DE60102223T2

DE60102223T2 - Verfahren zur sulfidierung eines ein schwefeladditiv enthaltenden katalysators

Info

Publication number: DE60102223T2
Application number: DE60102223T
Authority: DE
Inventors: Sonja Eijsbouts
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: ATE260711T1; EP1274507B1; DE60102223D1; DK1274507T3; CA2405814A1; AU2001262172A1; EP1274507A1; CA2405814C; WO2001076740A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sulfidieren von Katalysatoren, die ein S-enthaltendes organisches Additiv enthalten, insbesondere auf einen Hydrobehandlungskatalysator, der ein S-enthaltendes organisches Additiv enthält.
Hydrobehandlungskatalysatoren umfassen Hydrierungsmetall-Komponenten, im Allgemeinen eine Metall-Komponente der Gruppe VI wie Molybdän und/oder Wolfram und eine Metall-Komponente der Gruppe VIII wie Nickel und/oder Cobalt, im Allgemeinen auf einem oxidischen Träger. Vor der Verwendung werden die Hydrierungsmetall-Komponenten, die in den Hydrobehandlungskatalysatoren vorliegen, im Allgemeinen in ihre Sulfide überführt. Dieses Verfahren wird herkömmlicherweise als Sulfidierung oder Vorsulfidierung bezeichnet. Es erfolgt im Allgemeinen, bevor der Katalysator zur Hydrobehandlung verwendet wird, um eine stabile Leistungsfähigkeit des Reaktors zu gewährleisten.
Hydrobehandlungskatalysatoren, die S-enthaltende organische Additive enthalten, sind in der Technik bekannt. Die Zugabe des S-enthaltenden organischen Additivs ist oft beabsichtigt, um die Notwendigkeit einer separaten Sulfidierungsstufe auszuschließen.
Z.B. beschreiben die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 300 629 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 357 295 Hydrobehandlungskatalysatoren, die einen Träger umfassen, der mit wenigstens einem aus Molybdän, Wolfram und/oder aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählten Element und einer Mercapto-Verbindung, die aus Mercaptocarbonsäuren, Amino-substituierten Mercaptanen, Dimercaptanen und Thiosäuren ausgewählt ist, durchtränkt ist. Das S-enthaltende Additiv wird in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt, um die Notwendigkeit der Vorsulfidierung überflüssig zu machen oder wenigstens die Vorsulfidierung zu erleichtern. Insbesondere wird das S-enthaltende Additiv in den Katalysator eingefügt, um die Notwendigkeit überflüssig zu machen, sich dem anfänglichen Teil des Reaktoranfahrens zu widmen, um den Katalysator mit der Menge an Schwefel zu versehen, die notwendig ist, um ein Gleichgewicht mit der Reaktionsumgebung zu erreichen, oder um die Zeitspanne zu verkürzen, die dafür notwendig ist. Zusätzlich dazu wird die Notwendigkeit des Versehens der Beschickung mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung wie DMDS reduziert oder überflüssig gemacht. Weiterhin wird, da alle Katalysatorteilchen bereits 5 enthalten, wenn sie in die Einheit eintreten, die Homogenität des sulfidierten Produkts verbessert.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 506 206 beschreibt auch einen Hydrobehandlungskatalysator, umfassend ein S-enthaltendes Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Bimercaptanen, Amino-substituierten Mercaptanen und Thiocarbonsäuren. Der S-enthaltende Katalysator ist wiederum beabsichtigt, um die Notwendigkeit der Vorsulfidierung zu vermeiden. Einige der in dieser Literaturstelle beschriebenen Katalysatoren werden durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 400 °C, vorzugsweise 100 – 300 °C, aktiviert.
Ein ähnlicher Gegenstand wird in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 338 788 und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 289 211 beschrieben.
US 5,139,990 beschreibt einen Hydrobehandlungskatalysator, umfassend einen Träger und Hydrierungsmetall-Komponenten, der mit einem wässrigen Medium behandelt wird, das ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares, S-enthaltendes organisches Additiv umfasst, woran sich das Trocknen des sich ergebenden Katalysators und die Aktivierung desselben mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 – 600 °C anschließt.
US 4,636,487 beschreibt einen Hydrobehandlungskatalysator, umfassend einen Träger und ein Hydroxymercaptid eines oder mehrerer Metalle, das das Reaktionsprodukt eines Mercaptoalkohols und einer oder mehrerer Metall-Verbindungen sein kann. Der Katalysator kann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 66 – 316 °C aktiviert werden.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 496 592 beschreibt einen Hydrobehandlungskatalysator, umfassend eine Carbonsäure und eine organische Schwefel-Verbindung, die eine Mercaptocarbonsäure sein kann. Die Menge der organischen Schwefel-Verbindung ist so gering, dass der Katalysator vorher noch sulfidiert werden muss. Es werden keine Informationen in Bezug darauf angegeben, wie die Vorsulfidierungsstufe durchgeführt werden sollte.
US 4,213,850 beschreibt eine Vorsulfidierung in der flüssigen Phase, auf die eine Vorsulfidierung in der Gasphase folgt, wobei in der Flüssigphasen-Vorsulfidierung eine nicht untergemischte Beschickung verwendet wird.
US 5,045,518 beschreibt ein Verfahren, in dem der Katalysator zuerst ex situ sulfidiert wird, woran sich eine in situ Sulfidierung anschließt.
Obwohl die Aktivität dieser Katalysatoren gut ist, besteht noch ein Verbesserungsbedarf. Zusätzlich dazu ergab sich, dass, wenn die Katalysatoren der obigen Literaturstellen in die Hydrobehandlungseinheit eingebracht werden, unerwünschte Komponenten wie Essigsäure während des Anlaufens gebildet werden können. Zusätzlich dazu wurde gefunden, dass die Anlauf-Prozedur ziemlich entscheidend ist, um gute Ergebnisse zu erhalten.
Es ergab sich nun, dass Katalysatoren mit einer größeren Aktivität erhalten werden können, wenn die Katalysatoren durch ein Sulfidierungsverfahren sulfidiert werden, in welchem eine Katalysator-Zusammensetzung, umfassend wenigstens eine Hydrierungsmetall-Komponente der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems und ein S-haltiges organisches Additiv, zuerst mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, anschließend der Katalysator mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in der Gasphase in Kontakt gebracht wird.
Wenn das Verfahren außerhalb des Hydrobehandlungsreaktors durchgeführt wird, können auch die Probleme verhindert werden, die mit der Bildung unerwünschter Nebenprodukte in der Hydrobehandlungseinheit und mit den kritischen Anfahrvorgängen verbunden sind.
Das Sulfidierungsverfahren
In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zuerst der Additiv-enthaltende Katalysator mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Die organische Flüssigkeit hat im Allgemeinen einen Siedebereich von 100 – 550 °C, vorzugsweise von 150 – 500 °C. Sie ist im Allgemeinen eine Erdölfraktion. Aufgrund ihrer Natur umfassen Erdölfraktionen weniger als 12 Gew.-% Sauerstoff. Erdölfraktionen, die weniger als 8 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Sauerstoff umfassen, können bevorzugt werden. Obwohl der Olefingehalt der organischen Flüssigkeit für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend ist, können Erdölfraktionen mit einer Iodzahl von 50 oder weniger, insbesondere 30 oder weniger, bevorzugt werden. Beispiele geeigneter Erdölfraktionen schließen Fraktionen ein, die Schweröle, Schmierölfraktionen wie Mineralschmieröl (360°C<Sdp.<500°C), atmosphärische Gasöle, Vakuum-Gasöle, Straight-run-Gasöle (250°C<Sdp.<350°C), White Spirit (180°C<Sdp.<220°C), Mitteldestillate wie Diesel, Düsenkraftstoff und Heizöl, Naphthas und Benzin umfassen. Vorzugsweise werden Weißöl, Benzin, Diesel, Gasöl oder Mineralschmieröl verwendet.
Die organische Flüssigkeit gewährleistet, dass der Katalysator befähigt ist, die Bedingungen auszuhalten, die während des tatsächlichen Sulfidierungsschrittes vorherrschen, d.h. während des In-Kontakt-Tretens des Katalysators mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung. Die organische Flüssigkeit ist nicht speziell beabsichtigt, um Schwefel in den Katalysator einzubringen. Trotzdem enthalten Erdölfraktionen wie Gasöl oder Diesel manchmal Schwefel. Im Allgemeinen enthält die organische Flüssigkeit weniger als 10 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Die Schwefelmenge, die mit der organischen Flüssigkeit zugegeben wird, ist geringer als 40 %, vorzugsweise weniger als 35 %, der gesamten Schwefelmenge, die mit der organischen Flüssigkeit und durch die Schwefel-enthaltende Verbindung, die in der Gasphase angewendet wird, zum Katalysator gegeben wird, mehr bevorzugt weniger als 25 %, noch mehr bevorzugt weniger als 15 %.
Die Menge der organischen Flüssigkeit macht im Allgemeinen 20 – 500 % des Katalysator-Porenvolumens aus, das mit der in Frage kommenden Flüssigkeit unter den Anwendungsbedingungen der Flüssigkeit gefüllt werden kann. Das Porenvolumen kann leicht bestimmt werden, indem man Flüssigkeit unter den angegebenen Bedingungen langsam zu einer bestimmten Menge des Katalysators in einem geschlossenen Gefäß unter Schütteln gibt und durch visuelle Untersuchung bestimmt, wenn die Flüssigkeit nicht mehr absorbiert wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Überschuss an Flüssigkeit zuzugeben, und den Überschuss z.B. durch Zentrifugieren von dem Katalysator zu entfernen. Der Fachmann der Porenvolumen-Imprägnierung ist mit diesen Arbeitsweisen vertraut. Um den erwünschten Effekt zu erreichen und eine Materialverschwendung zu vermeiden, wird eine Menge von 50 – 200 %, insbesondere von 50 – 125 % bevorzugt. Wenn diese überschüssige Flüssigkeit vorliegt, kann sie offensichtlich leicht entfernt werden, indem man z.B. den Katalysator trocknet.
Der Weg, durch den der Katalysator mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, ist für die Erfindung nicht entscheidend, solange gewährleistet ist, dass jedes Katalysatorteilchen mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Konventionelle Mischverfahren können angewendet werden. Die organische Flüssigkeit wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C mit den Katalysatorteilchen in Kontakt gebracht. Erhöhte Temperaturen können zuweilen erwünscht sein, weil sie die Viskosität der Flüssigkeit reduzieren. Die geeignete Kontaktzeit kann davon abhängen, ob die Arbeitsweise ex situ oder in situ durchgeführt wird. Für die Arbeitsweise ex situ kann die Temperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 75 °C liegen. Für den in situ-Betrieb kann die Temperatur vorzugsweise zwischen 100 °C und 175 °C liegen. Das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit der organischen Flüssigkeit wird im Wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.
Nach dem Einfügen einer organischen Flüssigkeit wird der Katalysator in der gasförmigen Phase mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht.
Die Schwefel-enthaltende Verbindung ist H₂S und/oder eine Verbindung, die unter den Bedingungen, die während des In-Kontakt-Bringens des Katalysators mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung vorherrschen, sich zu Schwefelwasserstoff zersetzen kann. Beispiele geeigneter Komponenten, die sich zu H₂S zersetzen lassen, sind Mercaptane, CS₂, Thiophene, Dimethylsulfid (DMS), Dimethyldisulfid (DMDS) und geeignete schwefelhaltige Austrittsgase der Raffinerie. Die Verwendung von nur H₂S wird bevorzugt. Der Fachmann weiß, wie eine Schwefel-Verbindung auszuwählen ist, die sich unter den angewendeten Bedingungen zersetzt.
Die Gesamtmenge der Schwefel-enthaltenden Verbindung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung in den Katalysator eingefügt wird, einschließlich der Menge an Schwefel, die durch das schwefelhaltige 'Additiv zugegeben wird, wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie 50 – 300 %, vorzugsweise 70 – 200 %, mehr bevorzugt 80 – 150 % der stöchiometrischen Schwefelmenge beträgt, die notwendig ist, um die Hydrierungsmetalle in Co₉S₈, MoS₂, WS₂ bzw. Ni₃S₂ zu überführen.
Die Konzentration der Schwefel-enthaltenden Verbindung in der Mischung von H₂ und der Schwefel-enthaltenden Verbindung wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%, berechnet als H₂S auf die Gesamtmenge an H₂S und Wasserstoff, beträgt. Natürlich werden geringere Schwefel-Konzentrationen in dieser Mischung entweder die Dauer dieser Verfahrensstufe verlängern oder die erforderliche Raum geschwindigkeit erhöhen. Die Anwendung einer Kreislaufrückführung des Gases kann vorteilhaft sein.
Das In-Kontakt-Bringen in der gasförmigen Phase mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung kann in einer Stufe erfolgen. In diesem Fall wird es vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 – 450 °C, vorzugsweise von 225 – 400 °C durchgeführt.
Katalysatoren mit einer größeren Aktivität können jedoch erhalten werden, wenn man das In-Kontakt-Bringen in der gasförmigen Phase mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen der zweiten Stufe durchgeführt wird. In dieser Ausführungsform wird die erste Stufe im Allgemeinen bei einer Temperatur von 100 – 250 °C, vorzugsweise von 150 – 225 °C, durchgeführt. Die zweite Stufe wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 150 – 450 °C, vorzugsweise von 200 – 400 °C, mehr bevorzugt von 225 – 400 °C durchgeführt. In dieser Ausführungsform in zwei Stufen können die gasförmigen Mischungen von H₂ und Schwefel-enthaltender Verbindung, die in den zwei Stufen angewendet werden, einander gleich oder voneinander verschieden sein. Falls es erwünscht ist, kann das Verfahren auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden, z.B. in drei Stufen oder auf kontinuierliche Weise, solange die erste Stufe oder der Beginn des Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als diejenige einer weiteren Stufe oder eines späteren Teils des Verfahrens.
Der Gesamtdruck während des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nicht entscheidend. Er liegt im Allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 300 bar, und zwar in Abhängigkeit davon, wo das Verfahren durchgeführt wird. Wenn das Verfahren ex situ durchgeführt wird, kann der Druck z.B. zwischen atmosphärischem Druck und 10 bar liegen. Wenn das Verfahren in situ durchgeführt wird, kann der Druck sehr viel höher sein, z.B. im Bereich von 25 – 300 bar.
Das In-Kontakt-Bringen der gasförmigen Phase und der Schwefel-enthaltenden Verbindung kann durch jede geeignete Weise durchgeführt werden, einschließlich des Festbett-Verfahrens und des Wanderbett-Verfahrens. Da die Sulfidierungsstufe von Natur aus exotherm ist, ist es wichtig, dass die Temperatur des Katalysators gut geregelt wird. Im Allgemeinen ist eine solche Regelung in einem Wanderbett-Verfahren einfacher. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Patentschrift soll ein Wanderbett-Verfahren alle Verfahren umfassen, in denen sich der Katalysator in Bezug auf den Reaktor bewegt. Beispiele sind Verfahren des wallenden Bettes und Verfahren, die in einem Drehofen durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann das In-Kontakt-Bringen entweder gleichlaufend oder gegenläufig sein, wobei der gegenläufige Betrieb bevorzugt wird.
Die Menge an Schwefel, die mit der Schwefel-enthaltenden Verbindung in der Gasphase in den Katalysator eingefügt wird, liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 85 % der stöchiometrischen Schwefelmenge, die notwendig ist, um die Hydrierungsmetalle in Co₉S₈, MoS₂, WS₂ bzw. Ni₃S₂ zu überführen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Menge der S-enthaltenden Verbindung, die mit dem Katalysator in der Gasphase in Kontakt gebracht wird, sehr viel größer ist als die oben erwähnte stöchiometrische Menge, jedoch wird nicht der gesamte Schwefel in den Katalysator eingefügt.
Es ist auch darauf hinzuweisen, dass die S-enthaltende Verbindung, die in der Gasphase vorliegt, sich nicht auf Zersetzungsprodukte aus dem S-enthaltenden Additiv bezieht, das bereits im Katalysator vorliegt, oder falls welche vorliegen, mit der organischen Flüssigkeit darin eingefügt wurden, sondern sich auf die S-enthaltende Verbindung bezieht, die von außen zu dem Wasserstoff gegeben wird.
Die verschiedenen Stufen des Verfahren gemäß der Erfindung können ex situ oder in situ durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Patentschrift bedeutet der Ausdruck in situ in dem Reaktor, in dem der Katalysator schließlich eingebracht wird, um eine Hydrobehandlung zu bewirken. Umgekehrt bedeutet ex situ "außerhalb des Reaktors".
Z.B. ist es möglich, das In-Kontakt-Bringen mit der organischen Flüssigkeit ex situ zu bewirken, während das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff und einer Schwefel enthaltenden Verbindung in situ durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls ein Drucktest vor dem In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff und einer Schwefelenthaltenden Verbindung durchgeführt wird. Es ist auch möglich, das vollständige Verfahren ex situ durchzuführen oder das gesamte Verfahren in situ durchzuführen. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, das vollständige Verfahren ex situ durchzuführen, weil dies für den Hydrobehandlungsreaktor eine geringere Stillstandszeit erzeugt und das Anfahren des Reaktors vereinfacht. Zusätzlich dazu werden bei dem ex situ Betrieb keine weniger erwünschten Nebenprodukte, die durch die Zersetzung des S-enthaltenden Additivs gebildet werden, in der Hydrobehandlungseinheit gebildet. Die Sulfidierungseinheit kann oft besser ausgerüstet sein, um unerwünschte Gase zu handhaben.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung ex situ durchgeführt wird, kann es wünschenswert sein, den sulfidierten Katalysator, der auf diese Weise hergestellt wurde, zu passivieren, weil sulfidierte Katalysatoren selbsterwärmend sein können. Die Passivierung kann durch In-Kontakt-Bringen des sulfidierten Katalysators mit einer Sauerstoff-enthaltenden Verbindung unter gesteuerten Bedingungen erfolgen. Die Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases wie Luft ist eine wohlbekannte Ausführungsform. Alternativ dazu kann der sulfidierte Katalysator passiviert werden, indem er mit einer organischen Flüssigkeit wie Diesel, Gasöl, White Spirit oder Schmieröl in Kontakt gebracht wird. Passivierungsverfahren sind in der Technik bekannt. Siehe z.B. EP-897 748 und NL 8900914, die die Verwendung von Kohlenwasserstoffen beschreiben, und V.M. Browne, S.P.A. Louwers und R. Prins, Catalysis Today, Band 10, Nr. 3, Seiten 345–52 (1991), und S.P.A. Louwers, M.W.J. Craje, C. Geantet, A.M. van der Kraan und R. Prins, Journal of Catalysis, Band 144, Nr. 2, Seiten 579–96 (1993), die beide die Verwendung von Sauerstoff beschreiben.
Der Additiv-enthaltende Katalysator
Im Prinzip kann der Additiv-enthaltende Katalysator jeder Katalysator sein, der ein Hydrierungsmetall der Gruppe VIB und/oder ein Hydrierungsmetall der Gruppe VIII und ein S-enthaltendes organisches Additiv, im Allgemeinen auf einem Träger, umfasst. Katalysatoren, die eine Kombination eines Hydrierungs metalls der Gruppe VIB und eines Hydrierungsmetalls der Gruppe VIII umfassen, werden bevorzugt. Wie der Fachmann erkennen wird, können die Metalle in jeder beliebigen Form vorliegen. Wenn sie in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt werden, liegen sie oft in Form ihrer Salze oder Oxide vor. Nach dem Calcinieren werden sie teilweise oder vollständig in ihre entsprechenden Oxide überführt. Nach der Sulfidierung und während der Verwendung liegen die Metalle wenigstens teilweise in der sulfidischen Form vor.
Als Metalle der Gruppe VIB können Molybdän, Wolfram und Chrom erwähnt werden. Metalle der Gruppe VIII schließen Nickel, Cobalt und Eisen ein. Katalysatoren, die Molybdän und/oder Wolfram als Metall-Komponente der Gruppe VIB und Nickel und/oder Cobalt als Metall-Komponente der Gruppe VIII einschließen, sind die gebräuchlichsten. Der Katalysator hat üblicherweise einen Metallgehalt im Bereich von 0,1 – 50 Gew.-%, berechnet als Oxide auf das Trockengewicht des Katalysators, der nicht das Additiv enthält. Das Metall der Gruppe VIB liegt häufig in einer Menge von 5 – 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 – 30 Gew.-% – berechnet als Trioxid – vor. Das Metall der Gruppe VIII liegt häufig in einer Menge von 1 – 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 – 7 Gew.-% – berechnet als Monooxid – vor. Der Katalysator kann auch andere Komponenten wie Phosphor, Halogene und Bor enthalten. Insbesondere kann das Vorliegen von Phosphor in einer Menge von 1 – 10 Gew.-% – berechnet als P₂O₅ – bevorzugt werden.
Der Katalysatorträger, der im Allgemeinen vorliegt, kann die konventionellen Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Boroxid und Titandioxid sowie Mischungen dieser Oxide umfassen. Im Allgemeinen wird ein Träger bevorzugt, der Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxidbeschichtetes Aluminiumoxid umfasst. Speziell wird ein Träger bevorzugt, der im Wesentlichen aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid besteht, das bis zu 25 Gew.-% andere Komponenten, vorzugsweise Siliciumdioxid, enthält. Ein Träger, der ein Übergangs-Aluminiumoxid umfasst, z.B. η-, θ- oder γ-Aluminiumoxid, wird innerhalb dieser Gruppe bevorzugt, wobei ein γ-Aluminiumoxid-Träger besonders bevorzugt wird. Zusätzlich dazu – obwohl zur Zeit weniger bevorzugt – kann der Katalysator 0 – 60 Gew.-% Zeolith enthalten.
Das Porenvolumen des Katalysators (gemessen durch N₂-Adsorption) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,25 – 1 ml/g. Die spezifische Oberfläche liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 – 400 m²/g (gemessen unter Verwendung der BET-Methode). Im Allgemeinen hat der Katalysator einen medianen Poren-Durchmesser im Bereich von 7 – 20 nm, der durch N₂-Adsorption bestimmt wird. Die Zahlenwerte für die Porengrößenverteilung und die spezifische Oberfläche, die oben angegeben wurden, wurden nach dem einstündigen Calcinieren des Katalysators bei 500 °C bestimmt.
Der Katalysator ist in Form von Kügelchen, Pellets, Perlen oder Extrudaten geeignet. Beispiele geeigneter Typen von Extrudaten wurden in der Literatur offenbart (siehe u.a. US 4,028,227 ). Sehr geeignet sind zylindrische Teilchen (die hohl oder nicht hohl sein können) sowie symmetrische und asymmetrische mehrlappige Teilchen (2, 3 oder 4 Lappen).
Das im Katalysator vorliegende Additiv kann jedes S-enthaltende organische Additiv sein. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Patentschrift bezieht sich der Ausdruck organisches Additiv auf ein Additiv, das wenigstens ein Kohlenstoffatom und wenigstens ein Wasserstoffatom umfasst.
Bevorzugte Verbindungen schließen organische Verbindungen ein, die wenigstens eine Mercaptogruppe aufweisen. Innerhalb der Gruppe der Mercapto-Verbindungen wird Mercaptocarbonsäure durch die allgemeine Formel HS-R1-COOR dargestellt, wobei R1 eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 – 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele schließen Folgendes ein: Mercaptoessigsäure (HS-CH₂-COOH), β-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂-CH₂-COOH), Methylmercaptoacetat (HS-CH₂-COOCH₃), Ethyl-2-mercaptoacetat (HS-CH₂-COOC₂H₅), Ethylhexylmer captoacetat (HS-CH₂-COOC₈H₁₇) und Methyl-3-mercaptoproprionat (HS-CH₂CH₂-COOCH₃).
Weitere Verbindungen, die in der Gruppe der Mercapto-Verbindungen bevorzugt werden, schließen Amino-substituierte Mercaptane ein, dargestellt durch die allgemeine Formel H₂N-R₂-SH, wobei R₂ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 – 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele dieser Verbindungen schließen 2-Aminoethanthiol (H₂N-CH₂CH₂-SH) und 4-Aminothiophenol (H₂N-C₆H₄-SH) ein.
Zusätzliche Verbindungen innerhalb der Gruppe der Mercapto-Verbindungen sind die Dimercaptane, dargestellt durch die allgemeinen Formel HS-R₃-SH, in der R₃ eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele dieser Verbindungen schließen Ethandithiol (HS-CH₂CH₂-SH) und 1,4-Butandithiol (HS-(CH₂)₄-SH) ein.
Bevorzugte Verbindungen schließen auch Thiosäuren der Formel R₄-COSH ein, in der R₄ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 – 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele dieser Verbindungen schließen Thioessigsäure (CH₃-COSH) und Thiobenzoesäure (C₆H₅COSH) ein. Dithiosäuren der Formel HSOC-R₅-COSH, in der R₅ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen darstellt, können auch geeignet sein. Ein Beispiel ist Dithioadipinsäure (HSOC-C₄H₁₀-COSH).
Bevorzugte Verbindungen schließen auch Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel R₆S-R₅-(OH)_n ein, in der R₅ eine Alkylgruppe mit 1 – 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und n 1 oder 2 ist. Beispiele dieser Verbindungen schließen Folgendes ein: 2-Mercaptoethanol, 2-(Methylthio)ethanol, 2-(Ethylthio)ethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 4-Mercatophenol, 2-(Methylthio)phenol, 4-(Methylthio)phenol, 2-(Ethylthio)phenol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Methylthio-1,2-propandiol und 3-Ethylthio-1,2-propandiol. Andere geeignete Verbindungen schließen Sulfoxide der Formel R₇-SO-R₈ ein, in der R₇ und R₈ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 – 5 Kohlenstoffatomen sind. Ein Beispiel ist Dimethylsulfoxid (CH₃-SO-CH₃).
Ammoniumthiocyanat und Thioharnstoff können auch brauchbare Verbindungen sein, ebenso wie die verschiedenen Dithiocarbaminsäuren und deren Salze wie Ethylen-bisdithiocarbaminmsäure und ihre Salze und Dimethyldithiocarbaminsäure und ihre Salze. Andere geeignete Verbindungen schließen Mercaptodiathiazole und deren Salze ein, wie 2,5-Dimercapto-1,3,4,-diathiazole und deren Salze.
Andere Verbindungen, die brauchbar sein können, sind Polysulfide der Formel R₉-S_x-R₁₀, in der x ein Wert von 1 – 15 ist, und R₉ und R₁₀ Alkylgruppen sind, vorzugsweise verzweigte Alkylgruppen mit 1 – 30 Kohlenstoffatomen. Verwandte Verbindungen sind solche der Formel HO-R₁₁-S_x-R₁₂-OH, in der x ein Wert von 1 – 15 ist, und R₁₁ und R₁₂ Alkylgruppen mit 1 – 8 Kohlenstoffatomen sind.
Derzeit werden die Mercapto-enthaltenden Verbindungen, insbesondere die Mercaptocarbonsäuren, als bevorzugt angesehen, und zwar wegen der Katalysator-Aktivität. Andere Verbindungen, insbesondere solche, die in Wasser löslich sind oder mit Wasser mischbar sind, können aus Umweltgründen bevorzugt werden (weniger Gestank, und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist nicht nötig).
Eine einzige Verbindung sowie eine Kombination von Verbindungen kann als Additiv verwendet werden.
Die Menge des Additivs, die in dem Additiv-enthaltenden Katalysator vorliegt, hängt von der speziellen Situation ab. Es wurde gefunden, dass die geeignete Additivmenge im Allgemeinen im Bereich von 0,01 – 2,5 mol Additiv pro mol im Katalysator vorliegender Hydrierungsmetalle liegt. Wenn die zugegebene Menge an Additiv zu gering ist, wird der vorteilhafte Effekt, der mit dem Vorliegen desselben verbunden ist, nicht erhalten. Andererseits verbessert das Vorliegen einer außergewöhnlich großen Menge an Additiv nicht seinen Effekt. Im Allgemeinen ist es beabsichtigt, dass die Menge an Schwefel, die durch das Additiv in den Katalysator eingefügt wird, so ausgewählt wird, dass sie 5 – 200 %, vorzugsweise 50 – 200 %, mehr bevorzugt 80 – 150 % der stöchiometrischen Schwefelmenge entspricht, die notwendig ist, um die Hydrierungsmetalle in Co₉S₈, MoS₂, WS₂ bzw. Ni₃S₂ zu überführen.
Der Weg, durch den das Additiv in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt wird, ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend. Das Additiv kann vor dem, anschließend an das oder gleichzeitig mit dem Einfügen der Hydrierungsmetall-Komponenten in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt werden. Z.B. kann das Additiv vor den Hydrierungsmetall-Komponenten in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt werden, indem es zu dem Träger gegeben wird, bevor die Hydrierungsmetall-Komponenten zugefügt werden. Dies kann erfolgen, indem man das Additiv mit dem Trägermaterial vermischt, bevor letzteres geformt wird, oder indem man das geformte Trägermaterial mit dem Additiv durchtränkt. Diese Ausführungsform wird derzeit nicht bevorzugt.
Alternativ dazu kann das Additiv gleichzeitig mit den Hydrierungsmetall-Komponenten in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt werden. Dies kann erfolgen, indem man z.B. das Additiv und die Hydrierungsmetall-Komponenten mit dem Trägermaterial vor dem Formen vermischt, oder indem man den Träger mit einer Imprägnierungslösung, umfassend die Hydrierungsmetall-Komponenten und das Additiv, durchtränkt und anschließend unter solchen Bedingungen trocknet, dass wenigstens ein Teil des Additivs in dem Katalysator beibehalten wird.
Es ist auch möglich, das Additiv nach den Hydrierungsmetall-Komponenten in die Katalysator-Zusammensetzung einzufügen. Dies kann z.B. erfolgen, indem man zuerst die Hydrierungsmetall-Komponenten in die Katalysator-Zusammensetzung einfügt, indem man dieselben z.B. mit dem Trägermaterial vermischt, oder indem man den Träger mit denselben durchtränkt, gegebenenfalls mit anschließendem Trocknen und/oder Calcinieren und darauffolgendem Einfügen des Additivs, z.B. durch Durchtränken, an das sich gegebenenfalls ein Trocknen unter solchen Bedingungen anschließt, dass wenigstens ein Teil des Additivs in dem Katalysator beibehalten wird.
In Abhängigkeit von der Art des Additivs und dem Weg, durch den es in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt wird, kann das Additiv in fester Form, in flüssiger Form oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise kann das Additiv in einer in Wasser gelösten Form in den Katalysator eingefügt werden.
Verwendung des sulfidierten Katalysators, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde
Der Katalysator, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung sulfidiert wurde, kann für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen verwendet werden. Die Hydrobehandlung erfolgt im Allgemeinen unter herkömmlichen Hydrobehandlungsbedingungen, wie Temperaturen im Bereich von 250 – 450 °C, Drücken im Bereich von 5 – 250 bar, Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 – 10 h^–1 und H₂/Öl-Verhältnissen im Bereich von 50 – 2000 Nl/l. Beispiele geeigneter Beschickungen schließen Mitteldestillate, Kerosin, Naphtha, Vakuum-Gasöle, schwere Gasöle und Rückstande ein. Vorzugsweise enthält die Kohlenwasserstoff-Beschickung wenigstens 0,2 Gew.-% Schwefel, berechnet als atomarer 5. Beispiele geeigneter Hydrobehandlungsreaktionen sind (tiefe) Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodearomatisierung und Hydrodemetallisierung. (Tiefe) Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung und Hydrodearomatisierung werden bevorzugt.
Beispiel 1
Ausgangsmaterial
Ein konventioneller Hydrobehandlungskatalysator, der 24 Gew.-% Molybdän, berechnet als Trioxid, 4 Gew.-% Nickel, berechnet als Oxid, und 7 Gew.-% Phosphor, berechnet als P₂O₅, auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger, enthält, wurde durch Porenvolumen-Imprägnierung mit einer Lösung von HS-CH₂-COOH in Wasser, die 1 mol HS-CH₂-COOH pro mol des gesamten Molybdäns und Nickels enthält, durchtränkt. Dann wurde der Katalysator unter Drehen mit heißer Luft auf eine Produkt-Temperatur von etwa 100 °C getrocknet.
Vergleichs-Vorsulfidierungsverfahren
Der Additiv-enthaltende Ausgangskatalysator (10 ml) wurde in der Gasphase bei atmosphärischem Druck in einer Stufe sulfidiert, indem man eine Mischung von 10 Vol-% H₂S in H₂ (Fluss = 5 l/h) verwendete. Die Temperatur wurde mit 0,5°C/min auf 300 °C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Einstufen-Vorsulfidierung gemäß der Erfindung
Der Additiv-enthaltende Ausgangskatalysator wurde mit SRGO (Straight-Run-Gasöl) in einer Menge, die 0,046 g SRGO pro g Katalysator entspricht, einer Porenvolumen-Imprägnierung unterzogen. Der Additiv-enthaltende, SRGO-imprägnierte Ni-Mo-P/γ-Al₂O₃-Katalysator (10 ml) wurde in der Gasphase auf die gleiche Weise, wie derjenigen, die oben beschrieben wurde, in einer Stufe sulfidiert.
Zweistufen-Vorsulfidierung gemäß der Erfindung
Der Additiv-enthaltende Ausgangskatalysator wurde mit SRGO (Straight-Run-Gasöl) in einer Menge, die 0,46 g SRGO pro g Katalysator entspricht, einer Porenvolumen-Imprägnierung unterzogen. Der Additiv-enthaltende, SRGO-imprägnierte Ni-Mo-P/γ-Al₂O₃-Katalysator (10 ml) wurde bei atmosphärischem Druck unter Verwendung einer Mischung von 10 Vol-% H₂S in H₂ (Fluss = 5 l/h) in zwei Stufen in der Gasphase sulfidiert. Die Temperatur wurde zuerst mit 0,5°C/min auf 180 °C erhöht und 3 Stunden lang bei 180 °C gehalten. Dann wurde die Temperatur mit 0,5°C/min auf 300 °C erhöht und 3 Stunden lang bei 300 °C gehalten.
Test
Die Katalysatoren wurden in einem Aufstrom-Strömungsrohrreaktor unter Verwendung von SRGO mit den in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften getestet. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1: Eigenschaften des Einsatzmaterials
Tabelle 2 : Reaktionsbedingungen
Das Öl-Produkt aus dem Reaktor wurde analysiert, und die relativen Volumenaktivitäten der Katalysatoren für die Hydrodenitrogenierung wurden berechnet, wobei die Aktivität des Ausgangsmaterials, das unter Verwendung des Vergleichs-Vorsulfidierungsverfahrens aktiviert wurde, als 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Testergebnisse
Dies zeigt, dass das Einstufen-Sulfidierungsverfahren gemäß der Erfindung, das eine Katalysator-Vorbefeuchtungsstufe einschließt, eine verbesserte Aktivität - verglichen mit dem Vergleichs-Vorsulfidierungsverfahren – ergibt. Die Aktivität, die nach einem Zweistufen-Vorsulfidierungsverfahren erhalten wurde, das im Einklang mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht, war noch höher.

Claims

Verfahren zum Sulfidieren einer Katalysator-Zusammensetzung, die wenigstens eine Hydrierungsmetall-Komponente der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems und ein S-haltiges organisches Additiv umfasst, wobei die Katalysator-Zusammensetzung zuerst mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, anschließend der Katalysator mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in der Gasphase in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schwefel-enthaltende Verbindung, die in der Gasphase angewendet wird, H₂S ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 150 °C bis 500 °C ist, vorzugsweise Weißöl, Benzin, Diesel, Gasöl oder Mineralschmieröl.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das S-haltige organische Additiv eine organische Verbindung ist, die eine Mercaptogruppe umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das S-haltige organische Additiv eine Mercaptosäure ist, die durch die allgemeine Formel HS-R1-COOR dargestellt wird, in der R1 eine zweibindige Köhlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und R ein Wasserstoffatom, ein Alkalime tall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit Wasserstoff und einer Schwefelenthaltenden Verbindung in der Gasphase in einem Schritt bei einer Temperatur von 150 °C bis 450 °C stattfindet.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in der Gasphase in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei der erste Schritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als diejenige des zweiten Schritts.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der erste Schritt bei einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C durchgeführt wird, und der zweite Schritt bei einer Temperatur von 150 °C bis 450 °C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sowohl das In-Kontakt-Bringen mit der organischen Flüssigkeit als auch das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff und einer Schwefel-enthaltenden Verbindung ex situ durchgeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der ex situ sulfidierte Katalysator nach der Behandlung mit Wasserstoff und der Schwefel-enthaltenden Verbindung passiviert wird.
Katalysator, der durch das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
Verwendung des Katalysators, der durch das Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist, bei der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen.