DE60028285T2

DE60028285T2 - Verfahren zur Sulfidierung von Wasserstoffbehandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE60028285T2
Application number: DE60028285T
Authority: DE
Inventors: Claude Brun; Thierry Cholley; Georges Fremy
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2020-04-04
Also published as: ZA200001987B; NO323953B1; NZ504049A; EP1046424A1; TR200001083A2; RO120629B1; TR200001083A3; RU2237518C2; AU2890000A; AR023580A1; NO20001967D0; SG80095A1; HU0001611D0; DK1046424T3; CN1270988A; KR100709050B1; DE60028285D1; HUP0001611A2; BR0014338A; MXPA00003823A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstofflasten und hat insbesondere ein Verfahren zur Sulfidierung von für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren zur Aufgabe.
Die Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstofflasten, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, werden unter geeigneten Bedingungen zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff, ein Vorgang der Hydrodesulfurierung (HDS) genannt wird, sowie zur Umwandlung organischer Stickstoffverbindungen zu Ammoniak in einem Vorgang, der Hydrodeazotierung (HDN) genannt wird, verwendet.
Die Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf Metallen der Gruppen VIB und VIII der Einteilung des Periodensystems der Elemente, wie etwa Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt. Die gängigsten Katalysatoren der Wasserstoffbehandlung werden ausgehend von Kobalt-Molybdän (Co-Mo), Nickel-Molybdän (Ni-Mo) und Nickel-Wolfram (Ni-W) Systemen auf porösen Mineralträgern, wie etwa Aluminiumoxiden, Siliciumdioxiden und Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden formuliert. Die industriell in beträchtlichen Tonnagen hergestellten Katalysatoren werden dem Anwender in Form ihrer Oxide geliefert (beispielsweise Kobaltoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren auf Aluminiumoxid, symbolisiert durch die Abkürzung: Co-Mo/Aluminiumoxid).
Allerdings sind die Katalysatoren bei Wasserstoffbehandlungsvorgängen nur in Form metallischer Sulfide aktiv. Aus diesem Grund müssen sie vor der Verwendung sulfidiert werden.
Hinsichtlich der Aktivierung der Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung ist die Sulfidierung der Katalysatoren ein bedeutender Schritt, um eine maximale Leistung bei der HDS und der HDN zu erhalten. Wie die Autoren von Hydrotreating Catalysis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, herausgegeben von J. R. Anderson und M. Boudart) andeuten, hat die Praxis gezeigt, dass der Vorgang der Sulfidierung einen bedeutsamen Einfluss auf die Aktivität und die Stabilität des Katalysators haben kann, und viele Anstrengungen wurden darauf verwendet, die Verfahren der Sulfidierung zu verbessern.
Das unmittelbarste Verfahren der Sulfidierung eines Katalysators besteht aus der Behandlung desselben mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff. Dieses Verfahren, das Gegenstand mehrerer Patentschriften ist ( US 3 016 347 , US 3 140 994 , GB 1 309 457 , US 3 732 155 , US 4 098 682 , US 4 132 632 , US 4 172 027 , US 4 176 087 , US 4 334 982 , FR 2 476 118 ), wird im Allgemeinen nur im Laborstadium angewendet, denn die Verwendung von Schwefelwasserstoff bringt beträchtliche Nachteile mit sich, welche dessen Umsetzung nicht in allen Industrieanlagen gestatten.
Die industriellen Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren werden im Allgemeinen unter Wasserstoffdruck mit flüssigen Lasten durchgeführt, die bereits schweflige Verbindungen als Sulfidierungsmittel enthalten. Das in der Vergangenheit von Raffineriebetreibern hauptsächlich verwendete Verfahren bestand in der Sulfidierung der Katalysatoren mit schwefelhaltigen Erdöllasten, jedoch wies diese Technik auf Grund der Schwierigkeit, die schwefligen Verbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, beträchtliche Nachteile auf. Zur Vermeidung der Reduktion der Katalysatoren durch Wasserstoff, mussten die bei niedriger Temperatur gestarteten Sulfidierungen langsam durchgeführt werden, um eine vollständige Sulfidierung der Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu erhalten.
Es wurden schweflige Zusätze zur Verbesserung der Sulfidierung der Katalysatoren vorgeschlagen. Das Verfahren besteht in der Aufnahme einer schwefligen Verbindung (spiking agent) in eine Last, wie etwa Naphtha oder einen besonderen Schnitt, wie etwa ein VGO (vacuum gas oil) oder ein LGO (light gas oil). Die Patentschrift US 3 140 994 war die erste, welche den Einsatz von, bei Umgebungstemperatur flüssigen, Verbindungen unterschiedlicher Art beanspruchte: Schwefelkohlenstoff, Thiophen, Mercaptane, Dialkyldisulfide, Diaryldisulfide. Organische Sulfide, insbesondere Dimethylsulfid, waren ebenso Gegenstand der Ansprüche. Dimethyldisulfid (DMDS) wurde insbesondere zur Sulfidierung von Katalysatoren empfohlen, und ein leistungsfähiges Verfahren der Sulfidierung mit Dimethyldisulfid wird in der Patentschrift EP 64429 beschrieben.
H. Hallie (Oil and Gas Journal, 20. Dez., 1982, pp. 69–74) hat aus den Sulfidierungsverfahren unter Wasserstoff, welche direkt in Wasserstoffbehandlungsreaktoren durchgeführt werden, Bilanz gezogen. Die unterschiedlichen Techniken der Sulfidierung von Katalysatoren, „in-situ" genannt, wurden verglichen, und die Arbeiten haben gezeigt, dass die Sulfidierung mit einer flüssigen Last, dem ein Sulfidierungsmittel (spiked feedstock) zugesetzt wurde, das die Eigenschaft aufweist, sich bei niedriger Temperatur zu zersetzen, die beste Sulfidierungstechnik darstellt. Die Technik ohne zusätzliches Sulfidierungsmittel (nonspiked feedstock) ergibt einen weniger aktiven sulfidierten Katalysator. Das für die Zugabe zur Last bevorzugte Sulfidierungsmittel ist Dimethyldisulfid.
Organische Polysulfide wurden ebenfalls als Sulfidierungsmittel zur Sulfidierung von Katalysatoren beansprucht. Die Patentschrift US 4 725 569 beschreibt ein Verfahren zur Verwendung von organischen Polysulfiden des Typs RS_xR' (R und R' können identisch oder voneinander verschieden sein, wobei x gleich oder größer als 3 ist), welches in der Imprägnierung des Katalysators bei Umgebungstemperatur durch eine Polysulfid enthaltende Lösung, der anschließenden Beseitigung des inerten Lösemittels und schließlich der Durchführung der Sulfidierung unter Wasserstoff des in den Wasserstoffbehandlungsreaktor eingebrachten Katalysators besteht. In der Patentschrift EP 298 111 wird das Polysulfid des Typs RS_xR', in einer flüssigen Last verdünnt, während der Sulfidierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff injiziert.
Funktionalisierte Mercaptane, wie etwa Mercaptocarboxylsäuren oder -ester, Dithiole, Aminomercaptane, Hydroxymercaptane ebenso wie Thiocarboxylsäuren oder -ester werden in der Patentschrift EP 289 211 zur Sulfidierung von Katalysatoren beansprucht.
Erst kürzlich wurden neue Techniken zur Sulfidierung von Katalysatoren entwickelt, die zwei Schritte umfassen. Im ersten Schritt, „ex-situ" genannt, wird der Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff außerhalb der Raffinierie voraktiviert, nachdem er mit einem Sulfidierungsmittel imprägniert wurde. Die vollständige Sulfidierung des Katalysators wird im Wasserstoffbehandlungsreaktor in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die Vorsulfidierung „ex-situ" befreit den Raffineriebetreiber davon, im Laufe der Sulfidierung des Katalysators unter Wasserstoff ein Sulfidierungsmittel zu injizieren. Die gegenwärtig entwickelten „ex-situ" Techniken verwenden als schwefelhaltige Produkte organische Polysulfide oder Schwefel.
Eine industrielle Technik zur Vorsulfidierung von Katalysatoren „ex-situ", die auf der Verwendung von organischen Polysulfiden des Typs RS_xR' basiert (R und R' können identisch oder voneinander verschieden sein und x ≥ 3) ist der Gegenstand der Patentschrift EP 130 850 . Das Verfahren besteht in der Imprägnierung des Katalysators in Form des Oxids durch eine Lösung orga nischer Polysulfide, wie etwa Tertiononylpolysulfide (TPS 37 oder TNPS, vertrieben durch ELF ATOCHEM) in einem Kohlenwasserstoff des Typs white-spirit. Der vorbereitende Schritt der Aufnahme einer schwefligen Verbindung besonderer Art in den Katalysator wird abgeschlossen durch eine thermische Behandlung des Katalysators in Abwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen, die 150°C nicht überschreiten. Dieser Vorgang bewirkt die Beseitigung des organischen Lösemittels und die Sicherstellung, dass Schwefel durch organische Polysulfiden auf dem Katalysator fixiert wird. In diesem Stadium der Vorsulfidierung ist der Katalysator an der Luft stabil und kann ohne eine besondere Vorkehrung verändert werden. Er wird in diesem Zustand an den Anwender geliefert, welcher, nach Beschickung in den Wasserstoffbehandlungsreaktor, die Sulfidieung des Katalysators unter Wasserstoff zur volständigen Umwandlung von Metallen in Metallsulfide erzielen kann.
Es werden auch weitere organische polysulfidische Verbindungen unterschiedlicher Struktur zur Vorsulfidierung von Katalysatoren „ex-situ" beansprucht. Die in den Patentschriften FR 2 627 104 und EP 329 499 empfohlenen Produkte weisen die allgemeine Formel R'-(S_y-R-S_xR-S_y)-R' auf und werden aus Olefinen und Schwefelchlorid durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten erhalten, die eine Reaktion mit einem organischen Monohalogenid gefolgt von einer Reaktion mit einem alkalischen Polysulfid dazwischenschalten. In der Patentschrift EP 338 897 werden die beanspruchten Produkte ausgehend von Olefinen und Schwefelchlorid synthetisiert mit einer ergänzenden Reaktion mit einem alkalischen Mercaptid oder einem alkalischen Mercaptatpolysulfid.
Die Entwicklung einer „ex-situ" Technik zur Vorsulfidierung von Katalysatoren unter Verwendung von in einem Öl suspendiertem Schwefel ( US 4 943 547 ) hat solche Probleme bei der industriellen Anwendung bereitet, dass die Ausrichtung auf ein neues Sulfidierungsverfahren erforderlich wurde, welches darin besteht, dass der Katalysator in Kontakt mit Schwefel und einem Olefin mit erhöhtem Siedepunkt gebracht wird. Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wird anschließend bei einer Temperatur oberhalb von 150°C thermisch behandelt, dann wird die Sulfidierung des Katalysators unter Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 200°C erzielt.
Erst kürzlich wurde in der Patentschrift FR 2 758 478 beschrieben, dass die gemeinsame Verwendung eines tertiären Mercaptans und eines weiteren Sulfidierungsmittels, wie etwa beispielsweise Dimethyldisulfid, den Erhalt von Wasserstoffbehandlungskatalysatoren erlaubt, die aktiver bei der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofflasten sind als sulfidierte Katalysatoren in Abwesenheit eines tertiären Mercaptans.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbesserungen bei der Sulfidierung von Katalysatoren und die Steigerung der Aktivität von Katalysatoren, insbesondere zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstofflasten.
Es wurde jetzt überraschenderweise herausgefunden, dass es die gemeinsame Verwendung eines Sulfidierungsmittels und eines Orthophtalsäureesters erlaubt, Katalysatoren zu erhalten, die aktiver bei der Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofflasten sind als sulfidierte Katalysatoren in Abwesenheit des Orthophthalsäureesters.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren auf Basis von Metalloxid(en), das einen Schritt der Behandlung des Katalysators mit einem Sulfidierungsmittel umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass letzterem ein Orthophtalsäureester hinzugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung findet ebenso gut bei „in-situ" Techniken zur Sulfidierung von Katalysatoren Anwendung wie auch bei solchen, die „ex-situ" wirken.
Bei „in-situ" Sulfidierungen werden die schwefelhaltigen Verbindungen während der Behandlung der Katalysatoren in Anwesenheit von Wasserstoff eingeführt, zur Umwandlung von Metalloxiden zu Metallsulfiden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Orthophtalsäureester zur gleichen Zeit eingeführt wie die schwefelhaltigen Verbindungen, welche, in Anwesenheit von Wasserstoff, im Allgemeinen zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff verwendet werden, der die Umwandlung von Metalloxiden zu Metallsulfiden sicher stellt.
