 성분을 포함하는, 물질의 총 중량, 총 부피 또는 총 몰을 기준으로, 그 성분의 중량, 부피 또는 몰 백분율을 지칭한다. 비제한적인 예에서, 100 그램의 물질 중 10 그램의 성분은 10 중량%의 성분이다.
벌크 촉매 및 벌크 촉매 전구체
Ni, Mo, W, Cu 및 선택적으로 Ti 및/또는 Nb의 산화물을 포함하는 다중-금속성 벌크 촉매 전구체 조성물이 제공된다. 수첨가공에 사용하기 전에, 촉매 전구체는 황화되어 금속을 금속 황화물로 전환시킬 수 있다. 황화 후, 조성물은 하기 청구범위의 목적을 위한 "촉매"에 상응하고/"촉매"로서 정의된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu) 및 선택적으로 티타늄(Ti) 및/또는 니오븀 금속을 포함한다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 금속 산화물 기준으로 1 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 40 중량% 또는 20 내지 60 중량%의 Ni; 금속 산화물 기준으로 1 내지 40 중량%, 예를 들어 1 내지 25 중량% 또는 3 내지 20 중량%의 Mo; 금속 산화물 기준으로 5 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 35 중량% 또는 20 내지 75 중량%의 W; 금속 산화물 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 20 중량% 또는 1 내지 20 중량%의 Cu; 금속 산화물 기준으로 0 내지 45중량%, 예를 들어 2 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 Ti; 및 금속 산화물 기준으로 0 내지 10 중량%, 예를 들어 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 Nb를 함유할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 벌크 촉매는 명명법 Ni-Mo-W-Cu, Ni-Mo-W-Cu-Ti, Ni-Mo-W-Cu-Nb 또는 Ni-Mo-W-Cu-Ti-Nb를 가지며, 여기서 각각의 금속은 상기 명시된 양으로 존재한다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 금속의 몰비는 원칙적으로 넓은 범위 사이에서 변동될 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 Cu/(Ni+Mo+W+Ti+Nb)의 몰비는 10:1 내지 1:10 또는 3:1 내지 1:3의 범위일 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 Ni/W의 몰비는 10:1 내지 1:10 범위일 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 촉매 전구체 내의 W/Mo의 몰비는 100:1 내지 1:100 범위일 수 있다.
벌크 촉매 전구체는 수산화물이며 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
A v [Ni 1-a-b Nb a Cu b (OH) x (L) p y ] z [Mo m W1- m O4][Ti(OH) n O2- n /2] w
식 중, (i) A는 알칼리 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 암모늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 이들의 조합이고; (ii) L은 유기 화합물-기반의 성분이고; 및 (iii) 0 ≤ a < 1; 0 < b < 1; a + b < 1; 0 < y ≤ 2/p; 0 < x < 2; 0 ≤ v < 2; 0 < z; 0 < m < 1; 0 < n < 4; 0 ≤ w/(z+1) < 10이다.
벌크 촉매 전구체에는 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전에 적어도 55 중량%(적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%)의 Ni, Mo, W 및 Cu의 산화물이 포함될 수 있다. 임의의 양상에서, 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 40 중량% 이하의 바인더 물질을 함유할 수 있다. 바인더 물질은 촉매의 물리적 및/또는 열적 특성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체의 제조에 사용되는 적어도 하나의 유기 착물화제를 기반으로 하거나 그로부터 유래될 수 있는 유기 화합물-기반 성분을 추가로 포함할 수 있다. 유기 화합물-기반 성분이 존재하는 경우, 조성물 중 니켈 대 유기 화합물-기반 조성물의 몰비는 3:1 내지 20:1 범위일 수 있다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 20 m2/g, 적어도 50 m2/g, 적어도 75 m2/g, 적어도 100 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 임의의 양상에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 250 m2/g 이하, 200 m2/g 이하, 175 m2/g 이하, 150 m2/g 이하, 또는 125 m2/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다. BET 비표면적에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 용어 "BET 비표면적"은 문헌[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller(J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331)]의 방법에 따라 질소 흡착 데이터로부터 결정된 바와 같은 비표면적을 지칭한다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 0.02 cm3/g, 적어도 0.03 cm3/g, 적어도 0.04 cm3/g, 적어도 0.05 cm3/g, 적어도 0.06 cm3/g, 적어도 0.08 cm3/g, 적어도 0.09 cm3/g, 적어도 0.10 cm3/g, 적어도 0.11 cm3/g, 적어도 0.12 cm3/g, 적어도 0.13 cm3/g, 적어도 0.14 cm3/g, 적어도 0.15 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 임의의 양상에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 0.80 cm3/g 이하, 0.70 cm3/g 이하, 60 cm3/g 이하, 50 cm3/g 이하 또는 0.45 cm3/g 이하, 0.40 cm3/g 이하, 0.35 cm3/g 이하, 0.30 cm3/g 이하의 기공 부피를 가질 수 있다. 기공 부피에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 기공 부피는 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380)]에 기술된 절차에 따라 질소 흡착 데이터로부터 결정된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 1.00 g/cm3(예를 들어, 적어도 1.10 g/cm3, 적어도 1.20 g/cm3, 적어도 1.30 g/cm3, 적어도 1.40 g/cm3, 적어도 1.50 g/cm3 또는 적어도 1.60 g/cm3)의 입자 밀도를 가질 수 있다. 임의의 양상에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 3.00 g/cm3 이하(예를 들어, 2.90 g/cm3 이하, 2.80 g/cm3 이하, 2.70 g/cm3 이하, 2.60 g/cm3 이하, 2.50 g/cm3 이하 또는 2.40 g/cm3 이하, 2.30 g/cm3 이하 또는 2.20 g/cm3 이하)의 입자 밀도를 가질 수 있다. 입자 밀도에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 입자 밀도(D)는 공식 D=M/V를 적용하여 수득하며, 여기서 M은 중량이고 V는 촉매 샘플의 부피이다. 부피는 28 mmHg 진공 하의 수은에 샘플을 침지시켜 부피 치환을 측정함으로써 결정된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 낮은 강도의 넓은 회절 피크를 갖는 불충분한 결정형 물질로서 분말 X선 회절을 통해 특징지어질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 넓은 회절 피크는 1°보다 큰(2-세타 스케일에서) 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)을 갖는 피크를 의미한다.
벌크 촉매 및 촉매 전구체의 제조
본 발명의 벌크 촉매 전구체는 수산화물이며, 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전 단계가 200℃ 이하의 온도에서 수행되고 촉매 전구체가 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전에 수산화물로 남아 있는 방법에 의해 제조된다.
일 양상에서, 벌크 촉매 전구체 제조의 제1 단계는 침전 또는 공동-겔화 단계이며, 이는 반응 혼합물에서 용액 중의 니켈 및 니오븀 전구체 화합물과 용액 중의 몰리브덴 및 텅스텐 전구체 화합물을 반응시켜 침전물 또는 공동-겔을 수득하는 것을 수반한다. 침전 또는 공동-겔화는 금속 전구체가 침전하거나 공동-겔을 형성하는 온도 및 pH에서 수행된다.
티타늄이 존재하는 경우, 티타늄은 동일계내(in-situ) 또는 동일계외(ex-situ) 경로를 통해 도입될 수 있다. 동일계내 경로에서, Ti-함유 전구체 화합물은 반응 혼합물에 첨가되어 Ni-Mo-W-Cu 산화물 또는 Ni-Mo-W-Cu-Nb 산화물의 공동-침전 또는 공동-겔화 동안 티타늄을 침전시킬 수 있다. 동일계외 경로에서, 하나 이상의 티타늄 전구체 화합물은 Ni-Mo-W-Cu 산화물 또는 Ni-Mo-W-Cu-Nb 산화물의 침전물 또는 공동-겔로 복합체화될 수 있다.
임의의 양상에서, 티타늄의 동일계내 첨가는 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Cu-함유 전구체; (v) Ti-함유 전구체; (vi) 선택적으로, Nb-함유 전구체; (vii) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (viii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 (1) Ni-함유 전구체, Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) Ti-함유 전구체를 제1 혼합물, 제2 혼합물 또는 이들의 조합물에 첨가하는 단계; (4) 제1 및 제2 혼합물 모두를 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; (5) 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 반응 단계 후, 필요하다면, 수득된 벌크 촉매 전구체는, 예를 들어 여과 또는 분무 건조를 통해 액체로부터 분리될 수 있다.
임의의 양상에서, 티타늄의 동일계외 첨가는 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Cu-함유 전구체; (v) 선택적으로, Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계; 및 (c) 중간체 벌크 촉매 전구체를 Ti-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 (1) Ni-함유 전구체, Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) 제1 혼합물과 제2 혼합물 둘 다를 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; 및 (4) 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 반응 단계 후에, 필요하다면, 수득된 중간체 벌크 촉매는, 예를 들어 여과 또는 분무 건조를 통해 액체로부터 분리될 수 있다.
촉매 전구체가 형성되는 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 온도가 양성자성 액체의 비등점, 예컨대 물의 경우 100℃ 미만인 경우, 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 반응은 또한 반응 온도가 양성자성 액체의 비등점보다 높은 열수 조건 하에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이러한 조건은 대기압보다 높은 압력을 발생시키고, 그 다음 반응은 바람직하게는 오토클레이브에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서, 즉 추가 압력을 가하지 않고 수행된다. 오토클레이브는 액체를 이의 비등점 이상으로 가열하도록 설계된 압력을 견딜 수 있는 장치이다. 임의의 양상에서, 벌크 촉매 전구체 형성 공정은 (a) 대기압 하에 50℃ 내지 100℃ 범위 또는 (b) 자생 압력 하에 100℃ 초과 중 하나 이상의 온도에서 수행된다.
대기압 및 열수 반응 조건 모두에서 반응 시간은 반응을 실질적으로 완료하기에 충분히 길게 선택한다. 반응 시간은 매우 짧을 수 있다(예를 들어, 고도로 반응성인 반응물인 경우 1시간 미만). 분명히, 반응성이 낮은 원료의 경우에는 더 긴 반응 시간, 아마도 24시간이 필요할 수 있다. 반응 시간은 일부 상황에서 온도와 반비례로 변동될 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물은 반응 단계 동안 이의 천연 pH로 유지된다. pH는 0 내지 12(예를 들어, 3 내지 9, 또는 5 내지 8) 범위로 유지될 수 있다. 생성물의 원하는 특성에 따라, 침전 또는 공동-겔화 속도를 높이거나 낮추기 위해 pH를 변경할 수 있다.
금속 전구체는 용액, 현탁액 또는 이들의 조합 중의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용해성 염이 그대로 첨가된다면, 이는 반응 혼합물에 용해될 것이고, 이후 침전되거나 공동-겔화될 것이다.
Mo-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 몰리브덴 (이 및 삼)산화물, 몰리브덴산, 알칼리 금속 몰리브덴산염(예를 들어, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨), 몰리브덴산 암모늄(예를 들어, 몰리브덴산 암모늄, 다이몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄), 및 헤테로폴리몰리브덴산염(예를 들어, 실리코몰리브덴산, 인몰리브덴산)을 포함한다.
W-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 텅스텐 (이 및 삼)산화물, 텅스텐산, 알칼리 금속 텅스텐산염(예를 들어, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산나트륨, 폴리텅스텐산나트륨), 텅스텐산 암모늄(예를 들어, 텅스텐산 암모늄, 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄) 및 헤테로폴리텅스텐산염(예를 들어, 실리코텅스텐산, 인텅스텐산)을 포함한다.
Ni-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 브로마이드, 니켈(II) 카보네이트, 니켈(II) 나이트레이트 및 니켈(II) 설페이트를 포함한다.
Cu-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 하이드록사이드, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 구리(II) 카보네이트, 구리(II) 나이트레이트, 구리(II) 포스페이트, 및 구리(II) 설페이트를 포함한다.
Nb-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀(V) 옥살레이트, 니오븀 클로라이드, 니오븀 브로마이드, 니오븀 에톡사이드, 니오븀 n-프로폭사이드, 및 니오븀 아이소프로폭사이드를 포함한다.
본 명세서에 기술된 유형의 벌크 촉매의 제조에 적합한 임의의 티타늄-함유 화합물은 Ti-함유 전구체 화합물로서 사용될 수 있다. Ti-함유 전구체는 4가 티타늄(Ti4+)-함유 화합물, 3가 티타늄(Ti3+)-함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
대표적인 Ti-함유 전구체 화합물로는 TiO2 나노입자, 콜로이드성 TiO2, 발연 TiO2, 수산화티타늄, 유기티타늄 화합물, 티타늄 할라이드 및 수용성 티타늄 염을 포함한다.
이산화티타늄 나노입자는 임의의 유형의 이산화티타늄일 수 있다. 이산화티타늄은 높은 함량의 아나타제 및/또는 금홍석을 가질 수 있다. 예를 들어, 이산화티타늄은 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 또는 심지어 적어도 99 중량%의 아나타제 및/또는 금홍석을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이산화티타늄은 본질적으로 아나타제 및/또는 금홍석으로 이루어진다. 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 100 nm 미만(예를 들어, 3 내지 50 nm)의 중앙 입자 크기(D50)를 갖는다. 산화티타늄 나노입자는 분산제에 분산에 의해 제조된 졸(sol)로서, 물- 또는 용제-함유 페이스트로서 또는 분말 형태로서 조성물에 도입될 수 있다. 졸을 제조하기 위해 사용되는 분산제의 예로는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올), 및 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤)을 포함한다.
대표적인 유기티타늄 화합물은 일반 구조 Ti(OR)4의 티타늄 알콕사이드를 포함하며, 여기서 각 R은 독립적으로 C1-C4 알킬 및 티타늄 아실 화합물이다. 대표적인 티타늄 알콕사이드는 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 프로폭사이드, 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 및 티타늄(IV) tert-부톡사이드를 포함한다. 대표적인 티타늄 아실 화합물은 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 옥시아세틸아세토네이트 및 티타늄(IV) 아세테이트를 포함한다. 다른 대표적인 유기티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR')2(acac)2를 특징으로 하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-C4 알킬이고 "acac"는 아세틸아세토네이트이다.
X가 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로 또는 이들의 혼합물인, 화학식 TiX4 또는 TiX3으로 표시되는 티타늄 할라이드는 티타늄 전구체로서 사용될 수 있다. 일 양상에서, 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 또는 이들의 조합이다.
본 개시내용은 또한 Ti-함유 전구체 화합물로서 클로로티타늄 트라이아이소프로폭사이드[Ti(O-i-Pr)3Cl] 등과 같은 유기티타늄 할라이드의 용도를 고려한다.
대표적인 수용성 티타늄 염은 질산티타늄(IV) 및 황산티타늄(IV)을 포함한다.
유기 화합물-기반 성분은 용액에서 금속-리간드 착물을 형성하기에 적합한 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
대표적인 유기산으로는 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산 등을 포함한다.
대표적인 당으로는 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 수크로스, 락토스, 말토스 등 및 이들의 유도체를 포함한다.
대표적인 당 알코올로는 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨 등, 및 이들의 유도체를 포함한다.
양성자성 액체는 금속 화합물의 반응을 방해하지 않는 임의의 양성자성 액체일 수 있다. 예로는 물, 카르복실산 및 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜)을 포함한다. 양성자성 액체는 물 단독 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
추가 가공
벌크 촉매 전구체는 수첨가공 공정에 사용되기 전에 하기 공정 단계 중 하나 이상으로 처리될 수 있다: (i) 바인더 물질, 통상적인 수첨가공 촉매, 크래킹 화합물, 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질과 복합체화하는 단계; (ii) 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 이들의 조합을 수행하는 단계; (iii) 성형하는 단계; (iv) 건조 및/또는 열 처리하는 단계; 및 (v) 황화 단계. 이러한 공정 단계를 (i)에서 (v)로 나열한 것은 편의를 위한 것일 뿐이며; 이러한 공정이 이 순서대로 수행되도록 제한된다는 진술은 아니다. 이러한 공정 단계는 아래에서 더 자세하게 설명될 것이다.
추가 가공 단계 (i) - 추가 물질과 복합체화하는 단계
원하는 경우, 벌크 촉매 전구체의 전술한 제조 동안 또는 이의 제조 후 벌크 촉매 전구체에는 바인더 물질, 통상적인 수첨가공 촉매, 크래킹 화합물 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 추가 물질이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 벌크 촉매 전구체의 제조 이후, 및 분무 건조 또는 임의의 대안적 기술 이전에, 또는 분무 건조 또는 대안적 기술이 적용되지 않는다면, 성형 이전에 물질이 첨가된다. 선택적으로, 전술한 바와 같이 제조된 벌크 금속 전구체는 물질과 복합체화되기 전에 고체-액체 분리로 처리될 수 있다. 고체-액체 분리 후, 선택적으로 세척 단계가 포함될 수 있다. 또한, 선택적인 고체-액체 분리 및 건조 단계 후, 및 물질과 복합체화되기 전에 벌크 촉매 입자를 열처리하는 것이 가능하다.
전술한 모든 공정 대안에서, "벌크 촉매 전구체를 물질과 복합체화하는 것"이라는 어구는 벌크 금속 입자에 물질이 첨가되거나 또는 그 반대이고 생성된 조성물이 혼합된다는 것을 의미한다. 혼합은 바람직하게는 액체의 존재하에 수행된다("습식 혼합"). 이것은 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도를 개선시킨다.
벌크 촉매 전구체를 추가 물질과 복합체화하는 것 및/또는 촉매 전구체의 제조 동안 물질을 혼입시키는 것은 특히 벌크 금속 입자의 중앙 입자 크기가 적어도 0.5㎛(예를 들어, 적어도 1㎛, 적어도 2㎛) 내지 5000㎛ 이하(예를 들어, 1000㎛ 이하, 500㎛ 이하, 150㎛ 이하)의 범위인 경우, 기계적 강도가 특히 높은 벌크 촉매를 야기한다. 촉매 전구체의 중앙 입자 직경은 1 내지 150㎛(예를 들어, 2 내지 150㎛) 범위일 수 있다.
벌크 금속 입자를 물질과 복합체화하는 것은 이 물질에 매립된 벌크 금속 입자 또는 그 반대를 초래한다. 일반적으로, 벌크 금속 입자의 형태는 결과적으로 생성된 벌크 촉매 조성물에서 본질적으로 유지된다.
적용되는 바인더 물질은 수첨가공 촉매에서 바인더로서 통상적으로 적용되는 임의의 물질일 수 있다. 예는 실리카, 실리카-알루미나(예를 들어, 통상적인 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나 및 알루미나-코팅된 실리카), 알루미나(예를 들어, 뵈마이트, 슈도뵈마이트(pseudoboehmite) 또는 깁사이트), 티타니아, 티타니아-코팅된 알루미나, 지르코니아, 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 바인더는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-코팅된 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트 또는 이들의 혼합물이다. 이들 바인더는 그대로 또는 해교(peptization) 후에 적용될 수 있다.
알루미나가 바인더로서 사용되는 경우, 알루미나의 표면적은 BET 방법으로 측정 시, 50 내지 600 m2/g(예를 들어, 100 내지 450 m2/g) 범위일 수 있다. 알루미나의 기공 부피는 질소 흡착법으로 측정 시, 0.1 내지 1.5 cm3/g 범위일 수 있다.
일반적으로, 첨가되는 바인더 물질은 벌크 금속 입자보다 촉매 활성이 적거나 촉매 활성이 전혀 없다. 예정된 촉매 적용예에 따라 총 조성물의 0 내지 40 중량%의 바인더 양이 적합할 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 벌크 금속 입자의 결과적으로 생성된 높은 활성을 이용하기 위해, 첨가되는 바인더의 양은 일반적으로 총 조성물의 0.1 내지 30 중량% 범위(예를 들어, 1 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%, 또는 4 내지 12 중량%)이다.
추가 가공 단계 (ii) - 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합
상기 (추가) 물질 중 임의의 물질을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 전구체는 분무 건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합으로 처리될 수 있고, 습식 혼합 및 혼련 또는 슬러리 혼합 및 분무 건조의 조합이 바람직하다.
이들 기술은 상기 (추가) 물질 중 임의의 물질이 첨가되기 전 또는 후에 (적어도 있다면), 고체-액체 분리 후, 열처리 전 또는 후에, 그리고 재습윤에 이어서 적용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 전구체는 임의의 상기 물질과 복합체화되고 임의의 상기 기술로 처리된다. 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 전술한 기술 중 임의의 기술을 적용함으로써, 촉매 전구체 입자와 전술한 물질 중 임의의 물질 사이의 혼합 정도가 개선된다. 이는 전술한 방법 중 어느 하나를 적용하기 전, 뿐만 아니라 후에 물질이 첨가되는 경우에 적용된다. 그러나, 일반적으로 단계 (ii) 전에 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 물질이 단계 (ii) 이후에 첨가된다면, 결과적으로 생성된 조성물은 성형과 같은 임의의 추가 공정 단계 전에, 임의의 통상적인 기술에 의해 철저하게 혼합될 수 있다. 분무건조의 장점은 이 기술이 적용될 때 폐수 스트림이 수득되지 않는다는 것이다.
분무건조는 100℃ 내지 200℃(예를 들어, 120℃ 내지 180℃) 범위의 출구 온도에서 수행될 수 있다.
건식 혼합은 건조 상태의 촉매 전구체 입자를 건조 상태의 임의의 상기 물질과 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 일반적으로 촉매 전구체 입자를 포함하는 습식 필터 케익 및 선택적으로 분말 또는 습식 필터 케익으로서의 전술한 물질 중 임의의 물질을 혼합하여, 이의 균일한 페이스트를 형성시키는 것을 포함한다.
추가 가공 단계 (iii) - 성형
원하는 경우, 상기 (추가) 물질 중 임의의 물질을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 전구체는 단계 (ii)가 적용된 후에 선택적으로 성형될 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 비딩(beading) 및/또는 분무 건조를 포함한다. 벌크 촉매 조성물이 슬러리형 반응기, 유동층, 이동층 또는 확장층에 적용되어야 한다면, 일반적으로 분무건조 또는 비딩이 적용된다는 점에 유의한다. 고정층 또는 비등층(ebullating bed) 적용을 위해, 일반적으로 벌크 촉매 조성물은 압출, 펠릿화 및/또는 비드화된다. 후자의 경우, 성형 단계 전 또는 동안의 임의의 단계에서는 성형을 용이하게 하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로오스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 알루미나가 바인더로서 사용될 때, 알루미나를 해교시키고 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 성형 단계 전에 질산과 같은 산을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
성형이 압출, 비딩 및/또는 분무건조를 포함하는 경우, 성형 단계는 물과 같은 액체의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 압출 및/또는 비딩의 경우, 강열 감량으로 표현되는, 성형 혼합물 중 액체의 양은 20% 내지 80% 범위일 수 있다.
추가 가공 단계 (iv) - 건조 및/또는 열처리
바람직하게는 100℃ 초과에서 선택적인 건조 단계 후, 결과적으로 생성되는 성형된 벌크 촉매 조성물은 원하는 경우 열처리될 수 있다. 그러나 열처리는 본 개시내용의 공정에 필수적인 것은 아니다. 본 개시내용에 따른 "열처리"는 질소와 같은 불활성 기체 또는 산소 함유 기체, 예컨대 공기 또는 순수 산소 중에서 100 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 48시간의 다양한 시간 동안 수행되는 처리를 지칭한다. 열처리는 수증기 존재하에 수행될 수 있다.
상기 모든 공정 단계에서 액체의 양은 제어되어야 한다. 벌크 촉매 조성물을 분무 건조로 처리하기 전에 액체의 양이 너무 적은 경우에는 추가 액체가 첨가되어야 한다. 반대로, 벌크 촉매 조성물의 압출 전에 액체의 양이 너무 많은 경우, 액체의 양은 여과, 디캔테이션 또는 증발과 같은 고체-액체 분리 기술을 사용하여 줄여야 하며, 필요한 경우 결과적으로 생성된 물질은 건조시킨 후 어느 정도로 다시 재습윤되어야 한다. 상기 모든 공정 단계에 대해 액체의 양을 적절하게 제어하는 것은 본 기술분야의 기술자의 범위 내에 있다.
추가 가공 단계(v) - 황화
다중-금속성 벌크 촉매는 일반적으로 황화 형태로 사용된다. 촉매 황화는 통상적인 황화 방법을 포함하여 황화물 형태의 촉매를 만드는 데 효과적인 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 황화는 촉매 전구체를 이의 제조 직후 또는 추가 가공 단계 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나 후에 원소 황, 황화수소, 다이메틸 다이설파이드, 또는 유기 또는 무기 폴리설파이드와 같은 함황 화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 황화 단계는 액체 및 기체 상에서 수행될 수 있다.
황화는 일반적으로 동일계내 및/또는 동일계외에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 황화는 동일계내에서 수행된다(즉, 황화는 수첨가공 유닛에 벌크 촉매 전구체 조성물이 적재된 후 수첨가공 반응기에서 수행됨).
수첨가공의 용도
본 개시내용의 벌크 촉매 전구체는 탄화수소 공급원료의 수첨가공에 특히 유용하다. 수첨가공은 수첨탈황, 수첨탈질소화, 수첨탈금속화, 수첨탈방향족화, 수소화, 가수소분해, 수첨처리, 수첨이성체화 및 수첨분해와 같은 공정을 포함한다.
광범위한 석유 및 화학적 탄화수소 공급원료는 본 개시내용에 따라 수첨가공될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유, 타르 샌드, 석탄 액화, 셰일 오일 및 탄화수소 합성으로부터 수득되거나 유래되는 것을 포함하며, 예컨대 환원 원유, 수첨분해물, 라피네이트, 수첨처리된 오일, 대기 및 진공 기체 오일(vacuum gas oil), 코커스 기체 오일, 대기 및 진공 잔사, 탈아스팔트 오일, 탈왁스 오일, 슬랙 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 생물재생 공급원료 및 이들의 혼합물이다. 적합한 공급원료는 상대적으로 경질 증류 유분부터 경유, 윤활유 및 잔사유와 같은 중질 공급원료까지 다양하다. 경질 증류 공급원료의 예로는 나프타(전형적인 비등 범위 약 25℃ 내지 약 210℃), 디젤(전형적인 비등 범위 약 150℃ 내지 약 400℃), 등유 또는 제트 연료(전형적인 비등 범위 약 150℃ 내지 약 250℃) 등을 포함한다. 중질 공급원료의 예로는 진공(또는 중질) 가스 오일(전형적인 비등 범위 약 315℃ 내지 약 610℃), 라피네이트, 윤활유, 사이클 오일, 왁스성 오일 등을 포함한다. 바람직한 탄화수소 공급원료는 약 150℃ 내지 약 650℃(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 450℃)의 비등 범위를 갖는다.
수첨가공 조건은 200℃ 내지 450℃, 또는 315℃ 내지 425℃의 온도; 250 내지 5000 psig(1.7 내지 34.6 MPa), 또는 300 내지 3000 psig(2.1 내지 20.7 MPa)의 압력; 0.1 내지 10h-1, 또는 0.5 내지 5h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV); 및 100 내지 15,000 SCF/B(17.8 내지 2672 m3/m3), 또는 500 내지 10,000 SCF/B(89 내지 1781 m3/m3)의 수소 기체 속도를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 수첨가공은 하나 이상의 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기와 같은 임의의 적합한 반응기 시스템을 사용하여 하나 이상의 반응 구역에서 실시될 수 있다. 고정층 반응기는 하나 이상의 용기, 각 용기에 단일 또는 다중 촉매층, 및 하나 이상의 용기에 수첨가공 촉매의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(2.5)-Mo(1)-W(1)]의 합성
용액 A의 제조: 45g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 72g의 메타텅스텐산염 암모늄을 4L 플라스크 중의 2000g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈(II) 184.5g 및 말레산 10.1을 탈이온수 100g에 용해시켰다. 용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 2(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)]의 합성
용액 A의 제조: 10.4g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 44.8g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 2000g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈(II) 128.3g 및 말레산 5.8g을 탈이온수 100g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 3(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(3.8)-Mo(1)-W(1.1)]의 합성
용액 A의 제조: 17.6g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 27.8g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 2000g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈(II) 110.3g 및 말레산 5.8g을 탈이온수 100g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 4
Ti의 동일계외 첨가에 의한 벌크 촉매 전구체[Ni(4.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(1)-Cu(0.3)-Ti(5.5)]의 합성
용액 A의 제조: 35g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 151g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 2500g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 1L 비이커에서, 질산니켈(II) 389g, 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 60g, 질산구리(II) 삼수화물 14g 및 말레산 20g을 탈이온수 800g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 30분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후 생성물을 여과하여 회수했다. 필터 케이크 및 87g의 TiO2(Venator Hombikat 8602)를 균질상으로 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 혼합물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 5
벌크 촉매 전구체[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)-Cu(0.3)]의 합성
용액 A의 제조: 18.4g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 79.2g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 1875g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈(II) 221.9g, 질산구리 삼수화물 7.7g 및 말레산 9g을 탈이온수 100g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 6
벌크 촉매 전구체[Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)-Cu(0.3)]의 합성
용액 A의 제조: 18.4g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 79.2g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 1875g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈 192.3g, 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 15.8g, 질산구리 삼수화물 7.6g 및 말레산 10g을 탈이온수 100g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 7
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.2)-Mo(1)-W(3)-Nb(1)-Cu(0.3)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 헵타몰리브덴산 암모늄 및 79g의 메타텅스텐산 암모늄을 4L 플라스크에서 1875g의 탈이온수에 첨가했다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정했다. 그런 다음 용액을 80℃로 가열했다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 질산니켈 166g, 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 32g, 질산구리(II) 8g 및 말레산 9g을 탈이온수 100g에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가했다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링했다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 8
압출물의 생산
촉매 평가 전에, 촉매 전구체는 압출물로 성형했다. 건조된 촉매 전구체를 미세 분말(<100 메쉬)로 분쇄하고 적절한 양의 바인더 및 물과 혼합하여 압출 가능한 혼합물을 만든 다음, Carver 프레스에서 압출시켰다.
실시예 9
벌크 촉매 전구체 특성화
실시예 1 내지 7의 벌크 촉매 전구체에 대해 입자 밀도(D), BET 표면적(SA) 및 기공 부피(PV)를 측정했다. 결과는 하기 표 1에 제시되며, 니오븀의 첨가가 입자 밀도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 10
촉매 평가 - 진공 기체 오일(Vacuum Gas Oil: VGO)의 수첨분해 전처리
진공 기체 오일 공급물을 사용하여 실시예 1, 2, 3 및 7에서 제조된 촉매의 수첨분해 전처리 활성을 테스트하기 위하여 병렬 테스트 유닛(hte GmbH)을 사용했다. 모든 촉매는 VGO 공급물 전에 2.5 중량% DMDS로 스파이킹된 직류 디젤을 사용하여 황화되었다. 촉매를 475℉/800psi에서 15시간 동안 황화시킨 다음, 25℉/h에서 650℉까지 상승시키고 650℉/800psi에서 6시간 동안 유지시켰다.
직류 디젤 및 VGO 공급물의 특성은 표 2에 요약되어 있다.
745℉에 대한 촉매 전환율은 표 3에 요약되어 있다. 실시예 13 및 7에 대한 로딩 계획은 다음과 같았다: 7% 촉매 A(탈금속화) - 39% 촉매 B(수첨처리) - 9.8% 테스트 촉매 - 9.2% 촉매 C(수첨분해) - 11% 촉매 B(수첨처리) - 7% 촉매 C(수소분해) - 17% 촉매 B(수첨처리).
745℉에서의 촉매 테스트 결과는 표 3에 요약되어 있다.

Claims (26)

  1. 벌크 촉매 전구체(bulk catalyst precursor)로서,
    (a) 금속 산화물 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni;
    (b) 금속 산화물 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo;
    (c) 금속 산화물 기준으로 5 내지 80 중량%의 W;
    (d) 금속 산화물 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 Cu;
    (e) 금속 산화물 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및
    (f) 금속 산화물 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb
    를 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물-기반 성분을 추가로 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당 알코올 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 벌크 촉매 전구체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타르타르산, 글루콘산, 구연산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 수크로스, 락토스, 말토스, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 벌크 촉매 전구체.
  5. 제2항에 있어서, Ni 대 상기 유기 화합물-기반 성분의 몰비가 3:1 내지 20:1의 범위 내인, 벌크 촉매 전구체.
  6. 제1항에 있어서, Cu/(Ni+Mo+W+Ti+Nb)의 몰비가 10:1 내지 1:10의 범위 내인, 벌크 촉매 전구체.
  7. 제1항에 있어서, Ni/W의 몰비가 10:1 내지 1:10의 범위 내인, 벌크 촉매 전구체.
  8. 제1항에 있어서, W/Mo의 몰비가 100:1 내지 1:100의 범위 내인, 벌크 촉매 전구체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 벌크 촉매 전구체는 하기 화학식을 갖는, 벌크 촉매 전구체:
    A v [Ni 1-a-b Nb a Cu b (OH) x (L) p y ] z [Mo m W1- m O4][Ti(OH) n O2- n /2] w
    식 중,
    (i) A는 알칼리 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 암모늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 이들의 조합이고;
    (ii) L은 유기 화합물-기반의 성분이고; 그리고
    (iii) 0 ≤ a < 1; 0 < b < 1; a + b < 1; 0 < y ≤ 2/p; 0 < x < 2; 0 ≤ v < 2; 0 < z; 0 < m < 1; 0 < n < 4; 0 ≤ w/(z+1) < 10이다.
  10. 제1항에 있어서, 1 내지 15 중량%의 바인더를 추가로 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  11. 제1항에 있어서, 50 내지 250 m2/g의 BET 비표면적; 0.02 내지 0.80 cm3/g의 기공 부피; 및 1.00 내지 3.00 cm3/g의 입자 밀도인 특성 중 하나 이상을 갖는, 벌크 촉매 전구체.
  12. 황화된 제1항에 따른 벌크 촉매 전구체인 것을 특징으로 하는 황화 벌크 촉매.
  13. 제1항의 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 반응 혼합물에서
    (i) Ni-함유 전구체;
    (ii) Mo-함유 전구체;
    (iii) W-함유 전구체;
    (iv) Cu-함유 전구체;
    (v) 선택적으로, Ti-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체;
    (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및
    (vii) 양성자성 액체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 상기 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계
    를 포함하되; 상기 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계들은 200℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은,
    Ni-함유 전구체, Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    선택적으로, Ti-함유 전구체를 상기 제1 혼합물, 상기 제2 혼합물 또는 이들의 조합물에 첨가하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물 둘 다를 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계
    에 의해 제조되는, 방법
  15. 제14항에 있어서, 상기 Ti-함유 전구체는 TiO2 나노입자, 콜로이드성 TiO2, 발연 TiO2, 수산화티타늄, 유기티타늄 화합물, 할로겐화 티타늄, 유기티타늄 할로겐화물, 수용성 티타늄 염 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제1항의 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 반응 혼합물에서
    (i) Ni-함유 전구체;
    (ii) Mo-함유 전구체;
    (iii) W-함유 전구체;
    (iv) Cu-함유 전구체;
    (v) 선택적으로, Nb-함유 전구체;
    (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및
    (vii) 양성자성 액체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    (c) 중간체 벌크 촉매 전구체를 Ti-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성시키는 단계
    를 포함하되; 상기 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계들은 200℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물은,
    Ni-함유 전구체, Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물 둘 다를 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계
    에 의해 제조되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 Ti-함유 전구체는 TiO2 나노입자, 발연 TiO2 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중간 벌크 촉매 전구체는 Ni-Mo-W-Cu 또는 Ni-Mo-W-Cu-Nb 벌크 촉매 전구체인 방법.
  20. 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 반응시키는 단계가 (a) 대기압 하에 60℃ 내지 100℃ 범위 또는 (b) 자생 압력 하에 100℃ 초과 중 하나 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당 알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 슈크로스, 락토스, 말토스, 에리스리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 벌크 촉매 전구체를 바인더 물질, 통상적인 수첨가공(hydroprocessing) 촉매, 크래킹 화합물 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질 0 내지 40 중량%와 복합체화하는 단계;
    분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합 또는 이들의 조합을 수행하는 단계;
    성형하는 단계,
    200℃ 이하의 온도에서 건조 및/또는 열처리하는 단계; 또는
    황화시키는 단계
    중 하나 이상의 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 탄화수소 공급원료를 수첨가공 방법으로서, 수첨가공 조건에서 벌크 촉매의 존재하에 탄화수소 공급원료를 수소와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 제공하는 단계를 포함하되, 상기 벌크 촉매는,
    (a) 금속 산화물 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni;
    (b) 금속 산화물 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo;
    (c) 금속 산화물 기준으로 5 내지 80 중량%의 W;
    (d) 금속 산화물 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 Cu;
    (e) 금속 산화물 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및
    (f) 금속 산화물 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb
    를 포함하는 벌크 촉매 전구체로부터 유도되거나 유도 가능한, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수첨가공은 수첨탈황, 수첨탈질소화, 수첨탈산소화, 수첨탈금속화, 수소탈방향족화, 수소화, 가수소분해, 수첨처리, 수첨이성체화 및 수첨분해로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 수첨가공 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도; 250 내지 5000 psig(1.7 내지 34.6 MPa)의 압력; 0.1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도; 및 100 내지 15,000 SCF/B(17.8 내지 2672 m3/m3)의 수소 기체 속도를 포함하는, 방법.
KR1020237031231A 2021-02-22 2022-01-05 다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매 KR20230148827A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163151939P 2021-02-22 2021-02-22
US63/151,939 2021-02-22
PCT/IB2022/050064 WO2022175753A1 (en) 2021-02-22 2022-01-05 Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230148827A true KR20230148827A (ko) 2023-10-25

Family

ID=80218498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237031231A KR20230148827A (ko) 2021-02-22 2022-01-05 다중-금속성 벌크 수첨가공 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11707733B2 (ko)
EP (1) EP4294560A1 (ko)
JP (1) JP2024507247A (ko)
KR (1) KR20230148827A (ko)
CN (1) CN116917035A (ko)
CA (1) CA3210961A1 (ko)
WO (1) WO2022175753A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585751A (en) 1985-06-24 1986-04-29 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalysts
CN101903499A (zh) 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
CN103025429A (zh) * 2010-06-01 2013-04-03 埃克森美孚研究工程公司 加氢处理催化剂和它们的制备
US10233398B2 (en) * 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
SG11201806467YA (en) 2016-02-01 2018-08-30 Albemarle Europe Sprl Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their application
WO2019182946A1 (en) 2018-03-22 2019-09-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk metallic catalysts and methods of making and using the same
US10737246B2 (en) * 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate

Also Published As

Publication number Publication date
US20220266227A1 (en) 2022-08-25
CA3210961A1 (en) 2022-08-25
CN116917035A (zh) 2023-10-20
WO2022175753A1 (en) 2022-08-25
EP4294560A1 (en) 2023-12-27
JP2024507247A (ja) 2024-02-16
US11707733B2 (en) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6130420B2 (ja) バルク水素化処理触媒
CZ298378B6 (cs) Katalytický prostredek, zpusob jeho prípravy a jeho použití
KR101353807B1 (ko) Ⅴⅰ 족 및 ⅴⅲ 족의 금속 산화 입자를 포함하는 벌크촉매 및 이의 제조 방법
US11951458B2 (en) Tetrametallic bulk hydroprocessing catalysts
US11707733B2 (en) Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
US11707732B2 (en) Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
WO2007050632A2 (en) Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US11707735B2 (en) Multi-metallic bulk hydroprocessing catalysts
JP2024524171A (ja) 多金属バルク水素化触媒