JP2004508453A - 炭化水素供給原料の超高度な水素化脱硫を達成する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含む触媒をスルフィド化段階及び／又は活性化段階に任意的に付すること、及び高められた温度及び圧力の条件下で約４５０℃以下の９５％沸点を持つ供給原料を任意的にスルフィド化及び／又は活性化された触媒と接触させて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む、約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じる方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素供給原料の超高度な水素化脱硫を達成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料の燃焼からのＳＯ２放出を規制するため及び後処理触媒、とりわけ、排気処理触媒の性能を最適化するための努力において、燃料、とりわけ、ディーゼル燃料の硫黄含有量に関する規制がますます厳しくなりつつある。欧州において、２０００年にはディーゼル供給原料は３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを要求される一方、２００５年には該硫黄含有量は５０ｐｐｍ未満でなければならない。ここで、一層更なる低減は除外されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、合計液体状生成物に基づいて元素硫黄として計算されて、約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０重量ｐｐｍ未満に、約４５０℃以下の９５％沸点を持つ炭化水素供給原料の硫黄含有量を低減し得るところの触媒系のために増大しつつある必要性がある。
【０００４】
本明細書の文脈において、述語超高度な水素化脱硫（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９４に従って測定された、合計液体状生成物に基づいて元素硫黄として計算されて、約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１００重量ｐｐｍ未満、及びより好ましくは約５０重量ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を低減することを意味する。表示第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（ＣＡＳシステム）により提供された周期表に対応する。
【０００５】
この超高度な水素化脱硫を達成することに伴う問題は、供給物に存在する最後に残った硫黄化合物を取除くことが最も困難なことである。この原因により、石油フラクションは硫黄化合物の種々のタイプを含み得る。水素化処理された中間留分フラクションにおいて、主な硫黄成分はベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンである。直留物質において、他の成分、例えば、チオフェン、メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィドの有意量が存在する。もちろん、スルフィド及びジスルフィドは最も反応性があり、次いで、チオフェン、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンである。ジベンゾチオフェンの群の内で、いくつかの成分は他のものより反応性である。従って、硫黄含有量が、例えば、約０．３重量％の値に減じられるところの慣用的な水素化脱硫（ＨＤＳ）において、スルフィド及びチオフェンが取除かれる。超高度な水素化脱硫において、例えば、２００〜約５００ｐｐｍの硫黄含有量までベンゾチオフェンが取除かれる。約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量まで超高度な水素化脱硫を達成するために、存在する最後に残った化合物、とりわけ、限定された数のアルキル化されたベンゾチオフェンが、全体的に又は部分的に取除かれることが必要である。ここで、４‐又は６−位にアルキルを有するアルキルベンゾチオフェンは取除くことがとりわけ困難である。
【０００６】
これらの非常に反応性の硫黄化合物が分解されるところの反応機構は、余り反応性でない化合物が分解されるところの反応機構とは異なることが分かっている。これは、例えば、水素化脱硫のためにとりわけ適するとして公知である触媒が超高度な水素化脱硫において余り良好ではなく機能するらしいと言う事実により証明される。例えば、慣用的に、コバルトモリブデン触媒がニッケルモリブデン触媒より水素化脱硫において活性である。しかし、超高度な水素化脱硫のために、ニッケルモリブデン触媒がコバルトモリブデン触媒より良好な結果を示すことが分かっている。Ｔ．Ｔｉｐｐｅｔらにより１９９９ＮＰＲＡミーティングにおいて提示された「Ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｅｓｅｌ： Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｏｎｓ」と題された論文が引用される。
【０００７】
反応機構におけるこの相違の結果は、より低い硫黄含有量を持つ物質を製造しなければならないことに直面しているところの精製業者が、より厳しい条件下に該業者の通常の水素化脱硫触媒を直ちに適用できないことを意味する。反対に、該業者は、超高度な水素化脱硫を達成することに最も有効であるところの水素化処理触媒をとりわけ選ばなければならないであろう。超高度な水素化脱硫を達成するために必要な反応条件は自体むしろ厳しく、かつ供した触媒の使用が余り厳しくない反応条件を選択することを可能にし、エネルギー節約及びより長い触媒寿命をもたらす故に、このことはより一層その通りである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々は今、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含むところの触媒がとりわけ、約２００ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じることに効率的であることを見出した。加えて、この触媒が、窒素の量の改善された低減、存在する芳香族の合計量の改善された低減、及び多環芳香族の量の改善された低減の少なくとも一つと組み合わされて、超高度な水素化脱硫を達成することを可能にし得る。好ましくは、本発明に従う触媒は、窒素の量の少なくとも改善された低減と組み合わされて、より好ましくは存在する芳香族の合計量の改善された低減、及び多環芳香族の量の改善された低減とまた組み合わされて超高度な水素化脱硫を示す。
【０００９】
それ故、本発明は、担体上に第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含む触媒をスルフィド化段階及び／又は活性化段階に任意的に付すること、及び約４５０℃以下の９５％沸点を持つ供給原料を該任意的にスルフィド化及び／又は活性化された触媒と高められた温度及び圧力の条件下で接触させて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む、約２００ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じる方法に関する。
【００１０】
付随的に、未公開の欧州特許出願第１０４１１３３号が、Ｏ又はＮ含有添加物を含む触媒により超高度な水素化脱硫を達成することを開示していることが注目される。
【００１１】
添加物含有触媒
原則として、添加物含有触媒は、担体上に第ＶＩＢ族水素化金属、第ＶＩＩＩ族水素化金属、及びＳ含有有機添加物を含むところの任意の触媒である得る。第ＶＩＢ族水素化金属及び第ＶＩＩＩ族水素化金属の組合せを含む触媒が好ましい。
【００１２】
第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含むところの触媒は自体文献に公知である。
【００１３】
例えば、欧州特許出願第０３００６２９号及び欧州特許出願第０３５７２９５号は、モリブデン、タングステン及び／又は周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも一つのもの、並びにメルカプトカルボン酸、アミノ置換されたメルカプタン、ジメルルカプタン及びチオ酸から選ばれたメルカプト化合物で含浸された担体を含む水素化処理触媒を開示している。Ｓ含有有機添加物が触媒組成物に組み込まれて、予備スルフィド化の必要性を不必要にし、又は少なくとも予備スルフィド化を余り困難にしない。
【００１４】
欧州特許出願第０５０６２０６号はまた、ビメルカプタン、アミノ置換されたメルカプタン、及びチオカルボン酸の群から選ばれたＳ含有有機添加物を含む水素化処理触媒を開示している。該Ｓ含有触媒は予備スルフィド化の必要性を回避することを再び意図している。この引例において開示された触媒のいくつかは、室温〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で水素により処理することにより活性化される。
【００１５】
類似した内容は、欧州特許出願第０３３８７８８号、及び欧州特許出願第０２８９２１１号に開示されている。
【００１６】
米国特許第５，１３９，９９０号明細書は、水溶性又は水混和性のＳ含有有機添加物を含む水性媒体により処理され、続いて、得られた触媒を乾燥し、そして１００〜６００℃の温度で水素によりそれを活性化するところの担体及び水素化金属成分を含む水素化処理触媒を開示している。
【００１７】
米国特許第４，６３６，４８７号明細書は、担体と一つ以上の金属のヒドロキシメルカプチドを含む水素化処理触媒を開示しており、該ヒドロキシメルカプチドは、メルカプトアルコールと一つ以上の金属化合物との反応性生物であり得る。該触媒は６６〜３１６℃の温度で水素により活性化され得る。
【００１８】
欧州特許出願第０４９６５９２号は、カルボン酸と、メルカプトカルボン酸であり得るところの有機硫黄化合物を含む水素化処理触媒を開示している。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法において使用するための添加物含有む触媒において使用するために適している第ＶＩＢ族金属として、モリブデン、タングステン、及びクロムが挙げられ得る。第ＶＩＩＩ族金属はニッケル、コバルト、及び鉄を含む。第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン及び第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケル及び／又はコバルトを含む触媒が好ましい。本発明に従う方法に使用するために、とりわけ、原料が約０．１重量％未満の硫黄を含むとき、ニッケルを含む触媒が好ましくあり得る。該触媒は通常、添加物を含まない触媒の乾燥重量に基づいて酸化物として計算されて約０．１〜約５０重量％の範囲の金属含有量を有する。第ＶＩＢ族金属はしばしば、三酸化物として計算されて約５〜約４０重量％、好ましくは約１５〜約３０重量％の量で存在するであろう。第ＶＩＩＩ族金属はしばしば、一酸化物として計算されて約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％の量で存在するであろう。該触媒はまた、他の成分、例えば、リン、ハロゲン、及びホウ素を含み得る。とりわけ、Ｐ２Ｏ５として計算されて約１〜約１０重量％の量におけるリンの存在が好ましくあり得る。
【００２０】
触媒担体は、慣用の酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、その中に分散されたシリカ‐アルミナを持つアルミナ、シリカ被覆されたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、及びチタニア、並びにこれらの酸化物の混合物を含み得る。通常、アルミナ、シリカ‐アルミナ、その中に分散されたシリカ‐アルミナを持つアルミナ、又はシリカ被覆されたアルミナを含む単体が好ましい。アルミナ又は、約２５重量％までの他の成分、好ましくはシリカを含むアルミナから本質的に成る単体が特に好ましい。遷移アルミナ、例えば、エータ、シータ、又はガンマアルミナを含む担体がこの群の中で好ましく、ここで、ガンマ‐アルミナを含む担体がとりわけ好ましい。加えて、それは現在余り好ましくないと考えられているとはいえ、触媒は０〜約６０重量％のゼオライトを含み得る。
【００２１】
該触媒の（Ｎ２吸着により測定された）ポア体積は通常、約０．２５〜約１ミリリットル／グラムの範囲にある。（ＢＥＴ法を使用して測定された）比表面積は通常、約５０〜約４００ｍ２／グラムの範囲にあるであろう。通常、触媒はＮ２吸着により測定されて、約７〜約２０ｎｍの範囲のメジアンポア直径を有するであろう。上記のポア寸法分布及び表面積のための数字は、１時間５００℃において該触媒を焼成した後に測定される。
【００２２】
該触媒は、球、ペレット、ビーズ、又は押出物の形態において適している。押出物の適切なタイプの例は文献に開示されている（なかんずく、米国特許第４，０２８，２２７号明細書を参照せよ）。（中空又は非中空であり得る）シリンダー状粒子並びに対称及び非対称ポリローブ粒子（３又は４個のローブ）が非常に適している。
【００２３】
触媒に存在する添加物は任意のＳ含有有機添加物であり得る。本明細書の文脈において、述語有機添加物は、少なくとも一つの炭素原子及び少なくとも一つの水素原子を含む添加物を言う。好ましい化合物は、一般式ＨＳ‐Ｒ１‐ＣＯＯＲにより示されるメルカプトカルボン酸を含む。ここで、Ｒ１は、１〜約１０個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基を示し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は１〜約１０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基を示す。例は、メルカプト酢酸（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＨ）、ベータ‐メルカプトプロピオン酸（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＣＯＯＨ）、メチルメルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣＨ３）、エチル ２‐メルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣ２Ｈ５）、エチルヘキシルメルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣ８Ｈ１７）、及びメチル ３‐メルカプトプロピオネート（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＣＯＯＣＨ３）を含む。
【００２４】
好ましい化合物はまた、一般式Ｈ２Ｎ‐Ｒ２‐ＳＨにより示されるアミノ置換されたメルカプタンを含む。ここで、Ｒ２は、１〜約１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を示す。これらの化合物の例は、２‐アミノエタンチオール（Ｈ２Ｎ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＨ）、及び４‐アミノチオフェノール（Ｈ２Ｎ‐Ｃ６Ｈ４‐ＳＨ）を含む。
【００２５】
好ましい化合物はまた、一般式ＨＳ‐Ｒ３‐ＳＨにより示されるジメルカプタンを含む。ここで、Ｒ３は、１〜約１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素を示す。これらの化合物の例は、エタンジチオール（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＨ）及び１，４‐ブタンジチオール（ＨＳ‐（ＣＨ２）４‐ＳＨ）を含む。
【００２６】
好ましい化合物はまた、式Ｒ４‐ＣＯＳＨのチオ酸を含む。ここで、Ｒ４は、１〜約１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示す。これらの化合物の例は、チオ酢酸（ＣＨ３‐ＣＯＳＨ）及びチオ安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＳＨ）を含む。式ＨＳＯＣ‐Ｒ５‐ＣＯＳＨのジチオ酸がまた適切であり得る。ここで、Ｒ５は、１〜約１５個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基である。例はジチオアジピン酸（ＨＳＯＣ‐Ｃ４Ｈ１０‐ＣＯＳＨ）である。
【００２７】
好ましい化合物はまた、一般式Ｒ６Ｓ‐Ｒ５‐（ＯＨ）ｎのメルカプトアルコールを含む。ここで、Ｒ５は、１〜約１５個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ６は、水素原子又は１若しくは約２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、及びｎは１又は約２である。これらの化合物の例は、２‐メルカプトエタノール、２‐（メチルチオ）エタノール、２‐（エチルチオ）エタノール、３‐メルカプト‐２‐ブタノール、４‐メルカプトフェノール、２‐（メチルチオ）フェノール、４‐（メチルチオ）フェノール、２‐（エチルチオ）フェノール、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール、３‐メチルチオ‐１，２‐プロパンジオール、及び３‐エチルチオ‐１，２‐プロパンジオールを含む。
【００２８】
他の適切な化合物は、式Ｒ７‐ＳＯ‐Ｒ８のスルホキシドを含む。ここで、Ｒ７及びＲ８は、１〜約５個の炭素原子を持つ炭化水素基である。例はジメチルスルホキシド（ＣＨ３‐ＳＯ‐ＣＨ３）である。
【００２９】
種々のジチオカルバミン酸及びその塩、例えば、エチレンビスジチオカルバミン酸及びその塩、並びにジメチルジチオカルバミン酸及びその塩であり得るような、チオシアン酸アンモニウム及びチオ尿素がまた、有用な化合物であり得る。他の適切な化合物は、メルカプトジアチアゾール及びその塩、例えば、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐ジアチアゾール及びその塩を含む。
【００３０】
有用であり得るところの他の化合物は、式Ｒ９‐ＳＸ‐Ｒ１０の（ポリ）スルフィドである。ここで、Ｘは、１〜約１５個の値であり、かつＲ９及びＲ１０は、１〜約３０個の炭素原子を持つアルキル基、好ましくは分岐アルキル基である。関係した化合物は、式ＨＯ‐Ｒ１１‐ＳＸ‐Ｒ１２‐ＯＨを持つものである。ここで、Ｘは、１〜約１５個の値であり、かつＲ１１及びＲ１２は、１〜約８個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３１】
この点において結局、メルカプトカルボン酸が活性の理由のために好ましいと考えられる。他の化合物、とりわけ、（より臭気が少なく及び／又は有機溶媒の必要がない）水に溶解又は混和するものが環境理由のために好ましくあり得る。
【００３２】
単一の化合物並びに化合物の組合せが添加物として使用され得る。
【００３３】
添加物含有触媒に存在する添加物の量は特定の状況に依存する。添加物の適切な量は通常、触媒中に存在する水素化金属の１モル当り約０．０１〜約２．５モルの添加物の範囲にあることが分かった。もし、加えられる添加物の量が余りに少ないなら、その存在に伴う有利な効果が得られないであろう。一方、非常に多量の添加物の存在はその効果を改善しないであろう。通常、水素化金属をＣｏ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、及びＮｉＳ２に夫々転化するために必要な硫黄の化学量論量の約５〜約２００％、好ましくは約５０〜約２００％、より約８０〜約１５０％に相当する添加物により触媒に組み込まれる硫黄の量を選ぶことが目的である。
【００３４】
添加物が触媒組成物に組み込まれる方法は、本発明に従う方法に重要ではない。添加物は、水素化金属成分の組込みに先立って、該成分の組込みに続いて、又は該成分の組込みと同時に組み込まれ得る。例えば、添加物は、水素化金属成分が組み込まれる前に担体に加えられることにより水素化金属成分に先立って触媒組成物中に組み込まれ得る。これは、担体物質が成形される前に担体物質に添加物を混合することにより、又は添加物により成形された担体物質を含浸することによりなされ得る。この実施態様はこの点において結局好ましくない。
【００３５】
あるいは、添加物は、水素化金属成分と同時に触媒成分中に組み込まれ得る。これは、例えば、成形前に、添加物及び水素化金属成分を担体物質と混合することにより、又は水素化金属成分及び添加物を含む含浸溶液で担体を含浸し、続いて添加物の少なくとも一部が触媒中に保持されるような条件下に乾燥することによりなされ得る。
【００３６】
触媒成分、結果として水素化金属成分に添加物を組み込むことがまた可能である。これは、例えば、触媒成分に水素化金属成分をまず組み込み、担体物質とそれらを混合し又は該担体をそれらで含浸し、任意的に次いで乾燥及び／又は焼成し、そして続いて、例えば、含浸により添加物を組み込むことによりなされ得る。
【００３７】
添加物の性質及びそれが触媒組成物に組み込まれる方法に依存して、添加物は、固体状、液体状、又は適切な溶剤に溶解されて使用され得る。水中に溶解された触媒に添加物が組み込まれることが好ましくあり得る。
【００３８】
触媒は、例えば、欧州特許第０５０６２０６号公報、欧州特許第０３３８７８８号公報、欧州特許第０２８９２１１号公報、米国特許第４，６３６，４８７号明細書、及び米国特許第５，１３９，９９０号明細書に開示されているように約１００〜約６００℃の温度でそれを水素と接触させることにより活性化され得る。任意的に、触媒は、水素との接触に先立って又は同時に有機液体と接触され得る。そのような方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８７７号の主題である。該出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００３９】
所望なら、触媒は、超高度な水素化脱硫を達成することにおけるその使用前にスルフィド化段階に付され得る。ここで、該スルフィド化段階は、別の場所（ｅｘ ｓｉｔｕ）、その場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）又は別の場所とその場所との組み合わせにおいて実行される。本明細書の文脈において、表示スルフィド化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ，ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ）段階は、硫黄含有化合物が触媒組成物に加えられ、かつ触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部が、水素での活性化処理に次いで直ちに又は水素での活性化処理後のいずれかにスルフィド形態に転化されるところの任意にプロセス段階を含むことを意味する。
【００４０】
適切なスルフィド化プロセスは文献に公知である。別の場所におけるスルフィド化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素化処理することに使用されるべきところの反応器の外で行われる。そのようなプロセスにおいて、触媒は、反応器の外側で硫黄化合物、例えば、ポリスルフィド又は元素硫黄と接触させられ、かつ所望なら乾燥される。第二段階において、物質は任意的に供給原料の存在下において、反応器内で高められた温度で水素ガスで処理されて、触媒を活性化、即ち、それをスルフィド化された状態にする。
【００４１】
その場所におけるスルフィド化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素化処理することに使用されるべきところの反応器内で行われる。ここで、触媒は、スルフィド化剤、例えば、硫化水素又は、通常の条件下で硫化水素に分解し得るところの化合物と混合された水素ガス流により高められた温度で反応器内で接触される。通常の条件下で硫化水素に分解し得るところの硫黄化合物を含む炭化水素供給原料と組み合わされた水素ガス流を使用することがまた可能である。後者の場合に、加えられたスルフィド化剤を含む炭化水素供給原料（いわゆるスパイクされた供給原料）を使用することがまた可能であるが、また、硫黄含有炭化水素供給原料に存在する硫黄成分が触媒の存在下に硫化水素に転化されるであろう故に、任意の加えられたスルフィド化剤なしの硫黄含有炭化水素供給原料を使用することができる。炭化水素供給原料は、本発明に従う方法における超高度な水素化脱硫に付される供給原料であり得るが、それはまた、超高度な水素化脱硫に付されるべき供給原料により後で置き換えられる、異なる供給原料であり得る。種々のスルフィド化技術の組合せがまた適用され得る。本発明の文脈において、触媒を任意的にスパイクされた炭化水素供給原料と接触させることにより触媒をスルフィド化することが好ましくあり得る。
【００４２】
有機Ｓ含有触媒を含む触媒を予備スルフィド化するための更なる方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８９５号の対象であり、ここで、該特許出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。この特許出願は、硫黄含有添加物を含む触媒が二段階でスルフィド化されるところの予備スルフィド化プロセスに関し、ここで、第一段階は第二段階より低い温度で実行される。未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８４３号はまた、Ｓ含有添加物を含む触媒のために適する予備スルフィド化手順を開示しており、該特許出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。この引例に開示されている方法において、予備スルフィド化は別の場所において実行される。
【００４３】
二つの上記の引例の方法より好ましくあり得るところの他の方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８８６号に開示されており、ここで、該特許出願はまた引用することにより本明細書に組み込まれる。この特許出願は予備スルフィド化プロセスに関し、硫黄含有添加物を含む触媒はまず有機液体と接触させられ、次いで、気相において水素及び硫黄含有化合物と接触させられる。
【００４４】
供給原料
本発明に従う方法において使用するために適する供給原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に従って測定された、約４５０℃以下、好ましくは約４２０℃以下、より好ましくは約４００℃以下の９５％沸点を有する。これは、約４５０℃以下、好ましくは約４２０℃以下、より好ましくは約４００℃以下の温度において供給原料の９５体積％が沸騰することである。通常、該供給原料の初留点は約１００℃を超え、好ましくは約１８０℃を超える。
【００４５】
本発明に従う方法において使用されるべき供給原料は、所望するプロセス条件に依存して、予備的な水素化脱硫段階に付されていてもよく又は付されていなくてもよい。
【００４６】
もし、より過酷な水素化処理のために適する反応条件が選ばれ得るなら、本発明の方法に使用される触媒は、例えば、約０．１重量％ｐｐｍ〜約２重量％、好ましくは１〜約２重量％の硫黄含有量を持つフラクションを、約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物に転化することを可能にするために十分に活性である。そのような供給原料は通常、約２０〜約１２００ｐｐｍの窒素、好ましくは約３０〜約８００ｐｐｍの窒素、より好ましくは約７０〜約６００ｐｐｍの窒素を含む。そのような供給原料の金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量は、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満である。このタイプの適切な供給原料の例は、直留ガスオイル、軽質接触分解ガスオイル、及び軽質熱分解ガスオイル、及び（温和な）水素化分解オイルの一つ以上を含む供給原料である。
【００４７】
一方、本発明はまた、水素化処理操作に既に付され、かつ通常約０．１重量％未満、より詳しくは約１５０〜約５００ｐｐｍの硫黄含有量を有するところの上記の炭化水素供給原料の超高度な水素化脱硫のために適している。［明らかに、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ供給原料に本発明に従う方法を適用することは単に、該値未満の硫黄含有量、例えば、約１００ｐｐｍ未満、又は約５０ｐｐｍ未満が所望されるなら有用であろう。］
【００４８】
約０．１重量％未満の値に硫黄含有量を減じるために第一の水素化処理（水素化脱硫）段階に上記の出発炭化水素供給原料を付することが所望されるなら、これは種々の方法で実行され得る。例えば、アルミナを含む担体上に第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及び任意的にリンを含む慣用の水素化脱硫触媒を使用し得る。適切な水素化脱硫触媒は市販されており、かつ例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＫＦ７５６及びＫＦ９０１を含む。二段階法によりそのような第一の水素化脱硫段階を達成することがまた可能であり、例えば、欧州特許第０４６４９３１号公報、欧州特許出願公開第０５２３６７９号公報又は欧州特許第８７０８０７号公報に開示されている。所望なら、そのような第一の水素化脱硫段階を達成するために添加物に基づいた触媒がまた使用され得る。
【００４９】
本発明はまた、約０．１重量％を超える硫黄含有量を有する出発供給原料を約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する生成物に転化するための二段階法に関し、該方法は、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含む第一及び第二触媒を任意的にスルフィド化及び／又は活性化すること（ここで、少なくとも第二触媒は更にＳ含有有機添加物を含む）、約４５０℃以下の９５％沸点及び約０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ供給原料を、高められた温度及び圧力の条件下で第一触媒と接触させて、約０．１重量％未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成すること、及び第一触媒からの流出物を、任意的に分別又は中間相分離をした後に、高められた温度及び圧力の条件下で第二触媒と接触させて、約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む。
【００５０】
第一触媒が第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン並びに第ＶＩＩＩ族金属成分としてコバルト及び／又はニッケルを含み、第二触媒が第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン及び第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケルを含むことが結局この点で好ましいと考えられる。該二段階法は、開示され得るように一つ又は二つの反応器において実行され得る。両触媒が有機添加物を含むなら、該二つの触媒は同一でも又は異なっていてもよい。
【００５１】
プロセス条件
本発明に従う方法は、高められた温度及び圧力において実行される。温度は通常、約２００〜約４５０℃、好ましくは約２８０〜約４３０℃である。反応器入口水素分圧は通常、約５〜約２００バール、好ましくは約１０〜約１００バール、より好ましくは約１５〜約６０バールである。液空間速度は、好ましくは約０．１〜約１０体積／体積時間、より好ましくは約０．５〜約４体積／体積時間である。Ｈ２／油比は通常、約５０〜約２０００ノルマルリットル／リットル、好ましくは約８０〜約１０００ノルマルリットル／リットルである。上記の二段階法のために、両方の段階のために反応条件は、上記の通常及び好ましい範囲を考慮に入れて互いに独立して選ばれることができる。
【００５２】
プロセス条件は、合計の液体状流出物の硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満であるように選ばれる。抽出プロセス条件は、なかんずく、供給原料の性質、水素化脱硫の所望の程度、及び触媒の性質に依存するであろう。通常、より高い温度、より高い水素分圧、及びより低い空間速度が最終生成物の硫黄含有量を減じるであろう。生成物中の所望の硫黄含有量を得るための適切なプロセス条件の選択は、水素化処理の当業者に範囲内で明確である。
【００５３】
【実施例】
【実施例１】
添加物含有触媒の製造
γ‐アルミナ担体の押出物が、モリブデン化合物、ニッケル化合物、及びリン酸を含む含浸溶液によりポア体積が飽和するまで含浸され、その後、含浸された担体は１６時間、１４０℃の温度で乾燥された。乾燥された押出物はチオグリコール酸（ＴＧＡ）の溶液で含浸され、そして乾燥された。最終の触媒は、三酸化物として計算された２０重量％のモリブデン、酸化物として計算された５重量％のニッケル、及びＰ２Ｏ５として計算された７重量％のリンを含んでいた。全ての重量パーセントは、添加物を含まない乾燥触媒基準において計算されている。ＴＧＡとＮｉ及びＭｏの合計との間のモル比は０．４である。
【００５４】
本発明に従う触媒は、市販の触媒Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＫＦ７５６により並列アップフロー管状反応器中で試験された。夫々の反応器管は、７０ミリリットルのカーボランダム粒子に均一に混合された７５ミリリットルの触媒を含んでいた。該触媒は、下記に特定された供給原料を使用してスルィド化された。ここで、ジメチルジスルフィドは２．５重量％の合計Ｓ含有量まで溶解された。
【００５５】
適用された供給原料は、下記の性質を持つクウェート石油ガスオイル供給原料であった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
触媒は下記の二つの試験条件下に試験された。
【００５８】
【表２】
【００５９】
種々の操作からの生成物が分析された。その結果は下記に与えられている。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
Ｓ含有添加物を含むところの本発明の従う触媒は比較の市販触媒より最終生成物中にはるかに少ないＳ及びＮ含有量を与えることを、この実施例は示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素供給原料の超高度な水素化脱硫を達成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料の燃焼からのＳＯ２放出を規制するため及び後処理触媒、とりわけ、排気処理触媒の性能を最適化するための努力において、燃料、とりわけ、ディーゼル燃料の硫黄含有量に関する規制がますます厳しくなりつつある。欧州において、２０００年にはディーゼル供給原料は３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有することを要求される一方、２００５年には該硫黄含有量は５０ｐｐｍ未満でなければならない。ここで、一層更なる低減は除外されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、合計液体状生成物に基づいて元素硫黄として計算されて、約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０重量ｐｐｍ未満に、約４５０℃以下の９５％沸点を持つ炭化水素供給原料の硫黄含有量を低減し得るところの触媒系のために増大しつつある必要性がある。
【０００４】
本明細書の文脈において、述語超高度な水素化脱硫（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４２９４に従って測定された、合計液体状生成物に基づいて元素硫黄として計算されて、約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１００重量ｐｐｍ未満、及びより好ましくは約５０重量ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を低減することを意味する。表示第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（ＣＡＳシステム）により提供された周期表に対応する。
【０００５】
この超高度な水素化脱硫を達成することに伴う問題は、供給物に存在する最後に残った硫黄化合物を取除くことが最も困難なことである。この原因により、石油フラクションは硫黄化合物の種々のタイプを含み得る。水素化処理された中間留分フラクションにおいて、主な硫黄成分はベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンである。直留物質において、他の成分、例えば、チオフェン、メルカプタン、スルフィド、及びジスルフィドの有意量が存在する。もちろん、スルフィド及びジスルフィドは最も反応性があり、次いで、チオフェン、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンである。ジベンゾチオフェンの群の内で、いくつかの成分は他のものより反応性である。従って、硫黄含有量が、例えば、約０．３重量％の値に減じられるところの慣用的な水素化脱硫（ＨＤＳ）において、スルフィド及びチオフェンが取除かれる。超高度な水素化脱硫において、例えば、２００〜約５００ｐｐｍの硫黄含有量までベンゾチオフェンが取除かれる。約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量まで超高度な水素化脱硫を達成するために、存在する最後に残った化合物、とりわけ、限定された数のアルキル化されたベンゾチオフェンが、全体的に又は部分的に取除かれることが必要である。ここで、４‐又は６−位にアルキルを有するアルキルベンゾチオフェンは取除くことがとりわけ困難である。
【０００６】
これらの非常に反応性の硫黄化合物が分解されるところの反応機構は、余り反応性でない化合物が分解されるところの反応機構とは異なることが分かっている。これは、例えば、水素化脱硫のためにとりわけ適するとして公知である触媒が超高度な水素化脱硫において余り良好ではなく機能するらしいと言う事実により証明される。例えば、慣用的に、コバルトモリブデン触媒がニッケルモリブデン触媒より水素化脱硫において活性である。しかし、超高度な水素化脱硫のために、ニッケルモリブデン触媒がコバルトモリブデン触媒より良好な結果を示すことが分かっている。Ｔ．Ｔｉｐｐｅｔらにより１９９９ＮＰＲＡミーティングにおいて提示された「Ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｅｓｅｌ： Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｏｎｓ」と題された論文が引用される。
【０００７】
反応機構におけるこの相違の結果は、より低い硫黄含有量を持つ物質を製造しなければならないことに直面しているところの精製業者が、より厳しい条件下に該業者の通常の水素化脱硫触媒を直ちに適用できないことを意味する。反対に、該業者は、超高度な水素化脱硫を達成することに最も有効であるところの水素化処理触媒をとりわけ選ばなければならないであろう。超高度な水素化脱硫を達成するために必要な反応条件は自体むしろ厳しく、かつ供した触媒の使用が余り厳しくない反応条件を選択することを可能にし、エネルギー節約及びより長い触媒寿命をもたらす故に、このことはより一層その通りである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々は今、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含むところの触媒がとりわけ、約２００ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じることに効率的であることを見出した。加えて、この触媒が、窒素の量の改善された低減、存在する芳香族の合計量の改善された低減、及び多環芳香族の量の改善された低減の少なくとも一つと組み合わされて、超高度な水素化脱硫を達成することを可能にし得る。好ましくは、本発明に従う触媒は、窒素の量の少なくとも改善された低減と組み合わされて、より好ましくは存在する芳香族の合計量の改善された低減、及び多環芳香族の量の改善された低減とまた組み合わされて超高度な水素化脱硫を示す。
【０００９】
それ故、本発明は、担体上に第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含む触媒をスルフィド化段階及び／又は活性化段階に任意的に付すること、及び約４５０℃以下の９５％沸点を持つ供給原料を該任意的にスルフィド化及び／又は活性化された触媒と高められた温度及び圧力の条件下で接触させて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む、約２００ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じる方法に関する。
【００１０】
付随的に、未公開の欧州特許出願第１０４１１３３号が、Ｏ又はＮ含有添加物を含む触媒により超高度な水素化脱硫を達成することを開示していることが注目される。
【００１１】
添加物含有触媒
原則として、添加物含有触媒は、担体上に第ＶＩＢ族水素化金属、第ＶＩＩＩ族水素化金属、及びＳ含有有機添加物を含むところの任意の触媒である得る。第ＶＩＢ族水素化金属及び第ＶＩＩＩ族水素化金属の組合せを含む触媒が好ましい。
【００１２】
第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含むところの触媒は自体文献に公知である。
【００１３】
例えば、欧州特許出願第０３００６２９号及び欧州特許出願第０３５７２９５号は、モリブデン、タングステン及び／又は周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも一つのもの、並びにメルカプトカルボン酸、アミノ置換されたメルカプタン、ジメルルカプタン及びチオ酸から選ばれたメルカプト化合物で含浸された担体を含む水素化処理触媒を開示している。Ｓ含有有機添加物が触媒組成物に組み込まれて、予備スルフィド化の必要性を不必要にし、又は少なくとも予備スルフィド化を余り困難にしない。
【００１４】
欧州特許出願第０５０６２０６号はまた、ビメルカプタン、アミノ置換されたメルカプタン、及びチオカルボン酸の群から選ばれたＳ含有有機添加物を含む水素化処理触媒を開示している。該Ｓ含有触媒は予備スルフィド化の必要性を回避することを再び意図している。この引例において開示された触媒のいくつかは、室温〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で水素により処理することにより活性化される。
【００１５】
類似した内容は、欧州特許出願第０３３８７８８号、及び欧州特許出願第０２８９２１１号に開示されている。
【００１６】
米国特許第５，１３９，９９０号明細書は、水溶性又は水混和性のＳ含有有機添加物を含む水性媒体により処理され、続いて、得られた触媒を乾燥し、そして１００〜６００℃の温度で水素によりそれを活性化するところの担体及び水素化金属成分を含む水素化処理触媒を開示している。
【００１７】
米国特許第４，６３６，４８７号明細書は、担体と一つ以上の金属のヒドロキシメルカプチドを含む水素化処理触媒を開示しており、該ヒドロキシメルカプチドは、メルカプトアルコールと一つ以上の金属化合物との反応性生物であり得る。該触媒は６６〜３１６℃の温度で水素により活性化され得る。
【００１８】
欧州特許出願第０４９６５９２号は、カルボン酸と、メルカプトカルボン酸であり得るところの有機硫黄化合物を含む水素化処理触媒を開示している。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法において使用するための添加物含有む触媒において使用するために適している第ＶＩＢ族金属として、モリブデン、タングステン、及びクロムが挙げられ得る。第ＶＩＩＩ族金属はニッケル、コバルト、及び鉄を含む。第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン及び第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケル及び／又はコバルトを含む触媒が好ましい。本発明に従う方法に使用するために、とりわけ、原料が約０．１重量％未満の硫黄を含むとき、ニッケルを含む触媒が好ましくあり得る。該触媒は通常、添加物を含まない触媒の乾燥重量に基づいて酸化物として計算されて約０．１〜約５０重量％の範囲の金属含有量を有する。第ＶＩＢ族金属はしばしば、三酸化物として計算されて約５〜約４０重量％、好ましくは約１５〜約３０重量％の量で存在するであろう。第ＶＩＩＩ族金属はしばしば、一酸化物として計算されて約１〜約１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％の量で存在するであろう。該触媒はまた、他の成分、例えば、リン、ハロゲン、及びホウ素を含み得る。とりわけ、Ｐ２Ｏ５として計算されて約１〜約１０重量％の量におけるリンの存在が好ましくあり得る。
【００２０】
触媒担体は、慣用の酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、その中に分散されたシリカ‐アルミナを持つアルミナ、シリカ被覆されたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、及びチタニア、並びにこれらの酸化物の混合物を含み得る。通常、アルミナ、シリカ‐アルミナ、その中に分散されたシリカ‐アルミナを持つアルミナ、又はシリカ被覆されたアルミナを含む単体が好ましい。アルミナ又は、約２５重量％までの他の成分、好ましくはシリカを含むアルミナから本質的に成る単体が特に好ましい。遷移アルミナ、例えば、エータ、シータ、又はガンマアルミナを含む担体がこの群の中で好ましく、ここで、ガンマ‐アルミナを含む担体がとりわけ好ましい。加えて、それは現在余り好ましくないと考えられているとはいえ、触媒は０〜約６０重量％のゼオライトを含み得る。
【００２１】
該触媒の（Ｎ２吸着により測定された）ポア体積は通常、約０．２５〜約１ミリリットル／グラムの範囲にある。（ＢＥＴ法を使用して測定された）比表面積は通常、約５０〜約４００ｍ２／グラムの範囲にあるであろう。通常、触媒はＮ２吸着により測定されて、約７〜約２０ｎｍの範囲のメジアンポア直径を有するであろう。上記のポア寸法分布及び表面積のための数字は、１時間５００℃において該触媒を焼成した後に測定される。
【００２２】
該触媒は、球、ペレット、ビーズ、又は押出物の形態において適している。押出物の適切なタイプの例は文献に開示されている（なかんずく、米国特許第４，０２８，２２７号明細書を参照せよ）。（中空又は非中空であり得る）シリンダー状粒子並びに対称及び非対称ポリローブ粒子（３又は４個のローブ）が非常に適している。
【００２３】
触媒に存在する添加物は任意のＳ含有有機添加物であり得る。本明細書の文脈において、述語有機添加物は、少なくとも一つの炭素原子及び少なくとも一つの水素原子を含む添加物を言う。好ましい化合物は、一般式ＨＳ‐Ｒ１‐ＣＯＯＲにより示されるメルカプトカルボン酸を含む。ここで、Ｒ１は、１〜約１０個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基を示し、Ｒは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は１〜約１０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐のアルキル基を示す。例は、メルカプト酢酸（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＨ）、ベータ‐メルカプトプロピオン酸（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＣＯＯＨ）、メチルメルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣＨ３）、エチル ２‐メルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣ２Ｈ５）、エチルヘキシルメルカプトアセテート（ＨＳ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＣ８Ｈ１７）、及びメチル ３‐メルカプトプロピオネート（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＣＯＯＣＨ３）を含む。
【００２４】
好ましい化合物はまた、一般式Ｈ２Ｎ‐Ｒ２‐ＳＨにより示されるアミノ置換されたメルカプタンを含む。ここで、Ｒ２は、１〜約１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を示す。これらの化合物の例は、２‐アミノエタンチオール（Ｈ２Ｎ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＨ）、及び４‐アミノチオフェノール（Ｈ２Ｎ‐Ｃ６Ｈ４‐ＳＨ）を含む。
【００２５】
好ましい化合物はまた、一般式ＨＳ‐Ｒ３‐ＳＨにより示されるジメルカプタンを含む。ここで、Ｒ３は、１〜約１５個の炭素原子を有する二価の炭化水素を示す。これらの化合物の例は、エタンジチオール（ＨＳ‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＳＨ）及び１，４‐ブタンジチオール（ＨＳ‐（ＣＨ２）４‐ＳＨ）を含む。
【００２６】
好ましい化合物はまた、式Ｒ４‐ＣＯＳＨのチオ酸を含む。ここで、Ｒ４は、１〜約１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示す。これらの化合物の例は、チオ酢酸（ＣＨ３‐ＣＯＳＨ）及びチオ安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＳＨ）を含む。式ＨＳＯＣ‐Ｒ５‐ＣＯＳＨのジチオ酸がまた適切であり得る。ここで、Ｒ５は、１〜約１５個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基である。例はジチオアジピン酸（ＨＳＯＣ‐Ｃ４Ｈ１０‐ＣＯＳＨ）である。
【００２７】
好ましい化合物はまた、一般式Ｒ６Ｓ‐Ｒ５‐（ＯＨ）ｎのメルカプトアルコールを含む。ここで、Ｒ５は、１〜約１５個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ６は、水素原子又は１若しくは約２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、及びｎは１又は約２である。これらの化合物の例は、２‐メルカプトエタノール、２‐（メチルチオ）エタノール、２‐（エチルチオ）エタノール、３‐メルカプト‐２‐ブタノール、４‐メルカプトフェノール、２‐（メチルチオ）フェノール、４‐（メチルチオ）フェノール、２‐（エチルチオ）フェノール、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール、３‐メチルチオ‐１，２‐プロパンジオール、及び３‐エチルチオ‐１，２‐プロパンジオールを含む。
【００２８】
他の適切な化合物は、式Ｒ７‐ＳＯ‐Ｒ８のスルホキシドを含む。ここで、Ｒ７及びＲ８は、１〜約５個の炭素原子を持つ炭化水素基である。例はジメチルスルホキシド（ＣＨ３‐ＳＯ‐ＣＨ３）である。
【００２９】
種々のジチオカルバミン酸及びその塩、例えば、エチレンビスジチオカルバミン酸及びその塩、並びにジメチルジチオカルバミン酸及びその塩であり得るような、チオシアン酸アンモニウム及びチオ尿素がまた、有用な化合物であり得る。他の適切な化合物は、メルカプトジアチアゾール及びその塩、例えば、２，５‐ジメルカプト‐１，３，４‐ジアチアゾール及びその塩を含む。
【００３０】
有用であり得るところの他の化合物は、式Ｒ９‐ＳＸ‐Ｒ１０の（ポリ）スルフィドである。ここで、Ｘは、１〜約１５個の値であり、かつＲ９及びＲ１０は、１〜約３０個の炭素原子を持つアルキル基、好ましくは分岐アルキル基である。関係した化合物は、式ＨＯ‐Ｒ１１‐ＳＸ‐Ｒ１２‐ＯＨを持つものである。ここで、Ｘは、１〜約１５個の値であり、かつＲ１１及びＲ１２は、１〜約８個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３１】
この点において結局、メルカプトカルボン酸が活性の理由のために好ましいと考えられる。他の化合物、とりわけ、（より臭気が少なく及び／又は有機溶媒の必要がない）水に溶解又は混和するものが環境理由のために好ましくあり得る。
【００３２】
単一の化合物並びに化合物の組合せが添加物として使用され得る。
【００３３】
添加物含有触媒に存在する添加物の量は特定の状況に依存する。添加物の適切な量は通常、触媒中に存在する水素化金属の１モル当り約０．０１〜約２．５モルの添加物の範囲にあることが分かった。もし、加えられる添加物の量が余りに少ないなら、その存在に伴う有利な効果が得られないであろう。一方、非常に多量の添加物の存在はその効果を改善しないであろう。通常、水素化金属をＣｏ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、及びＮｉＳ２に夫々転化するために必要な硫黄の化学量論量の約５〜約２００％、好ましくは約５０〜約２００％、より約８０〜約１５０％に相当する添加物により触媒に組み込まれる硫黄の量を選ぶことが目的である。
【００３４】
添加物が触媒組成物に組み込まれる方法は、本発明に従う方法に重要ではない。添加物は、水素化金属成分の組込みに先立って、該成分の組込みに続いて、又は該成分の組込みと同時に組み込まれ得る。例えば、添加物は、水素化金属成分が組み込まれる前に担体に加えられることにより水素化金属成分に先立って触媒組成物中に組み込まれ得る。これは、担体物質が成形される前に担体物質に添加物を混合することにより、又は添加物により成形された担体物質を含浸することによりなされ得る。この実施態様はこの点において結局好ましくない。
【００３５】
あるいは、添加物は、水素化金属成分と同時に触媒成分中に組み込まれ得る。これは、例えば、成形前に、添加物及び水素化金属成分を担体物質と混合することにより、又は水素化金属成分及び添加物を含む含浸溶液で担体を含浸し、続いて添加物の少なくとも一部が触媒中に保持されるような条件下に乾燥することによりなされ得る。
【００３６】
触媒成分、結果として水素化金属成分に添加物を組み込むことがまた可能である。これは、例えば、触媒成分に水素化金属成分をまず組み込み、担体物質とそれらを混合し又は該担体をそれらで含浸し、任意的に次いで乾燥及び／又は焼成し、そして続いて、例えば、含浸により添加物を組み込むことによりなされ得る。
【００３７】
添加物の性質及びそれが触媒組成物に組み込まれる方法に依存して、添加物は、固体状、液体状、又は適切な溶剤に溶解されて使用され得る。水中に溶解された触媒に添加物が組み込まれることが好ましくあり得る。
【００３８】
触媒は、例えば、欧州特許第０５０６２０６号公報、欧州特許第０３３８７８８号公報、欧州特許第０２８９２１１号公報、米国特許第４，６３６，４８７号明細書、及び米国特許第５，１３９，９９０号明細書に開示されているように約１００〜約６００℃の温度でそれを水素と接触させることにより活性化され得る。任意的に、触媒は、水素との接触に先立って又は同時に有機液体と接触され得る。そのような方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８７７号の主題である。該出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００３９】
所望なら、触媒は、超高度な水素化脱硫を達成することにおけるその使用前にスルフィド化段階に付され得る。ここで、該スルフィド化段階は、別の場所（ｅｘ ｓｉｔｕ）、その場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）又は別の場所とその場所との組み合わせにおいて実行される。本明細書の文脈において、表示スルフィド化（ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ，ｓｕｌｆｉｄａｔｉｏｎ）段階は、硫黄含有化合物が触媒組成物に加えられ、かつ触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部が、水素での活性化処理に次いで直ちに又は水素での活性化処理後のいずれかにスルフィド形態に転化されるところの任意にプロセス段階を含むことを意味する。
【００４０】
適切なスルフィド化プロセスは文献に公知である。別の場所におけるスルフィド化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素化処理することに使用されるべきところの反応器の外で行われる。そのようなプロセスにおいて、触媒は、反応器の外側で硫黄化合物、例えば、ポリスルフィド又は元素硫黄と接触させられ、かつ所望なら乾燥される。第二段階において、物質は任意的に供給原料の存在下において、反応器内で高められた温度で水素ガスで処理されて、触媒を活性化、即ち、それをスルフィド化された状態にする。
【００４１】
その場所におけるスルフィド化プロセスは、触媒が炭化水素供給原料を水素化処理することに使用されるべきところの反応器内で行われる。ここで、触媒は、スルフィド化剤、例えば、硫化水素又は、通常の条件下で硫化水素に分解し得るところの化合物と混合された水素ガス流により高められた温度で反応器内で接触される。通常の条件下で硫化水素に分解し得るところの硫黄化合物を含む炭化水素供給原料と組み合わされた水素ガス流を使用することがまた可能である。後者の場合に、加えられたスルフィド化剤を含む炭化水素供給原料（いわゆるスパイクされた供給原料）を使用することがまた可能であるが、また、硫黄含有炭化水素供給原料に存在する硫黄成分が触媒の存在下に硫化水素に転化されるであろう故に、任意の加えられたスルフィド化剤なしの硫黄含有炭化水素供給原料を使用することができる。炭化水素供給原料は、本発明に従う方法における超高度な水素化脱硫に付される供給原料であり得るが、それはまた、超高度な水素化脱硫に付されるべき供給原料により後で置き換えられる、異なる供給原料であり得る。種々のスルフィド化技術の組合せがまた適用され得る。本発明の文脈において、触媒を任意的にスパイクされた炭化水素供給原料と接触させることにより触媒をスルフィド化することが好ましくあり得る。
【００４２】
有機Ｓ含有触媒を含む触媒を予備スルフィド化するための更なる方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８９５号の対象であり、ここで、該特許出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。この特許出願は、硫黄含有添加物を含む触媒が二段階でスルフィド化されるところの予備スルフィド化プロセスに関し、ここで、第一段階は第二段階より低い温度で実行される。未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８４３号はまた、Ｓ含有添加物を含む触媒のために適する予備スルフィド化手順を開示しており、該特許出願は引用することにより本明細書に組み込まれる。この引例に開示されている方法において、予備スルフィド化は別の場所において実行される。
【００４３】
二つの上記の引例の方法より好ましくあり得るところの他の方法は、未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０１／０３８８６号に開示されており、ここで、該特許出願はまた引用することにより本明細書に組み込まれる。この特許出願は予備スルフィド化プロセスに関し、硫黄含有添加物を含む触媒はまず有機液体と接触させられ、次いで、気相において水素及び硫黄含有化合物と接触させられる。
【００４４】
供給原料
本発明に従う方法において使用するために適する供給原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に従って測定された、約４５０℃以下、好ましくは約４２０℃以下、より好ましくは約４００℃以下の９５％沸点を有する。これは、約４５０℃以下、好ましくは約４２０℃以下、より好ましくは約４００℃以下の温度において供給原料の９５体積％が沸騰することである。通常、該供給原料の初留点は約１００℃を超え、好ましくは約１８０℃を超える。
【００４５】
本発明に従う方法において使用されるべき供給原料は、所望するプロセス条件に依存して、予備的な水素化脱硫段階に付されていてもよく又は付されていなくてもよい。
【００４６】
もし、より過酷な水素化処理のために適する反応条件が選ばれ得るなら、本発明の方法に使用される触媒は、例えば、約０．１重量％ｐｐｍ〜約２重量％、好ましくは１〜約２重量％の硫黄含有量を持つフラクションを、約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物に転化することを可能にするために十分に活性である。そのような供給原料は通常、約２０〜約１２００ｐｐｍの窒素、好ましくは約３０〜約８００ｐｐｍの窒素、より好ましくは約７０〜約６００ｐｐｍの窒素を含む。そのような供給原料の金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量は、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約１ｐｐｍ未満である。このタイプの適切な供給原料の例は、直留ガスオイル、軽質接触分解ガスオイル、及び軽質熱分解ガスオイル、及び（温和な）水素化分解オイルの一つ以上を含む供給原料である。
【００４７】
一方、本発明はまた、水素化処理操作に既に付され、かつ通常約０．１重量％未満、より詳しくは約１５０〜約５００ｐｐｍの硫黄含有量を有するところの上記の炭化水素供給原料の超高度な水素化脱硫のために適している。［明らかに、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ供給原料に本発明に従う方法を適用することは単に、該値未満の硫黄含有量、例えば、約１００ｐｐｍ未満、又は約５０ｐｐｍ未満が所望されるなら有用であろう。］
【００４８】
約０．１重量％未満の値に硫黄含有量を減じるために第一の水素化処理（水素化脱硫）段階に上記の出発炭化水素供給原料を付することが所望されるなら、これは種々の方法で実行され得る。例えば、アルミナを含む担体上に第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及び任意的にリンを含む慣用の水素化脱硫触媒を使用し得る。適切な水素化脱硫触媒は市販されており、かつ例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＫＦ７５６及びＫＦ９０１を含む。二段階法によりそのような第一の水素化脱硫段階を達成することがまた可能であり、例えば、欧州特許第０４６４９３１号公報、欧州特許出願公開第０５２３６７９号公報又は欧州特許第８７０８０７号公報に開示されている。所望なら、そのような第一の水素化脱硫段階を達成するために添加物に基づいた触媒がまた使用され得る。
【００４９】
本発明はまた、約０．１重量％を超える硫黄含有量を有する出発供給原料を約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する生成物に転化するための二段階法に関し、該方法は、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含む第一及び第二触媒を任意的にスルフィド化及び／又は活性化すること（ここで、少なくとも第二触媒は更にＳ含有有機添加物を含む）、約４５０℃以下の９５％沸点及び約０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ供給原料を、高められた温度及び圧力の条件下で第一触媒と接触させて、約０．１重量％未満、好ましくは約５００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成すること、及び第一触媒からの流出物を、任意的に分別又は中間相分離をした後に、高められた温度及び圧力の条件下で第二触媒と接触させて、約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む。
【００５０】
第一触媒が第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン並びに第ＶＩＩＩ族金属成分としてコバルト及び／又はニッケルを含み、第二触媒が第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン及び第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケルを含むことが結局この点で好ましいと考えられる。該二段階法は、開示され得るように一つ又は二つの反応器において実行され得る。両触媒が有機添加物を含むなら、該二つの触媒は同一でも又は異なっていてもよい。
【００５１】
プロセス条件
本発明に従う方法は、高められた温度及び圧力において実行される。温度は通常、約２００〜約４５０℃、好ましくは約２８０〜約４３０℃である。反応器入口水素分圧は通常、約５〜約２００バール、好ましくは約１０〜約１００バール、より好ましくは約１５〜約６０バールである。液空間速度は、好ましくは約０．１〜約１０体積／体積時間、より好ましくは約０．５〜約４体積／体積時間である。Ｈ２／油比は通常、約５０〜約２０００ノルマルリットル／リットル、好ましくは約８０〜約１０００ノルマルリットル／リットルである。上記の二段階法のために、両方の段階のために反応条件は、上記の通常及び好ましい範囲を考慮に入れて互いに独立して選ばれることができる。
【００５２】
プロセス条件は、合計の液体状流出物の硫黄含有量が約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満であるように選ばれる。抽出プロセス条件は、なかんずく、供給原料の性質、水素化脱硫の所望の程度、及び触媒の性質に依存するであろう。通常、より高い温度、より高い水素分圧、及びより低い空間速度が最終生成物の硫黄含有量を減じるであろう。生成物中の所望の硫黄含有量を得るための適切なプロセス条件の選択は、水素化処理の当業者に範囲内で明確である。
【００５３】
【実施例】
【実施例１】
添加物含有触媒の製造
γ‐アルミナ担体の押出物が、モリブデン化合物、ニッケル化合物、及びリン酸を含む含浸溶液によりポア体積が飽和するまで含浸され、その後、含浸された担体は１６時間、１４０℃の温度で乾燥された。乾燥された押出物はチオグリコール酸（ＴＧＡ）の溶液で含浸され、そして乾燥された。最終の触媒は、三酸化物として計算された２０重量％のモリブデン、酸化物として計算された５重量％のニッケル、及びＰ２Ｏ５として計算された７重量％のリンを含んでいた。全ての重量パーセントは、添加物を含まない乾燥触媒基準において計算されている。ＴＧＡとＮｉ及びＭｏの合計との間のモル比は０．４である。
【００５４】
本発明に従う触媒は、市販の触媒Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製ＫＦ７５６により並列アップフロー管状反応器中で試験された。夫々の反応器管は、７０ミリリットルのカーボランダム粒子に均一に混合された７５ミリリットルの触媒を含んでいた。該触媒は、下記に特定された供給原料を使用してスルィド化された。ここで、ジメチルジスルフィドは２．５重量％の合計Ｓ含有量まで溶解された。
【００５５】
適用された供給原料は、下記の性質を持つクウェート石油ガスオイル供給原料であった。
【００５６】
【表１】
触媒は下記の二つの試験条件下に試験された。
【００５８】
【表２】
種々の操作からの生成物が分析された。その結果は下記に与えられている。
【００６０】
【表３】
【表４】
Ｓ含有添加物を含むところの本発明の従う触媒は比較の市販触媒より最終生成物中にはるかに少ないＳ及びＮ含有量を与えることを、この実施例は示している。
Claims (8)
- 第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、及びＳ含有有機添加物を含む触媒をスルフィド化段階及び／又は活性化段階に任意的に付すること、及び約４５０℃以下の９５％沸点を持つ供給原料を該任意的にスルフィド化及び／又は活性化された触媒と高められた温度及び圧力の条件下で接触させて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む、約２００ｐｐｍ未満の値に炭化水素供給原料の硫黄含有量を減じる方法。
- 生成物の硫黄含有量が約５０ｐｐｍ未満であるところの請求項１記載の方法。
- Ｓ含有有機添加物が一般式ＨＳ‐Ｒ１‐ＣＯＯＲ（ここで、Ｒ１は、１〜約１０個の炭素原子を持つ二価の炭化水素基を示し、及びＲは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を示す）により示されるメルカプトカルボン酸であるところの請求項１又は２記載の方法。
- 供給原料の硫黄含有量が約１５０ｐｐｍ〜約２重量％であるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 供給原料の硫黄含有量が約０．１重量％〜約２重量％であるところの請求項４記載の方法。
- 供給原料の硫黄含有量が約１５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍであるところの請求項４記載の方法。
- 約０．１重量％を超える硫黄含有量を有する出発供給原料を約２００ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する生成物に転化するための二段階法において、第ＶＩＢ族金属成分及び第ＶＩＩＩ族金属成分を含む第一及び第二触媒を任意的にスルフィド化及び／又は活性化すること（ここで、少なくとも第二触媒が更にＳ含有有機添加物を含む）、約４５０℃以下の９５％沸点及び約０．１重量％以上の硫黄含有量を持つ供給原料を、高められた温度及び圧力の条件下で第一触媒と接触させて、約０．１重量％未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成すること、及び第一触媒からの流出物を、任意的に分別又は中間相分離をした後に、高められた温度及び圧力の条件下で第二触媒と接触させて、約２００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を持つ生成物を形成することを含む方法。
- 第一触媒が、第ＶＩＢ族金属成分としてモリブデンを含みかつ第ＶＩＩＩ族金属成分としてコバルト及び／又はニッケルを含む一方、第二触媒が、第ＶＩＢ族金属成としてモリブデンを含みかつ第ＶＩＩＩ族金属成分としてニッケルを含むところの請求項７記載の方法。
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