Bei „ex-situ" Vorsulfidierungen werden die schwefelhaltigen Verbindungen in die Katalysatoren vor deren Behandlung zur Umwandlung von Metalloxiden zu Metallsulfiden aufgenommen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Orthophthalsäureester im Gemisch mit der schwefelhaltigen Verbindung aufgenommen werden.
Die Orthophtalsäureester gemäß der vorliegenden Erfindung gehorchen der folgenden allgemeinen Formel:
bei der die Symbole R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Alkylradikal (linear oder verzweigt), Cycloalkylradikal, Arylradikal, Alkylaryl oder Arylalkyl repräsentieren, wobei dieses Radikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome und eventuell ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Orthophtalsäureester sind solche, bei denen die Symbole R¹ und R² identische Alkylradikale repräsentieren, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Dimethylorthophtalat, Diethylorthophtalat sowie Bis(2-ethylhexyl)orthophtalat auf Grund ihrer industriellen Akzeptanz und ihrer moderaten Kosten.
Die für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Sulfidierungsmittel können alle dem Fachmann bekannten Sulfidierungsmittel sein, wie etwa die zu hydrodesulfurierende Last selbst, Schwefelkohlenstoff, Sulfide, Disulfide oder organische Polysulfide wie Ditertiononylpolysulfide und Ditertiobutylpolysulfide, Thiophenverbindungen oder geschwefelte Olefine, die durch Erwärmung von Olefinen mit Schwefel erhalten werden.
Der Anteil an Orthophthalsäureester, welcher im Gemisch mit schwefelhaltigen Verbindungen unterschiedlicher Natur verwendet werden kann, beträgt von 0,05 bis 5 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der verwendete Anteil von 0,1 bis 0,5% (1000 bis 5000 ppm).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie einzuschränken.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Sulfidierung mit Dimethyldisulfid)
Der Test wurde auf einem Piloten des Typs CATATEST durchgeführt mit 75 ml eines handelsüblichen Hydrodesulfurierungskatalysators, der aus Kobalt- und Molybdänoxiden auf Aluminiumoxidträgern bestand.
Als Sulfidierungslast wurde ein aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl (Gas Oil Straight Run; in der Folge GOSR) entstandenes Dieselöl verwendet, dem 2 Gew.-% Dimethylsulfid zugesetzt wurden.
Die Sulfidierung wurde bei einem Druck von 35 bar, einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde (VVH) von 2 h^–1 und einem Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoff (HC) von 250 Nl/l auf folgende Weise durchgeführt:

– Erhöhung der Temperatur von 150°C auf 220°C zu 30°C/h unter Sulfidierungslast;
– kontinuierliche Überwachung des H₂S Gehalts in den Gasen, die den Reaktor verlassen;
– Beibehaltung der Temperaturphase bei 220°C bis zum Erhalt von 0,3 Vol.-% H₂S in den Gasen;
– Erhöhung der Temperatur auf 350°C zu 30°C/h;
– Phase von 14 Stunden bei 350°C;
– Anhalten der Sulfidierungslast und Umschwenken auf Testlast.

Die Aktivität des sulfidierten Katalysators wurde mit einer Testlast ausgewertet, die ebenfalls aus einem aus der atmosphärischen Destillation von Rohöl entstandenem Dieselöl bestand, jedoch ohne Zusatzstoff.
Die Eigenschaften der Testlast (GOSR) werden in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1
Nach der Sulfidierungsphase bei 350°C wurde die Testlast anstelle der Sulfidierungslast injiziert und die Temperatur wurde auf 360°C erhöht, wobei die anderen Bedingungen (Druck, Verhältnis H₂/HC und VVH) gleich blieben.
Nach einer Stabilisierungsphase wurde die Aktivität des Katalysators bei 360°C gemessen und als Volumenaktivität in Bezug auf die Hydrodesulfurierung (RVA) ausgedrückt, wobei diese RVA auf die folgende Weise berechnet wurde:
Nach jeder Aktivierung mit DMDS, mit Zusatz oder nicht, wird die Aktivitätskonstante der HDS (k) ausgehend von dem Restgehalt an Schwefel in der Testlast berechnet. Die RVA stellt das Verhältnis dieser Aktivitätskonstante mit der des Referenztests (mit DMDS sulfidierter Katalysator) in Prozent ausgedrückt dar, sprich 100·k/k_ref. Somit beträgt die RVA des mit DMDS sulfidierten Katalysators 100%.
BEISPIEL 2
Die in Beispiel 1 verwendete Sulfidierungslast wurde durch dasselbe Dieselöl GOSR ersetzt, dem 2% eines Gemischs bestehend aus DMDS, das 2000 ppm Diethylorthophtalat (DEP) enthält, zugesetzt wurde. Die berechnete RVA bei 360°C ist in Tabelle 2 angeführt. Es wird nur die Temperatur von 360°C in Betracht gezogen, denn diese erlaubt einen Restgehalt an Schwefel in der Nähe von 500 ppm zu erhalten, welcher der Spezifizierung eines Dieselöls entspricht.
BEISPIEL 3
Beispiel 1, welches das DMDS allein als Sulfidierungsmittel verwendet, wurde zur Überprüfung wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angeführt.
BEISPIEL 4
Beispiel 2, welches ein DMDS, das 2000 ppm DEP enthält, als Sulfidierungsmittel verwendet, wurde zur Überprüfung wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angeführt.
BEISPIEL 5
Die in Beispiel 1 verwendete Sulfidierungslast wurde durch das Dieselöl GOSR ersetzt, dem 2% DMDS, das 1000 ppm DEP enthält, zugesetzt wurden. Die Ergebnis ist in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2: Ergebnisse
Beispiel 2 zeigt deutlich, dass die gemeinsame Verwendung von DEP und DMDS bei der Sulfidierung zu einem bedeutend aktiveren Katalysator führt, als dem in Beispiel 1 (Sulfidierung ohne Orthophtalat).
Beispiel 3 zeigt die gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens.
Die Beispiele 4 und 5 bestätigen den steigernden Effekt der hydrodesulfurierenden Aktivität von Phtalaten und deuten ebenso den geringen einzusetzenden Anteil an, um diesen Effekt zu erhalten.

Claims

Verfahren zur Sulfidierung eines metallischen Wasserstoffbehandlungskatalysators, umfassend einen Schritt zur Behandlung des Katalysators durch ein Sulfidierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass letzterem ein Orthophtalsäureester beigefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Orthophtalsäureester der allgemeinen Formel
verwendet wird, wobei die Symbole R¹ und R², identisch oder verschieden, jeweils ein Alkylradikal, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl repräsentieren, wobei dieses Radikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome und eventuell ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester, der verwendet wird, ein Dialkylorthophtalat ist, die identischen Alkylradikale jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise Dimethylorthophtalat, Diethylorthophtalat oder Bis(2-ethylhexyl)orthophtalat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die verwendete Menge an Orthophtalsäureester bei 0,05 bis 5%, im Verhältnis zum Gewicht des Sulfi dierungsmittels, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Sulfidierungsmittel ein Grundstoff zur Hydrodesulfurierung, der Schwefelkohlenstoff, ein Sulfid, Disulfid oder organisches Polysulfid, eine Thiophenverbindung oder ein geschwefeltes Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Sulfidierungsmittel ein Dimethylsulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Gegenwart von Wasserstoff gemäß der Sulfidisierungstechnik „in situ" verfahren wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zuerst in Abwesenheit von Wasserstoff gemäß der Vorsulfidierungstechnik „ex situ" verfahren wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der metallische Katalysator, der zu sulfidieren ist, ein Katalysator auf der Basis von Molybdän-, Wolfram-, Nickel- und/oder Kobaltoxiden ist, die auf einem porösen Mineralträger deponiert sind.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der metallische Katalysator, der zu sulfidieren ist, eine Mischung aus Kobalt- und Molybdänoxiden, eine Mischung aus Nickel- und Molybdänoxiden oder eine Mischung aus Nickel- und Wolframoxiden ist, wobei diese Mischung aus Oxiden von einem Aluminiumoxid, einem Siliciumdioxid oder einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragen wird.
Verwenden eines metallischen Katalysators, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sulfidiert wurde, für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstofflasten.